新型材料碳纤维在水处理应用中的研究进展_张小玲 7页

第10卷第4期环境工程学报Vol．10，No．42016年4月ChineseJournalofEnvironmentalEngineeringApr．2016新型材料碳纤维在水处理应用中的研究进展1122*22张小玲王靖楠施雪旖林燕王欣泽孔海南(1．长安大学环境科学与工程学院，西安710064;2．上海交通大学环境科学与工程学院，上海200240)摘要随着水环境污染问题的日趋严重，污水治理问题备受关注。碳纤维材料因其具有较大的比表面积和良好的生物亲和性，易于微生物附着，利于吸附、生物脱氮除磷的进行，从而去除水中氮磷等污染物，在水处理中具有应用前景。系统介绍了碳纤维材料的发展历程及其在工业等领域的应用，对碳纤维材料高强度、耐高温、耐腐蚀等特性进行了总结，重点介绍了碳纤维材料在饮用水、工业废水及富营养化水体等水处理中的应用，同时结合目前的研究现状，分析了将来研究的开展方向及趋势。关键词碳纤维水处理富营养化吸附脱氮除磷中图分类号X703．1文献标识码A文章编号1673-9108(2016)04-1577-07Ｒesearchprogressofnewmaterialcarbonfiberinwatertreatmentapplications112222ZhangXiaolingWangJingnanShiXueyiLinYanWangXinzeKongHainan(1．SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，Chang’anUniversity，Xi’an710064，China;2．SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，ShanghaiJiaoTongUniversity，Shanghai200240，China)AbstractAswaterpollutionbecomesincreasinglyproblematic，moreattentionhasbeenpaidtosewagetreatment．Afibermaterialofferspromiseinwatertreatmentbecauseithasalargespecificsurfaceareaandgoodbiologicalcompatibility，whichallowsmicroorganismstoeasilyadheretothematerialand，accordingly，favorstheadsorptionandremovalofnitrogenandphosphorus．Inthisstudy，thedevelopmentofacarbonfiberanditsappli-cationsareintroduced，andthepropertiesofthecarbonfiber，suchashighintensity，thermostability，andcorrosionresistance，aresummarized．Theapplicationsofcarbonfibermaterialstothetreatmentofdrinkingwater，industrialwastewater，andeutrophiedwaterareintroduced，andfutureresearchandtrendsareanalyzed．Keywordscarbonfiber;watertreatment;eutrophication;adsorption;denitrificationandphosphorusremoval湖泊富营养化问题日益严重，低污染水因其污染性碳等碳材料相比，孔径分布狭窄且均匀，对水溶液［1］具有长期性被视为湖泊水污染的重要污染源之一。中的有机物和重金属离子等有较大的吸附容量和较低污染水的污染物浓度低、水量大且水质不稳定，传快的吸附速率，对低浓度吸附质仍保持有较高的吸统的水处理工艺较难满足要求。如何更好地实现低附量。另外，还可根据需要加工成纤维束、毡、布等［6］污染水的治理是目前学者们关注的焦点之一。形态，便于工程应用和工艺的简化。因此，碳纤碳纤维材料具有发达的表面微孔结构及良好的维在水处理中的应用具有较为广泛的前景。生物亲和性，利于微生物附着生长，可以通过表面附1碳纤维的发展历程及性能着微生物的生物脱氮除磷作用去除水中的污染物［2］质;碳纤维材料有较大的比表面积，可以通过吸1．1发展历程及应用［3］附作用去除水中溶解态污染物;此外，碳纤维表早在1959年，美国联合碳化物公司出于军事目面含有—OH、—CO、—COO等官能团使碳纤维［4］基金项目:国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07105-具有表面活性，利于与其他物质结合，因而受到003);国家自然科学基金资助项目(51408041)学者们的关注。