武汉大学分析化学第五版习题答案.doc 139页

'　　课后习题　　定量分析化学概论根据武汉大学第四版教材各章习题内容撰写,仅供参考1.某矿石的最大颗粒直径为10mm，若其k值为0.1kg·mm-2，问至少应采取多少试样才具有代表性?若将该试样破碎，缩分后全部通过10号筛，应缩分几次?若要求最后获得的分析试样不超过100g，应使试样通过几号筛?解：(1)根据经验公式mQ≥kd2，故至少采取试样mQ=0.1×102=10kg(2)要通过10号筛，d=2mm，应保留试样mQ≥0.1×22=0.4kg将10kg的试样进行缩分：10×()4 =0.625kg＞0.4kg可见需缩分4次方可满足要求。查表1-1，故应通过20号筛。2.用氧化还原滴定法测得FeSO4·7H2O中铁的质量分数为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。计算：a.平均值；b.中位数；c.单次测量值的平均偏差；d.相对平均偏差；e.极差：f.相对极差。  139 解：3.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的质量分数，得到下列结果：59.82%，60.06%，60.46%，59.86%，60.24%。计算：a.平均结果；b.平均结果的绝对误差；c.相对误差；d.中位数；e.平均偏差；f.相对平均偏差。解：139 5.某试样中含MgO约30%，用重量法测定时，Fe3+产生共沉淀，设试液中的Fe3+有1%进入沉淀。若要求测定结果的相对误差小于0.1%，求试样中Fe2O3允许的最高质量分数为多少?解：设试样Fe2O3中允许的最高质量分数为x%6.某含Cl-试样中含有0.10%Br-，用AgNO3进行滴定时，Br-与Cl-同时被滴定，若全部以Cl-计算，则结果为20.0%。求称取的试样为下列质量时，Cl-分析结果的绝对误差及相对误差。：a.0.1000g;b.0.5000g;c.1.0000g。解：139 7.某试样中含有约5%的S，将S氧化为SO,然后沉淀为BaSO4。若要求在一台灵敏度为0.1mg的天平上称量BaSO4的质量时可疑值不超过0.1%，问必须称取试样多少克?解：8.用标记为0.1000mol·L-1HCl标准溶液标定NaOH溶液，求得其浓度为0.1018mol.L-1，已知HCl溶液的真实浓度为0.0999mol·L-1，标定过程中其他误差均较小，可以不计，求NaOH溶液的真实浓度。10.有0.0982mol·L-1的H2SO4溶液480mL，现欲使其浓度增至0.1000mol·L-1。问应加入0.5000mol·L-1的H2SO4溶液多少毫升?139 13.欲配制Na2C2O4溶液用于在酸性介质中标定0.02mol·L-1的KMnO4溶液，若要使标定时，两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液?配制100mL这种溶液应称取Na2C2O4多少克?139 (2)配制100mL这种溶液称取mNa2C2O4＝0.05×0.1×126.07≈7g14.含S有机试样0.471g，在氧气中燃烧，使S氧化为SO2，用预中和过的H2O2将SO2吸收。全部转化为H2SO4，以0.108mol·L-1KOH标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL。求试样中S的质量分数。15.将50.00mL0.1000mol·L-1Ca(NO3)2溶液加入到1.000g含NaF的试样溶液中，过滤、洗涤。滤液及洗液中剩余的Ca2+用0.0500mol·L-1EDTA滴定，消耗24.20mL。计算试样中NaF的质量分数。139 18.不纯Sb2S3  0.2513g，将其在氧气流中灼烧，产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原至Fe2+，然后用0.02000mol·L-1 KMnO4标准溶液滴定Fe2+，消耗KMnO4溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3的质量分数，若以Sb计，质量分数又为多少?139 19.已知在酸性溶液中，Fe2+与KMnO4反应时，1.00mLKMnO4溶液相当于0.1117gFe，而1.00mLKHC2O4·H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20mL上述KMnO4溶液完全反应。问需要多少毫升0.2000mol·L-1NaOH溶液才能与上述1.00mLKHC2O4·H2C2O4溶液完全中和?139 139 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　课后习题　　　酸碱滴定法根据武汉大学第四版教材各章习题内容撰写,仅供参考 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 　　　课后习题　络合滴定法 139 根据武汉大学第四版教材各章习题内容撰写,仅供参考139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 3139 　　课后习题　氧化还原滴定法根据武汉大学第四版教材各章习题内容撰写,仅供参考 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 　　　　　　  139 课后习题　重量分析和沉淀滴定法根据武汉大学第四版教材各章习题内容撰写,仅供参考139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 　139 课后习题分析化学中的数据处理根据武汉大学第四版教材各章习题内容撰写,仅供参考139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139  139 吸光光度法根据武汉大学第四版教材各章习题内容撰写,仅供参考139 139 139 139 139 139 139 139 139 思考题及答案一、思考题：误差1正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。偏差表示测定结果与平均值之间的差值。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差是衡量分析结果的精密度，准确度用误差表示。精密度表示测定值之间的接近程度，准确度表示测定结果和真实值的接近程度。精密度是保证准确度的先决条件，只有在消除系统误差的前提下，精密度高准确度也高，精密度差，则测定结果不可靠。2下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？（1）砝码被腐蚀；    系统误差。校正或更换准确砝码。（2）天平两臂不等长；   系统误差。校正天平。（3）容量瓶和吸管不配套；系统误差。进行校正或换用配套仪器。（4）重量分析中杂质被共沉淀；系统误差。分离杂质；进行对照实验。（5）天平称量时最后一位读数估计不准；随机误差。增加平行测定次数求平均值。（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。3用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？标准偏差。4如何减少偶然误差？如何减少系统误差？增加平行测定次数可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法消除系统误差。5某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。甲：准确度高，精密度好。（计算略）6甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5g，分析结果分别报告为甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201%哪一份报告是合理的？