聚酰胺-胺的合成及在水处理中的应用 5页

化学工程师ChemicalEngineer2014年第叭期文章编号：1002—1124(2014}01一oo45—05笥：：聚酰胺一胺的合成及在逑水处理中的应用陈颖，张媛，高清河，侯志峰，刘晶，刘沙(1．东北石油大学化学化工学院。黑龙江大庆163318；2．大庆师范学院黑龙江省普通高等学校油田应用化学重点实验室，黑龙江大庆163712)摘要：聚酰胺一胺(PAMAM)树枝状大分子作为一类三维的、分子尺寸和构型高度可控的高分子聚合物，因其具有无毒高效、易于修饰等优点，已在工业水处理领域引起了广泛的关注。本文介绍了PAMAM的主要合成路线及工艺优缺点，综述了近年来PAMAM及其改性衍生物在工业水处理中应用研究进展，分析其作用机理及影响因素，最后对未来的研究方向作以展望。关键词：聚酰胺一胺(PAMAM)树状大分子；合成工艺；水处理中图分类号：TQ423文献标识码：ASynthesisandapplicationresearchinwatertreatmentofthepolyamidoaminedendrimerCHENYing，ZHANGYuan，GAOQing-He，HOUZhi-feng2，LIUJing，LIUSha(1．CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Noahe~tPetroleumUniversity，Daqing163318，China；2．KeyLaboratoryofAppliedOilfieldChemistry，CollegeofHeilongjiangProvinceDaqingNormalUniversity，Daqing163712，China)Abstract：Thepolyamidoamine(PAMAM)dendrimershavebeenintensivelystudiedbecauseoftheirwell—de—finedthree-dimensionalstructures，macromoleculeswithcontrolledsur—facefunctionalityandsize，relativelyinnox—iousandeficient，possibilityoffacilemodificationasakindofhighmolecularcompound．Inthispaper，theroutes，advantagesanddisadvantagesofPAMAMdendrimerswereintroduced．RecentresearchonPAMAMdendrimersasawatertreatmentagentissummarizedanditsactionmechanismandinfluencefactorsareanalyzed．Finallythede—velopmentinthefuturewasprospected．Keywords：polyamidoamine(PAMAM)dendrimers；synthesisroute；watertreatmentagent聚酰胺一胺(PAMAM)树状大分子由一系列的目前，PAMAM树状大分子的合成方法主要有支化单元组成，具有高度三维架构、较大分子空腔、两种：发散合成法(Divergentsynthesis)和收敛合成密集表面官能团【¨，是化学分析配伍性能良好的高法(Convergentsynthesis)。两种方法均基于一系列反分子聚合物。虽然PAMAM树状大分子发展时间较应(通常是两步反应)的重复，都需要精确控制分子短，但由于其大小、结构、形状和末端功能团均可在链在空间的生长。分子水平上进行设计、控制，得到具有不同用途的1．1发散合成法树枝状化合物，因此在催化剂、液晶材料、光学材发散合成法是由中心核(反应点)逐步向外与料、生物医学以及环保等[2-7]方面有着广泛的应用。带有分支结构的单元反应，合成第一代分子。第一本文综述了聚酰胺一胺树状大分子的合成工艺及代分子末端的官能团活化，继续与分支单元进行反在工业水处理中的研究进展。应则得到第二代分子。不断重复以上的两个步骤，理论上就可得到任意高代数的树枝状大分子。发散1PAMAM树状大分子的合成工艺法具有工艺简单直观、分子质量增长迅速的优点，在合成树枝状大分子时应用最多。1985年Tomalia等在实验室用发散法对胺(如乙二胺)与丙烯酸甲酯进行“Mcikael加成一酰胺化缩合”反应合成制备收稿日期：2013—12—04出的PAMAM树状大分子。我国对于树枝状聚合物作者简介：陈颖(1965一)，女，黑龙江大庆人，教授，博士，从事纳米光催化材料和能源化工研究。