浅谈我国水处理中的高级氧化技术 3页

理工科研2007.9(下旬刊)浅谈我国水处理中的高级氧化技术□沈钰琳(武汉大学信息学部资源与环境学院湖北·武汉430079)摘要从羟基自由基无选择性地氧化有机物出发,综述了我国水处理中的高级氧化技术,包括化学氧化、Fenton法、电化学阳极氧化、光化学氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化及超声波技术等。介绍了各种技术的机理,讨论了它们的优缺点及其在废水处理中的处理效果。关键词羟基自由基高级氧化技术水处理中图分类号:Q78文献标识码:A文章编号:1672-7894(2007)09-210-031.引言NaC1O化学氧化处理酸性橙Ⅱ模拟的染料废水,发现在pH=10,随着工业的高速发展,进入水体的化学合成有机物的数量种类NaClO与染料的摩尔比为18,温度为30oC,反应时间30分钟时,脱急剧增加,造成水资源的严重污染,已经威胁到了人类的生存与发色率可达100%。如何寻求制备上述强氧化剂而不产生二次污染、展。处理有机废水最经济的是生物处理方法,然而对于那些有毒且操作简单、价格低廉,且氧化产物不具有毒性或只具有较小毒性是难生物降解的有机化合物,往往不能采用生物降解的方法去处理,该技术发展的必由之路。而不得不考虑用其他方法了。包括有混凝、沉淀、气浮、高级氧化技2.2Fenton法术(AOT)等。下面主要谈谈高级氧化技术。Fenton法是利用催化剂、光辐射或电化学作用,使H2O2产生?高级氧化技术是指在水处理过程中可产生羟基自由基(·OH),OH处理有机物的技术。Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质,条路线向前发展的,因而也就包括了经典Fenton法、电Fenton法、甚至直接降解成为CO2和H20,接近完全矿化。它是最有前景的处光Fenton法。理低浓度难降解有机物的方法。常见有机污染物与O3和·OH的反2.2.1经典Fenton法应速率常数比较如表一。(1)Fe2++HO→Fe3++OH-+·OH,K=76L/(mol·s)221Table1thecomparisonofthereactionrateconstantbetween(2)Fe3++HO→Fe2++HO·+H+,K=0.002-0.01L/(mol·s)2222O3and·OH(3)Fe2++·OH→Fe3++OH-,K=3×108L/(mol·s)3有害化学物质O3的反应速率常数OH的反应速率常数(4)HO2+·OH→HO+HO·,K4=2.7×107L/(mol·s)222(mol-1?L?s-1)(mol-1?L?s-1)(5)Fe3++OH-→Fe(OH)(胶体)3林丹0.04(2.7～170)×108(6)·OH+org.→矿化产物(CO2、H2O)涕灭威4.4×1048.1×109从反应式(1)到(6)中各式的反应速率常数分析可以得出,适阿特拉津7.92.4×109当的增大Fe2+和HO的浓度有利于提高污染物的降解效率,但是22氯苯0.06～3(4～5)×109过量的Fe2+和HO会成与·OH反应。因此,确定Fe2+和HO最佳2222PCB<0.9(4.3～8)×109比例的非常重要。此反应的优点是反应物Fe2+来源广泛,价格便宜,从表一可以看出O3对不同的有机物质的氧化速度相差很大因反应易于操作。缺点就是Fe2+和HO需要量较大;需要控制较低的22而处理有机废水具有选择性,而·OH与不同有机物质的反应速率PH值,通常在3左右,这样对设备的腐蚀较大;并且产生大量的Fe常数相差很小,它几乎可以无选择的将有机物矿化。·OH的反应速(OH)3污泥;同时处理后的水色度不能达标。率都相当快,一般其反应速率常数>109mol-1-1·L·s,基本接近扩散2.2.2电Fenton法速率控制的极限(1010mol-1·L·s-1),氧化反应速度是由?OH的产生速电Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2+与H作为2O2度来决定的。Fenton试剂的持续来源。在酸性溶液中,在电极上通直流电时,首先2.主要的高级氧化O在阴极通过还原反应产生HO,HO与溶液中的Fe2+按反应式22222目前,主要的几种高级氧化方式有化学氧化、Fenton氧化、电化(1)生成·OH和Fe3+,Fe3+可以在阴极上被还原再生成Fe2+;另外,以学氧化、光催化氧化、光助电催化、湿式空气氧化、超临界水氧化、超Fe作为阳极,Fe2+可以直接由阳极氧化溶解产生。所以电Fenton声波技术。法相比经典Fenton法降低了Fenton试剂的用量。