GBT3058-2008煤中砷的测定方法.pdf 11页

'ICS73．040D21囝目中华人民共和国国家标准GB／T3058--2008代替OB／T30581995煤中砷的测定方法Determinationofarsenicincoal(ISO11723：2004，Solidmineralfuels--Determinationofarsenicandselenium--Eschka7Smixtureandhydridegenerationmethod，MOD)2008-07-29发布2009-05-01实施宰瞀嬲鬻瓣警糌瞥霎发布中国国家标准化管理委员会覆仲 前言GB／T3058--2008本标准修改采用ISO11723：2004(E)《固体矿物燃料——砷和硒的测定——艾氏卡混合氢化物发生法}(2004年英文版)。本标准与IsO11723：2004的主要差异如下：——删除了IsO11723：2004中有关硒测定的内容；——增加了“砷钼蓝分光光度法”；——修改了“艾氏卡混合氢化物发生法”中样品质量和空白溶液配置方法。本标准与ISO11723：2004的有关技术性差异已编入正文中并在它们所涉及的条款的页边空白处用垂直单线标识。为方便比较，在附录A中列出了本标准章条编号和ISO11723：2004章条编号的对照一览表；在附录B中给出了这些技术性差异及其原因的一览表以供参考。本标准代替GB／T3058--1996{煤中砷的测定方法》。本标准与GB／T3058—1996相比主要变化如下：——增加了“规范性引用文件”一章(本版第2章)；——明确了用单刻度移液管吸取3mL碘溶液，1rnL碳酸氢钠溶液和6mL水(1996年版2．4．1．3，本版3．4．1．3)；——用pg／g代替％表示煤中砷的质量分数；——修改了测定结果计算公式(1996年版2．5和3．5，本版3．5和4．5)；——修改了精密度表示方法(1996年版2．6，本版3．6)；——增加了“试验报告”一章(本版第5章)。本标准的附录A和附录B均为资料性附录。本标准由中国煤炭工业协会提出。本标准由全国煤炭标准化技术委员会归口。本标准起草单位：煤炭科学研究总院煤炭分析实验室、河北煤田地质研究所。本标准主要起草人：杨华玉、施玉英、李家铸、苏寄璋。本标准所代替的历次版本和发布情况为：——GB3058--1982，GB／T30581996。 1范围煤中砷的测定方法GB／T3058--2008本标准规定了砷钼蓝分光光度法和氢化物发生一原子吸收法测定煤中砷的试剂和材料、仪器设备、试验步骤、结果计算及方法精密度。本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注明日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修改版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注明日期的引用文件，其晟新版本适用于本标准。GB／T483煤炭分析试验方法一般规定(GB／T4832007，IsO1213—2：1992，Solidmineralfu—els--Vocahulary--Part2：Termsrelatingtosampling，testingandanalysis，NEQ)GB／T6682分析实验室用水规格和试验方法(GB／T6682--2008，ISO3696：1987，Waterforaria—lyricaluse--Specificationandtestmethods，MOD)3砷钼蓝分光光度法(仲裁法)3．1方法提要将煤样与艾氏卡试剂混合灼烧，用盐酸溶解灼烧物，加入还原剂，使五价砷还原成三价，加入锌粒，放出氢气，使砷形成氢化砷气体释出，然后被碘溶液吸收并氧化成砷酸，加入钼酸铵一硫酸肼溶液使之生成砷钼蓝，然后用分光光度计测定。3．2试剂和材料3．2．