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- 2023-01-01 08:30:50 发布
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■胃—［．ＷＭｒ懸ｗ；垂Ｍ客功能化树脂的制瞧：环境王程方式：囚全曰制攻读Ｄ在职攻读姻名：Ｍ胥师：些煙Ｍ；导！）巧：唐运平高级工程师Ｉ日期２；：２０巧年１月；■■‘剛三還到隨疆固隱\n独创性声明■本人声明所＾交的学位论文是本人化４师指诗ｈ进巧的研究Ｘ作和化得的研究成果，除了文中特别加Ｗ标注和致谢之处外，论文中不包含其他人ｄ经发未或撰写过的研巧成果，也不包含为获得天津工业大学或其化教育机构的学位或证书而使用过的材料一同工作的同志对本研巧所做的任何贡献均己在论文。与我中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日％Ｗ知３月／曰学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津工业大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津工业大学时封、将学位论文的争部或部分内容编入有关数据库进行、、检索，并采用影印缩印或扫描等夏制于段保每汇编Ｗ供查阅和借阅。同意学校向国家有关部口或机构送交论文的复印件和磁盘。）（保密的学位论文在解密后适用本授权说明、：巧位论文作巧签名：哥师签名签字曰期７年月曰签字曰期：ｎＷ／年月白＾（＾＾＾／／\n学位论文的主要创新点考察了丙稀酸系磁性树脂季较改性前后去除溶解性腐殖酸的分子量和亲疏水特征。溶解性ＮＯＭｓ中疏水性大分子组分对于树脂孔道的堵塞和对离子交换，是造成磁性树脂经ＮａＣ位点的覆盖ｌ再生后去除效率无法完全恢复的主要原因。\n摘要我国饮用水水源污染严重，ＮＯＭｓ（ＮａｔｕｒａｌＯｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｓ，ＮＯＭｓ）是其一中重要污染物之，其不仅増加了水体的色度，影响水体的感官效果，而且是消。毒副产物的重要前体，增加了饮用水消毒过程的健康安全隐患水中的ＮＯＭｓ具有荷负电、分子量分布广的特征。与常规活性炭吸附相比，离子交换技术对ＮＯＭｓ的去处更加有效，在饮用水处理中的应用越发广泛。本研究采用悬浮聚合法成功制备了强碱性丙痛酸系磁性阴离子交换树脂－ＰＧＭＡ－ＰＧＭＡＭ（ｍ），并考察了ｍ对从溶解性腐殖酸为代表的ＮＯｓ的去除效果，。通过比较季较化改性前后树脂去除溶解性腐殖质的分子量和亲疏水性特征ｍ－ＰＧＭＡ评价了树脂基材吸附对该过程的贡献，及对树脂再生效果的影响。得到的主要结论如下：ｍ－ＰＧＭＡＡＦ树脂Ｗ甲基丙帰酸缩水甘油醋（ＧＭ）为单体、油酸改性的ｅ３〇４２￣７０．０１ｍＥ为磁核。树脂为球状．３％，／８０１００，含水率离子交换容＊为ｑｇ；粒径分布２ｉｍ，比表面积２５．５３ｍ／，平均孔径２．７５ｍｎ。，Ｆｅ３〇４位于｜ｇ树脂呈核壳式结构树，在外加磁场下可Ｗ实现树脂的快速高效分离脂内部。通过改变转速可Ｗ有效控￣制树脂的粒径５１０ｒ／ｍｉｎ、４２０ｒ／ｍｉｎ，分别得到２１０２５０ｎ。当转速降低至粒径分布叫２９０￣３３０ｎ的树脂和叫。＾－ＰＧＭＡ树脂对溶解性腐殖酸的去除具有速率快ｍ、效率富的优点。该动力，对溶解性腐殖酸的吸附速率越快学过程符合准二级动力学模型。树脂粒径越小。通过Ｂｏｙｄ模型可知，其吸附过程液膜扩散占主导作用。树脂去除溶解性腐殖酸的热力学平衡可Ｗ用打ｅｕｎｄｌｉ化等温线方程拟合。改性前的树脂对溶解性腐殖酸的去除主要通过疏水作用和苯环间ｎ－作用等物理吸附－ＰＧＭＡ树。改性后的ｍ脂可Ｗ通过离子交换作用和物理作用去除腐殖酸。通过比较季锭化改性前后树脂去除溶解性腐殖酸的分子量和亲疏水性特征发现，未改性的树脂对于小分子量（＜１０ＫＤａ）姐分的去除效果略好于大分子量（＞１００ＫＤａ）组分，而对于疏水性组分去除效果远优于亲水性组分改性后的树脂对于各组分腐殖酸的去除性能均；有显著提升，特别是大分子量组分和亲水性纽分。被树脂基材所吸附的大分子疏０％ＮａＣ，水性姐分不能通过１ｌ进行再生因此表现为树脂初次再生时再生效率的显著下降（下降幅度６％），此后再生效率的下降率平稳在１％左右。关键词：磁性树脂；季镇化改性；腐殖酸；检测性分级；再生\nＡｂｓｔｒａｃｔＯｕｒｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏ打ｉｓｓｅｒｉｏｕｓ，ＮＯＭｓ（ｎａｔｕｒａｌｏｒｇａｎｉｃｍａｔｅｒｓ）ｉｓｏ打ｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ｗｈｉｃｈ打ｏｔｏ打ｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅｗａｔｅｒｃｏｌｏｒ，ａｆｆｅｃｔｔｈｅｓｅｎｓｏｒｙｅｆｆｅｃｍ－ｔｏｆｅｗａｔｅｒｂｏｄｕｔａｓｏａｎｏｒｔａｎｔｒｅｃｕｒｓｏｒｏｓｎｆｅｃｔｏｎｒｏｃｔｓｔｈｙ，ｂｌｉｐｐｆｄｉｉｉｂｙｐｄｕ，ｎｃｅａｓｅｅｈｅａａｎｄｓａｆｅｔａｚａｏｆｎｋｎｗａｔｅｎｆｅｃｔｏ打ｒｏｃｅｓｓ．ｅｉｒ化ｌ化ｙｈｒｄｄｒｉｉｇｒｄｉｓｉｉｐＴｈｗａｔｅｒＮＯＭｓｈａｓｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｎｅａｔｉｖｅｌｃｈａｒｅｄａｎｄｗｄｅｍｏｌｅｃｕａｒｗｅｉｈｔｇｙｇｉｌｇｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．Ｇｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｏｎ，ｅｘｃｈａｎｅｔｅｃｈｎｏｏｆｏｒＮｓｓｍｏｒｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｎｄｍｏｒｅｗｉｄｅｌｕｓｅｄｉｎｔｈｅｇｌｇｙＯＭｉ，ｙｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｄｒｎｋｉｎｗａｔｅｒ．ｉｇＴｈｉｓｓｔｕｄｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｒｅａｒｅｄｂｓｕｓｅｎｓｏｎｏｌｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｃｒｌｉｃｙｙｐｐｙｐｉｐｙｙｍａｎｅｍ－ｔｇｔｉｃｓｔｒｏｎｇｌｂａｓｉｃａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎＰＧＭＡ．Ａｎｄ化ｅｅｆｆｅｃｏｆｙ（）ｍ－ｗｈＰＧＭＡｏｎｔｈｅＮＯＭｓｉｃｈｗａｓｒｅｒｅｓｅｎｔｅｄｂｄｉｓｓｏｌｖｅｄｈｕｍｉｃａｃｉｄｗａｓ，ｐｙ，ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｂｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏ打ｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｒｅｓｉｎ化ｒｅｍｏｖｅｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｔａｎｄｓｏｌｕｂｌｉｔｏｆｈｒｏｈｏｂｉｃａｎｄｈｒｏｈｉｌｉｃｇｈｉｙｙｄｐｙｄｐｃｈａｒａｃ１：ｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈｕｍｕｓｗｅｅｖａｌｕａｔｅｄｔｈｅｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎｓｕｂｓｔｒａｔｅ，－ａｄｓｏｒｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｉｍａｃｔｏｎｍＰＧＭ八ｒｅｓｉｎｒｅｅ打ｅｒａｔ．ｉｏｎｅｆｆｅｃｔＴｈｅｍａｉｎｐｐ，ｐｇｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓａｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：＾－ＰＧＭｍｏｎｏｍｅｒｍＬＡｒｅｓｉｎｗｋｈｌｃｉｄｌｍｅ化ａｃｒｌａｔｅｏｌｅｉｃａｃｉｄｇｙｙｙ（ＧＭＡ），ｈ〇ｍｏｄｉｆｉｅｄＦｅ３〇４ｍａｇ打ｅｔｉｃｃｏｒｅ．