的研究相对较晚，从上世纪90年代中期开始，王俊通讯作者：高清河(1980一)，男，黑龙江大庆人，讲师，博士，从事油田等采用发散法，合成了以乙二胺为核的1．0代的结垢与腐蚀理论及控制技术方面的研究。\n陈颖等：聚酰胺一胺的合成及在水处理中的应用2014年第01期PAMAM树状分子，并对投料摩尔比、反应温度和反处理剂是解决此问题的关键。应时间等影响产率的因素进行了分析，为后续合成PAMAM树状大分子由于表面官能团密度较研究奠定了基础。高，在水处理过程中，能提供大量的伯胺和仲胺，在发散合成法虽然是最成熟的合成方法，但在实酸l生条件下胺基容易质子化形成一NH：和一NH：，与际应用中存在着一定的弊端，当反应进行到较高代带负电荷的污染物化合生成盐，使部分悬浮物和有数以后，随着官能团成倍数增长，分支单元容易受机物沉淀；另外，PAMAM树状大分子内部存在着大空间位阻的影响，造成树枝状大分子结构缺陷，分量空腔，在一些次价键力(如氢键、静电力)的作用子质量的单分散性下降。另外，为了使反应进行完下，会自动寻找污染物表面上的空隙，并通过分子全，在合成过程中使用了过量的原料，导致部分原链的折叠或伸展，产生一定形变插入到空隙中去，料会残留在分子空腔内，使产品的分离和提纯困使污染物在水溶液的聚集程度增加，絮凝加速f1l3]。难，产率下降。因此，PAMAM树状大分子对重金属、有机物，染料1．2收敛合成法等有很好的吸附、絮凝、螯合、脱色作用，而且在实鉴于发散合成法存在的缺陷，科学家们致力于际操作中具有无毒害、无污染、用量少、效率高及操开发一种新的方法以解决其存在的问题，直到作方便等优势，已成为工业水处理研究的热点，有Hawker和Fr6chet[m】在制备聚芳醚结构的树枝状着良好应用前景。大分子时提出收敛合成法。该反应机理是由外围带2．1在有机物废水中的应用有分支结构的官能团(反应点)开始，不断与其它带周贵忠等⋯]用PAMAM大分子对2，4，6三硝基有活性的官能团分支单体缩合，逐步向内合成扇形甲苯(TNT)现场红水、水溶性染料模拟废水进行处支化单元直到最后与中心核接枝，就可得到树枝状理，发现其能有效地去除处水中的有机物废物，对大分子。王冰冰等⋯合成出具有32个端基的扇形水溶性染料脱色率最高达98％，降低了化学需氧量PAMAM树状分子，它是由两个16个端基的扇形大(COD)值，达到国家排放标准。同时，研究了不同代分支组成，对产物进行表征，发现其结构规整，分散数、pH值及加药量对处理效果的影响。结果发现，度单一，不存在缺陷，符合目标产物。PAMAM代数越高对红水表现出絮凝效果越好，而收敛合成法能准确灵活地控制官能团的安装，且处理过程药剂用量少、脱色率高、操作工艺简便。确保了产物分子结构的完整性，而且目标产物与合张崇淼等¨研究了PAMAM大分子对洗煤废水成体系中其他成分的结构、性能差别较大，在提纯浊度和COD的去除率，并对其作用机理、影响因和表征方面优于发散法ll2]。但是由于反应时间过素：PAMAM代数、水样pH值、加药量进行分析。结长，分子量增长过慢，随着繁衍代数的增加树突的果表明，PAMAM处理效果优于聚丙烯酰胺，尤其与尺寸变大，分支官能团体积也呈指数增涨，造成结Ca(OH)+PAM(聚丙烯酰胺)联用后处理效果更佳，构空间障碍增大，反应难以继续进行。因此，很少有COD的去除率可达99％以上。高代数的PAMAM树状大分子是通过收敛法合成申毅等[16】用PAMAM大分子对造纸废水的进行的。絮凝处理，对影响悬浮物浓度(Ss)和化学需氧量(COD)的因素进行了研究。研究结果表明，当2PAMAM树状大分子在工业水处PAMAM为4．0G，pH值为3．0左右，加药浓度为50理的应用mg·L『时，溶液中悬浮物浓度和化学需氧量去除率效果优异，可达到91％和89．4％。工业污水中常常含有大量重金属离子、无机盐和有机物质，它们在一定条件(如蒸发，浓缩等)下Cheng等f1】用PAMAM大分子对酸性品红和甲极易结合形成污垢，而这些污垢具有累积性和非生基蓝进行处理，研究了pH值、加药量对处理效果的影响，结果表明PAMAM大分子与染料分子之间受物降解性，易沉积于水处理系统中，有些沉积物还静电作用影响，脱色率随着溶液pH值的升高而提具有毒性，对自然环境和人们健康造成危害。目前使用的水处理剂大多含有膦酰基、磺酸基，使用时高，尤其在碱性条件下染料的去除率可高达99．8％。不仅用量大而且会对水质造成二次污染，不能满足2．2在含金属离子废水中的应用工业水处理的需要。因此，合成一种高效无毒的水胺基对重金属阳离子具有很强的吸附性。Diallo\n2014年第01期陈颖等：聚酰胺一胺的合成及在水处理中的应用47等【l8'l】用高代数的树枝状PAMAM来试验，研究不彭晓春等[∞】通过Michael加成反应，利用丙烯同代数、不同pH值对cu、u吸附变化。