Fenton法在水处理中的应用 9页

Fenton法在水处理中的应用什么是Fenton法？更新时间：10-11-1912:00近年来,高级氧化技术用于处理难降解有机废水的研究,已获得显著的进展。高级氧化技术又称深度氧化技术,汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果,有望成为有机废物尤其是难降解有机废物处理的一把“杀手锏”。目前，高级氧化技术主要包括化学氧化、光催化氧化、湿式氧化、超临界水氧化等，其中传统的Fenton氧化法,与其他高级氧化工艺相比,因其操作简单、反应快速、可产生絮凝等优点而倍受青睐。Fenton法在处理难降解有机污染物时具有独特的优势,是一种很有应用前景的废水处理技术。1894年,英国人H.J.H.Fenton发现采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂,它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物,其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH),·OH可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O2-4)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基(·OH)处理有机物的技术。从发展历程来看,Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。Fenton法的类型及特点更新时间：10-11-1912:031普通Fenton法H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH,其氧化电位达到2.8V,是除元素氟外最强的无机氧化剂,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,去除大量有机物。可见,Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。Fenton试剂在黑暗中就能降解有机物,节省了设备投资,缺点是H2O2的利用率不高,不能充分矿化有机物。研究表明,利用Fe3+、Mn2+等均相催化剂和铁粉、石墨、铁、锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可使H2O2分解产生·OH,因其反应基本过程与Fenton试剂类似而称之为类Fenton体系。如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即时产生的,减少了·OH被Fe2+还原的机会,可提高·OH的利用效率。若在Fenton体系中加入某些络合剂(如C2O2-4、EDTA等),可增加对有机物的去除率。\n2光Fenton法2.1UV/Fenton法当有光辐射(如紫外光、可见光)时,Fenton试剂氧化性能有很大的改善。UV/Fenton法也叫光助Fenton法,是普通Fenton法与UV/H2O2两种系统的复合,与该两种系统相比,其优点在于降低了Fe2+用量,提高了H2O2的利用率。这是由于Fe3+和紫外线对H2O2的催化分解存在协同效应。该法存在的主要问题是太阳能利用率仍然不高,能耗较大,处理设备费用较高。2.2UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法当有机物浓度高时,被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少,且需较长的辐照时间,H2O2的投加量也随之增加,·OH易被高浓度的H2O2所清除。因而,UV/Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水。当在UV/Fenton体系中引入光化学活性较高的物质(如含Fe3+的草酸盐和柠檬酸盐络合物)时,可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。草酸铁络合物在pH3～4.9时效果好,柠檬酸铁络合物在pH4.0～8.0时效果好,但因前者具有含Fe3+的其他络合物所不具备的光谱特性,所以UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法更具发展前景。该法提高了太阳能的利用率,节约了H2O2用量,可用于处理高浓度有机废水。3电Fenton法Fenton法比普通Fenton法提高了对有机物的矿化程度,但仍存在光量子效率低和自动产生H2O2机制不完善的缺点。电Fenton法利用电化学法产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源,与光Fenton法相比具有以下优点:一是自动产生H2O2的机制较完善;二是导致有机物降解的因素较多(除羟基自由基的氧化作用外,还有阳极氧化、电吸附等)。