民ｅｓｉｎｉｓｓｐｅｒｉｃａｌ，ｔｈｅｗａｔｅｒｒａｔｅｉｓ７０．３／〇，ｄｅｇｒｅｅｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｉｓ１％ｔｈｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｅｃａａｃｉｔｆｏｒ２．０１ｍＥ／ａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｇ，ｇｐｙｑｇ；ｐ２？ｌ２ｏｆ８０ＯＯａｍｓｅｃ．７５．Ｔｈｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ５．５３ｍ／ａｖｅｒａｅｏｒｅｄｉａｍｅｋｒｏｆ２ｎｍｅ，，，ｉｐｇｇｐｒｅｓｉｎｉｓｃｏｒｅｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃＵｉｒｅＦｅ〇ｉｓｌｏｃａｔｅｄｉｎｓｉｄｅｔ；ｈｅｒｅｓｉｎａｎｄ化ｅｒｅｓｉｎｃａｎｂｅ，３４，ｑｕｉｃｋｌｙａｎｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙｓｅｐａｒａｔｅｄｕｎｄｅｒ１：ｈｅａｐｐｌｉｅｄｍａｇｎｅｔｉｃｆｉｅｌｄ．Ｔｈｅｓｉｚｅｏｆｌ；ｈｅｒｅｓｉｎｃａｎｂｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｃｈａｎｉｎｔｈｅｒｏｔａｔｉｎｓｅｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｒｏｔａｔｉｏｎａｌｙｙｇｇｇｐｓｅｅｄｉｓｒｅｄｕｃｅｄｔｏ５１０ｒ／ｍｉｎａｎｄ４２０ｒ／ｍｉｎｔｈｅａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓ化ｉｂｕｔｉｏｎｏｆｐ，ｐ２？？１０２５０ａｍａｎｄ２９０３３０ａｍｉｓｏｂｔａｉｎｅｄ．｜｜－ＰＧＭＡＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｓｏｌｕｂｌｅｈｉｒｎｉｉｃａｃｉｄｂｙｍｒｅｓｉｎｈａｓｔｈｅａｄｖａｎｔ：ａｅｓｏｆｈｉｈｇｇ打ａｍｉｕａｓｉｌｓｐｅｅｄａｎｄｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅ打ｃｙ．Ｔｈｅｄｙｃｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｕｓｅｑｔｗｏｅｖｅｌｄｙｎａｍｉｃｉｌｍｏｄｅｌｆｉｔｔｉ打．Ｔｈｅｓｍａｌｌｅｒ化ｅａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｔｈｅｆａｓｔｅｒ化ｅａｄｓｏｒｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｄｓｓｏｖｅｄｇｐ，ｐｈｕｍｉｃａｃｉｄ．ＴｈｒｏｕｈｔｈｅＢｏｄｍｏｄｅｌｉｔｃａｎｂｅｋｎｏｗｎ也ａｔｌ；ｈｅａｄｓｏｒｔｉｏ打ｒｏｃｅｓｓｉｓｇｙ，ｐｐｄｏｍｉｎａｔｅｄｂｌｕｉｄｆｉｌｍｄｉｆｆｕｓｉｏｎ．Ｒｅｓｉｎｔｏｒｅｍｏｖｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄｈｕｍｉｃｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃｙｉｑｙ\nｅｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃａｎＦｒｅｕｎｄｕａｔｉｏｎｆｉｔｉｎ．Ｔｈｅｍｏｄｉ打ｅｄｒｅｓｉｎｂｅｆｏｒｅｔｈｅｑｌｉｃｈｉｓｏｔｈｅｒｍｅｑｇｄｉｓｓｏｌｖｅｄｈｕｍｉｃａｃｉｄｒｅｍｏｖａｌｍａｉｎｌｔｈｒｏｕｈｈｄｒｏｈｏｂｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｙｇｙｐ，－ｂｅｔｗｅｅｎｂｅｎｚｅｎｅａｎｄｏｔｔ．；ｈｅｒｐｈｙｓｉｃａｌａｄｓｏｒｐｉｏｎＴｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｍＰＧＭＡｒｅｓｉ打ｃａｎ＊ｆｕｎｃｔｉｏｎａｎｄｈｓｉｃａｌｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆＢｙｈｕｍｉｃａｃｉｄｉｅｍｏｖａｌｂｙｉｏｎｅｘｃｈａｎｅ．ｃｏｍａｒｉｎｐｇｙｐｇｔｈｅｕａｔｅｒｎａｒａｍｍｏｎｉｕｍｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｉｎｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｒｅｍｏｖａｌｏｆｑｙｄｉｓｓｏｌｖｅｄｈｕｍｉｃａｃｉｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｆｅａｔｕｒｅｓｆｏｕｎｄｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ＜ｒｅｓｉｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｈｔ０ＫＤａｃｏｍｏｎｅｎｔｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｓｓｌｉｈｔｎｆｏｒｉｇ１ｙｇｌｙ（）ｐｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｈｉｇｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ＞１００ＫＤａｃｏｍｐｏ打ｅｎｔ，ａｎｄｔｈｅｈｄｒｏｐｈｏｂｉｃ（）ｙｃｏｍｏｎｅ打ｔｒｅｍｏｖａｓｆａｒｓｕｅｒｏｒｔｏａｒｏｉｃｃｏｍｏｎｅｎｔｔｅｍｏｄｅｄｅｓｎｐｌｉｐｉｈｙｄｐｈｌｉｐ；ｈｉ打ｒｉｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｅａｃｈｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆｈｕｍｉｃａｃｉｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｍｏｖｅｄｅｓｅｃａｔｒｅｍｏｅｃｕａｒｗｅｔｃｏｍｏｎｅｎｔａｎｄｔｈｅｈｒｏｈＵｃｉｒｉｌｌｈｅｌａｌｌｉｉｐ，ｐｙｇｇｈｐｙｄｐｃｏｍｏ打ｅ打ｔ．Ａｄｓｏｒｂｅｄｏ打ｔｈｅｒｅｓ打ｓｕｂｓｔｒａｔｅｂａｒｅｈｄｒｏｏｂｉｃｒｏｕｃａｎｎｏｔｅｐｉｙｌｇｙｐｈｇｐｂｒｅｅｎｅｒａｔｅｄｂ１０％ＮａＣｌｓｏｔｈｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｓｆｉｒｓｔｔｈｅｒｅｅ打ｅｒａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｉｎｇｙ，ｐｇｒｅｅｎｅｒａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｄｅｃｒｅａｓｅｄｓｉｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｄ６％ａｆｔｅｒｒｅｅｎｅｒａｔｉｏｎｇｙｇ（），ｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｄｅｃｌｉｎｅｒａｔｅｓｔｅａｄａｔａｒｏｕｎｄ１％．ｙＫｅｙｗｏｒｄｓ：Ｎａｔｕｒａｌｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｓ；Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；Ｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｉｎ；ＱｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＲｅｅｎｅｒａｔｉｏｎ；ｇ\n目录一第章绪论１１ｓ１．ＩｚＫ中ＮＯＭ污染ＩＮ０ＭＳ的去除技２．２术研究进展１．２．１强化混凝２１．．２２化学氧化２１．２．３膜过滤３１２４４．．吸附去除法１．３磁性树脂技术概述及应用研巧进展７１３．１７．磁性树脂的简介１．