GBT15247-2008微束分析电子探针显微分析测定钢中碳含量的校正曲线法.pdf 11页

'ICS17．180．30N33园目中华人民共和国国家标准GB／T15247--2008／IS016592：2006代替GB／T152471994微束分析电子探针显微分析测定钢中碳含量的校正曲线法Microbeamanalysis--Electronprobemicroanalysis--Guidelinesfordeterminingthecarboncontentofsteelsusingcalibrationcurvemethod2008-08-20发布(IS016592：2006，IDT)2009—04—01实施丰瞀徽鬻瓣警糌瞥翼发布中国国家标准化管理委员会仪1” 刖昌GB／T15247--2008／IS016592：2006本标准等同采用国际标准ISO16592：2006《微束分析——电子探针显微分析——校正曲线法测定钢中碳含量》(英文版)。本标准对ISO16592：2006作了如下编辑性修改：——附录B中Cs—o．44改为Cs—o．444，小数点后多保留一位，以与“(cs)保留位数一致。本标准代替GB／T15247--1994(碳钢和低合金钢中碳的电子探针定量分析方法灵敏度曲线法(检量线法)》。本标准与GB／T152471994的主要区别为：——标准更名为《微束分析电子探针显微分析测定钢中碳含量的校正曲线法》；——在第1章中更清楚地规定了本标准的适用范围；——为了阐述分析原理，在3．4中增加了“电子束能量与碳K。峰强度的关系”和“碳K。峰的组成”两张图表；——增加了“附录A校正曲线法中计算值不确定度的评估方法”和“附录B钢中碳的质量分数测定和不确定度评估举例”。附录A和附录B为资料性附录；——增加了“3检测不确定度评估”的内容，删除了原标准第10章“分析准确度”的内容。本标准附录A、附录B为资料性附录。本标准由全国微束分析标准化技术委员会提出。本标准由全国微束分析标准化技术委员会归口。本标准起草单位：钢铁研究总院。本标准主要起草人：朱衍勇、钟振前、毛允静。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：——GB／T152471994． GB／T15247--2008／ISO16592：2006微束分析电子探针显微分析测定钢中碳含量的校正曲线法1范围本标准规定了用电子探针测定碳钢和低合金钢(其他合金元素质量分数小于2％)中碳含量的校正曲线法。本标准包含试样制备、X-射线检测、校正曲线建立以及碳含量检测不确定度的评估。本标准适用于测定碳的质量分数小于1％的钢中碳含量，当含碳量高于1％时检测准确度会受到很大的影响，不适用于本标准。本标准适用于垂直入射方式和波谱仪，不适用能谱仪。2分析方法2．1概述用校正曲线法测定钢中碳含量，首先要准备合适的参考物质。准确的分析检测尤其要注意防止试样表面碳污染，避免因污染影响碳含量的检测结果。试样和参考物质中碳的K。线强度的检测需要在相同的实验条件和步骤下进行，即试样制备、加速电压、束流、束斑尺寸、点分析计数模式、线分析时的步长以及背底扣除的方法等都要求一致。2．2参考物质建立检测碳含量的校正曲线，需要一个或一套合适的参考物质。例如以下参考物质：一一从奥氏体区温度淬火得到的Fe-C固溶体。系列参考物质应包括不同的碳含量范围，且每种参考物质要求成分均匀；——Fe_c化合物Fe3Co“。参考物质与被测试样的碳K。峰形不同时会降低定量分析的准确度，因此不能采用。2．3试样制备2．3．1简述制备试样时，在试样表面形成的碳及其化合物污染会很大程度地影响碳含量分析的准确度。因此制样时需要特别注意防止这类污染的发生。参考物质和待测试样的制备过程(镶嵌、研磨和抛光)要保持一致。2．3．2镶嵌通常情况下试样不需镶嵌，但在分析小的或不规则形状的试样时，需要进行镶嵌。必须认识到镶嵌材料也会成为碳污染的来源。常用的镶嵌材料很多，如酚醛塑料，掺有铜、铝、甚至石墨的树脂等，选用镶嵌材料时要事先对其进行评估，避免对试样带来污染。分析经镶嵌的试样时，应尽量选择靠近试样中心的区域进行检测，以避免边缘部位由镶嵌材料污染造成的影响。2．3．3抛光和清洗制备好的试样表面应该平整、清洁和干燥。