结果表酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酸钠、2一丙烯酰胺明，在同剂量条件下，代数越高其吸附效果越好；当一2一甲基丙磺酸，对第4代PAMAM大分子进行改pH值为7左右时效果最好，当过酸或过碱，键合效性，合成出具有核一壳分子结构的两性树状聚合率极低。其原因为H+或是OH一的剧增导致PAMAM物。由于它具有强阳离子季铵盐和阴离子磺酸基端基会形成质子配位基，占据了原来本可以吸附重团，更有利于脱墨污水里电荷中和，提高絮凝性能，金属的位置。由于其吸附能力与pH值密切相关，降而且与一定量的聚丙烯酰胺复配使用处理效果更低pH值，PAMAM可得以回收利用。好，浊度去除率可达90％以上。程义云等研究了PAMAM大分子的代数、处张光华等【绍PAMAM树状大分子及其改性理液pH值以及投入量对Cr3的配位作用的影响，沸石制备，并将其应用于印染废水处理，研究了改试验得出，cr3+去除率随着PAMAM大分子代数的性沸石的投加量、反应时间、溶液pH值、作用温度增加，投入量的增加不断升高，使水样中cr形成等因素对废水COD。和色度去除率的影响。当水样悬浮物沉降，达到纯化废水的目的。试验结果表明：呈碱性时，絮凝效果不明显，水样呈酸性时，胺基质5．0代PAMAM用量为11．5g即可处理100mL浓度子化，与带负电荷的胶体粒子的相互作用，改性沸物0．171mol·L～CrC13溶液，cr3+的去除率可达94．33％。石絮凝效果明显，pH值为5-3，絮凝色度去除率可而且在酸性条件下，Cr~／PAMAM配位可以全部解达到91．8％。树状大分子的用量要适宜，当投加量过离，PAMAM可以回收重复利用。高时，会使胶体粒子带上异性电荷，胶体重新处于2．3在无机废水中的应用稳定状态，出现再分散的现象。当改性沸石投加质工业循环水中硅含量过高会导致胶体垢的形量浓度为20g·L-I反应时间120min、pH值在5．0左成，一旦形成就很难去除。张冰如等『2l】通过静态阻右、反应温度为40℃左右，COD和色度去除率可达硅实验，系统比较研究了不同代数PAMAM大分子到86．2％和93．7％。以及与聚环氧琥珀酸(PESA)复配后对SiO的抑制刘立新等】通过Michael加成反应分别用DMC、作用，通过AFM测试发现随着PESA的加入，其对DAC和DMB3种阳离子单体为端基改性修饰剂，硅垢的抑制效果明显提高，PESA所带负电荷正好对超支化聚酰胺一胺表面进行了阳离子改性，并对中和部分多余的质子化带正电荷的胺基，从而使得其三元驱污水絮凝性能进行了比较研究。试验结果各胶粒稳定存在于溶液中，抑制了不溶于水的表明，PAMAM—DMC絮凝效果最好。SiO2一PAMAM形成。在初始SiO质量浓度为500王学川等针对皮革染料废水脱色问题，对整mg·IJ-和pH值为7的条件下，加药量分别为40代的PAMAM大分子用缩水甘油三甲基氯化铵进行mg·GOPAMAM大分子和15mg·IJ_PESA，24h后季铵化改性修饰，合成的一种阳离子型水处理剂能使溶液中SiO含量保持在419mg·L～。(PAMAM—TAC)。并研究了PAMAM—TAC的添加量、溶液的pH值、处理温度对脱色效果的影响。该3改性PAMAM树状大分子工业水脱色剂主要是通过PAMAM—TAC端基季铵盐阳离处理中应用子基团和染料中阴离子基团的电价键结合及吸附桥架作用形成絮凝沉淀实现脱色的。在最佳条件随着研究的深入，科学家们开始在力求保留原下，染料废水的脱色率可达97％以上。有结构优势基础上对聚酰胺一胺的进行修饰改性，Chou等【刀用PAMAM大分子结合磁性纳米粒以期提高对工业水处理效果。改性修饰包括端基改子Gn—MNPs并用于去除溶液中zn。实验结果表性、支化单元改性和中心核、超支化。由于树状大分明，Gn—MNPs对zn的吸附效果与pH值有关，而子三维立体球状结构和其外围大量的反应性基团且随着溶液pH值的升高而升高；在分离树状大分有利于进一步的功能化改性，因此官能团改性主要子与水溶液时不需要超滤，解决了超滤膜污染的问集中在端基上，即表面官能团的功能化改性。聚题；pH值小于3的条件下，Gn—MNPs可以全部解酰胺一胺的在水处理中的应用改性研究主要是对离，回收重复利用。表面官能团的改性也就是对胺基或羧基进行功能李宁等。弼用环糊精CD与PAMAM大分子交联化改性。后形用新型聚酰胺胺一环糊精共聚物(PAMAM—CD)，\n48陈颖等：聚酰胺一胺的合成及在水处理中的应用2014年第0l期并将其应用于对静态模拟废水中的2，4一二氯酚CatalystsforHydrocarbonConversion[J]．AppliedCatalysisAGeneral，2011，391(1／2)：386—393．(DCP)的吸附。研究了吸附时间、pH值、PAMAM—CD[3]BiradarAV，BiradarAA，AsefaT．