碳纤维是有机纤维在1000℃以上收稿日期:2014－12－06;修订日期:2014－12－30的高温下炭化，且含碳量在90%以上的高性能纤维作者简介:张小玲(1976—)，女，博士，副教授，主要从事污水处理与增强材料，是继粉状活性碳和颗粒活性碳之后的第回用研究。E-mail:zhangxiaoling101@126．com三代活性碳产品［5］。碳纤维与粉状活性碳、颗粒活*通讯联系人，E-mail:linyansjtu@126．com\n1578环境工程学报第10卷2［25］的首次研发生产出低模量黏胶基碳纤维，试图通过g，最大可达3000m/g，说明碳纤维具有较高的该材料制造质轻强度高的军事装备，但该材料抗压、比表面积，吸附量较大。抗拉能力较低;同年，日本研究人员发明了用聚丙烯表1不同原料碳纤维的特点比较腈基原丝制造碳纤维的新方法，应用该方法生产出Table1Comparisonofcharacteristicsof的碳纤维比黏胶基碳纤维具有较高的抗拉、抗压能differentmaterialsofcarbonfiber［7］力。随后，美国、日本等国家陆续研发出了沥青种类及特性黏胶基沥青基聚丙烯腈基基碳纤维、波纹状碳纤维，开拓了生产碳纤维原材料比表面积(m2/g)1000～15001000～2000700～1200的选择范围，并在原有碳纤维的形态上做了改进，提抗张强度(MPa)70～100100～180200～500［8］高了碳纤维的弹性。后期以日本为主的各国家弹性模量(GPa)10～204～670～80为提高碳纤维弹性模量和抗张强度继续进行研究。原料价格原料价格对硫、氮系化合至此以来，有关活性碳纤维的研究及生产技术日趋其他低、制作便宜、深加物有催化作用，成熟，已经形成了以黏胶基、沥青基和聚丙烯腈基为工艺复杂工困难吸附性能好主的三大原料体系的碳纤维。目前碳纤维除用于高温绝热材料及消除静电刷［9-11］2碳纤维在水处理中的应用子外，主要用作复合材料中的增强材料，用于航［12］空、航天、工业应用和体育用品三大领域。碳纤20世纪90年代初，日本学者的意外发现，推开维复合材料因其比强度及比模量高、耐腐蚀、质量轻了碳纤维材料在水处理应用的“惊喜之门”。经过等特点，成为飞机、导弹、运载火箭、人造卫星等结构日本学者的多年研究发现，碳纤维具有吸附大量微上不可缺少的基础材料;此外，碳纤维材料在电子、生物的功能。群马高等专科学校物质工学科的特聘化学、冶金、石油、机械、纺织等工业领域具有相当广教授小岛昭，是最早研究该课题的专家。他将碳纤泛应用;另外，碳纤维材料的吸附性能好，可用于水维和其他材料等放入活性污泥中，1d后发现碳纤［13-17］处理、气体吸附处理，在环保领域具有一定的维容器内活性污泥减少，其他没有减少;碳纤维质量应用价值。由0．3g增加到30g，其他材料无变化。继续添加1．2碳纤维的性能活性污泥，发现碳纤维材料上附着生物膜增长速度碳纤维具有高强度、高模量、低密度等优良特最快、质量变化最大，是难以剥离的活性生物集聚［18］［19］性，此外还有如下特点:(1)耐高温，可在团，同时可以快速捕捉浮游悬浊物，形成良好的生物［26］2000℃使用，3000℃非氧化环境中不熔不软;(2)链。碳纤维为微生物提供挂附场所，附着在碳纤抗化学腐蚀，能耐浓盐酸、硫酸、磷酸、苯、丙酮等介维上的微生物群形成生物膜，将污染物质分解。质的浸蚀;(3)热膨胀系数小，约等于零;(4)热导率日本奈良县、群马县藤冈市等地分别以受污水［26］高，约为10～140W/(m·K);(5)摩擦系数小、导体作为实验对象，应用碳纤维接触材料净化水电性好。此外碳纤维的柔曲性、比强度和比模量均质，实验结果均表明，碳纤维对水中悬浮物去除率为优于其他纤维增强体。50%～60%、对COD去除率在50%左右、对BOD去碳纤维除了具有以上共性外，由不同原料制成除率为47%～50%、对TN有良好的去除效果，同时的碳纤维有各自的特点。不同原料碳纤维特点见提高水体透明度、降低色度。日本稚内、本州等地利［20-21］表1。用碳纤维对海洋藻场进行恢复，治理水环境的同时［27］此外，碳纤维在催化、吸附方面具有良好性能，促进了当地水环境生态多样性恢复及水质净化。［22］蒲生孝治［28］研究了碳纤维织物对校园池塘水的净与其孔结构、孔分布、比表面积等特性有关。通过结构模型比较碳纤维和活性碳的表面形态及孔结化效果，对水体温度、pH、COD和BOD进行检测，结构，碳纤维表面分布有微孔，而活性碳微孔分布在材果显示，COD值由6～8mg/L降至4．5mg/L、BOD［29］料内部，碳纤维材料的吸附质扩散路径短，具有更快值由3．