2.1化学氧化周珊等以活性炭纤维为阴极,铁为阳极,采用电Fenton法处理化学氧化是使用化学强氧化剂将废水中的难降解有机物和无机物含4-氯酚的废水,在4-氯酚质量浓度为50mg/L,PH为4.5,电转化为微毒或无毒的物质。水处理中常用的化学氧化剂有ClO2,H2O2,流密度为15.38A/m2条件下,4-氯酚去除率达到85.70%。NaClO2,KMnO4,Cl2,NaClO2,O3等。几种强氧化剂氧化能力的比较见表2.2.3光Fenton法二。这些氧化剂产生的氧化反应的主反应都包括有自由基反应。增加紫外光照射能有效的提高Fenton试剂氧化降解污染物的Table2thecomparisonofoxidationabilityofseveralstrong能力。反应机理见式(7)～式(9):(7)Fe3++HO+hv→Fe++H++·OHoxidants(Chlorineas100%)22(8)H2O2+hv→2·OH氧化剂ClO2H2O2NaClO2KMnO4Cl2NaClO(9)RH+hv→降解产物氧化能力(%)26320915711110093所以光Fenton与经典Fenton法相比,具有如下优点:①降低了Fe2+的用量,保持HO较高的利用率;②紫外光和Fe2+对HO催化林鑫海等对含硝基苯和苯胺的废水采用ClO2三相催化氧化技2222术进行处理,结果表明硝基苯的去除率均可以达到95%以上,COD分解存在协同效应;③此体系可使有机物矿化程度更充分;④有机物在紫外光作用下可部分降解。黄君礼等用UV/Fe(CO)3-/HO法处理的去除率在90%以上,苯胺也可以达到85%以上。毕会锋等使用24322210\n2007.9(下旬刊)理工科研苯胺类化合物,UV灯下反应10min,对苯胺的去除率可达99%以上。效率降低。研究者们联想到用电化学方法来提高量子效率,这种研2.3电化学阳极氧化究发展成为一种电化学辅助的光催化方法。因为电解液中的被激活阳极氧化技术可分为直接氧化和间接氧化两类。在直接氧化过半导体恰是一短路的微型电化学槽,若把表面覆盖TiO2薄膜的导程中,有机物首先吸附到电极表面,然后通过阳极氧化反应而使其降体作为光阳极,且另设一惰性电极,在外加电场的作用下半导体内解;间接氧化是通过电化学氧化的中间产物如次氯酸、金属氧化还h+和e-会被更加有效的分离,从而减少了简单复合。光电化学系原电对的作用来降解有机物。统的另一个优点是由于导带电子被引到阴极还原水中的H+,因此2.3.1阳极直接氧化不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的O2气。已有研究表明电助Comninellis提出了如图1所示的两种不同的直接氧化途径:光催化对诸多有机物都能进行有效降解,包括:染料,如酸性橙7、萘MOx酚蓝黑、等;对环境有害的芳香族化合物,如苯酚、4-氯酚、1,2,4-三H2O氯苯等;含氮有机物,如各种氨基酸、苯胺等;其他有机物,如甲醇、乙CO+ze-+H+1/2O22-2醇等。它对有毒无机物如NO等和微生物细菌如埃希氏杆菌等也1ROH++e-4能进行有效降解。652.5湿式空气氧化RR湿式空气氧化技术是在高温(125～320oC)和高压(0.5～MOx(·OH)320MPa)的条件下,利用空气中的氧或其它氧化剂使废水中的高分1/2O+H++e-2子有机物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。其去除有机物所MO发生的氧化反应主要是自由基反应。侯纪蓉[11]使用湿式空气氧化x+1技术对乐果生产废水进行预处理,有机磷的去除率高达95%,有机硫的去除率可达82%。田进军等采用湿式空气氧化法处理含硫化2H++e-钠废碱液,硫化钠的去除率达到99.89%。徐新华等[13]采用湿式空气氧化技术处理邻氯苯酚废水,CODcr去除率在氧过量、270℃条件Fig.1Pathwayofelectrochemicalconversion/combustion下,没有催化剂时达到80%以上;在150℃时,催化剂存在的条件下途径2中氧原子进入氧化物晶格,形成高价氧化物MOx+1,它能可达90%以上的CODcr去除率。所以使用催化剂以降低反应温度选择性氧化有机物。把有毒有机物转化为无毒物质,或使生物不相和压力的湿式空气催化氧化法近年来更是受到广泛的重视与研究。容的物质转化为生物相容物质(如使芳香族化合物开环氧化为脂肪2.6超临界水氧化酸),提高了可生化性,可作为生物处理的预处理,这一方法称为电化超临界水氧化技术是湿式空气氧化技术的强化和改进,它是利学转化。途径5中是形成的物理吸附的活性氧,即·OH对有机物进用超临界水作为介质来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程中,行直接电化学燃烧,没有选择性,可以使有机物完全矿化。