为什么？甲的分析报告是合理的。有效数字是两位。139 二、思考题：酸碱1.可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位?表4—3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符?为什么?举二例说明之。答：根据推算，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表4—3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色范围是pH在2.4~4.4，实际为3.1~4.4；中性红理论变色范围是pH在6.4~8.4，实际为6.8~8.0。4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么?(1)CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。(2)CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。CH2ClCOOH，HF很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。羟胺，苯胺为碱，其pKb分别为8.04,9.34,羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cKb≥139 10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其pKa分别为0.64和4.21，很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pKb分别为8.77和8.85，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。5．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃?分别应采用何种指示剂指示终点?H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04答：见下表 突跃数指示剂H2S041酚酞，甲基橙等H2S032Sp1甲基橙,Sp2酚酞H2C2041酚酞H2C031酚酞H3P042Sp1甲基橙,Sp2酚酞6．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?试加以说明。答：因为醋酸的pKa为4.74，满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定；硼酸的pKa为9.24，不满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故不可用NaOH标准溶液直接滴定。7．为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠?试加以说明。答：硼砂溶于水的反应为：B4O72-+5H2O→2H2BO3-+2H3BO3H2BO3-是H3BO3的共轭碱，故H2BO3-的pKb=14-9.24=4.76，它是一个中强碱，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定。蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pKb=14-3.74=10.26，Kb很小，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不可用HCl标准溶液直接滴定139 三、思考题：络合1EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？答：（1）EDTA与多数金属离子形成1：1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可形成五个五原子环）；（3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。2配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了溶液酸碱度、辅助配位效应等因素对配合物实际稳定程度的影响。3在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀。4金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？答：金属指示剂是一类有机配位剂，与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性K’MIn＞104，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’MY/K’MIn≥104（个别102）；（3）指示剂与金属的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的可逆性。5为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH指示颜色可能不同，K’MIn不同，所以需要控制一定的pH值范围。指示剂变色点的lgK’MIn139 应大致等于pMep,不同的金属离子由于其稳定常数不同，其pMep也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以，同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同。6什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？答：指示剂-金属离子配合物稳定常数比EDTA与金属离子稳定常数大，虽加入大量EDTA也不能置换，无法达到终点，称为指示剂的封闭。消除方法：可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小，使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化。消除方法：可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。7两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？答：当允许误差≤0.5%，ΔpM≈0.3时，则△lgK≥5才可用控制酸度的方法进行分别滴定。8掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时，沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时，氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。9用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+和Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽？请说明理由？答:Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性，Bi3+滴定条件为强酸性，而三乙醇胺、KCN仅能用于碱性条件，抗坏血酸用于酸性条件。10、如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量？