5mg/L降至1．5mg/L。张鹏在5个不同的吸附效率;填料之间比表面积比较，弹性立体填料气水比条件下比较了碳纤维、无纬布和辫带式超细2［23］2［24］纤维对NH+-N和COD的去除效果。随着气水比的为0．03m/g，生物绳填料为0．05m/g，活性422增加，3种材料对NH+-N的去除效果也增加，当气碳为800～1000m/g，碳纤维为1000～2000m/4\n第4期张小玲等:新型材料碳纤维在水处理应用中的研究进展1579水比分别达到3．5和2．5时，COD的去除效果达到均随着初始浓度和温度的增加而升高，吸附过程以+［37］最佳。在相同的平衡浓度下，碳纤维对NH4-N和物理吸附为主。魏永前对碳纤维膜生物反应器［30］COD的去除效果优于另外两种材料。余帆洋等处理难降解有机废水进行了研究，结果表明，处理造通过自行设计的选择培养基对碳纤维上面优势菌群纸废水时，当COD含量在800～1000mg/L时，COD［38］的种类和数量做了鉴定分析，说明碳纤维上存在多的去除率可达88%。张培等应用活性碳纤维吸种硝化细菌和反硝化细菌，从机理上证明了碳纤维附处理模拟焦化废水尾水，研究表明，活性碳纤维对可用于水质净化。苯酚的吸附量最大为107．11mg/g，随温度升高吸综上所述，碳纤维可以通过自身吸附过滤和生附效果降低。［39］物膜吸附降解污水中的有机物、氮等物质，同时促进Zaini等研究了聚丙烯腈基碳纤维去除水溶［31］生态系统生物多样性恢复;可以加速污水处理中液中的重金属的可行性，结果表明，聚丙烯腈基碳纤［32］2+2+活性污泥的生长，通过活性污泥微生物的代谢活维对Cu和Pb去除性能好于其他的商业碳纤维。［40］动，氧化分解污水中的有机物得以净化水质。因此，Tang等采用碳纤维序批式处理系统吸附去除模拟应用碳纤维材料及附着于碳纤维上的微生物可以进废水中的对硝基苯酚，研究了碳纤维对对硝基苯酚的行水污染治理。吸附机理和最佳的吸附条件，发现对硝基苯酚的初始2．1应用碳纤维进行饮用水净化浓度为1000mg/L、pH4．3、碳纤维用量4.00g/L、温随着环境污染日益严重，饮用水的安全问题倍度19．8℃时吸附效率为98.75%，平衡吸附量为［41］受重视。碳纤维作为一种新型净水材料引起关注。247.85mg/g，效果非常理想。Wang等以活性碳碳纤维材料具有较大的比表面积和孔体积，与水体纤维为载体材料构成新型催化装置，可以通过吸附富接触面积大，吸附能力强，可以吸附水中污染物质;集和催化氧化作用去除水中有机污染物，实现水体净此外，碳纤维材料表面羧基、羟基等含氧官能团的存化，为处理工业污染废水提供了新方法。［33-34］2．3碳纤维对富营养化水体的处理在，对去除水中有机污染物有一定作用。因此，利用碳纤维有助于去除水中污染物质。碳纤维是一种新型吸附剂材料，其丰富的微孔［35］孙治荣等研究发现，碱性活化改性或未改性结构、巨大的比表面积使它具有极大的吸附量且性［42］的碳纤维对水源地水体中有机污染物有一定的去除能优于其他吸附剂材料。水中的微生物以碳纤效果，COD、CHC13的去除率分别为25%～45%和维为生长载体，繁殖形成生物膜，利用生物修复技术80%，有机物的初始去除率基本达到100%，后随处治理富营养化水体。国内外学者应用碳纤维材料针理水量增加而下降，使用碳纤维进行水质净化可以对富营养化水体水质改善开展了相关研究，结果表［34］明，碳纤维对水中TN、NH+-N、COD和TP具有一定降低水体的浊度、色度及毒害性。桑松表研究了4碳纤维对饮用水中卤乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的的去除效果，处理后水质得到改善。［43］吸附特性和效果，发现在相同投加量下，碳纤维对二姚理为等以北京朝阳区清河水为原水，研究氯乙酸和三氯乙酸的吸附效果明显好于粗粒活性了碳纤维对富营养化水体的水质改善情况，结果表+碳，去除率分别可达82．58%和100%，粗粒碳纤维明，碳纤维挂膜后对TN和NH4-N具有良好的去除［44］对二氯乙酸和三氯乙酸的去除率不到60%;碳纤维效果，去除率分别达40%和98%。姚辉等利用对卤乙酸的吸附量与其比表面积大小有关且呈正比碳纤维和小型曝气机进行养猪场废水处理实验。结例关系。果表明，组合利用碳纤维和曝气处理养猪场废水效2．2碳纤维对工业废水的处理果最佳，显著高于单独利用碳素纤维或曝气处理，经+碳纤维除在饮用水净水方面的应用外还广泛应过14d处理后，COD、NH4-N、TN和TP的去除率分［45］用于造纸、印染、制药、化工等工业废水的处理以及别为83．7%、84．1%、32．0%和20．8%。谌莉莎［6］重金属的去除和回收。目前研究表明，碳纤维对以某水产养殖场废水为实验污水，研究水力停留时于印染废水、难降解有机废水、焦化废水等污水处理间、曝气强度2个因素对碳纤维污水处理效果的影具有效果，可以吸附去除水中染料、有机物等物质。