高盐水处理工艺研发 8页

高盐水处理工艺研发调研报告1.高盐水的来源、特点及处理局势1.1高盐水的定义及来源高盐水是指海水、苦咸水和含至少3.5%（质量分数）总溶解固体的废水。高盐水处理主要出现在海水及苦咸水淡化、燃煤电厂脱硫废水，以及化工、印染、食品加工行业高含盐污水等。目前世界范围内海水淡化日产量已超8000万吨，预计到2018年，全球淡化工程总装机容量将达到1.38亿吨/天。我国的海水淡化日产量截至2014年已超过90万吨，目前曹妃甸百万吨海水淡化项目已获批准。海水淡化主流技术为低温多效蒸发、反渗透及电渗析。而脱硫废水以及化工、印染、食品加工行业的高盐废水成分复杂，想实现处理水淡化回用难度更高。1.2高盐废水的成分及特点高盐水中盐类物质多为Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Cl-、SO42-、NO3-等，此外废水中通常还含有重金属离子、Fe3+、F-、NO2-等。以达标排放为目的的高盐废水，有机物污染对环境影响至关重要，高含盐量对废水中有机物的微生物降解非常不利，只有极少数的嗜盐菌能够在高盐环境中生存；现有的物化处理工艺投资大、运行成本高，且难以达到预期净化效果。当进行海水淡化或高盐废水处理以“脱盐回用”为目的时，除盐便成为了高盐水处理的关键。1.3高盐水处理局势近年来，我国工业规模不断增大，高盐工业废水量也不断增多，给当前废水处理回收技术带来巨大挑战。对于高盐废水，缺乏技术、经济上的可行性与可靠性，大多采取稀释外排的方法，造成淡水资源的极大浪费，同时陆上高盐废水排放势必造成淡水资源矿化与土壤盐碱化。与国外高盐废水“零排放”与“近零排放”相比，我国仍有较大差距。“十二五”期间，国家大力发展海水淡化工程，目前我国的海水淡化工程装机规模以30%的年增长率增长。在一些沿海缺水城市以及一些岛屿，海水淡化作为一种能够提供饮用水的可行性措施被广泛采用，尤其是膜技术的发展，使海水淡化的能耗大大降低。~1~\n2.高盐水的处理技术2.1以除有机物为目的的高盐废水处理技术化工、印染以及食品加工行业高盐废水通常含有较高的有机物，一些沿海城市利用海水做为冲厕用水直接利用，也会带入有机污染物。废水中大量的无机盐离子不仅导致水渗透压的改变，同时使微生物体内大量酶受到抑制，细胞活性降低。普通活性污泥微生物在高盐环境中很难发挥作用。而物化法投资大，运行费用高，有时难以达到预期的净化效果。高盐废水有机物的去除仍是一大难题。2.1.1铁碳微电解氧化铁碳微电解法又称为内电解法、零价铁法，是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的工艺。作用机理兼有电化学、凝聚、吸附和氧化还原等，是被广泛研究与应用的一种废水处理方法。电极反应生成的产物具有较高的化学活性。新生态[H]能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，破坏某些有机物质的分子结构，达到降解有机物的目的。反应生成的Fe2+参与溶液中的氧化还原反应，生成Fe3+，反应后期溶液pH值升高，Fe3+逐渐水解生成聚合度大的Fe(0H)3胶体絮凝剂，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，从而增强对废水的净化效果。铁碳微电解氧化，是在铁碳微电解的基础上对其充氧或加入过氧化氢（0.1%），提高氧化还原电位，增大对CODcr的去除效率。铁碳微电解氧化在酸性条件下运行，出于经济考虑pH值控制在5～6.5比较合理，充氧同时可以防止电解池堵塞。它可以在短时间内（30-90分钟）降低水中CODcr，断开大分子链，提高废水的可生化性。同时铁碳微电解可以通过改变重金属元素的化学价去除高达99%的重金属，以及通过使色团受损而去除高达98%的色度。