答：在碱性条件下，加入过量KCN掩蔽，控制溶液pH=10，EBT指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Mg2+；加入HCHO解蔽出Zn2+离子，pH=5.0，XO指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Zn2+；另取一份溶液，调节溶液pH值在5～6，XO指示剂，滴定出Ni2+、Zn2+139 总量，扣除Zn2+含量，即得Ni2+含量。11配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式?试举例说明之？答：不能直接滴定的条件主要有三种：（1）待测离子与EDTA配位反应速率较慢，或本身易水解，或能封闭指示剂，如Al3+、Cr3+等；（2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如Ba2+、Sr2+等的滴定；（3）待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。12欲测定含Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定Pb2+含量？试拟出简要方案。答：Mg2+与Pb2+稳定常数相差较大，大于5，Mg2+不干扰；但Al3+与Pb2+稳定常数相差较小，有干扰作用。测定方法：调溶液pH=5～6，加入过量NH4F掩蔽Al3+，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb2+。13若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca2+，则下列情况对测定结果又和影响？（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量；（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。答：（1）偏低；（2）偏高；（3）不变14、用返滴定法测定Al3+含量时，首先在pH=3左右加入过量EDTA并加热，使Al3+配位。试说明选择此pH的理由。答：Al(OH)3的Ksp=2×10-32，非常小，当pH值接近4时即可产生Al(OH)3沉淀，所以选择溶液pH=3。15、今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案（包括滴定剂、酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式）。（1）Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定；（2）含有Fe3+的试液中测定Bi3+；（3）Fe3+、Cu2+、Ni2+混合液中各含量的测定；（4）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分别测定。139 答：（1）首先调节溶液pH值在5～6，以六次甲基四胺为缓冲溶液，二甲酚橙为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Zn2+；然后调节溶液pH值到10，以NH3-NH4Cl为缓冲溶液，铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Mg2+。（2）控制溶液pH=1～2，加入抗坏血酸掩蔽Fe3+离子，以二甲酚橙为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Bi3+。（3）首先控制溶液pH=1.5～2之间，以磺基水杨酸为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Fe3+离子；然后调溶液pH呈弱碱性，加入KCN，将铜离子、镍离子转化为氰配合物形式，加入过量Ag+离子：2Ag++Ni(CN)42-=2Ag(CN)2_+Ni2+，调节pH=5～6，以六次甲基四胺为缓冲溶液，二甲酚橙为指示剂，EDTA为滴定剂测定Ni2+；最后再取一份溶液，加入过量NH4F掩蔽Fe3+，调节pH5～6滴定出Cu2+、Ni2+总量，减去Ni2+含量，即得Cu2+含量。（4）在pH1.5～2之间，以磺基水杨酸为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Fe3+离子；然后加入过量EDTA标准溶液，煮沸，调节溶液pH4.5，以PAN为指示剂，用Cu2+标准溶液返滴定，可测得Al3+含量；另取一份，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，调节溶液pH=10，以NH3-NH4Cl为缓冲溶液，铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Mg2+、Ca2+总量；再取一份，加入三乙醇胺掩蔽铁离子和铝离子，调节溶液pH=12，加入钙指示剂，以EDTA标准溶液为滴定剂测定Ca2+含量，用Mg2+、Ca2+总量减去Ca2+含量,可得Mg2+含量。四、思考题：氧化还原1处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极点位有何影响？答案：(1)在能斯特方程中，用离子的活度而非离子的浓度表示可逆氧化还原电对的电位。但实际上，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）都会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。(2)副反应：加入和氧化态产生副反应的试剂，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应的试剂，使电对电极电位增加。酸度：有H+或OH-139 参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响一般忽略。2为什么银还原器（金属银浸于1mol.L-1HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。答案：在1mol·L-1HCl中，，3如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？答案：(1)根据条件平衡常数判断，即lgK’³6；(2)不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。4影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？答案：(1)反应物的浓度；温度；催化剂；诱导作用(2)增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应的存在等都可加速反应的完成。5解释下列现象：(1)将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。答案：jq¢(Cl2/Cl-)＝1.358V，jq¢(Br2/Br-)＝1.08V，jq¢(I2/I-)＝0.535V，滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I－浓度逐渐减小，I2/I-139 电对的电极电位增加，当增加到与Br2/Br-电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。(2)虽然jq(I2/2I－)>jq(Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu＋，但是Cu+却能将I－氧化为I2。答案：2Cu＋4I－＝2CuI¯＋I2反应生成沉淀，使[Cu+]降低，则jq(Cu2+/Cu+)增加，使jq(I2/2I－)