响。实验结果表明，当水力停留时间为10h、曝气强［36］3+李颖等研究了碳纤维对4种活性染料的吸度为1．5m/h时，COD、NH4-N、TP和浊度的去除附性能，结果表明，碳纤维对4种染料的平衡吸附量率达到最高，分别为80%、60%、30%和81%左右。\n1580环境工程学报第10卷［46］周娟娟等通过实验证明，微生物在碳纤维上生长化塘对长春新凯河河水开展治理实验研究，考察了及生物挂膜是可行的。用生物挂膜的碳纤维处理微单一的填料强化和“间歇曝气+填料强化泛氧化污染原水，实验结果显示，生物活性碳纤维可有效去塘”对污染物的去除效果。实验中发现COD、TP和++除水中有机污染物，CODMn去除率能达到54%NH4-N的去除效果受温度影响较为明显，NH4-N～65%。去除率同时也受溶解氧的影响。最佳运行条件下，［47］+李兰等为改变碳纤维表面的官能团种类和碳纤维曝气泛氧化塘对COD、TP和NH4-N的平均数量及表面亲水性，以CO2为氧化活化剂，在650、去除率分别为34．2%、26．1%和53．1%。［53］750、850和950℃4个温度点进行氧化活化，并在Matsumoto等用4种不同材料的纤维在相同最佳温度下进行样品制备。将改性前后的碳纤维分条件下进行微生物附着培养10min，分别剪取3cm别用在水体中观测其挂膜生物量，改性后的碳纤维的载体纤维段，然后浸在悬浮液中于30℃、200r/上形成的生物量大且亲水性好。在实验区中投放改min条件下振荡，计算微生物的粘附速率常数。其性后的碳纤维并测定水中TN、TP、COD及BOD指中碳纤维对微生物的吸附速率最高，优于聚丙烯腈、标，经过4个月的处理，水中TN、TP、COD和BOD的聚乙烯和芳香族聚酰胺材料的合成纤维，吸附速率去除率分别达到69．4%、84%、73．3%和42．9%，水是这3种纤维的1．5～10倍。并通过检测水中微生质得到改善。物和纤维表面的电性，发现两者均带负电，碳纤维所［48］Zhang等研究了由碳纤维与氧化镧组合的带负电最弱，因此，同其他纤维相比更易附着微生［54］一种新型吸附剂对水中磷酸盐的吸附效果。通过研物。Gong等发现，在实现较高的污染物去除方究发现，在最佳制备条件下:氧化镧与碳纤维的质量面碳纤维表现优于玻璃纤维和聚乙烯醇纤维。Lin百分比为11．78%、活化温度为650℃、活化时间为［55］等研究不同温度条件下活性碳纤维对高浓度甲2．5h，此时生成的吸附剂对水中磷酸盐有良好的吸苯的氧化吸附效果，结果表明，温度25℃、甲苯浓度附去除效果，去除率可达97．6%。1200mg/L时，碳纤维对甲苯的最佳吸附量为569水体富营养化会导致一些副产物的产生，微囊mg/g。以上说明碳纤维是一种优良的材料，可用于藻毒素是蓝绿藻在富营养化水体中大量繁殖产生的废水处理。一种有害物质，会对水生物、人体健康产生不良影［49］3结语响。郑西强等研究了活性碳纤维对微囊藻毒素MC-LＲ的吸附性能，结果表明，活性碳纤维对MC-综上所述，目前碳纤维在水处理方面的应用主LＲ的最大吸附量约达0．25mg/g且活性碳纤维可要依靠的是高强吸附性能，碳纤维作为生物膜载体［50］再生重复使用。袁媛等用活性碳纤维对微囊藻用于污水处理的过程也被证明是可行的。当前国内毒素降解菌进行固定化，研究其对微囊藻毒素MC-有关碳纤维应用于污水水质改善方面的试验研究起LＲ的去除效果，结果表明，当碳纤维用量为10g/L、步较晚，且相关研究较少，可以开展以下研究:挂膜温度为35℃、pH值为8．0时对MC-LＲ的去除效果碳纤维材料对污染物的吸附效果及挂膜方式对污染［51］最佳。Pyo等通过反相高效液相色谱法研究了物的去除效果，比较碳纤维的吸附作用及微生物脱碳纤维对微囊藻毒素的吸附效果，实验结果表明，碳氮作用在去除污染物过程中所占的比重;观察碳纤纤维对LＲ微囊藻毒素的去除率达39．1%以上，对维材料的纤丝结构、碳纤维上附着微生物的类群及ＲＲ微囊藻毒素的去除率达42．3%以上，碳纤维对分布特征，分析碳纤维结构对微生物附着的影响、生微囊藻毒素有良好的吸附去除效果。物活性同水质净化关系及生物脱氮除磷的净化机2．4有关碳纤维的其他研究理;此外，还可以研究碳纤维材料改性、再生性以及此外，国内外学者针对碳纤维材质、处理运行条同其他工艺组合使用的处理效果。件对碳纤维去污效果影响进行了研究。实验结果表参考文献明，在碳纤维去除污染物的过程中，外界影响因素及制备碳纤维所用原材料的不同，使处理效果存在［1］金相灿，胡小贞，储昭升，等．“绿色流域建设”的湖泊富差异。营养化防治思路及其在洱海的应用．环境科学研究，［52］王朔等应用碳纤维和间歇曝气强化的泛氧2011，24(11):1203-1209\n第4期张小玲等:新型材料碳纤维在水处理应用中的研究进展1581JinXiangcan，HuXiaozhen，ChuZhaosheng，etal．