由于H2O2的成本远高于Fe2+,所以通过电化学法将自动产生H2O2的机制引入Fenton体系具有很大的实际应用意义,可以说电Fenton法是Fenton法发展的一个方向。3.1EF-Fenton法该法又称阴极电解Fenton法,其基本原理是将O2喷射到电解池阴极上产生H2O2,并与Fe2+发生Fenton反应。电解Fenton体系中的O2可通过曝气的方式加入,也可通过H2O在阳极氧化产生。该法不用外加H2O2,有机物降解彻底,且不易产生中间有毒有害物质,其缺点在于所用阴极材料(主要为石墨、活性炭纤维和玻璃炭棒)在酸性条件下产生的电流小,H2O2产量不高。3.2EF-Feox法\n又称牺牲阳极法,通过阳极氧化产生的Fe2+与加入的H2O2进行Fenton反应。由阳极溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe(OH)2和Fe(OH)3,对水中的有机物具有很强的混凝作用,其去除效果好于EF-Fenton法,但需外加H2O2,能耗较大,成本高。3.3FSR法、EF-Fere法FSR法即Fenton污泥循环系统,又称Fe3+循环法。该系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe(OH)3转化成Fe2+的电池,可以加速Fe3+向Fe2+的转化,提高·OH产率,但pH必须小于1。EF-Fere法是FSR法的改进,去掉了Fenton反应器,直接在电池装置中发生Fenton反应,其pH操作范围(小于2.5)和电流效率均大于FSR法。Fenton试剂催化及氧化机理更新时间：10-11-1916:251Fenton试剂的催化机理虽然Fenton试剂问世已有百年，但其作用机理直不甚明了。目前公认的是Fenton试剂通过催化分解产生径基自由基(HO·)进攻有机物分子，并使其氧化为CO2,H20等无机物质。这是HerberWeiss于1934年提出的。在此体系中，HO·实际上是氧化剂反应中间体:由于Fenton试剂在许多体系中确有羟基化作用，所以HnrberWeiss机理得到普遍承认，有时人们把反应(I)称为Fenton反应。上述机理被提出的同时，其他非HO·作为中间休的反应机理也被提出。他们认为，反应中间体不是HO·，而是以高价铁形式存在的复合物:两种机理相伴相存，直至现在。2Fenton试剂的氧化性能及其氧化选择性Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Fe2+离子的催化作用下，H2O2的分解活化能低(34.9kJ/mol)，能够分解产生经基自由基HO·。同其他氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。羟基自由基与其他强氧化剂的氧化能力对比(见表)，其中Cl=1.0。表 几种常见氧化剂的氧化能力\n由表可以看出，HO·的氧化活性仅次于氟。强氧化剂具有更高的氧化能力，故能使许多难生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物氧化分解。HO·具有较高的电负性或电子亲和能(569.3kJ)，容易进攻高电子云密度点;此外，HO·的进攻还具有一定的选择性。HO·具有加成作用，当有双健存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。Fenton试剂处理有机物本质上就是经基自由基与有机物发生反应。对于多元醇(乙二醇、甘油)以及淀粉、蔗糖、葡萄糖之类的碳水化合物，在HO·作用下，分子结构中各处发生脱H(原子)反应，随后发生C=C键的开裂，最后被完全氧化为CO2。对于水溶性高分子物(聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸胺)和水溶性丙烯衍生物丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯、醋酸乙醋),HO·加成到C=C键上，使双键断裂，然后将其氧化为CO2。对于饱和脂肪族一元醇(乙醇、异丙醇)和饱和脂肪族梭基化合物(醋酸、醋酸乙基丙酮、乙醛)，主链为稳定的化合物,HO·只能将其氧化为羧酸。对于酚类有机物，低剂量的Fenton试剂可使其发生偶合反应生成酚的聚合物；大剂量的Fenton试剂可使酚的聚合物进一步转化成CO2。对于芳香族化合物，HO·可以破坏芳香环，形成脂肪族化合物，从而消除芳香族化合物的生物毒性。对于染料，HO·可以直接攻击发色基团，打开染料发色官能团的不饱和键，使染料氧化分解。而纤维上色素的产生是因为其不饱和共扼体系的存在而对可见光有选择性的吸收，HO·能优先攻击其发色基团而达到漂白的效果。Fenton试剂在废水处理中的应用更新时间：10-11-1917:33利用Fenton试剂对某些难治理的或对生物处理有毒性的废水处理可以使有机物分子氧化降解，形成完全的或部分的氧化产物。