要求按照规范的金相制样方法制备试样，如采用SiC砂纸研磨、选用粒度适宜的抛光膏抛光等。最后的抛光所用的抛光剂要求用不含碳的材料，比如氧化铝粉等。抛光后，要用超声波清洗，以彻底去除制样过程中可能在试样表面残留的污染物。2．4碳K。线强度检测2．4．1电子束能量和柬流由于碳的特征X-射线产额低，且几乎所有基体材料对碳K。线都有强烈吸收，因此碳的X-射线出1 GB／T15247--2008／IS016592：2006射强度很低。在高于碳K。线的激发电压基础上提高入射电子束能量，能增加电子的穿透深度，从而产生更多的X_射线量。但由于x_射线在到达试样表面前就已被大量吸收(如图1)，产生的X-射线量增加的同时出射x一射线的强度反而会急剧下降。产生最大x一射线出射强度的最佳电子束能量依赖于试样。虽然对于钢中常见的碳化物最佳激发电压是6keY左右嘲，但综合考虑碳K。强度和入射电子束斑直径，实践上通常使用10keV～15keV的电子束能量。高束流可增加X-射线的总量，但同时束斑直径也增加。在束斑直径能够满足分析要求的前提下，为获得好的统计计数，定量分析钢中碳含量时，束流设置值应该尽量高一些。检测试样和检测参考物质时的束流大小应该保持恒定。但是通过短间隔定时测量束流，来对计数进行归一化也是允许的。电子柬能量／kevl图1电子束能量与检测碳＆峰强度的关系示意图⋯2．4．2计数时间为了得到更好的结果，EPMA(electronprobemicroanalyzer，电子探针显微分析仪)应该配置液氮冷却板和／或空气或氧气微漏喷射装置等以有效防止试样污染。仪器计数率稳定后，再开始检测。注1：对污染率高的仪器，应该尽量提高计数率，缩短采集时间，以降低污染物对计数的影响。当然，最好的解决污染问题的办法应根据具体的仪器状况来制定。注2：在电子辐照作用下引起试样表面碳污染的污染源有很多(如试样本身、试样室内的残留气体、真空泵中的油、波谱仪机械装置所需的润滑荆等等)。液氮冷却板和空气或氧气喷射装置可以减轻因电子辐照在试样上产生的污染。2．4．3脉冲高度分析器(PIIA)设置调整PHA设置以去除所有碳K。峰宽范围内的高阶衍射线。注1：用碳含量高的试样(比如Fe。C)可以很容易地调整PHA的设置。2．4．4晶体选择为获得好的统计计数，所用的晶体应该能在碳K。波长范围内有高的计数率和好的峰背比。旧式仪器使用硬脂酸铅晶体，现在仪器使用经最佳优化d一间距的合成多层晶体，可以得到高强度和高峰背比。2．5背底扣除原子序数较大的元素定量分析时，扣除背底主要注意选择峰两侧合适的背底位置，尽量避免试样中其他元素对检测峰产生的影响。就碳含量分析而言，所检测到的碳K。x一射线强度有5种来源，如图2所示。5种来源都来自试样上的碳原子，包括：(A)试样制备时试样表面的碳污染；(B)检测过程中电子辐照作用下形成的碳污染；(c)连续X-射线；(D)重叠峰。为检测试样和参考物质产生的净碳K。强度，应该从检测总强度里面扣除上述附加部分。2 GB／T15247--2008／IS016592：2006图2碳k峰强度检测值的组成采用峰形法可以扣除x_射线连续谱产生的强度，但由于此时的峰高和／或峰面积内还包含污染物(A)和(B)的贡献，还不是试样中的碳K。净强度。采用与检测试样完全相同的条件检测纯铁的碳K。强度的方法，可以较好的估计污染强度。这种方法只需在纯铁试样碳的K。最大峰强位置采集计数以确定碳含量为零时的碳峰强度，而不需要移动到背底位置来测量背底x一射线强度。如果在测量中出现重叠峰，则需要用适当的参考物质来评估元素对重叠峰强度的贡献。2．6建立校正曲线通过对一系列不同含碳量标准试样所产生的x_射线的检测，建立碳K。净强度与其含量的关系，即得到测量钢中碳含量的校正曲线，如图3所示。图3测定钢中碳含量的校正曲线示意图在碳的质量分数为0％到I．0％的范围内，碳K。强度与碳含量存在线性关系。校正曲线可用下面方程式(1)表示：I。一玩+6，C：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1)式中：I。——参考物质的碳K。x一射线检测强度；C，——参考物质中碳的质量分数；b。——校正曲线在强度轴上的截距； GB／T15247--2008／ISO16592：2006b，——校正曲线的斜率。系数b。，b。