1水：本试验使用的水应符合GB／T6682中三级永的规格要求。3．2．2无砷金属锌：颗粒状，粒度约5mm。3．2．3艾氏卡试剂(以下简称艾氏剂)：市购或以2份质量的化学纯轻质氧化镁与1份质量的化学纯无水碳酸钠混匀并研细至粒度小于0．2mm后，保存在密闭容器中。3．2．4盐酸：相对密度1．18。3．2．5硫酸：相对密度1_84。3．2．6盐酸溶液；c(Hcl)；6mol／L。1体积盐酸与1体积水混合均匀。3．2．7硫酸溶液：f(1／2HzSO‘)一6tool／L。量取硫酸(3．2．5)167mL缓慢加入适量水中，边加边搅拌，然后用水稀释至1L。3．2．8硫酸溶液：c(1／2H。SO。)一5mol／L。量取硫酸(3．z．5)139mL缓慢加入适量水中，边加边搅拌，然后用水稀释至1L。3．2．9碘化钾溶液：176．5g／L。3．0g碘化钾溶于17mL水中，使用前现配。3．2．10氯化亚锡溶液：666．7g／L。8．0g氯化亚锡溶于12mL盐酸(3．2．4)中，使用前现配。】 GB／T3058--20083．2．11碘溶液：1．5g／L。将9g碘化钾和1．5g碘用少量水溶解后，稀释到1L。3．2．12钼酸铵溶液：i0g／L。将10．0g钼酸铵溶解于1L硫酸溶液(3．2．8)中。3．2．13硫酸胼溶液：1．2g／L。将1．2g硫酸肼溶于IL水中。3．2．14钼酸铵一硫酸肼混合溶液将1体积钼酸铵溶液(3．2．12)和1体积硫酸肼溶液(3．z．13)混合均匀，使用前现配。3．2．15碳酸氢钠溶液：40g／L。将40．0g碳酸氢钠溶于1L水中。3．2．16氢氧化钠溶液：c(Na0H)=6mo]／L。称取48．0g氢氧化钠用少量水溶解后，稀释到200mL。3．2．17砷标准储备溶液：100／-g／mL。准确称取已在(105～110)℃下干燥约2h的优级纯三氧化二砷0．1320g溶于2mL氢氧化钠溶液(3．2．16)中，加入约50mL水，待完全溶解后，再加2．5mL硫酸(3．2．7)，用水稀释至1000mL。注：砷标准储备溶液也可使用市售有证砷标准物质溶液。3．2．18砷标准工作溶液：10／tg／mL。准确吸取砷标准储备溶液(3．2．17)50mL于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，转入塑料瓶中储存备用。3．2．19乙酸铅棉将脱脂棉在浓度为400g／L的乙酸铅溶液中充分浸泡，取出，拧干，在(80～100)oC下烘干，存放在干燥器中备用。3．2．20瓷坩埚：容量为30mL。内表面瓷釉完好。3．3仪器设备3。3．1砷测定仪：结构如图1所示。砷测定仪应严格符合图I规定。对于新购置和使用的砷测定仪，都应检查其尺寸是否合格，各磨口处是否紧密。然后用下述方法检查砷测定仪是否符合要求：在每个测定仪中加入10pg或20pg砷标准工作溶液(3．z．18)，按3．4所述试验步骤进行测定，然后与直接法(砷标准工作溶液不经过氢化砷发生步骤，而直接显色)的测定结果相比较，计算其回收率，选择回收率不小于90％者作为日常使用仪器。3．3．2分光光度计：波长范围(200～1000)nm。3．3．3水浴。3．3．4马弗炉：能在2h内从室温加热到(800士10)℃，通风良好。3．3．5分析天平：感量0．1mg。3．3．6分析天平：感量0．Olg。3．3．7分析天平：感量0．1g。3．3．8单刻度移液管：1mL，2mL，3mL，4mL，5mL。3．4试验步骤3．4．1工作曲线的绘制3．4．1．1分别用单翔度移液管吸取0．00mL，1．00mL，2．00mL，3．00mL，4．oomL，5．00mL的砷标准溶液(3．2．18)于砷测定仪圆烧瓶中，先加人i0mL硫酸(3．2．7)，再加入20mL盐酸(3．2．6)，用水稀释至50mL。3．4．1．2然后加入2mL碘化钾溶液(3．2．9)，1mL氯化亚锡溶液(3．2．i0)，摇匀，在室温下放置15rain。 