SilicadendrimereoFeshell投加量、溶液体积、吸附温度、溶液初始浓度等因素mi——crosphereswithencapsulateduhrasmallpalladiumnanoparti—-对吸附效果的影响，吸附主要是因为PAMAM—CDcles：efficientandeasilyrecyclableheterogeneousnanocatalysts[J]．对DCP的饱和、氢键等作用。试验结果表明：当初始Lang—muir．2011。27(23)：14408—14418．浓度为50mg·IJ-，投机量25mg，体积为75mL，反应[4]SilviaHA，Barber?J，MarcosM，etⅡf．Liquidcrystallineionicden—温度15℃时，吸附容量平均值可达105．6mg·g-。drimerscontainingluminescentoxadiazolemoieties[J』．Maero-molecules，2012，45(2)：1006—1015．该改PAMAM—CD共聚物对DCP是一种高效吸附[5]ZhuSF，HongMH，ZhangLH，eta1．PEGylatedPAMAMDen—剂。drimer-DoxorubicinConjugates：InVitroEvaluationandInVivoChen凹】用SiO2表面接枝PAMAM大分子作TumorAccumulation[J]．PharmaceuticalResearch，2010，27(1)：为吸附剂，并对其进行了静态饱和吸附的研究，结161—174．论显示其对水中的阴离子染料有很好的吸附效果。[6]KaminskasLM，McLeodVM，BoydBJ，eto1．Associationofchemotherapeuticdrugswithdendrimernanocarriers：anas—而且在碱性条件下，PAMAM大分子去质子化再生sess-mentofthemeritsofcovalentconjugationcomparedtononco—重复使用。valentencapsulation[J]．Mo1．Pharmaceutics,2012,9(3)：355-373．杜池敏等【∞采用发散法合成以乙二胺为核的[7]ArimaH，Yamashitas，MoilY，HayashiY，MotoyamaK，TakeuchiO．5～2．5代端羰基PAMAM大分子，在碱性条件下，T，JonoH，AndoY，HirayamaF，UekamaK．[J]．JournalofCon—trolledRelease，2010，146：106—117．水解衍生为端羧基树枝状聚合物(MCD4、MCD8和[8]Tomalia，D．A．Biahofanewmacromoleeulararchitecture：den—MCD16)。并对其阻CaCO，垢性能进行了研究，实验drimerasquantizedbuildingblocksformanoscalesyntheticpoly—结果表明，各代衍生物均具有良好的阻垢性能，而merehemisty[J]．Prog．Polym．Sei．，2005，30：294-324．且随着代数的增加阻垢性能不断提高。当加药量为[9]王俊，杨锦宗，陈红侠，等．发散合成法合成树枝状高分子聚酰10mg·L时，各代阻CaCO垢均在90％以上，特别胺一胺[J]．合成化学，2001，9(1)：62—64．是MCD16可达到98％。这可能是因为羧基功能团[10]HawkerCJ，Fr6chetJMJ．Contmtofsurfacefunctionalityinthesynthesisofdendriticmaeromoleculeusingtheconvergent—growth对金属离子具有较强的螯合性，使CaCO晶体表面approach[J]．Macromolecules，1990，23(21)：4726—4729．带负电荷，在静电作用下，CaCO。颗粒间相互排斥，[11]王冰冰，罗字飞，贾欣茹，等．扇形PAMAM树枝状高分子的合形成不规则的晶体，外形变得扭曲和松散，颗粒变成与表征[J]．高分子学报，2004，(2)：304—308．小，从而达到阻垢的目的。[12]梁建国，郝红，韦雄雄，等聚酰胺一胺树状大分子的合成及应用EJ]．中国塑料，2011，25(1O)：28—33．4结语[13]彭晓春，宁慧龙，彭晓宏，等．改性聚酰胺一胺树状聚合物絮凝与助留机理分析[J]．石油化工，2013，42(1)：l11-117．[14]周贵忠，谭惠民，罗运军，等．TNT红水处理新方法工业水处理综上所述，PAMAM树状大分子作为新型水处lJJ．2002，(22)6：14-16．