由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂,形成均相氧化体超高电势易将有毒有机物阳极氧化,但电势过高会受到阳极材系,反应不会因相间转移而受限制。同时高温高压也加快了反应速质和O2析出副反应的制约。故要求阳极材料必须对放氧反应有高度,在几秒钟内即可实现对有机物的高度破坏。如何通过催化剂来析氧电位,如采用PbO2、SnO2/Ti、BDD(参杂硼金刚石电极)电极。降低反应的温度和压力或缩短反应停留时间是该领域的一个研究在弱电解槽中用循环伏安法把废水中的难降解有机物转化为热点。蔡毅等使用2.0L的超临界水氧化反应器对丙烯腈剧毒废水可生物降解的物质,是近年来开发的新工艺并已在某些领域得到了进行处理实验研究,发现在固定COD去除率为99.96%,无催化剂较好的应用。直接电化学氧化是反应是异相反应,受传质的影响较的条件下,反应温度需要600℃,在有催化剂存在的条件下,温度可大,一般情况下传质效率不高,同时电极表面容易被有机物附着,使降至550℃。张欣等研究了在催化超临界水氧化体系中苯胺废水的电极的电导性和反应性降低,甚至不能使用,比如苯胺在铂电极的处理,发现采用催化剂后可以大大提高苯胺的去除率,380℃时,非表面形成的吸附物。催化条件下苯胺去除率仅为56.7%,采用MnO2催化剂去除率为2.3.2阳极间接氧化88.2%,而采用MnO2/CeO2催化剂去除率高达99.9%。该过程可以利用废水中存在的阴离子,如含氯化物废水,Cl-在2.7超声波技术阳极放电,生成新生态活性氯来氧化降解有机物。Comninellis发现超声波是指频率高于20kHz的声波,当一定强度的超声波通过在Ti/IrO2阳极上,NaCl的存在可强化酚的降解。还可通过可逆氧化媒体时,会产生空化效应。在空化时伴随发生的高温(1900-5200k)高还原电对在反应器中的循环来氧化有机物,常见的电对有Co3+/Co2,压(50662KPa)下水分子裂解导致自由基·OH、·H及H2O2的形成。空Fe3+/Fe2+,Ag2+/Ag+等。比如在硝酸中的铂钛电极上Ag+可被氧化为化泡崩溃产生的强烈紊动使·OH和H2O2进入整个溶液中,为氧化Ag2+,而后者能将有机物氧化为CO和HO。有报道,利用Ag(I/II)氧22有毒有害及难降解有机物提供了条件。化还原体系可使水中98%以上的有机物转变为CO2。对硫磷是目前世界上广泛使用的杀虫剂,在自然界中很难降解,如何设计电解池的结构以提高传质效率和研发廉价、寿命长的A.Kotronarou等对对硫磷用超声进行降解,降解效率达到了100%。钟高析氧过电位电极材料以提高电极反应速率、电流效率是电化学氧爱国等人使用超声波诱导降解水溶液中甲胺磷,在PH为2.5～10.8,化法的关键。甲胺磷底物浓度0.5～5.0×104mol/L,加入亚铁盐(50mg/L)控制介质2.4光化学氧化温度为30℃左右,通O2至饱和的条件下超声辐照2h声强为光化学氧化作为一种水处理的方法的原理是当TiO2受到大于80W/cm2,结果表明甲胺磷水溶液降解率可达99%。超声波是一种新禁带宽度的能量(约为3.2eV)激发时,其价带上的电子被激发越的绿色水处理技术,它空化降解水体中有害有机物目前仍处于基础过禁带进入导带,同时价带上形成相应的空穴h++大于3.0eV,具,h研究阶段,要使该技术工程化和产业化还需要进行大量的工作。有很强的氧化能力,可夺取水分子的电子生成·OH。而导带上的光3.结束语生电子e-又具有很高的活性,在半导体表面形成氧化还原体系。与传统的水处理方法相比,高级氧化法处理难降解有机废水具Mattews等用UV/TiO2法对水中存在的多种有机物进行了研究,结有高效、快速、彻底的优点而有着广阔的应用前景。除以上技术外还果表明,除硝基苯、四氯化碳、三氯乙烷降解缓慢外,其它物质都能有电子辐射法、微波处理法、强电场电离放电方法以及多种高级氧被迅速降解。化技术之间、高级氧化技术和非高级氧化之间联合处理等技术。电由于h+和e-,总会发生简单复合。复合与反应的竞争,使量子子辐射法由于安全防护、电子加速器及真空系统的投资费用高,钛(下转第214页)211\n理工科研2007.9(下旬刊)U中粒子的基态能量不为零。这与经典能量即Ψ(x)→0(|x|→∞)2最低态取值不同,经典粒子能量的最低态必为了简单,引进无量纲参数ξ=αx,α=mω02E,λ=然为零。"&"’ω0d22.2势垒贯穿(一维有限宽势垒)于是方程(1)变为Ψ+(λ-ξ2)Ψ=0(2)ABCdξ2高度为U0、宽度为a的方形势能为:U(x)0aU00≤x≤a这是一个变系数的二阶常微分方程,要用级数解法。令方程图(3)=!-1(20x<0,x>a2(2)的一般解为Ψ=eu())如图(3)在E