铁碳微电解氧化虽然在60min的停留时间内只能去除50%左右的CODcr，但其在化工及印染等行业高盐、高CODcr废水预处理以及脱硫高盐废水除重金属、除浊等方面仍具有较为广泛的应用。2.1.2臭氧氧化臭氧氧化是利用臭氧的强氧化还原电位与水中的有机物发生氧化还原反应，去除水中绝大多数有机物，臭氧在水中对有机物的去除主要是通过羟基自由基反应及臭氧分子氧化反应实现的。臭氧氧化一般用于处理高盐度、具有生物毒性或高分子生物难降解的有机物。臭氧氧化由于成本过高，目前应用极少，但随着对臭氧催化氧化以及高效臭氧发生器的研究，其未来有可能成为高盐废水除有机物的一种可行的工艺。~2~\n2.1.3生物处理在高盐环境中，虽然大多数菌种代谢受到抑制，但许多研究表明，抑制细菌生长的盐浓度对不同细菌来说差别很大。如大肠杆菌耐盐浓度是6%，枯草杆菌是9%，嗜盐菌在10%以上也能增殖，因此生物方法可以处理高含盐废水。但由低盐到高盐，微生物有一个适应期，从淡水环境到高盐环境时，由于盐的变化可能引起微生物代谢途径的改变，菌种选择的结果使适应高盐的菌种较少，只有当微生物经培养驯化后，才能产生适应高盐的菌种，以耐受一定的盐浓度。传统的污水生化处理工艺在高盐废水生化处理过程中仍然适用，为保证生化处理的正常进行，在运行过程中应避免盐浓度的大幅变化。高盐废水的有机物生化处理是最为经济的，但在高盐浓度下，污泥驯化困难，盐浓度越高，污泥驯化时间也越长；购买优势菌种价格昂贵，且适应能力较差；盐浓度的波动对生物处理影响很大，可直接破坏正常运行。近年来国内外对含盐废水的生物处理的研究取得了很大发展，但多数研究成果局限于实验室规模。实际高盐废水生物处理盐度的控制、工艺的选择、高盐环境下脱氮除磷等问题还有待于进一步研究探索。2.2以回收淡水为目的的高盐水处理技术高盐水除盐，回收淡水具有重要意义。首先在一些沿海缺水城市，以及一些远洋岛屿，海水淡化作为一种切实可行的饮用水获取办法被广为采纳，海水淡化工程项目也在逐年递增。湿法烟气脱硫废水等工业高盐废水，经前处理及脱盐后，脱盐水可作为工艺水回用，同时大大降低了后续处理水量，使“零排放”现实可行。2.2.1反渗透反渗透（RO）技术属于一种膜分离技术，他是利用选择性半透膜装置，当连通器盐水侧对液体压力P大于渗透压H时，盐水中的水分子将通过半透膜进入淡水侧而溶质仍被半透膜隔离于盐水侧，致使盐水浓度加大，这个过程与自然界正常渗透过程相反，称为反渗透。为使反渗透装置正常运行，盐水侧压力必须高于渗透压H，一般在4～7MPa范围内。以海水淡化为例，进料海水经预处理，去除悬浮固体及其它有害物。然后经高压泵增压后，进入膜脱盐设备，产出的中间淡水产品进入后处理设施（按淡水不同用途选择，如作饮用水，需pH调节和加氯杀菌设备），精制成终产品淡水，浓盐水自膜脱盐设备排出。海水反渗透SWRO产水率在60%左右，可在5～45℃下操作，产水TDS在120～400ppm之间。反渗透装置投资省、能耗低、建设周期短、易于自动控制。反渗透法的最大优点是节能，它的能耗仅为电渗析法的1/2，蒸馏法的1/40。反渗透适用于海水、苦咸水、脱硫废水等高盐水的淡化工程，装置体积小，设备操作简单，在常温操作，设备的腐蚀和结垢程度较轻，反渗透膜使用寿命3～5年。膜易受重金属离子及有机物污染，对预处理要求很高。~3~\n国内反渗透技术发展较晚，反渗透膜、高压泵、能量回收装置进口依赖程度高。其中的过滤器、反渗透主机（RO主机）及半透膜我国已完全可以自主生产，特别是膜组器，成绩靡然，已在杭州建成我国最大的海水淡化膜组器生产基地。但反渗透系统中的另一关键设备—高压海水泵还主要依赖进口，特别是小型反渗透淡化设备用高压海水泵还100%依赖进口，成熟的高压海水泵主要来自美国、丹麦、瑞士和德国。我国一些生产卧式三柱塞高压水泵的厂家采用改进柱塞、缸套及配流阀材料的办法用于RO，但由于配套使用的材料不清楚，可靠性和寿命大打折扣。