２磁性树脂在水处理中的应用．３８１．３．３磁性离子交换树脂的制备９１．４研究的内容及意义１１１４．１１１．研究内容１．１１．４２研究意义１．４２．３技术路线图１第二章实验材料与方法１３２．１实验仪器及试剂１３２．２实验方法巧２Ｉ１．２．四氧化Ｈ铁纳米颗粒的制备与油酸改性５２．２１５．２磁性树脂的制备过程２２．３１．吸附动力学实验６２．４１７．２吸附热力学实验２．２．日溶解性腐殖酸检测性分级方法１７２．１．２６吸附再生方法９２．３分析与表征方法２０２．３．１腐殖酸浓度测定方法２０－２２．３．２ｍＰＧＭＡ树脂的表征方法０－第王章ｍＰＧＭＡ树脂的表征及分析２３３．１红外光谱分析２３－３２．２Ｘ射线衍射分析４Ｉ\n－２５３ＰＧＭＡ．３ｍ的磁性能－３２５．４ｍＰＧＭＡ树脂的形貌表征－３、２７．５ｍＰＧＭＡ树脂的含水率、离子交换容量比表面积表征３２７．６本章小结ｍ－ＰＧＭ第四章去除溶解性腐殖酸性能研究２９－４ＰＧＭＡ２９．Ｉｍ树脂去除腐殖酸的动力学研巧－４２ｍＰＧＭＡ３３．树脂对腐殖酸的吸附等温线－ＰＧＭＡ树４％．３季按化改性前后ｍ脂对腐殖酸的吸附性能研究４１３６．３．腐殖酸去除性能４．３７．３２分子量特征４３９．３．３亲疏水性特征－４ＰＧＭＡ４１．４ｍ树脂的吸附再生性能研巧４４２．５本章小结第五章结论与展望４３５４３．１结论５４４．２展望参考文献４５发表论文和参加科研情况说明５３致谢５５ＩＩ\n第一章绪论，第一章绪论水资源是人类社会赖Ｗ生存的前提，工业。我国是世界上最大的发展中国家快速发展，、城镇化进程加快的同时水资源的破坏也在不断加剧。大量未经处理或者只做简单处理的生活污水Ｗ及工业废水肆意排放到天然水体中，直接或间接造成了地表水甚至地下水的污染，给饮用水安全带来了严重的威胁，给环境带来了负面影响。国内和国外的统计资料显示，水体中最普遍、危害最大的污染物是有机物污一［１］ＮＯＭ染物。水体中的有机物分为两类叫类是天然有机物（ｓ），包括腐殖一，在水体中含量较高质、微生物分泌物、溶解的动植物组织等；另类是人工合成的有机物（ＳＯＣ），包括水处理过程中产生的和直接随工业废水及生活污水排放的，但种类繁多且毒性强，各国均有明确，这部分有机物在水体中的含量很少Ｗ的种类和限制规定。１．１水中ＮＯＭｓ污染ＮＯＭｓ主要是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的大分子有机［４］￣物，其中腐殖质在地表水源中含量最高，占ＮＯＭｓ总量的６０％９０％，对于水５一［］体色度有重要贡献。腐殖质是类含酪哲基、駿基、醇哲基等多种官能团的大８心］５０￣分子聚合物，其分子量在几百到几万之间％６０％，，其中碳水化合物类占９？￣［］木质素类占１０％３０％，蛋白质类物质占１％３％。腐殖质在水中的形态可分为碱溶而酸不溶的腐殖酸（ＨＡ），酸溶而碱不溶的富里酸（ＦＡ），酸碱都不溶的［ＷＡ、ＦＡ、ＨＵ胡敏酸（ＨＵ），其中ＨＡ所占比重比较大。Ｈ在结构上区别不大，但分子量和官能团含量上存在较大相差。ＮＯＭｓ大多是荷负电的有机物，能与水中大多数物质进行离子交换和形成络合物，增加污染物在水体中的溶解度，致使污染物迁移能力变强，。更重要的是ＮＯＭｓ是饮用水处理消毒副产物的重要前体物，其中有报道称疏水性组分ＮＯＭｓ一是消毒副产物的主要贡献物质，有些研究者称亲水性组分对消毒副产物的贡献ＮＯＭ一也不容忽视ｓ会与氯或氯胺发生反应：ｓ＋液氯（氯胺）Ｈ面甲。ＮＯＭ９［］院（ＴＨＭｓ）＋面芒酸（ＨＡＡＳ）＋其他消毒副产物（Ｄ郎Ｓ）。其正因如此，当、前饮用水处理工艺关注的核屯己由浊度去除转变为ＮＯＭｓ的去除及消毒副产物的控制。１\n天津工业大学硕±学位论文Ｗ混凝技术为核必的传统饮用水工艺在ＮＯＭｓ去除方面存在明显的局限性，ｉｗ２［］，强化混凝、化学氧化为实现饮用水处理工艺的升级改造、膜处理、吸附等技术在ＮＯＭｓ去除中性能受到研究者的广泛关注。１．２Ｎ０ＭＳ的去除技术硏究进展１２．１．强化混凝强化混凝是指在常规混凝处理基础上根据水体的特性增加混凝剂的投加量ＮＯＭ１＂］并控制ｐＨ，从而提高常规混凝单元对ｓ的去除率，最大限度地降低消毒副产物的产生。ｌＷＣｈｒｉｓｔｉａｎ等人研巧强化混凝去除水中的ＮＯＭ时发现，相比常规处理工艺，强化混凝提高了溶解性有机碳（ＤＯＱ的去除效果，对可生物降解的溶解性有机碳的去除提高２０％。对ＤＯＣ和腐殖酸浓度高的水体，强化混凝是去除水体中ＮＯＭ的一种经济和有效的方法。ＲＵｓ］Ｍａｎｃｋｋｅ认为强化混凝去除有机物的机理主要包括胶体状ＮＯｓ的电中和作用、１１乂和？入聚合体的沉淀作用，＾＾＾及吸附于金属氨氧化物表面上的共沉作用。过量药剂的投加实现了有机物中ＨＡ和ＦＡ聚合体的沉淀，即包括了吸附架一桥作用，，同时送也能起网捕、卷扫部分有机物小分子的作用。此外他们还对比了不同种类的混凝剂，发现相比硫酸铅，硫酸亚铁和氯化亚铁对于ＮＯＭｓ的？Ｈ．５去除效果好，且在ｐ为５．５６范围内，去除效果最佳。虽然强化混凝对于去除水中的ＮＯＭｓ特别是ＨＡ类有满意的效果，但在推广应用中存在増加了混凝剂的投加量会产生较多的絮体污泥量增加和小分子有ｔＷ机物去除率较低等问题。１．２．２化学氧化１．．２．２１臭氧氧化臭氧（〇３）具有很强的氧化能力，可Ｗ通过氧化作用打开污染物分子结构的苯环，把腐殖酸等大分子有机物氧化成小分子，从而将芳香性和疏水性有机物氧化成容易生物降解的小分子有机物，有利于后续活性炭的吸但生成的小分子有机物增加了水中可生物同化有机碳，降低了水的生物稳定性。因此，臭氧通ｎｗｉ－ｌ常与生物活性炭技术联合使用（０３ＢＡＣ）。２\n第一章绪论－，０３ＢＡＣ技术对去除水中ＣＯＤ实践证明、色度、龄、硝基苯、氨氮等均有较好的效果，Ａｍｅｓ试验结果为阴性，净化后的饮用水能达到国家标准，效果优，且节约臭氧的用量于臭氧单独使用。１．２．２．２光催化氧化光催化法是Ａｎ型，近些年ｌｉ半导体为催化剂的光催化氧化污染物的处理方法。来备受关注的水处理技术，可分解绝大多数对人体或者环境有害的有机物一２２Ｔ【］ｉ〇２是种常用的无毒无害的光催化剂。姜安蜜等使用粉末Ｔｉ〇２为催化剂在，结果表明，水处理的研究其处理效果：腐殖酸浓度、ＰＨ值均减低并且发现升Ｐｓｉｏ等在可见光作用下，测试Ｔ高温度有助于提高对腐殖酸的去除效果。Ｃｈｉ〇２对腐殖酸的去除作用，发现腐殖酸被氧化，色度下降，但水样的ＤＯＣ没有变化。，，，光催化方法采用太阳光照射，光利用率较低处理效果差受天气、昼夜等影响采用紫外光照射，价格昂贵。１．２２．３．高猛酸押氧化＾高猛酸钟（ＫＭｎ〇４）可［＾？分解破坏水中的有机物，并对水体中的胶体颗粒具有助凝作用。ＫＭｎ〇４在水处理中既可Ｗ起到杀菌消毒、去除有机物和减少出２４［］水Ｈ氯甲烧生成量的作用。ｓ７马军等系统研究了ＫＭｎ化去除水体中ＮＯＭ的效能与机理，发现ｐＨ为１左右，ＫＭｎ〇４对松花江水中９多种有机物均有比较好的去除效果，去除率超过在５０％，不过ＫＭｎ〇４对不能被臭氧氧化的有机物没有作用，且存在氧化不彻底．１１９］等问题。化学氧化通常只能提升ＮＯＭｓ的可生物降解性和可吸附性，但很难直接将心２６］其彻底降解为二氧化碳和水，而分解产物对水体的危害性尚未完全了解，因一定的安全隐患，氧化剂和催化剂成本偏高问题也是制约其大规模此存在。另外应用的重要因素。１２．３．膜过滤，，膜过滤中，水中的物质不发生反应无副产物满足饮用水处理技术的要求。能够实现水体中ＮＯＭｓ去除的膜过滤技术主要有超滤（ＵＦ）、纳滤（ＮＦ）及ＲＯ］）叫反渗透（。￣Ｗ孔径在０．００１０．０２１１１１的超滤膜，可＾＾有效截留水体中相对分子质量（Ｍ）＾￣４００高于３００Ｄａ的有机物。纳滤膜和反渗透膜的截留分子量比超滤膜的小，对有机物的去除更加彻底。３\n天津工业大学硕±学位论文２７［过滤对ＮＯＭＪｏｈｎ等後现，膜ｓ的去除主要取决于ＮＯＭｓ分子量和膜的孔径之间的相对大小，其中膜的孔径是最关键的因、静电斥力和有机物的亲疏水性素。超滤对ＮＯＭ的去除效果还受ＮＯＭｓ所含基团性质和膜材料憎水性的影响。一８ＮＯＭ［２１ＨＡ膜过滤去除ｓ过程中膜污染是个很严重的问题？分子量的含氧基团与水中的巧，造成膜孔堵塞，、镑等金属离子发生络合反应导致膜通量大幅度下口９－３３］，降，并且会引发不可逆膜污染。再者富含ＮＯＭｓ的膜浓水的处理也存在３４［］较大难度。并且在膜表面易形成滤饼层。１．２．４吸附去除法吸附是可溶性污染物迁移至固体吸附剂上，依靠固体吸附剂上密集的孔道、大的比表面积或其表面官能团与污染物间的物化作用，实现有选择性地去除和富集污染物的方法。饱和的吸附剂可通过适当的方法进行解吸，实现吸附剂的循口５］：活性炭。环使用。饮用水处理中常用的吸附材料有、天然矿物、吸附树脂等１．２．４．１活性炭活性炭具有多孔结构和大的比表面积，是饮用水中常用的吸附材料。