GB／T3058--2008单位为毫米1——圆烧瓶；2——外套管；3——吸收器。囤1砷测定仪3．4．1．3用移液管往砷测定仪吸收器中加入3mL碘溶液(3．2．11)，1mL碳酸氢钠溶液(3．2．15)，6mL水，将吸收器插入装有乙酸铅棉(3．2．19)的吸收器套管中。3．4．1，4往圆烧瓶中加入5．0g无砷金属锌(3．2．2)，立即将吸收器套管与烧瓶连接好，确认仪器各接口不漏气后，让发生过程持续约1h。3．4．1．5取出吸收器，加入5mL钼酸铵一硫酸肼混合溶液(3．2．14)，并用洗耳球从吸收器侧孔往内打气约10次，使吸收液充分混合均匀。将吸收器放在沸腾的水浴中加热20rain，取出，冷却至室温。3．4．1．6在分光光度计上，用10Ii,lrfi比色皿于830nm(或700nm)波长下以标准空白溶液为参比，测量各标准溶液的吸光度。相同浓度的砷在830nm波长下吸光度是700nrll波长下吸光度的3倍左右，煤中砷含量较低时，最好在830nm波长下测定吸光度。3．4．1．7以标准系列溶液中砷质量(pg)为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。绘制工作3 GBIT3058--2008曲线应与煤样分析同时进行，每次测定应绘制工作曲线。3．4．2煤样测定3．4．2．1测试样品溶液的制备3．4．2．1．1在瓷坩埚内称取艾氏剂2g(称准至0．01g)，然后称取粒度小于0．2n％ril的空气干燥煤样(1．004-0．0Dg(称准至0．0002g)，用玻璃棒仔细搅拌均匀，再用1g(称准至0．01g)艾氏剂均匀覆盖在混匀的煤样上面(见不到黑色的煤炭颗粒)。注：称取煤样质量可根据其砷含量适当增减。3．4．2．1．2将坩埚放人马弗炉中，在约2h内从室温加热到([800±10)℃，并在此温度下保持(2～3)h，取出坩埚，冷却至室温。3．4．2．1．3将灼烧物转移到砷测定仪圆烧瓶中，用20mL硫酸(3．2．7)分2次～3次冲冼坩埚，将坩埚内洗液小心转移至烧瓶中，再用30mL盐酸(3．2．6)分数次洗坩埚，把坩埚内洗液小心全部转移至烧瓶中，摇动烧瓶使灼烧物充分溶解至不再冒气泡，然后按3．4．1．z～3．4．1．5的步骤进行操作。3．4．2．2样品空白溶液的制备每分析一批煤样应同时制备一个样品空白溶液，制备方法同3．4．2．1，但不加煤样。3．4．2．3煤样中砷含量测定按3．4．1．6规定的方法测定样品空白溶液和样品溶液的吸光度，从绘制的工作曲线(3．4．1．7)上查得相应砷的质量(pg)。3．5结果计算空气干燥煤样中砷的质量分数按式(1)计算：w(AS,d、一里!二里!⋯·"z式中：w(As。。)——空气干燥煤样中砷的质量分数，单位为微克每克(pg／g)；m。——从工作曲线上查得样品溶液中砷的质量，单位为微克(pg)m。——从工作曲线上查碍样品空白溶液中砷的质量，单位为微克(pg)；m——空气干燥煤样质量，单位为克(g)。计算结果按GB／T483规定的数字修约规则修约至整数。3．6方法的精密度砷钼蓝分光光度法测定煤中砷的重复性限和再现性临界差如表i规定。表1砷钼蓝分光光度法测定煤中砷的精密度砷质量分数重复性限再现性i临界差∞(A鼬)／(严g／g)w(Asn)／(pg／g)w(Asd)／(pg／g)<6126～2023>20～6034>60i0204氢化物发生-原子吸收法4．1方法提要将煤样与艾氏剂混合灼烧，用盐酸溶解灼烧物，用碘化钾将五价砷还原为三价，再用硼氢化钠将三价砷还原为氢化砷，以氮气为载气将其导人石英管原子化器，用原子吸收法测定。4 GB／T3058--20084．2试剂和材料4．2．1水：同3．2．1。4．2．2艾氏剂：同3．2．3。4．2．3盐酸：同3．2．4。4．2．4氢氧化钠溶液：5g／L。称取5g氢氧化钠溶于1L水中。4．2．5硼氢化钠溶液：18g／L。称取18g硼氢化钠溶于1L氢氧化钠溶液(4．2．4)中，使用时现配。4．