能量回收技术用于回收从反渗透装置中排放出的浓海水中的高压能，这部分海水压力约为4.0～8.0MPa，利用正位移原理的压力交换器，由于高压流体和旋转部件直接接触，其能量回收效率可达90%以上，国内检索不到相应的制造厂商。图2.1海水反渗透（SWRO）工艺流程2.2.2电渗析电渗析（ED）是电解和渗析扩散过程的组合，它也是膜分离技术的一种。利用离子交换膜的选择透过性，即阳膜理论上只允许阳离子通过，阴膜理论上只允许阴离子通过，在外加直流电场作用下，阴、阳离子分别往阳极和阴极移动，它们最终会于交换膜，如果膜的固定电荷与离子的电荷相反，则离子可以通过，如果它们是相同的，则离子被排斥，从而可以制得淡水，反离子迁移是电渗析除盐的主要过程。电渗析适用于含盐量小于20g/L的苦咸水的淡化，由于其耗能很大，大型海水淡化装置基本上不采用电渗析法。此外，电渗析只能除去水中的盐分，而对水中有机物不能除去，某些高价离子和有机物还会污染膜。电渗析运行过程中易发生浓度极差化而产生结垢，这些都是电渗析技术较难掌握而又必须重视的问题。我国电渗析技术的开发应用早于反渗透，但是电渗析除盐过程中由于结垢问题，发展速~4~\n度缓慢。频繁倒极电渗析（EDR）的出现使电渗析的结垢问题得以解决，从而大大推进了电渗析技术的发展和应用。EDR是根据ED原理，每隔一特定时间（一般为15～20min），正负电极极性相互倒换（频繁倒极），能自动清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢，以确保离子交换膜效率的长期稳定性及淡水的水质水量。EDR除盐率可高达75%～95%，产水率80%～95%。可在0.2～0.5MPa进水压下运转，因压力较低，EDR可采用塑料管件，且对泵的性能要求较低。虽然EDR只对离子和小分子有去除率，有机物、胶体等随水流流出，其对进水有机物、SS要求不会像RO那样苛刻。且EDR耐高温（45℃），耐酸碱（pH值1～10），其在高盐废水除盐作为工艺水回用方面仍具有一定优势。图2.2频繁倒极电渗析（EDR）工艺流程2.2.3蒸馏法蒸馏法又称蒸发法，是最早采用的淡化技术。蒸馏法的装置类型较多，主要有多级闪蒸（MSF）、多效蒸发（ME）和压汽蒸馏（VC）。经蒸发所得的水，水质较高，产品水的含盐量（总固溶物）可以降到5ppm以下。蒸馏法设备简单可靠，受原水浓度限制较小，即当料液浓度变化时，蒸发过程的条件改变不大，能耗变化较小。（1）多级闪蒸技术（MSF）多级闪蒸是将经过澄清和加氯消毒处理的原水加热到一定温度后，引入到一个闪蒸室，其室内的压力低于海水所对应的饱和蒸汽压，部分海水迅速汽化，冷凝后即为所需淡水；另一部分海水温度降低，流入另一个压力较低的闪蒸室，又重复蒸发和降温的过程。将多个闪蒸室串联起来，室内压力逐级降低，海水逐级降温，连续产出淡化水。MSF在海湾国家的海水淡化工程中采用较多。MSF技术最为成熟，整体性好，运行安全性高，适合于大型和超大型淡化装置，就淡化水量而言，目前MSF在全球仍属第一。MSF的研究目前正朝着进一步扩大单机容量，系统操作最佳化，开发对环境影响小、用量小的新型阻垢剂，研究新型传热材料的方向发展。~5~\n图2.3多级闪蒸技术（MSF）工艺流程（2）多效蒸馏技术（MED）多效蒸馏技术将一系列的水平管喷淋降膜蒸发器串联起来，蒸汽进入第一效蒸发器，与进料原水热交换后，冷凝成淡化水；原蒸发，蒸汽进入第二效蒸发器，并使几乎同量的原水以比第一效更低的温度蒸发，自身又被冷凝。这一过程一直重复到最后一效，连续产出淡化水。多效蒸馏分为低温和高温多效蒸馏。高温多效蒸馏可安排更多的传热效数，以达到较高的造水比，其热效率较高。但是，前几效盐水的蒸发温度较高，传热管易结垢且腐蚀速度快，因而对设备的材料要求高，需频繁清洗设备，对原水预处理要求也高。