活性炭可分为粉末活性炭（ＰＡＣ）和颗粒活性炭（ＧＡＣ）。活性炭对有机污染物的去除Ｐ６，３７效果与有机物的种类］、形态、分子量有关。８口］Ｃａｓｔｉｌｌａ、Ｄｒｉｋａｓ等研巧证明，活性炭靠静电力和非静电力相互作用实现对有机污染物的吸附。该过程受活性炭、有机污染物性质和水体化学性质的影响。活性炭对于芳香类化合物的去除主要依靠活性炭和污ｔ染物间的疏水作用和芳环－间的７１７１作用。口９］Ｓｃｈｒｅ化ｅｒ等研究了浓度和温度对活性炭去除溶解性有机物（ＤＯＭ）的影－响，指出活性炭对ＤＯＭ的吸附过程主要通过疏水作用和苯环间的７Ｃ７１作用而发生的物理吸附。升离温度不仅可Ｗ增加活性炭和ＤＯＭ分子间的疏水作用，还能抑制溶液中ＤＯＭ分子形成络合物，减小ＤＯＭ尺寸，有利于ＤＯＭ进入活性炭的内部孔道，从而增加活性炭的吸附量。Ｋａｒａｎｆｉｌ等在研究活性炭吸附ＨＡ时Ａ发现，Ｈ分子的大小和化学性质共同影响活性炭的吸附效果，在中性溶液中，活性炭表面荷正电，腐殖酸分子荷负电，它们之间存在静电引力，大分子量ＨＡ含有较多的簇基，带有更多的负电荷，静电引力更强，在活性炭上的吸附量更高。活性炭对大分子量有机物及小分子亲水性有机物去除效果不佳，直接影响其？，活性炭再生率通常只有６０％７０％对饮用水中ＮＯＭｓ的整体去除效率。此外，且再生４次后对有机物的吸附能力明显下降，因此实际使用中更换较频繁，导致运行成本相对较高。４\n第一章绪论１．２．４２．无机矿物吸附无机矿物质对ＮＯＭ－０Ｈ和ＮＯＭｓｓ的吸附作用主要是无机矿物吸附剂上的＂－－－？ＣＯＯＨ等基团之间的离子交换作用［］＞ＭＯＨ＋ＲＣＯＯ－＞Ｍ－ＯＯＣＲ＋ＯＨ分子上的：。ＸＪＰｅｎｇ等Ｗ利用膨润±吸附ＨＡ，吸附平衡量达到５３７ｍｇ／ｇ，在天然ｐＨ条件下，Ａ的去除９７％．．对Ｈ率达到，使用浓度分别为００２５ｍｏｌ／Ｌ和００５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ进行脱附，脱附率达到８３％和８５％。膨润王上的铅娃基团和ＨＡ分子上的幾基形成配位化合物，通过配位作用实现ＨＡ的吸附去除。在吸附过程中膨润±中的巧离子能通过架桥作用，増大对有机物的吸附量。ＴＳ十六烧基Ｈ甲基倭（ＨＤＴＭＡ）对膨润±进行改性，然后吸附腐殖酸，对初始浓２５／Ｌ９９％。．度为峭的ＨＡ的去除率高达同时，利用浓度为０１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ进３行再生，再生次，吸附量仅下降６．２％。４４Ｋｏ［ＤＯＭｒｓｈｉｎ等唯用铁氧化物去除饮用水中，发现铁氧化物优先吸附含酸性基团的ＤＯＭ，且随着ＤＯＭ芳香碳和幾酸碳含量增多，越容易被吸附。Ｇｕ４５［］ＤＯＭ等也研究了铁氧化物对不同的进行吸附，发现铁氧化物表面的簽酸和哲基可与ＤＯＭ发生络合反应，从而使吸附过程发生，。文章同时指出吸附效果受溶液酸碱性和离子组成及浓度影响，而且铁氧化物吸附ＤＯＭ后的脱附周期有明思的滞后，作者把形成这种滞后的原因归结为ＤＯＭ结构的多分散性和ＤＯＭ组分之间的竞争吸附。一无机矿物通常需要进行系列改性处理后才能具有ＮＯＭｓ的吸附效果，不但增加了经济上的投入，且在ＮＯＭｓ去除方面表现出不稳定性，受水体的化学一性质影响较大，，。此外同活性炭样大部分无机矿物吸附剂存在难Ｗ再生的问题，所Ｗ应用上受到限制。１．２．４．３树脂树脂是通过合适的方法（悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合、溶液聚合等）使单体和交联剂在引发剂作用下发生聚合反应，在分散剂、稳定剂辅助下得到粒径均匀的球状或者近似球状的的共聚体。通过加入不同种类和质量的致孔剂，使树脂具有不同的孔道结构，也可在共聚物的基础上引入功能化基团，使树脂具有功能性。在树脂合成过程中可Ｗ通过改变试剂配比和调节合成条件等改变树脂的骨架，因？，、官能团和孔道此可＾根据需要针对不同污染物设计并制备出有针对性ｔＷ的树脂材料。树脂类吸附剂一般分为非离子型吸附树脂、离子交换树脂和复合型树脂。非－离子型吸附树脂对有机物的去除主要依靠苯环间的７１７１作用和氯键作用，而离子交换树脂一，其表面的胺基可Ｗ和亲水性小有机物上的幾基、径基形成氨键、５\n天津工业大学硕±学位论文－－一－—４７ＣＯＯＨＮＭｃ０ＨＮＭ［］２和ｃ２等，从而实现对亲水性小分子有机物的吸附，离。近年来子交换树脂在去除ＮＯＭｓ方面的研究和应用受到广泛关注。离子交换树脂是一构由Ｈ部分组成：不类带有功能基团的高分子微球，其结溶于酸碱的Ｈ维网状骨架、连接在骨架上的功能基团及和功能基团带相反电荷的４６可交换离子ｔ］。因合成离子交换树脂的原料，、合成方法和用途不同所离子交换树脂种类繁多。根据功能基不同可Ｗ分为强酸性、弱酸性阳离子交换树脂和强碱性、弱碱性阴离子交换树脂；按结构类型分为凝胶型树脂和大孔型树脂；按生产原料不同４８４９可分为苯乙帰系［，］、丙稀酸系、环氧系、己稀化瞎系树脂。常使用交联度、粒径、离子交换容量、含水率、机械强度等指标来评价离子交换树脂的性能。离子交换过程依赖于多孔聚合树脂上特定的阳离子或者阴离子与水体中的荷正电和荷负电粒子之间的交换，。当离子交换树脂达到饱和状态离子交换过程达到动态平衡状态。饱和的离子交换树脂可Ｗ在浓盐溶液、强酸溶液或强碱溶液中实现高效再生，从而进行循环利用。ｓＡｆｃｈａ［ｑｒｉａｎ等研究了不同类型树脂对ＤＯＭ的去除效果，发现阴离子交换树脂对ＤＯＭ的去除效果明显好于大孔吸附树脂和阳离子交换树脂，其中阳离子交换树脂对ＤＯＭ几乎没有去除效果，据此，作者认为阴离子交换树脂对ＤＯＭ的去除主要通过离子交换作用。Ｂｏｌｔｏ等指出阴离子交换树脂对ＤＯＭ有很好的去除效果，对ＵＶ２５４去除率最高可达９１％，相比不带电荷的ＤＯＭ分子（阴离子交换树脂靠氨键作用去除），阴离子交换树脂对带电荷的小分子ＤＯＭ的吸附效果更好，。Ｃｏｍｅｌｉｓｓｅｎ等使用不同种类的阴离子交换树脂去除水体中不同组分的ＮＯＭｓ，结果发现树脂优先去除ＮＯＭ中的ＨＡ、ＦＡ和中性有机物，其中对腐殖酸的去除率最高可达５４％。５２Ｃｏｍ［］ｅｌｉｓｓｅｎ等报道敞开结构的离子交换树脂（ＡＥＲｓ）可Ｗ去除任何带电ＤＯＣ。丙巧酸结构的ＡＥＲｓ比苯己婦结构的孔结构开放，可Ｗ允许高分子质量有机物通过，故比苯古婦ＡＥＲｓ更耐有机物污染，且丙婦酸树脂是脂肪族结构，再生时有机物易被去除。Ｓ１［］Ｂｏｌｔｏ等发现，在树脂含水率相同的条件下，丙席酸醋基树脂比苯石稀骨架的树脂对水体中的ＮＯＭｓ去除率高，如具有丙烧酸骨架的Ａｍｂｅ化化ＩＲＡＷ８树脂对ＵＶ组分去除率高达９２％，而苯艺婦骨架的Ａｍｂｅｒｌｉ化ＩＲＡＷ８对ＵＶ组分去除率仅为７８％。ｉ，离子交换树脂对水体中的ＮＯＭｓ去除率高综上所述，且可ｔ＾？循环再生，具有良好的规模化应用基础Ｍｓ０％￣４０％组分不能被离子交换树。但是ＮＯ中有１６\n第一章绪论脂去除，这成为离子交换树脂对ＮＯＭｓ去除中的盲点；工程应用中，离子交换口］，但这种方法处理效率相对较低树脂大都采用固定床的运行方式。近年来很多研究者致力于开发磁性树脂，，由于树脂带有磁性快速的固液分离成为可能，因此可Ｗ使用粒径更小的树脂，并且使用连续攒拌反应器、悬浮床和流化床等高效一反应器，在定程度上克服了传统树脂在应用中的缺陷。１．３磁性树脂技术概述及应用研究进展１．义１磁性树脂的简介磁性离子交换树脂（ＭａａｎｅｔｉｃＩｏｎＥｘｃｈａｎｅＲｅｓｉｎ，ＭＩＥＸ）ｇｇ是澳大利亚ＯＲ一ＩＣＡ公司开发了种含有季较盐基团的丙痛酸系大孔强碱性离子交换树脂口＾７］一，是饮用水净化中的项新技术，可高效去除水中的ＮＯＭｓ，从而控制消毒副产物产量，。Ｍ圧Ｘ目前己在全世界很多国家及地区推广使用取得了很好的效果。许多研究者认为，Ｍ圧Ｘ与其他水处理技术结合将是未来饮用水处理领域最具有发展前景的水处理工艺。Ｍ圧Ｘ－是Ｗ聚丙帰酸醋为骨架的季较盐型离子交换树脂，氯（Ｃ１）作为可交换离子与水体中带负电的物质发生离子交换作用－，其作用原理如图１１所示。￣－ＭｆｉＸ树脂颗粒直径约为１５０１８０ｍｉ，比传统树脂小２５倍，从而増大了比表面＾，进而提高有机物的去除性能。Ｍ圧Ｘ是核壳式结构积和离子交换位点量，内部Ｉ一ｉ－Ｆｃ〇３磁核，Ｍ圧Ｘ颗粒彼此之间因为磁力可Ｗ聚集在含有ｙ２起，在重力作用下快速沉降，克服了小粒径树脂难沉降而容易流失的问题。Ｍ圧Ｘ在外加磁场的情况下实现快速固液分离可Ｗ在ＣＳＴＲ或者流化床中使用，有利于ＮＯＭｓ的快速去除。饱和的ＭＩＥＸ可Ｗ通过ＮａＣＩ溶液进行高效再生，实现循环使用。＋Ｎａ＋佩ＩＤＯＣＩ／３＊＋＋ＮａＮａＲａｗｗａｔ＂＋Ｈ心咬ｒａ＋佩３－Ｃｌ口－ｆｐｏｃＩ树脂再生ＤＯＣ吸附－图１１磁性树脂吸附再生原理图７\n天津工业大学硕±学位论文１．３．