2．6碘化钾溶液：300g／L。将300g碘化钾溶于1L水中。4．2．7硫代硫酸钠溶液：饱和溶液。4．2．8砷标准储备溶液：100／-g／mL，同3．2．17。4．2．9砷标准中间溶液：10FE／mL，同3．2．18。4．2．10砷标准工作溶液：0．2／Lg／mL。吸取砷标准中间溶液(4．2．9)1mL于50mL容量瓶中，用空白溶液(4．4．2．2)稀释至刻度，摇匀。4．2．11氮气：纯度99．9％以上。4．2．12瓷坩埚：同3．2．20。4．2．13瓷蒸发皿：容量为100mL。内表面瓷釉完好。4．3仪器设备4．3．1原子吸收分光光度计：具有吸收峰面积积分和峰高测量功能。4．3．2光源：砷空心阴极灯或砷无极放电灯。4．3．3自动氢化物发生器：能自动进行洗涤，量液，精度应达0．5％。4．3．4马弗炉：同3．3．4。4．3．5分析天平：同3．3．5。4．3．6分析天平：同3．3．6。4．4分析步骤4．4．1样品溶液的制备4．4．1．1在瓷坩埚内称取艾氏剂1．5g(称准至0．01g)，然后称取粒度小于0．2mm的空气干燥煤样(1．004-0．01)g(称准至0．0002g)，用玻璃棒仔细搅拌均匀，再用1．5g(称准至0．01g)艾氏剂均匀覆盖在混匀的煤样上面(见不到黑色的煤炭颗粒)。注：当灰分大于40％，或砷含量大于lO卜g或全硫含量大于8％时，称样量为o．5g。4．4．1．2将坩埚放入冷马弗炉中，半开炉门，由室温缓慢加热到500℃，在此温度下保持约1h，然后升温至(800士10)℃，并在此温度下再加热3h，取出坩埚，冷却至室温。4．4．1．3将灼烧过的样品搅碎并转移到盛有20mL～30mL热水的150mL烧杯中。向坩埚中加入5mL盐酸(4．2．3)，使坩埚内的残存物溶解后倒入烧杯中。再用15mL盐酸(4．2．3)分3次(每次5mL)洗涤坩埚，洗液转移到烧杯中。搅拌溶液，待溶液冷却后，全部移人100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。4．4．2空白溶液的制备4．4．2．1称取15g艾氏剂(称准至0．01g)放人i00mL瓷蒸发皿中，将皿放人马弗炉中，由室温缓慢加热到500℃，在此温度下保持约1h，然后升温至(800土10)℃，并在此温度下再加热3h，取出蒸发皿，冷却至室温。4．4．2．2将灼烧过的艾氏剂转移到盛有100mL～150nlL热水的400mL烧杯中，用25mL盐酸(4．2．3)溶解皿内残渣，并转移到烧杯中，用水将残渣全部冲人烧杯，再用75mL盐酸分三次(每次25mL)洗涤蒸发皿，将溶液转移到烧杯中。搅拌使艾氏剂全部溶解，冷却到室温，转移到500mL容量瓶中，用水稀5 GB／T3058--2008释到刻度，溶液移人塑料瓶中储存。4．4．3标准系列溶液配制和预还原4．4．3．1取6个i00mL容量瓶，分别加入砷标准工作溶液(4．2．10)0．0mL、1．0mL、2．0mL、3．0mL、4．0mL和5．0mL，然后分别加入空白溶液(4．4．2．2)5mL、4mL、3mL、2mL、1mL和0mL，摇匀。4．4．3．2于上述系列溶液中，各加入10mL盐酸(4．2．3)，混匀，再加入碘化钾溶液(4．2．6)5mL，用水稀释到约50mL，放置30min。于瓶中滴加饱和硫代硫酸钠溶液(4．2．7)至碘退色，用水稀释到刻度，摇匀。4．4．4氢化物发生一原子吸收测定4．4．4．1仪器准备按仪器说明书将氢化物发生器的原子化器正确安装到原子吸收分光光度计的燃烧器上，使石英管位于燃烧器狭缝的正上方。调节燃烧器的上下、前后的位置和转角，使石英管的轴心与原子吸收分光光度计的主光轴重合。连接好气路。4．4．4．2原子吸收分光光度计工作参数选择参数选择如下：a)测量方式：吸收峰面积积分或峰高；b)火焰：空气一乙炔焰加热石英管原子化器；c)光源：砷空心阴极灯或砷无极放电灯，单色器波长193．7nm，灯电流及狭缝宽度等参数，根据仪器的具体情况，调到最佳工作状态。