既使这些污染物只被部分氧化，它们的产物如：乙醇、酸等同最初的有机基质相比毒性降低且更利于生物降解。这使得含这些污染物的废水能被市政废水所接纳用于后续的生物处理。\nh．J．C等以苯、甲苯和二甲苯的混合物(BTX)作为模拟化合物进行Fenton反应试验，结果表明二甲苯可以用Fenton法处理，当H202：BTX：Fe2+=12：1：60时，溶解的BTX可以在10min内完全消失。Fenton试剂可以处理表面活性剂废水，朱秀珍等证明对含有非离子表面活性剂，COD为5000mg／L，油为1000mg／L的废液，加入2～2.5mg／L的H202进行Fenton氧化处理，处理液COD及油分均能达到国家排放标准。含甲醛及酚的废水可用Fenton试剂去除。一般要求pH值3。4左右，H202的用量为COD值的1.5倍理论量。Fenton试剂可以用于处理含硝基或亚硝基的化合物，Fenton试剂处理含硝基苯的废水，COD去除率可达50％，硝基苯可降至紫外分析所能检出的范围，其BOD／COD可升高至大于O．3。Fhton试剂还可以氧化2，4一二硝基甲苯。染料中间体H酸的生产废水可用Fenton系统处理，当pH值为2～4时，Fe2+的投加量为200mg／L，H202投加量为30g／L时，COD的去除率为50％，废水已具有生化可降解性，如再经三氯化铁混凝沉降，COD的总去除率可达90％。用Fenton试剂处理印染废水要比臭氧／UV及H2O2更为经济。Fenton试剂对含酚废水处理十分有效，低剂量的Fenton试剂氧化偶合混凝法可有效地去除废水中的各类酚，当TDC为200mg／L，H202投加量为100mg／L时，TDC的去除率可在40％~70％，偶合反应的最佳pH值为3～4之间，其偶合产物主要是酚的二聚物。综上所述，Fenton试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有明显优点，目前存在的主要问题是处理成本较高，但对于毒性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水处理仍是一种较好的方法。如果采用Fenton试剂做为一种预处理．的方法，再与其它处理方法联用，可以降低处理成本，拓宽Fenton试剂的应用范围。Fenton试剂处理环氧氯丙烷生产废水研究更新时间：10-11-2116:25作者:李小林摘要：采用Fenton试剂法处理环氧氯丙烷生产废水。分别采用单因素和正交试验方法考察了反应温度、pH值、反应时间、FeSO4和H2O2投加量等因素对COD去除率的影响，以及各因素之间的关系。试验结果表明，反应温度为60℃、pH值为3．0、H2O2投加量为97．9mmol/L，FeSO4投加量为1．0mmol/L，反应时间为75\nmin为最佳反应条件，且各影响因素中H2O2用量对COD去除率影响最大，FeSO4用量的影响次之，反应时间的影响最小。试验证实Fenton试剂对废水中的难降解有机物有较高的除去效率，可作为难降解有机物废水生物处理的前处理方法进行推广和使用。关键词：Fenton试剂；难降解有机物；环氧氯丙烷；正交试验环氧氯丙烷（简称ECH）是一种重要的化工原料，被广泛应用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等精细化工产品［1］。然而伴随着环氧氯丙烷的生产，将产生大量废水。在生产过程中每吨产品由皂化工序排出废水约50～80t，废水水质复杂，碱度大，含Ca（OH）2悬浮物的质量分数为1%～2%，COD的质量浓度为1500～2000mg/L，C1－的质量分数为1．5%～2．5%，还含有少量有机氯化物，具有较强的生物毒性，因而生物降解性差，难以直接生物处理。由于环氧氯丙烷生产废水的难生物降解特性，文献报道的有关去除方法中大多为物化方法，如吸附、混凝和萃取等［2-3］，但效果较差。高级氧化技术中的Fenton试剂是难降解有机废水处理过程中研究较多的一种高级氧化技术［4］。通过反应产生的氧化能力极强的羟基自由基对有机污染物进行有效的分解，从而增加废水的可生物降解性能，甚至彻底地转化为CO2和H2O等。Fenton试剂与其他高级氧化工艺相比，操作简单、反应快速、温度和压力等反应条件缓和、无二次污染且可产生絮凝等优点而倍受青睐。近30a来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视［5－11］。本试验采用环氧氯丙烷生产废水为处理水样。分别采用单因素和正交试验方法考察了Fenton氧化过程中反应温度、pH值、反应时间、FeSO4以及H2O2投加量等因素对COD去除率的影响以及各因素之间的关系。为环氧氯丙烷生产废水的前处理提供一定的技术和理论基础。1.材料与方法1．1仪器与材料MS－3型微波消解COD测定仪，pH315i型精密酸度计（WTW），THZ－82恒温振荡器，WKYI型微量可调移液器，FA1004N分析天平。