２磁性树脂在水处理中的应用国外应用Ｍ圧Ｘ处理水体中的污染物始于２００２年。国内相关研究起步较晚，最早的文献报道在２００７年。Ｍ圧Ｘ在２０１０年２月经水利部批准正式进入中国市场。１．３．２．１对ＮＯＭｓ的去除Ｖ０ＥＸ对于水体中的ＮＯＭｓ有良好的去除效果，去除效果受水体性质的影响，６〇３？％［］［ＷＭ圧Ｘ其中对ＤＯＣ的去除率为２％７７。韩志刚等用对苏北某湖泊水源水进行中试实验发现，对ＣＯＤｍ。、８０户、和ＵＶ２５４的最大去除率分别为５４．２％、〇脚８６．１７。，ＭＩＥＸ０ｍＬＬ时，Ａ的去％和８．８／〇刘雷斌等发现投加量大于１／对Ｈ除率最高可达８３％，且树脂在连续运行１０３次仍然没有明显的饱和穿透现象。口６］Ｓｉｎｇｅｒ等采用Ｍ圧Ｘ处理９种不同的水体，发现由于ＮＯＭｓ的去除，ＴＨＭｓ脚￣ｎ和ＨＡＡＳ的生成量减少６０％９０％。Ｆｅａｒｉｇ等含有高浓度ＨＡ水体为处理对象，发现ＴＨＭｓ和ＨＡＡＳ生成量均减少了６０％左右。Ｍ圧Ｘ对ＮＯＭ口６］ｓ的去除取决于ＮＯＭ，当水源ｓ的理化性质。有文献报道＇５ｍ？水中比紫外吸光度ＳＵＶＡ值达到．６Ｌ／ｍ时，Ｍ圧Ｘ可６５％７７％的ＤＯＣｇ去除；．〇〇￣低ＳＵＶＡ值（１．化／ｍｇｍ）水体中，ＤＯＣ的去除率仅为２３／〇４４／〇。ＢｏｙｅｒＴＨ等心］发现Ｍ圧Ｘ对ＮＯＭｓ的去除率随着水体中ＳＵＶＡ的增加而增加，媛酸和芳香［６４］［Ｍ］性碳所占比例高的ＤＯＣ更有利于Ｍ圧Ｘ的去除。Ａｌｌｐｅ等研究结果表明，ｉｋＭ圧Ｘ对有机物的去除效果与有机物种类和性质有关，Ｍ旧Ｘ可有效去除ＮＯＭｓ中芳香性及酸性组分物质。ＢｏｎｄＴ研究Ｍ旧Ｘ对ＮＯＭ中亲疏水性组分的去除效果，结果显示，ＭＩＥＸ对过渡性亲水组分和亲水性组分具有较好的去除效果，作者认为过渡性亲水有机物组分中含较多的搂酸基团，电荷密度较高，易于通过６６Ｗ［］［］离子交换去除。韩志刚研巧发现，水源中有机物的相对分子质量分布是影响处理效能的主要因素。ＶｎＥＸ对ＮＯＭｓ的去除效率不仅受ＮＯＭｓ理化特性影响，还受水体ｐＨ值、温度及其他无机离子等的影响。ＤＯＣ含有大量的径基、幾基等弱酸基团，在不？同的ｐＨ下形态不同，ＮＯＭｓ在ｐＨ为４５内呈阴离子形态，但在实际水处理过？Ｍ旧Ｘ可．７．５程中，６５范围内，ＮＯＭｓ，阳范围在ｔＵ去除大多数＾Ａ幾酸形态存在的ＰＨ＜［Ｍ］当４时，则对不呈离子态的ＮＯＭｓ去除率比较低。Ｈｕｍｂｅｒｔ等研究温度对°？Ｍ圧Ｘ去除ＤＯＣ的影响时发现，在６２６Ｃ范围内，温度对Ｍ旧Ｘ树脂去除ＤＯＣ’Ｃ时影响很小，去除率略微上升，这主要是温度的升高导致；当湿度升高至％反应速率增加所致，。此外水体中高浓度的无机阴离子会与ＮＯＭｓ在Ｍ圧Ｘ离６９【］子交换位点上产生竞争作用，从而降低树脂对ＮＯＭｓ的去除。８\n第一章绪论１．义２．２无机阴离子的去除Ｍ圧Ｘ在去除ＮＯＭ－ｓ的同时，对带负电的无机阴离子，如Ｎ０３、Ｂｒ等，也一有定的去除能力，去除率与树脂投加量有关ｅｒｔＨ，。Ｈｕｍｂ研究发现当树脂剂量为０．５ｍＬ／Ｌ时，Ｂｒ的去除率为８％，当树脂剂量增加到达８ｍＬ／Ｌ时，Ｂｒ去除率可达６５％＾ＬＢｒ的去除率会受水中ＮＯＭｓ的影响，由于ＮＯＭｓ在水体中浓度－－远高于Ｂｒ，所圧Ｘ优先去除浓度较高的ＮＯＭｓ，从而抑制树脂对Ｂｒ的去除口ｉ７２］［］，ＨｓｕＳ研究表明，Ｃ含３．５ｍ／ＬＢｒ浓度为９１帖／Ｌ１／Ｌ当水中ＤＯ量为ｇ、时，ｍＬ－投加量的ＭＥＸ对Ｂｒ的去除为３５％，。此外Ｂｒ的去除还受水体中总碱度和其他阴离子的影响，随着水体中其他阴离子浓度的增加时，由于竞争吸附作用，Ｍ圧Ｘ口７］对的Ｂｒ去除率有所下降。Ｂ－－－ｒ〇３对人体具有毒害作用。臭氧会氧化水体中的Ｂｒ生成Ｂｒ〇３，传统的饮－一－用水工艺难Ｗ去除Ｂｒ〇３。Ｍ圧Ｘ对Ｂｒ有定的去除作用，从而可Ｗ减少Ｂｒ〇３ＰＳＩ的生成。Ｍ圧Ｘ不能去除水体中悬浮物及颗粒物质等，需要同混凝、膜过滤等工艺技术联用，去除水体中污染物。此外，现有的报道针对ＭＥＸ对水体中ＮＯＭｓ不同组分的去除机制尚不完善。１．义３磁性离子交换树脂的制备目前，磁性离子交换树脂的制备的方法主要有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，其中悬浮聚合法应用最为广泛）悬浮聚合法是溶有引发剂的单体Ｗ液滴状悬浮于水中进行自由基聚合。悬浮聚合法制备磁性树脂，聚合系统由疏水性单体、去离子水（分散相）、分散剂（用的分散剂有聚艺蹄醇（ＰＶＡ）、聚己痛化咯丽（ＰＶＰ）、哲甲基纤维素（ＣＭＣ）等）Ｗ及疏水性引发剂构成。单体、交联剂（二己婦苯、Ｈ煤丙基异ｍ脈酸醋等）、引发剂、与磁性物质（磁性金属粉末、金属化合物等）组成的油相通常由机械揽一，拌方式混合均匀然后在氮气保护下，加入到水相中，在定温度下进行反应，从而得到磁性树脂。四氧化Ｈ铁（Ｆｅ３〇４）因其合成材料易得及合成方法简单，常用于磁性树脂的合成。Ｆｅｓ化的制备方法有很多，如热分解法、水热法、共沉淀法等，其中共沉淀法操作简单、成本低廉、成品纯度高、颗粒粒径小等优点，因此，共沉淀是Ｍ７５２＋Ｆ〇［］【］ＦＦ合成ｅ３４最常用的方法。黄菁菁等采用共沉淀法制备ｅ沿４，并考察ｅ、＋３Ｆｅ溶液浓度和氨水浓度对产物粒径的影响，其粒径大小随着铁盐和氨水浓度的増加而增大。Ｆｅ３〇４性质不稳定、耐酸碱性差和容易团聚；其表面含有大量的亲水基团，在磁性树脂的制备过程中难Ｗ与疏水单体混合均匀，为此很多学者对９\n天津工业大学硕古学位论文７６７７７８［’］【］Ｆｅｓ化进行疏水改性。例如朱春山等人对化学共沉淀法制备的Ｆｃ３〇４进行９一油酸改性ｔ７］Ｃ，制备的材料分散性好、磁响应强李爱民等在Ｆ３０４表面包覆层；［ｗ］赶烧偶联剂，很大程度上提高了Ｆｅ３〇４的抗酸碱能力，Ｗ及分散能力；陈卫等？６〇，Ｆｅ３０在聚己二醇中，聚己二醇包覆１＾油酸改性３４并通过超声将改性４分散在Ｆｅ沿４颗粒表面产生位斥阻力，降低Ｆｅ３〇４颗粒的表面能，提高Ｆｃ３化颗粒的ｅ〇－分散性能，得到了分散性良好的Ｆ３４聚乙二醇混合液。关于磁性离子交换树脂制备公开的文献，常用的聚合单体有苯石帰和丙帰酸系有机物，。但合成磁性苯芭蹄系阴离子交换树脂过程中若要在树脂结构中形成强碱基团，需在强酸条件下进行氯甲基化，该步骤会破坏树脂骨架中的磁性粒子，并且其交换容量低，，、亲水性低易被有机污染。因此很多学者选用丙締酸类作为单体，如甲基丙帰酸、丙巧酸甲醋、甲基丙巧酸缩水甘油醋等。＂＂专利公开号ＣＮ１０５３６２２，名称为磁性大孔吸附离子交换树脂制备法，该专利采用甲基丙稀酸甲醋单体，二乙帰苯为交联剂，采用分段升温聚合，在油相中加入控类致孔剂，、醋类助剂。解决了磁性材料不易包住的难点使磁性材料能均匀顺利地包埋在高聚物微球中，制备的树脂具有永久性大孔结构，同时具有磁性、吸附性和离子交换性的树脂。李爱民等使用丙帰酸甲醋与二己婦苯共聚，然后进行胺化和烧基化，从而制得磁性丙稀酸系强碱性离子交换树脂、。此方法采用四己氧基娃烧脂肪酸等对Ｆｅ３〇４表面进行改性，使其更好的分散在单体中，并使用成本低廉的改性剂。克￣，其交换容量３５．５ｍｍｏｌ／。但是由于服了磁性颗粒在单体中难Ｗ分散的问题．０ｇ＞丙婦酸甲酷与二乙稀苯共聚的竞聚率相差太大，共聚物结构不均匀，所得的离子交换树脂强度较差，交换动力学性能不够好。而且在后期的胺化反应时所需温度￣２０较离（９１（ＴＣ）。一Ｕ．Ｓ．ＰａｔＮｏ．２６４２５１４与ＣＮ１０１４４０１６６所公开的种磁性离子交换树脂合成过程均通过预聚合方式（先将磁性粒子引入油相再进行聚合反应）使磁性颗粒在．ＰａｔＮｏ单体中均匀的分散。化Ｓ．５９００１４６所提及的磁性强碱阴离子交换树脂的合，可Ｗ直接与成中，单体甲基丙帰酸缩水甘油酷聚合后，在结构中具有环氧基团Ｈ甲胺盐酸盐反应生成季较盐，，形成丙帰酸系强碱阴离子交换树脂送种方法操ｌ作简单，实验温度在ＯＯＣＷ下，但环氧基团有可能在反应过程中被破坏此外，实验条件和试剂对磁性树脂的成球性、粒径大小、孔结构及机械强一度都有定的影响，如Ｆｅ３〇４的含量、揽拌转速、油水比、致孔剂的种类Ｗ及投心］加比例通过改变改性１〇Ｆｅ化的投加量、分散剂种类等。李爱民等化单体中］（－、１、、３０４０Ｐ五００２０、ｇ）制备了ＮＤＭＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ种树脂。比较这五种磁性树脂的外观形貌发现，随着ＦＣ３０４投加量的增多，磁性树脂表面变得粗構。１０\n第一章绪论通过对这五种磁性树脂在ＨＡ的去除性能和再生性能方面的研究，发现随着Ｆ一２ｅ沿４量的增加，吸附和再生性能却不会直增加，Ｆｅ３〇４的投加量超过化Ｗ后反而降低心］。陈卫等采用液体石蜡、环己丽和甲苯作为混合致孔剂制备磁性强碱性离子交换树脂，其中环己丽和液蜡分别使磁性树脂生成起扩散通道作用的中孔和起物理吸附作用的微孔，甲苯既可Ｗ生成微孔，又可Ｗ克服甲基丙婦酸缩水甘油醋和液体石蜡之间较大的溶度参数而相容困难的问题，因此，制备的磁性树脂８．