针对高温多效蒸馏的缺点，发展了低温多效蒸馏技术（LT-MED），其特点是盐水的蒸发温度不超过70℃，减缓了设备的腐蚀和结垢；并得到10效以上的造水比。目前多效蒸发的研究多集中于提高其传热效果，制作材料，系统优化等方面。图2.4低温多效蒸馏技术（LT-MED）流程图~6~\n（3）压汽蒸馏技术（VC）压汽蒸馏技术是将原水蒸发过程所产生的二次蒸汽，经压缩机增压，蒸汽饱和温度相应提高，再输入到蒸发器管束内，作为进料海水蒸发的热源，并自身冷凝为淡化水。上述过程周而复始，连续生产。压汽蒸馏按操作温度可分为常压压汽蒸馏和负压压汽蒸馏两种。从结构上，又分为水平管降膜喷淋式和垂直管式两种形式；前一结构的优点是料液自液体分布器出来之后，在水平传热管上以薄膜的形式分布，又依靠重力向下实现再分布，由于液膜分布薄且均匀，因而传热系数高，并且蒸发器结构简单。VC用电或蒸汽驱动，也属于节能的高盐水淡化方法之一。但规模一般不大，多用于日产百吨级、千吨级海水淡化以及高盐废水处理。图2.5压汽蒸馏技术（VC）工艺流程2.2.4三种高盐水淡化技术比较从三种高盐水淡化技术出水品质上来说，蒸馏法无疑是出水品质最高的，其装置运行也是最稳定的，但相应其能耗也最高。就全球海水淡化装置而言，多级闪蒸和反渗透的应用最广。多级闪蒸的总容量目前在海水淡化领域仍属第一，而反渗透技术由于具有无相变、节省能源的特点，发展速度最快，淡化成本也降的最快，其在海水淡化领域的总容量已经接近多级闪蒸的容量份额。而电渗析虽然在我国发展较早，但由于其自身存在的诸多问题，在海水淡化市场中的份额已经越来越小。美国到2025年的淡水生产规划基本上都采用膜法，对蒸馏法没有安排新的项目，中国黄骅及天津的海水淡化工程也都采用了反渗透膜法。从技术现状来分析，对于热法（蒸馏法）我国已经拥有完全的自主知识产权、完善的科研创新体系，我国万吨级热法装备的技术水平已经处于国际领先地位；膜法由于关键部件被~7~\n国外垄断，所以膜法在我国就是系统集成，技术门槛很低，只要有市场随意一个工程公司就可以承担淡化工程。我们膜法的技术创新体系建设在国外垄断公司的打压下，步履艰难，仅美国海德能和陶氏化学膜产品就占据了我国80%的市场份额。三大关键设备至今也没有突破，国内虽然有自主研发的膜生产厂商，但膜市场占有率非常低，中国的膜法海水淡化技术和市场依然被国外公司控制。从施工成本上来分析，热法施工难度大，施工成本高。从建设周期上来说，膜法系统的反渗透膜组已经形成模块化，模组可根据造水量任意组合，系统组合方便，所以膜法系统建设周期短。且膜法工艺没有安装条件限制，只要有电源就可以实施膜法工艺；热法则需要有低温热源，在没有低温热源时，热法工艺没有优势。热法适用于大型淡化工程；膜法则可大可小。膜法易出现故障，故障点集中在高压泵、变频器和管路的腐蚀与漏泄上，经营成本集中在人工费、膜更换及检修费用；热法在相较之下更为安全可靠，人工成本更低。综合以上比较分析，海岛条件下的小型海水淡化系统，RO膜法更为适合。无论是从技术适用性，还是从我公司当前技术形势与国内RO膜法海水淡化市场来分析，既然大家都没有完全掌握关键技术，SWRO工艺的设计、膜元件的组装与厂房搭建即是我们目前要解决的首要问题，接下来运行工况的确定及调试则是我们重点突破的技术难题。4.工作进度安排2月22日到2月29日：完成相关内容调研及调研报告编制；3月01日到3月11日：选择适合的SWRO工艺路线，模拟小型SWOR的设计计算；3月14日到3月25日：根据所选工艺构建中试装置，了解膜组件的组装；3月28日到4月08日：立项报告及相关装置的订制采购；4月11日到4月22日：中试实验平台搭建；4月25日到4月29日：中试实验设计；5月02日到5月28日：完成实验工况结果测定，整理实验数据，总结其运行过程中出现的问题及解决对策，撰写实验报告；6月01日到6月27日：相关研究报告的编制及提交。~8~