可以通过最,,j-,--乘法线性拟合计算得到(见附录A)。理论上碳含量为零时，对应碳K。x一射线净强度也应该为零。但实际上当采用检测纯铁试样碳K。X-射线强度作为扣除背底的方法时，由于或多或少的存在污染，碳的K。净强度往往并不为零，而是某一固定值。因此，检测时要注意减少碳污染。3检测不确定度评估分析测试之前，应使用参考物质对试验方法进行验证。实验室应使用特殊试样对其常用检测方法的检测重现性、再现性和不确定度进行分析。针对具体的应用，分析人员也应该验证其检测方法的有效性。通常影响检测不确定度的因素包括：仪器、环境的变化、分析检测规程、试样和操作者。试样中不同小区域化学成分存在较大差别，可能成为影响检测不确定度的主要因素。同一实验人员在正常和正确操作情况下，在同一仪器、同一实验条件下，并在较短的时间内反复检测试样的同一小区域，以此可计算该检测方法的重复性。通过在不同的时间进行重复性实验的方法可以得到检测方法的再现性，如让不同的操作者对试样的不同区域进行重复性实验。参加实验室间的能力验证和比对实验可提供很有用的检测再现性结果。在同一实验条件下用标准样品(CRM)可以评估检测结果的准确度。使用这种方法即可以溯源到认可标准，还可以确定系统误差。采用已经建立的分析方法获碍的结果也可以作为实验室确定其检测准确度的方法。用附录Ao]“”给出的方法可以评估从校正曲线法得到的计算结果的不确定度。也可以利用重复性／再现性估计因为不规则因素引起的综合检测不确定度。测定钢中碳含量和评定不确定度的应用举例见附录B。4检测报告应保存仪器及每次检测的记录，以便在需要时可以出具符合ISO／IEC17025：2005中5．10相关规定的检测报告，包括以下内容：a)本国家标准的标准号；b)测试实验室的名址；c)客户的名字和地址；d)接收和进行检测的日期；e)仪器型号和参考物质编号；f)仪器检出角；g)抽样方法及其相关内容；h)建立校正曲线所用的参考物质；i)试样制备方法；j)电子束能量；k)电子柬流；1)使用的分光晶体；m)PHA设置；n)碳K。强度的计数时间；o)背底扣除方法；4 GB／T15247--2008／IS016592：2006p)检测结果及检测不确定度(如果客户要求)；q)校正方法或实验方法的偏离或例外情况，以及其他任何与该校正或实验相关的信息，例如实验环境；r)检测日期和报告El期；s)相关负责人签名。 GB／T15247--2008／IS016592：2006附录A(资料性附录)校正曲线法中计算值不确定度的评估方法(Methodtoestimatetheuncertaintyofthecalculatedvalueusingacalibrationcarve)通过适当的参考物质建立校正曲线的方法，可以计算钢试样中碳的质量分数。本标准中最小二乘法线性拟合的使用前提是：假定参考物质中碳含量的不确定度远小于碳K。净强度检测值的不确定度。因此通常情况下不确定度的计算反映了EPMA所检测的碳K。x一射线强度不确定度，而不反映参考物质的不确定度。校正曲线式(A．1)如下：I。一b。+b，ct式中：，。——检测参考物质得到的碳K。x-射线强度；G——参考物质中碳的质量分数；b。一一校正曲线在强度轴上的截距；b，——校正曲线的斜率。标准不确定度”。(y)由式(A．2)给出，其中Y随变量zL4J)。z：，⋯⋯，z。而变化(参见参考文献[3]和《c，c一一⋯m一蚤N蚤N差老“c孙列一蚤N(差)2以。“q，b”。，⋯。卜蚤蚤差老“孙列一蚤(差)扩b。_r2蚤，蒌，五ay鸭ay础m(砂(珀叫⋯⋯⋯⋯⋯⋯(A2)式中r(x；，z，)是相关系数5因此，计算不确定度u(Cs)的公式为：Cs一(J，一b。)／b。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(A．3)“2(cs)一(百1J2“2(L)+(去)2“2(60)+(盟≮，盟)2“2(61)+2“(6。)“(6。)r(“，6，)(盟≮i盟)一(百1Jz”2∽)+(寺)2烈60)+(鲁)2“z(6。)+z舶加(61)r(6。’61)(肇)一(寺)2{“2(L)+“2(60)+cs2“2(6。)+2cS“(6。)“(6。)r(6。，61))⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(A．