５１ｎｍ平均孔径为１，丰富的孔结构加快了水溶液在树脂内部孔道的扩散速度，也加快了离子交换速度。１４．研究的内容及意义１．４．１研究内容本实验采用高反应活性的甲基丙稀酸缩水甘油醋（ＧＭＡ）为单体，油酸改性的Ｆｅ３〇４为磁核，二艺帰苯（ＤＶＢ）为交联剂，液体石蜡为致孔剂，通过悬浮聚合的方法制备核壳式结构的磁性微球，并对其进行季赁化改性，从而得到磁性－ＰＧＭＡ－丙稀酸系功能化树脂（ｍ）。考察ｍＰＧＭＡ对Ｗ溶解性腐殖质为代表的ＮＯＭｓ的去除果－，研究粒径、季按化改性对ｍＰＧＭＡ树脂在去除腐殖质特性的－ＰＧＭＡ影响，并对ｍ树脂的吸附再生性能进行考察。１．４．２研究意义１ＨＡＮＯＭ一水体中存在的等ｓ给人体的健康带来系列的威胁。水体中高ＮＯＭ会引起水体色度、味道等感官问题及容易滋生细菌。有报道称饮用水中腐殖酸浓度较高的地区，大骨节病发病率较高。此外，消毒后的ＮＯＭｓ进入管网ｔＷ，会引起管网中微生物的爆发，成为细菌的营养；同时它们也能够腐蚀管壁从而使铁屑和重金属离子溶入水中，，直接影响人体健康造成二次污染。一些不足虽然对ＮＯＭ常规的处理方法在去除水体中ＮＯＭｓ存在：膜处理法ｓ的去除率较高，但是膜污染问题严重，影响截留效率及膜价格昂贵化混凝；强的处理效果因水体化学环境变化而变化，出水水质不稳定，且混凝剂、助凝剂等可能造成二次污染，对人类健康形成潜在的危险；利用臭氧、光催化等化学氧化一，然而运行成本高技术在定程度上可Ｗ降解水源水中的ＮＯＭｓ、处理量上有限制，难在工程中的推广。吸附法Ｗ其低能耗、操作简单、运行费用低的优点吸引了很多人的注意，澳大利亚ＯＲＩＣＡ开发的Ｍ旧Ｘ因其具有大比表面积、良好的磁分离性能等优点广泛的应用在饮用水净化和深度处理上。１１\n天津工业大学硕±学位论文ＧＭＡ具有环氧基和碳碳双键等活性较高官能团，聚合后在结构中具有环氧。ＧＭＡ作为聚合单体，基，可Ｗ直接与三甲胺盐酸盐发生季较化反应本文选用制备季较化改性前后两个阶段的磁性树脂，研究磁性树脂粒径、磁性能、比表面ＨＡ积等特点，考察磁性丙稀酸系树脂季按化改性前后去除溶解性的分子量和亲ｓ疏水特征，Ｗ全面评价磁性离子交换树脂和ＮＯＭ间的作用及磁树脂再生过程的局限性。１．４．３技术路线图－１２所示本文的技术路线图如图。磁性丙巧酸系功能化树脂的制备及在水处理中的应用磁性树脂的制备研究！ｉ磁性树脂的性能及结构表征磁性树脂对腐殖酸的吸附性能研巧＾：ＩＴＴＪｌＴ吸，季瞎巧化改重重径１向表Ｉ契巧水Ｉ驾ＩＳ性前性貧面ｔ率２５后对能曲积早ＪＵ腐殖研ＩｇＶ酸不究Ｓ寶凶脚同组ＬＪ分的吸附性能研巧一Ｉ＿一…——ｉ．—一改性前后磁性树脂对去除腐殖酸分子量和亲疏水性特征抖及磁性树脂污染机理研究＇－图１２技术路线图１２\n第二章实验材料与方法第二章实验材料与方法２１．实验仪器及试剂２－实验Ｗ及测试所用主要仪器、设备见表１：２－表１实验仪器仪器设备名称型号生产厂家电子天平ＦＡ２００４天津天马衔基仪器有限公司－恒温水浴揽拌锅ＤＦ１０１Ｓ巩义市予华仪器有限责任公司超声波清洗仪ＳＢ－５２００ＤＴＤＮ宁波新芝生物科技股份有限公司－机械揽拌器ＤＷＩＩ型巩义市予华仪器有限责任公司一真空干燥箱ＤＺＦ－６０３０Ａ上海恒科学仪器有限公司台式扫描电镜ＰｒｏＸ荷兰ＰＨＥＮＯＭ公司激光粒度仪Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００英国马尔文仪器有限公司ＬＤＪ９６００－ＬＤ震动样品磁强计１美国Ｊ电子仪器公司傅里叶红外变换Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００美国热电公司－Ｄ－Ｘ射线衍射分析仪／ＭＡＸ２３２０日本理学公司全温摇瓶柜ＨＹＧ－Ａ太仓市实验设备厂总有机碳测定仪ＴＯＣ－Ｖｃｐｈ日本岛津ｐＨ计ＰＨＳ－２５上海理达仪器厂紫外可见分光光度计ＵＶ－２５５０日本岛津全自动物理化学吸附仪ＡＵＴＯＳＯＲＢＩＱ美国康塔公司１３\n天津工业大学硕±学位论文－２实验所用药品如表２所示：表２－２实验药品药品名称生产厂家氯化铁分析纯天津市福晨化学试剂厂硫酸亚铁分析纯天津市江天化工技术有限公司氨水２５％溶液分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司油酸分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司甲基丙稀酸缩水甘油醋９７％阿拉了试剂二石帰苯８０％阿拉下试剂液体石蜡化学纯天津市风船化学试剂科技有限公司偶氮二异了腊分析纯天津市科密欧化学试剂科技有限公司盐酸三甲胺盐分析纯西亚试剂无水己醇分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司氯化钢分析纯天津市科密欧化学试剂科技有限公司氯化钟分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司盐酸分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司氨氧化钢分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司腐殖酸化学纯天津市光复精细化王研究所硝酸银分析纯天津市科密欧化学试剂科技有限公司原料甲基丙帰酸缩水甘油醋减压蒸馈去除其中的阻聚剂，引发剂偶氮二异了膳采用己醇重结晶。１４\n第二章实验材料与方法２．２实验方法２２１．．四氧化Ｈ铁纳米颗粒的制备与油酸改性ｃ〇４纳米颗粒２３．２１ＦｅＣｌｒ６Ｈ〇１２．１８采用化学共沉淀法制备Ｆ３。称取ｇ２和ｇ．７也０，ｍｌＨ口烧瓶。在ＮＦｅＳ〇４，溶解在１００ｍｌ去离子水中并转至ＳＯＯ２氛围下°一５’Ｈ６０Ｃ下０ｍ，５００水浴加至次性加入４ｌ浓度为２％的ＮＨ３２０机械攪拌转速。脚ｒ／ｍｉｎ下反应３０ｍｉｎ后升温到８５。继续反应３０ｍｉｎ熟化，即得栋黑色悬浮液。°，待冷却至室温，通过磁铁分离，Ｗ去离子水洗至中性于真空箱４０Ｃ下干燥。干燥后研磨后过筛收集左右的Ｆｅ３〇４备用。°取１２Ｆｅｓ化粉末于１００ｍｌ油酸质量分数为３％己醇溶液中。在５０Ｃ下Ｗｇ°１４ｈＦＣ０００ｒ／ｍｉｎ快速揽拌。改性后的ｃ３化使用去离子水洗至中化在４０下烘干。２．２．２磁性树脂的制备过程将５０ｍｌ含有重量比为０．１％的聚古帰醇（ＰＶＡ）、５％ＮａＣｌ的水溶液加入１？５００－到装有攒拌浆ｍｌＨ口烧瓶中（１），控制攪拌速度在２００、冷凝管的图２°Ｎ３００ｒ／ｍｉｎ，水浴加热到５０Ｃ，并通入２去除其中的氧。将３．５ｇ油酸改性后的Ｆｅ３〇４粉末、１０ｍｌ甲基丙帰酸缩水甘油醋（ＧＭＡ）、２ｍｌ二乙帰苯（ＤＶＢ）、１００．２５二Ａ旧Ｎ）机械揽拌使其混合均匀后加入到水相中。；ｍｌ甲苯和ｇ偶氮异下氯（ｊ°八°调整揽拌转速至４２０ｒ／ｍｉｎ，缓慢升湿６５Ｃ，恒温反应２ｈ，温度升至。恒°Ｄ温条件下揽拌１．化，再升温至８０Ｃ，恒温攪拌０．５ｈ后，冷却至室温。ｔＵ４５Ｃ，的去离子水洗去磁性树脂微球表面的致孔剂，直至洗出的水澄清再将洗后的磁°性树脂微球放入索式提取器中丙爾抽提１２ｈ。抽提后的磁性树脂微球在４０Ｃ下恒温真空干燥６ｈ。５５０ｍ，２５称取ｇ磁性树脂微球于装有冷凝管和挽拌奖的２ｌＨ日烧瓶中加入°ｍｌ质量分数为５０％的盐酸Ｈ甲胺盐溶液，８０Ｃ恒温Ｗ２００ｒ／ｍｉｎ转速攪拌１０ｈ。用Ｉｍｏｌ／Ｌ的盐酸清洗较化后的磁性树脂微球，再用去离子水洗至中性，即得磁－ＰＧＭＡ）－，１所示性丙巧酸系功能化树脂（ｍ制备流程如图２。甲基丙稀酸缩水甘油酷的结构式如下：０。〇／＼ＩＩ細＝£—Ｃ—０—ＣＨ—ＣＨ細２；２細３１５\n天津工业大学硕±学位论文Ｗ图２－１磁性树脂制备装置图ｕａｎｔｅｍｉｚａｔｉｏｎｑｏｌｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ｐｙｒｊｔ誦，ｈｅａｔ０ＨＣ１Ｙ〇Ｋ＞必么图２－２磁性树脂制备流程图２．２．３吸附动力学实验ＡＮＯＭ一本研究［＾＾溶解性Ｈ模拟水体中的ｓ。取定质量的腐殖酸溶解在适量去离子水中．４５ｍ滤膜过滤放在冰箱里低温保存。腐殖酸标，然后用０Ｍ，滤液存准曲线所需溶液用去离子水稀释胆备液得到。取３００ｍｌＤＯＣ浓度为１１．２１ｍｇ／Ｌ腐殖酸溶液添加到５００ｍｌ锥形瓶中，力口－ＰＧＭＡ入３ｍｌｍ（干重）树脂，置于恒温摇瓶柜中，在２９化，转速为２００ｒ／ｍｉｎ１１１、５、０、２０、３０、５０、６０、８０、９０、１２０、８０、２４０、３２０ｍｍ下振荡，分别在１６\n第二章实验材料与方法时取样，测定不同时刻上清液中ＨＡ浓度（ｙ，＾ＴＯＣ计）并计算吸附量。