4．4．4．3氢化物发生器工作参数的选择按照仪器说明书合理选定。一般为：试液5mL，硼氢化钠溶液(4．2．5)2mL，载气(4．2．11)流速1L／rain。4．4．4．4工作曲线的绘制按确定的仪器工作条件，以空白溶液(4．4．2．2)调零后，测定标准系列溶液(4．4．3．2)的原子吸收信号(峰面积积分或峰高)。以标准系列溶液(4．4．3．2)中砷的质量(分别为0．0P-g，0．2P-g，0．4Pg，0．6P-g，0．8pg，1．0pg)为横坐标，相应的原子吸收信号为纵坐标，绘制工作曲线。4．4．4．5样品溶液的测定分别准确吸取样品溶液(4．4．1．3)和样品空白溶液(4．4．2．2)5rnL于i00mL容量瓶中，按4．4．3．2～4．4．4．4所述步骤进行预还原、氢化物发生和原子吸收测定。从工作曲线(4．4．4．4)中查出样品溶液和样品空白溶液中砷的质量。4．5结果计算空气干燥煤样中砷的质量分数按式(2)计算：w(As一，一气竽×等式中：w(As。a)——空气干燥煤样中砷的质量分数，单位为微克每克(pg／g)；m。——从工作曲线上查得样品溶液中砷的质量，单位为微克(pg)；7／?-o——从工作曲线上查得样品空白溶液中砷的质量，单位为微克(pg)100——测定样品溶液的体积，单位为毫升(mL)；V——测定时分取样品溶液的体积，单位为毫升(mL)；m——空气于燥煤样质量，单位为克(g)。计算结果按GB／T483规定的数字修约规则修约至整数。6 4．6方法精密度氢化物发生一原子吸收法测定煤中砷的重复性限和再现性临界差同3．6规定。5试验报告试验报告应包括下列信息：a)试样编号；b)依据标准；c)试验结果；d)与标准的偏离；e)试验中观察到的异常现象f)试验日期。GB／T3058--2008 GB／T3058--2008附录A(资料性附录)本标准章条编号与ISO11723：2004章条编号对照表A．1给出了本标准章条编号与ISO11723：2004章条编号对照一览表。表A．1本标准章条编号与ISO11723：2004章条编号对照本标准章条编号ISO11723：2004章条编号1234．134．244．3564．474．4．17．24．4．27．14．4．37．34．4．47．4、84．594．6lO511附录A附录B8 附录B(资料性附录)本标准章条编号与ISO11723：2004的技术性差异及其原因表B．1给出了本标准与ISO11723：2004的技术性差异及其原因的一览表。表B．1本标准与ISO11723：2004的技术性差异及其原因GB／T3058--2008本标准章条编号技术性差异原因砷钼蓝分光光度法是IsO11723：2004中没有规定的方{去，但该方祛是测定煤中砷含量的经典方法1和3增加了砷钼蓝分光光度法测定煤中砷含量之一，在我国使用了很多年，实验证明其测定结果准确可靠，所以保留了该方法引用了与国际标准相应的中国标准，而非国2适合我国国情际标准删除ISO11723：2004有关测定硒的内容本标准中不包括硒的测定内容将IS011723：2004中7．1和7．3中有关空4．4．2加强试验步骤的可理解性和可操作性白溶液的制备合并将IS011723；2004中试剂中4．7和4．8放加强试验步骤的可理解性和与测定我国煤中砷4．4．3在系列标准溶液配制中并增大系列标准溶液含量范围相一致浓度将IS011723：2004中7．4．2和8的内容台4．4．4加强试验步骤的可理解性和可操作性并，按照我国习惯重新编写删除ISO11723：2004中6“测试样品的内容在引用文件GB／T483中制备”将ISO11723：2004中9“结果表示”中计算4．5符合本标准测定方法和GB／T483中的要求公式和有效数字进行修改修改IS011723：2004中10“精密度”中含量与砷钼蓝分光光度法相一致(有试验效据支持)，4．6范围。重复性限和再现性临界差以适合国情9'