4)b。、b、、“2(6。)、“2(“)、r(b。，b。)的计算公式如下吲：‰一击(室毒·耋孑el2一骞可IiCi·耋皋)。-一击(耋孑1·耋丝ai2一耋孑Ii·耋皋)。一砉孑1·耋了Ci2一(耋拿)2∥。。)_吉∑善∥∞1)一击蚤毒 式中：6口一一校正曲线在强度轴上的截距；b，——校正曲线的斜率；n——校正检测次数；cs——测得试样中碳的质量分数；f，——检测试样的碳K。x-射线强度；以2——表示I。的标准偏差；f．——参考物质的碳K。x一射线检测强度c。——参考物质中碳的质量分数。GB／T15247--2008／IS016592：2006塞导√耋嘉·耋譬 GB／T15247--2008／1SO16592：2006附录B(资料性附录)钢中碳的质量分数测定和不确定度评估举例(Apracticalexampleofthedeterminationofthemassfractionofcarbonandtheevaluationofuncertaintyinasteel)用准备好的校正衄线来测定碳的质量分数。为此，需要用到五个参考物质，其含碳量分别为：0．089％，0．188％，0．281％，0．460％和0．680％。每个参考物质检测五次碳K。强度，检测结果见表B．1。表B．1检测参考物质和未知试样缛刭的碳K。强度值单位；计数碳的质量分散／％12345平均值标准偏差o．08978427908780679567896788258．6018893609168924093969342930194．30．28110158102301038010182102181023486．70，460126121255212546129301248012624177．30．6801473015012148681473614562】4782168．5未知试样12372120061218012186183．1运用附录A中的公式，得到下列结果：b。一6882bl一11948“(6口)=66．87u(b，)一260．46r(bo，b1)一一0．794在未知试样上检测到的碳K。X-射线强度(Js)为12186，通过校准曲线计算未知试样中碳的质量分数如下：cs一(12186—6882)／11948—0．444％。不确定度“(cs)计算如下：”2(cs)一(去)2(*2(L)+U2(‰)+cs2乱。(61)+2cs“(60)“(6。)r(‰，b，)}一(Tr；西)2(183．1。+66．872+o．4442X260．462+2×。．444><66．87×26。．46×(一o．794))一0．000273其中，“2(J，)一183．12是在检测未知试样碳K。x_射线强度的基础上计算得到。M(cs)一o．017％。 参考文献GB／T15247--2008／I$O16592：2006[】]sAuNDERS，S．R．J．，KARDUCK，P．andsLOOF，W．G．CertifiedrefereneeMaterialsforMicro—AnalysisofCarbonandNitrogen，MicroehimicaActa，145，2004，pp．209—213．[2]BASTIN，G．F．andHEULINGERS，H。J．M．QuantitativeElectronProbeMicroanalysisofCarboninBinaryCarbides．UniversityofEindhoven，TheNetherlands，1990．[3]ELLISON，S．L．R．，ROSSLEIN，M．andwilliams，A．QuantifyingUncertaintvinA"Ⅱ一lyticalMeasurement，2ndedn，EURACHE／C1TACGuide，2000．L4]GuidetotheExpressiono，‰certaintyinMeasurement，BIPM，IEC，IFCC，ISO，IU—PAC，IUPAP，OIML，1993(correctedandreprinted1995)．[5]TAYLOR，J．R．AnIntroductiontoErrorAnalysis，UniversityScienceBooks，1982．9'