H2O2（30%）、FeSO4·7H2O、K2Cr2O7、硫酸等药品均为分析纯。试验用所有药剂均用去离子水配制。1．2试验方法1．2．1单因素试验温度和pH值是影响反应的基本因素，采用单因素试验对其进行考察。考察温度影响时，温度分别设为30、40、50、60、70、80℃，pH＝3．0；考察pH值影响时，pH值分别设为1．5、2．0、2．5、3．0、3．5、4．0、4．5，温度为70℃。H2O2、FeSO4用量分别为78．4、0.8mmol/L。水样于锥形瓶中在恒温水浴震荡器中以100\nr/min转速震荡60min，冷却后，调节pH值为7～8，静置60min，用定性中速滤纸过滤，取清液稀释5倍测定COD。1．2．2正交试验由于各反应因素之间的复杂关系，试验设计了以反应时间（A）、FeSO4用量（B）、H2O2用量（C）为变量的3因素3水平的正交试验。反应温度和pH值分别为70℃和3．0，正交试验设计如表1所示。1．2．3COD检测方法试验采用微波消解仪测定水样COD值，并在消解前向水样中加入一定量HgSO4粉末以消除氯离子干扰。1．3废水水质试验所用废水取自某石化公司环氧氯丙烷生产车间，水样无色澄清，pH值为11．15，COD的质量浓度为1755mg/L。2.结果与讨论2．1温度对COD去除影响温度是影响Fenton试剂反应的重要因素之一。反应温度升高一方面可增加·OH活性，另一方面也可能使H2O2分解成H2O和O2。而对于实际废水，其作用可能更加复杂。试验得出反应温度对COD去除率的影响如图1所示。由图1可知，在所考察温度范围内COD去除率均随温度升高而增大。在30～60℃范围内，COD去除率随温度升高增大得较快，大于60℃后，COD去除率增加渐缓。关于Fenton试剂反应的最佳温度各种文献说法不一，S.H.Lin等［12］用Fenton试剂处理退浆废水时发现，最佳的反应温度出现在30℃，低于该温度，出水的COD迅速升高，这可能是由FeSO4/H2O2的反应缓慢造成的。温度高于30℃时，由于H2O2分解带来的不良影响，COD去除率增加缓慢。Basu等［13］用Fenton试剂处理三氯（苯）酚时发现，高于60℃时，不利于反应的进行。陈传好等［14］发现用Fenton试剂处理洗胶废水\n的最佳温度为85℃。然而Ipek等［15］处理染色废水时在25～70℃范围内发现处理效率并没有明显差异。以上研究者得出不同结果，可能是由于废水成分不同造成的。本试验条件下，60℃为适宜处理温度。2．2pH值对COD去除影响由于Fe2＋在溶液中的存在形式受到溶液的pH值影响，Fenton试剂一般只在酸性条件下发生作用，在中性和碱性环境中Fe2＋不能催化H2O2产生·OH。研究者普遍认为，当pH值在2～4范围内时废水处理效果较好。pH值对COD去除率的影响如图2所示。由图2可以看出，当pH值为2．5～3．5时，废水处理效果较好。当pH值过高时，Fe2＋发生水解形成Fe（OH）2，Fe（OH）2易被氧化成Fe（OH）3，未水解的Fe2＋与H2O2反应生成Fe3＋，而Fe3＋也易发生水解生成Fe（OH）3，Fe（OH）2、Fe（OH）3均属于难溶物质，不能在下一步的反应中起到催化作用，减缓了·OH的形成，从而降低了Fenton试剂的氧化效率。另外，形成的铁羟配合物在pH值高于9.0时能进一步形成［Fe（OH）4］［16］。而当pH值过低时，由于形成复杂化合物［Fe（H2O）6］2＋而使反应减慢，这种化合物与过氧化氢反应比［Fe（OH）（H2O）5］2＋与过氧化氢反应还要慢。此外过氧化氢在高H＋浓度条件下溶剂化形成稳定的水合氢离子［H3\nO2］＋。水合氢离子使过氧化氢亲电子，加强其稳定性并可能减少实际与Fe2＋的反应［17］。本试验中，经过对pH值在1．5~4．5范围内变化COD去除效果的测定，确定适合pH值范围为2．5~3．5，最佳pH值为3．0。2．3正交试验反应因素中反应时间、FeSO4用量、H2O2用量之间存在着复杂的相互关联性，因而设计正交试验更能体现各因素对Fenton试剂的影响以及各因素之间的关系。正交试验结果如表2所示。由表2可以看出，对于反应时间、FeSO4用量、H2O2用量3个因素，均为k1＜k2＜k3即反应时间越长，FeSO4和H2O2用量越多，COD去除率越高。综合起来FeSO4用量为1．0mmol/L、H2O2用量为117．5mmol/L、反应时间为75min可能是较好的工艺条件。因为此条件不在9次试验当中，所以补做了该条件下的试验。试验结果COD去除率为60．07%，比第9号试验的59．77%提高了0．3%，但H2O2用量同时也增加了近1/5，从经济等因素综合考虑，取9号反应条件为最佳工艺条件。3结论Fenton试剂处理环氧氯丙烷废水，COD去除率达60%左右。通过单因素和正交试验得出Fenton试剂最佳用量和最佳反应条件为：反应温度60℃，pH值3．0，H2O2用量97．9mmol/L，FeSO4用量1．0mmol/L，反应时间为75min，且各影响因素中H2O2用量对COD去除率影响最大，FeSO4用量的影响次之，反应时间的影响最小。