进行Ｈ次平行试验。Ｃ－ＣＦ（〇，）＾＿ｍ２－２式（）Ｃ－〇鱼〇怎＝〇ｘｉ〇〇／Ｃ。２－式（３）一式中，吸附量，ｍ／ｑｇｇ；Ｃ，ｍ／Ｌ（＾腐殖酸溶液的初始浓度ｇ；吸附后溶液中腐殖酸浓度，Ｆ—溶液的体积，以ｍ一树脂的干重，ｇ；￡一％。去除率，２．２４．吸附热力学实验配制ＤＯＣ浓度分别为５．６０、６．５３、７．４７、８．４２、９．７３、１１．８０、１４．０５、１９．４１ｍｇ／Ｌ３００ｍ－，３ｍＰＧＭＡ树，的腐殖酸溶液，取ｍｌ上述溶液加入锥形瓶中各加入ｌ脂在２９３Ｋ，转速为２００ｒ／ｍｉｎ下振荡２ｈ，计算其平衡吸附量。－２．２．５溶解性腐殖酸检测性分级九法２．２．５．１分子量分级方法采用超滤膜筛分方法分析溶解性腐殖酸分子量分布。超滤在上海摩速科学仪－－ｂＭｉｌｌ３００２），器公司ＭＳＣ杯式超滤仪（如图中进行使用美国ｉｐｏｒｅ？ＰＬＡＣ超滤膜，截留分子量（ＭＷ）分别为１０化、３化、１化、３ｋＤａ。．４５１．５ｈＨＣｌ０的醋酸纤维膜使用前科沸腾超纯水煮，再＾０．１ｍｏｌ／Ｌ溶２４ｈ３液浸泡。各截留分子量的超滤膜首次使用时，在超纯水中浸泡次，每次６０ｍｉｎ．１Ｈｒ；使用后依次Ｗ０ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯ和ＨＣ溶液浸泡，并用超纯水冲洗３次后浸泡在超纯水中°，置于４Ｃ冰箱中保存。化￣ＭＰ分子量分级过程控制过滤压力１０．１５ａ。每次过滤前先过滤５０ｍｌ超纯４０ＴＯＣ２－５ａ水，再过滤水样，弃去ｍｌ初滤液后取样用于测定。图为分子量分－－￣．５ＡＴＯＣＴＯＣ级示意图，其中ＴＯＣＴＯＣ１００ｋＤａ０４１Ｈ，１２为阳组分浓度２３为３０￣－￣－ｋ１００ｋＤａＨＡ组分浓度，ＴＯＣ３ＴＯＣ４１０ｋ３０ｋＤａＨＡ组分浓度，ＴＯＣ４ＴＯ。为￣为３ｋ１０ｋＤａＨＡ组分浓度＜３ｋＤａＨＡ组分浓度。，ＴＯＣｓ为１７\n天津工业大学硕±学位论文：ＨＡ？，１Ｔ■■＊＝ａ＂（）应＾ＷＴＯ。ｊ＾１ｐＩＸ１ＯＯｋＤ过古尤＊ｇ＇沪＊ＲｔｉｉＴＯＣｓ，、错？ｓ，！３０ａ．Ｉ」ＴＯ。軒＇－．、ｒｂｓｅｓ思驴－｜１＊？＂？献．＇—＂＇，３ｋＤａＩＩＴＯＣｓ＾－图２２ＨＡ分子量分级（ａ）实验流程图、（ｂ）实物图２２５２．．．亲疏水性分级方法采用北京蠢鼎鹏飞公司的ＸＡＤ－８和ＸＡＤ－４进行溶解性腐殖酸的亲疏水性分ＰＷ析。树脂柱使用长３０ｃｍ，内径１．５ｃｍ的具四氣阀口层析柱，填充树脂床体积３为４１．２ｃｍ，过床流速１５ＢＶ／ｈ。树脂首次使用Ｗ甲醇浸泡２４ｈ，使其充分溶胀。使用前将树脂Ｗ超纯水冲洗，直至Ｔ０Ｃ＜１ｍｇ／Ｌ，并交替使用０．１ｍｏｌ／ＬＨＣ１和０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ浸泡半个小时，再用纯水冲洗。分级完毕用甲醇在索式提取器中索提２４ｈ，巧Ｗ除去树脂上吸附的有机物，清洗后储存在甲醇溶液中。－３４分级流程和装置图如２所示，０．５ｕｎ膜过滤后水样的ＴＯＣ值，记作ＴＯＣｉ＾；－ＴＯＣ值该水样通过ＸＡＤ８树脂柱，记作ＴＯＣｌ／，透过水的２；水样同体积０．１ｍｏＬ－８盐酸洗脱ＸＡＤ，洗脱液的ＴＯＣ记作ＴＯＣ３，代表水样中的疏水碱性有机物－－－（ＨＯＢ），ＴＯＣ２ＴＯＣ４为疏水酸性有机物（ＨＯＡ），ＴＯＣ１ＴＯＣ２ＴＯＣ３为吸附－上的疏水中性有机物－在ＸＡＤ８树脂（ＨＯＮ）。１２ｍｏｌ／ＬＨＣ１调节原水经ＸＡＤ８２－－－－的出水ｐＨ至，依次通过ＸＡＤ８和ＸＡＤ４树脂柱，ＴＯＣＴＯＣ为吸附在ＸＡＤ４４５树脂上的弱疏水酸性有机物－４树（ＷＨＯＡ），而ＴＯＣｓ为通过ＸＡＤ脂柱的亲水性有机物（ＨＩＭ）。１８\n第二章实验材料与方法￣②？Ｏ．ｌｍｏｌ／ＬＨＣ１＊Ｉ①＇Ｉ，１？．１０．４５１１巧巧巧出水（＼）？１八’＇ｗｃｉａ（）ＩＩ麟討：皆ｒ辟＾ＸＡＤ于Ｉ賢＇哼⑤ＴＯ。ｆ＇Ｓｇ！＊至＇＞＇．１．．知ＫＴＤＣ，ＴＯＣ＜；瞧Ｉ．？’。Ｖ盲＇ＸＡＤ－４隱＇－ｒ雷，Ｌ－Ｊ－？ＩＴＯＣｓ出水ｐ止－ＩＶＩ鐵ｇＷＭ晒９ｌ％Ｔ—…：—一Ｂｒ与卢；—谱Ｉ图２－３ＨＡ分子量分级实验装置图２．２．６吸附再生方法－－４采用逆流再生方式对使用后的ｍＰＧＭＡ进行再生，再生装置如图２。－，．＊？—巧－＊ｆ－脉程巧巧隅現闲的１满内曲巧．ｍｒ１，＂户：？麵！Ｐ麵ｆｃ卿麵顆腳擊连＇１？＊‘．ｇ，？？？巧生废液扣；巧＾；―．玄…―．．１Ｉ．心，撫．图２－４磁性树脂再生装置取３００ｍｌ浓度为１１．２１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＡ溶液加入５００ｍｌ锥形瓶中３ｍｌ，加入－ＰＧＭＡ树的ｍ，在２９３Ｋ２００ｒ／ｍｉｎ，脂、转速为条件下振荡２ｈ测定吸附后ＨＡ的浓度，００ＢＶ、，计算平衡吸附量。将吸附后的树脂置于解吸柱中采用通水倍数２－上述操作六次１０％的ＮａＣｌ对ｍＰＧＭＡ树脂进行逆流再生，重复。１９\n天津工业大学硕±学位论文２．３分析与表征方法２３．１．腐殖酸巧度测定方法ＴＯＣ４５ＨＡ浓度Ｗ总有机碳（ＴＯＣ）值或者ＵＶ２５４表示。水样在测定前Ｗ化ＤＯＣ２－５滤膜过滤：，Ｗ计。ＤＯＣ和ＵＶ２５４间关系如图所示，其曲线相关性２＝２－民０．９９９２。实验中Ｗ测得的ＵＶ２５４值由图５的关系转化为ＤＯＣ值。３０Ｉ１＝＋１０．３７９０ｘ０．０４９７ｙ２－巧＝ｒ０．９９９２２。Ｘ巧－追／１８－／０卢５－／Ｉ１１１１０１０．００．５１０１．５２．０２．５．ＵＶ２５４；图２－５ＨＡ溶液ＤＯＣ与ＵＶ２５４间对应关系２－．３．２ｍＰＧＭＡ树脂的表征方法２２．３．．１含水率的测定－ＰＧＭＡ．取适量的ｍ树脂用滤纸吸干表面水分，然后取样品３０ｇ置于恒重的°￣１（；，０５１０：２１１，冷却至室温后称重［？称量瓶中在真空干燥箱中于１下烘干。＾式２－４计Ｗ算含水率（％）。呵￣化２〇＝ｘ－ＷｌＱ０／〇式（２４）Ｗ－ｍ〇，式中，称量瓶的质量，ｇ；Ｗ厂烘干前称量瓶和ｍ－ＰＧＭＡ树脂的质量，ｇ；—－ＷｍＰＧＭＡ树脂的质量，。２烘干后称量瓶和ｇ巧２０\n第二章实验材料与方法２３２２．．．离子交换容量分别在２００ｍ２００ｍｌ０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＳ０入２ｍＫ０．４９ｌ的去离子水和２４溶液中加－ＰＧＭＡＡｇ）的ｍ树脂，振荡２ｈ，用ｇＮ〇３滴定法测定溶液中氯离子浓度。去离２－子水作为空白，离子交换容量公式如５所示。化－Ｋ户如＝－离子交换容量ｉ？（ｍＥｑ／ｇ）式（２５）ｍＦ—式中，ａＳ化的水样推耗的ＡＮ化标准溶液体积，ｍｌｉ不含Ｎｓｇ；Ｆ—ａＳ〇ＡＮ〇２含Ｎ２４的水样消耗ｇ３标准溶液体积，ｍｌ；—ＡＮ〇ＬＭ３标准溶液浓度，ｍｏｌ／ｇ；—ｍｍ－ＰＧＭＡ树脂的湿重，ｇ。２２３．３．．傅里叶红外变换分析°Ｆｅ〇季较化改性前后的ｍ－ＰＧＭＡ树４０Ｃ真将油酸改性前后的３４和脂空干燥，分别与烘千的ＫＢｒ混合研磨后压片，用美国热电公司Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００型傅立叶红外－－ｉｉ４０００ｃｍ￣５００光谱仪测定。测试范围为ｃｍ。２２－．４Ｘ射线衍射分析．３．°ｅ－ＰＧＭＡ树脂分别在４Ｃ下进行真空将油酸改性前后的Ｆ３〇４和ｍ０干燥，用，采用日本理学Ｒａｋｕｍａｘ２３２０／ＰＣ型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ毛玻璃进行压片后ｉｇＤ／）进行物相测定。２．３．２．５比袍和磁化强度测定ＬＤＪ电ＬＤＪ９６００－ＶＳＭ）使用美国子仪器公司１型振动样品磁强计（测定油Ｆ－ＰＧＭＡ树ｓ酸改性前后的ｅ〇ｍ）３４和脂的饱和磁化强度（Ｂ值。２．３．２．６扫描电镜－ＰＧＭＡ固定在样品台上Ｗ导电胶将干燥的ｍ，用荷兰ＰＨＥＮＯＭ公司的ＰｒｏＸ型台式扫描电镜观察ｍ－ＰＧＭＡ树脂的表面及机械破碎后的断面结构。２．义２．７粒径分析取湿重为２的ｍ－ＰＧＭＡ树脂分散于适量的去离子水中ｇ，用英国马尔文仪器有限公司的Ｍａｓ－ｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型激光粒度仪测定ｍＰＧＭＡ树脂的粒径分布。２．３２８比．．表面积、平均孔径分析ＡＵＴＯＳＯＲＢ－采用美国康塔公司的全自动物理化学吸附仪ＩＱ测定ｍＰＧＭＡ树脂比表面积、平均孔径。２１\n天津工业大学硕±学位论文２２\n第Ｈ章ｍ－ＰＧＭＡ树脂的表征及分析第Ｈ章ｍ－ＰＧＭＡ树脂的表征及分析本章通过悬浮聚合法制备了－ＰＧＭＡｍ树脂并对其进行表征。３．１红外光谱分析９７０＾ＩＩ４加０３５００３０００２５００２０００５００１０００５００１＊＂ＷａｖｅＮｕｍｂｅｒｃｍ（）ｉ３－－－图１红外光谱图：（ａ）Ｆｅ３〇４，化）Ｆｅ３〇４／ＯＡ，（ｃ）未改性ｍＰＧＭＡ树脂，（ｄ）ｍＰＧＭＡ树脂３－－ＰＧＭＡ图１为Ｆｅ３〇４油酸改性前后和ｍ树脂季较化前后的红外光谱图。