理剂与传统线性水处理剂相比，具有结构明确、非结[15]张崇淼，张大伦，罗运军．聚酞胺胺(PAMAM)树形分子在洗煤晶性、溶解性能好、在酸性条件下絮凝效果良好等废水处理中的应用研究[J]．能源环境保护，2003，17(4)：优，目通过合理的瑞基l生可以有效的提高PAMAM树2O一24．状大分子在水处理中的效率。但是随着研究的深[16]申毅，张光华，朱雪丹．聚酰胺一胺树形分子在造纸废水处理入，聚酰胺一胺类水处理剂还要面临许多的问题，中的应用研究[J]．技术进步，2010，31(2)：47-49．[17]ChengYY，YangJP．Efectofpolyamidoaminedendrimersinde-今后的工作应着重研究PAMAM树状大分子的新型colorisingtriarylmethanedyeefluent[J]．Color．Techno1．，2005，制备和改性方法，跟据相关机理从分子设计角度有121(2)：72—75．针对性引入某些功能基团，增加功能化途径，确定[18]DialloMS，Christies，SwaminathanP，eto1．Dendrimerenhanced最佳端基的长度和结构，以指导新产品的合成，优ultrafiltration．1RecoveryofCu(1I)fromaqueousSolutionsusingPAMAMdendrimerswithethylenediamineCoreandterminal化反应步骤，采用操作简便的合成路线，实现工业NH2groups[J]．Environmentalscienceandtechnology，2005，39化生产，进一步满足工业水处理发展的要求。(5)：1366—77．『19]DialloMS，ArashoW，JohnsonJH，eta1．DendriticChelatingA—参考文献gents．2．U(Vf)BindingtoPoly(amidoamine)andPoly(propy—[1]SmithDK．[nTetrahedmn，2003，59(22)：3797-3798．leneimine)DendrimersinAqueousSolutionslJj．Environmental[2]AlbiterMA，MoralesR，ZaeraF，Dendrimer-basedSynthesisofPt\n2014年第O1期陈颖等：聚酰胺一胺的合成及在水处理中的应用Science＆Technology，2008，42(5)：1572-1579．离子改性及絮凝性能[J]．化工科技，2011，19(1)：1-4．[20]程义云，陈大柱，何平笙．PAMAM分子与c配位作用的研[26]王学川，何林燕，强涛涛．阳离子树状聚酰胺一胺的制备及在究[J]．功能高分子学报，2005，18(2)：265—268．皮革染色废水中应用[J]．精细化工，2010，27(4)：391—395．[21]BingruZhang,PeidiSun，FangChen，eta1．Syner~sticinhibition[27]ChouCH．LienHL．Dendrimer-conjugatedmagneticnanoparticlesefectofpolyaminoamidedendrimersandpolyepoxysuccinicacidforremovalofzinc(II)fromaqueoussolutions【J]．J．Nanopartonsilicapolymerization[JJ．ColloidsandSurfacesA：Physic—Res．，2011，13(5)：2099—2100．ochem．Eng．Aspects，2012，410：159—169．[28]李宁，王超．聚酰胺一胺糊精共聚物对水中2,4一二氯酚的吸[22]陈文求，杨小进，李全涛，等．超支化聚酰亚胺的改性研究[J]．收[J]．环境工程学报，2012。6(12)：4367—4371．化学进展，2009，21(7／8)：1560—1567．[29]ChenP，YangY，BhattacharyaP，eto1．Atris—dendrimerfor[23]彭晓春，彭晓宏，赵建青，等．两性聚酰胺一胺树状聚合物的hostingdiversechemicalspecies[JJ．J．Phys．Chem．C，2011．115合成及絮凝性能[J]．精细化工，2007，24(6)：596—599．(26)：12789—12796．[24]张光华，申毅，王慧萍．PAMAM改性沸石及其在印染废水处[3O]杜池敏，盛祖涵，强西怀．端羧基PAMAM树枝状化合物的合理中的应用研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