Greenneering，2014，60:98-105watershedconstructionstrategyforpreventionoflakeeu-［11］LiMin，LiuHongxin，GuYizhou，etal．Effectsofcarbonfi-trophicationanditsapplicationinLakeErhai．ＲesearchofbersurfacecharacteristicsoninterfacialbondingofepoxyEnvironmentalSciences，2011，24(11):1203-1209(inChi-resincompositesubjectedtohygrothermaltreatments．Ap-nese)pliedSurfaceScience，2014，288:666-672［2］井塚淑夫，小岛昭．碳纤维在工业和水质净化方面的应［12］金立国．我国碳纤维工业现状和碳纤维应用．合成纤用．国外化纤技术，2013，42(2):43-47维，2009(10):1-6ImigakuT．，AkiraK．Theapplicationsofcarbonfiberinin-JinLiguo．PresentsituationofChinacarbonfiberindustrydustryandwaterqualitypurification．TheAbroadTechnolo-andapplicationofcarbonfiber．SyntheticFiberinChina，gyofChemicalFiber，2013，42(2):43-47(inChinese)2009(10):1-6(inChinese)［3］赵镧良，李晓兵，邓捷．纳米活性炭纤维处理大型养猪场［13］SimK．M．，KimK．H．，HwangG．B．，etal．Development废水的应用研究．甘肃科学学报，2013，25(3):36-38andevaluationofantimicrobialactivatedcarbonfiberfil-ZhaoLanliang，LiXiaobing，DengJie．AnappliedstudyontersusingSophoraflavescensnanoparticles．Scienceofthethethepiggerywastewatertreatmentbyusingnano-activa-TotalEnvironment，2014，493:291-297tedcarbonfibers．JournalofGansuSciences，2013，25(3):［14］SidheswaranM．A．，DestaillatsH．，SullivanD．P．，etal．36-38(inChinese)EnergyefficientindoorVOCaircleaningwithactivated［4］钱鑫，支建海，王雪飞，等．碳纤维表面结构对复合材料carbonfiber(ACF)filters．BuildingandEnvironment，吸湿性能的影响．无机材料学报，2013，28(2):189-1942012，47:357-367QianXin，ZhiJianhai，WangXuefei，etal．Effectoffiber［15］LiuZhenshu，LiWenkai，HungM．H．Simultaneousremov-surfacestructureonabsorptionpropertiesofcarbonfiberre-alofsulfurdioxideandpolycyclicaromatichydrocarbonsinforcedcomposites．JournalofInorganicMaterials，2013，fromincinerationfluegasusingactivatedcarbonfibers．28(2):189-194(inChinese)JournaloftheAir＆WasteManagementAssociation，［5］方纪才．21世纪最有诱惑力的新材料:碳纤维．润滑油2014，64(9):1038-1044与燃料，2005，15(3):20-21［16］王琳玲，胡睿，陆晓华．活性碳纤维对水中五氯酚的吸［6］唐登勇，郑正，苏东辉，等．活性炭纤维在水处理中的应附性能研究．环境科学与技术，2008，31(10):19-21用研究新进展．工业用水与废水，2003，34(4):1-4WangLinling，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