经油酸改性后Ｆｅ〇Ｃ－Ｈ的不对称和对称伸缩振动吸收，改性３４中出现了代表峰－－ｉ８５ｉ［，气２０２％５和２８４８ｃｍ，这表明油酸通过化学键与Ｆｅ３〇４相结合１６和１５３１ｃｍ■吸收峰为教酸盐的特征峰＝，分别为Ｃ０的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰。－ｉ谱线５￣２％９ｃｍ－（ａ）和（ｂ）在％４左右处宽的吸收峰是ＯＨ的特征峰，是由于－ｉ采用共沉淀方法制备的Ｆｅ－－３〇４表面有ＯＨ５５６ｃｍｅ０振动；位于处的吸收峰是Ｆ，Ｆ（＾上可知，ｅ３〇４油酸改性成功其表面由亲水性转变为亲油吸收的特征峰，使性，成功地在其表面形成了保护层，提高了它的耐酸碱性Ｗ及在油相中的分散性。－ｉｍ－ＰＧＭＡ树脂改性前（Ｃ）可Ｗ看出１６３２ｃｍ处吸收峰为苯环的特征吸从，口７－］＇收峰二立稀苯参与了反应－－，说明，表面含有大量的ＯＨ，所Ｗ在３０３０３０００ｃｍ２３\n天津工业大学硕±学位论文－ｉ８８］＝［－Ａ中Ｃ０Ｈ的特征吸收峰ｃｍ０的吸收峰，８４８左右处出现，１７３０处是ＧＭ－ｉＡ中－（ｄ）４８和９０８ｃｍ处是ＧＭ环氧基的特征吸收峰，ｍＰＧＭＡ树脂改性后中８和－－ｉｉ，说明环氧基团打开９７化ｍ９０８ｃｍ处；在和，环氧基的特征吸收峰基本消失－ｉ（Ｃ）９ｃｍ，表明季较化改性成功，和（ｄ）１３处的吸收峰是季锭盐基团的特征峰－ｉ５５６ｃｍｃ〇４的特征吸收峰ｅ３〇４。中可Ｗ看出在处的Ｆ３，表明合成的树脂含有Ｆ３－．２Ｘ射线衍射分析ｖ／ｍＪＬ．，ＨＩＩＩＩＩＩｉ４０５０６０７０１０２０３０２０－－（ｂ）Ｃｃ）ｍＰＧＭＡ图３２Ｘ民Ｄ图：（ａ）Ｆｃ３〇４＞ＦｅｓＶＯＡ、（树脂的－２图３（ａ）是Ｆｅ３〇４磁性纳米粒子的Ｘ射线衍射图。可Ｗ看出，样品的衍射。。。。。。。。４、、６２．９、７１．３、峰出现在１８．３、３０．３、３５．５、４３．、５３．７５７．３。（２０）处，分别对应（１１１）２２０）、（３１１）、（４００）、（４２０）、７４．５、（８９［］（５１１）、（４３８）、（６２０）、（５３３）晶面，与Ｆｅ３〇４的特征衍射峰完全吻合，由此可Ｗ确定合成的Ｆｅ３〇４磁性纳米粒子为反式尖晶石结构Ｆｃ３〇４。（ｂ）可看出油酸改性后样品峰位基本没有变化，说明在改性过程中Ｆｅ３〇４的晶体结构没有变化。－－ｍｅ〇／〇Ａ的ｍＰＧＭＡ树脂的ＸＲＤ图（Ｃ）中，可Ｗ看出ＰＧＭＡ树脂和Ｆ３４－－ＦｅｍＰＧＭＡｍ３〇４，不同的是特征峰相似，说明ＰＧＭＡ树脂制备过程成功引入°９１［心］－２５树脂在２０为５，为季较盐型磁性树脂基质１处宽峰代表了非晶态的高分子°Ｆｅ〇１８．３处衍射峰掩盖。的非晶体衍射峰，该峰将油酸改性３４的２４\n第三章ｍ－ＰＧＭＡ树脂的表征及分析３－．３ｍＰＧＭＡ的磁性能－－图３３是Ｆｅ、ｅ－３〇４Ｆ］〇４／ＯＡ和ｍＰＧＭＡ树脂的磁滞回线。由图３４可Ｗ看－ｃ、ＦｅＰＧＭＡ出，常温下Ｆ３化３〇４／〇Ａ和ｍ树脂饱和磁化强度分别为４９．４１ｅｍｕ／ｇ、３０．０９ｅｍｕ／２０．２５ｅｍｕ／，逐次递减。这是因为在相同的外界磁场下ｇ和ｇ，单位质量－ＰＧＭＡ树脂中磁性物质脚的ｍ变少，所ｔｉｌ比饱和磁化强度降低。磁滞曲线呈Ｓ形，剩余磁量（Ｂｒ）和矫顽力（Ｈｅ）较小，具有超顺磁化即当外部磁场撤消－－后，ｍＰＧＭＡ磁性消失。因此，当外加磁场存在时ＰＧＭＡ树脂很，ｍ容易被分离。邮？１Ｉ＇＇２。－！。Ｉ／Ｆ二１＝＾－６０Ｉ１１１ＩＩ－１００００－５０００■０５０００１００００ＭａｎｅｔｉｃｉｆｅｌｄＯｅｇ（）－３３－：（ａ）ｅ、化）＾ＯＶＯＡ图磁滞回线Ｆ３〇４、（Ｃ）ｍＰＧＭＡ树脂义４ｍ－ＰＧＭＡ树脂的形貌表征－４ｍ－图３（ａ）是单个ＰＧＭＡ树脂的扫面电镜图片。从图中可Ｗ看出，制备一，，表面粗糖的磁性树脂为球形表面存在大量的孔，这可能是表面的孔连在了８２起形成了大孔所致Ｆｅ〇［］研究表明，也可能是３４含量较高。李爱民等，随着Ｆｅ３〇４量的增加，树脂的表面会变得粗糖，这是因为ＦＣ３０４对单体的吸附作用，使得初期的聚合反应在Ｆｅ３〇４表面进行；当单体数量远远少于Ｆｃ３〇４数量时，大量的磁性颗粒包覆在同一个树脂中，磁性树脂的粒径便过度增大，甚至发生粘结现象。－４Ｘ－图３（ｂ）为Ｉ．化倍ｍＰＧＭＡ树脂表面的扫描电镜图片，可Ｗ很清楚的看到２５\n天津工业大学硕±学位论文其表面分布大量的孔，且分布比较均匀。丰富的孔道Ｗ及粗糖的表面可Ｗ提高磁性树脂的比表面积。．巧圍－３－４ｍ－ＰＧＭＡ（－Ｘ６００ｂ图树脂扫面电镜图：ａ）单个ｍＰＧＭＡ树脂（），（）ｍＰＧＭＡ树脂表面（Ｘ１５００）转速是影响磁性树脂粒径大小的重要因素。揽拌速度过快，聚合物颗粒过小；，揽拌速率太小，，聚合物粒子粘结导致聚合物颗粒过大；揽拌速率不稳会使聚合物颗粒尺寸分布过宽，来调节磁性树脂的粒径大小，本实。通过改变反应转速验采用５８０、５１０和４２０ｒ／ｍｉｎＨ个转速条件下，制得磁性树脂的平均粒径分别为９３－１、２３２和３０畔１，如图３５所示。ｉ４ｉｉｈ１１ｉｉｉ；Ａ１１１１ｌ［｜ｉｉｉｉｉｉＩ；．．！１ｉＩｊｉＩｉｉｉｉｉＨｉＩ１／ｇ＿—＿＿＂ｌ？———￣￣ｊｉｊ…Ｊｊｉ；ｌｌ：１：ｒＭＴｒｒｎｉ＾ｒＶ—．ｊｐ丫ｆＴｍｐＩＩｉ：．ｉ．．（ｐＩｊ１Ｊ：ｉｉ！ｊ］ｉｉｉ１ｉ＿＿＿．ｉ——Ｊ／—ｇｉｉｉｊｉｉ，苗ＩＩｉ＞ｉｉＩｉ１ｉｌｉｊＩｉｊｉＩＩｉｊｌ；＿．‘Ｉ－－—．－—￣ｊ…．．＇一．．……一…．７…．—．．—＇．＇…＇－．．ＩＴ］ｐｍｉ！！ｆｎ｝ｙｐ巧ｐ。言ｊ］飞片、？■Ｉ／！：ＩＭＩｉｉ１；ＩＩｉｌＩｊＨｔｌｉ１ＩｌＩｌ＼＼ｌ－……－……＂．…￣……一．￣—－－—■…＼？？５！卡叫ＨＩ；ｆｆｊＩｉｆｉ！。ＩｊｊｊＩＩＩ＞个ｊ——－－ｈＶ…－／１计肯（ｊｔｉ：ＨｙＩｉ：；：ｉ；Ｉ：ｉ，；ｊｉ＼ＭｊＩ．Ｉ．．ｌＩ［Ｊｉｊ－－．－—＇－－－－－．．．．３ｉ；ｉ：：ｕｒｉｊ沖ｌｆ耗ｙ｜—一—…．—‘／臟ｉＩＩＩＩ０．１１１０１００１０００ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｎ（叫）－－－３５ｍＰＧＭＡ粒径分布（ａ）５８０ｒ／ｍｉ、／ｉ图树脂的ｉｎ、（ｂ）５１０ｒ／ｍｎ（ｃ）４２０ｒｍｎ２６\n第Ｈ章ｍ－ＰＧＭＡ树脂的表征及分析３－．５ｍＰＧＭＡ树脂的含水率＾离子交换容量、比表面积表征３－－从表中１可看出，随着粒径的増大，ｍＰＧＭＡ树脂的含水率、交换容量Ｍ出Ｘ－，自制的ｍ和比表面积均逐渐降低；但平均孔径逐渐増大；相比ＰＧＭＡ１树脂孔结构比较丰富、比表面积较大，更有利于污染物的快速去除。粒径为９２Ｗｍ的ｍ－ＰＧＭＡ２５远大于Ｍ圧Ｘ的比表面积树脂比表面积达到．５３ｍ／ｇ，２４Ｍ圧Ｘ的高－（．３４ｍ／）２ｍ３０３ＵｍｍＰＧＭＡｇ，其含水率较，３２Ｕ和树脂的含水Ｍ圧Ｘ－．７率稍低于含水率，ｍＰＧＭＡ树脂的平均孔径在２５ｍｎ，属于中孔范围，比Ｍ圧Ｘ的平均孔径小一，这是合成反应的致孔剂种类和使用量不样所致。孔径，在水处理中进入树脂内部的大分子有机物越少，孔道堵塞的几率也就越小越小。－ｍ－表３１不同粒径ＰＧＭＡ树脂的含水率、离子交换容量、比表面积４Ｍｍ－ＰＧＭＡＭ化Ｘ１转速（ｒ／ｍｉｎ）５８０５１０４２０－〇含水率（／〇）７０．３６５．５６３．４６５．８ｉ？（ｍＥ）交换容量ｑ／ｇ２．０１１．％１．８７１．８２（ｒｎ）８０－－？－粒径ｕ１００２２０２５０２９０３３０１５０１８０２比表面积（ｍ／）２５．５３２１．４６１９．８８４．３４ｇ平均孔径（ｎｍ）２．７５３．０７３．５４１６．９６、义６本章小结ＦＷ甲基丙稀酸缩水甘油醋为单体，油酸改性的ｅ３〇４为磁核，二石蹄苯为交，液体石蜡为致孔剂联剂，通过悬浮聚合的方法制备核壳式结构的磁性微球，对－ＰＧＭＡ其进行季锭化改性，得到ｍ树脂并对其结构性能进行系统表征。红外光－，ＰＧＭＡｅ〇４的特征吸收峰谱分析可知ｍ树脂中含有Ｆ３，说明Ｆｅ３〇４存在于树脂中，环氧基的打开Ｗ及季较盐特征峰的出现，说明表面季按化改性成功；ＸＲＤＦｃ化为尖晶石结构－ＰＧＭＡ树脂中尖晶石结果显示共沉淀法制得的３，合成的ｍＦｃ－结构并没有变化，只是相应的衍射峰强度有所减弱，证明３化处于ｍＰＧＭＡ树脂内部－ＰＧＭＡ；通过磁性能分析可知ｍ树脂具有良好的磁分离性能；扫面电＝镜显示粒径分布均匀，呈球形较好，９１，通过调节揽拌转速制备种不同粒径（ｕｍ－、２＾ｕｍ和３０３ｕｍ）的ｍＰＧＭＡ树脂，比表面积等分析结果表明，９１Ｕ２７\n天津工业大学硕±学位论文－〇．．ｍ、２３２Ｕｍ和３０３ＰｍＨ种ｍＰＧＭＡ树脂含水率分别为７０３％、６５５％和６３．４／〇，交换容量分别为２．０１ｍＥｑ／ｇ、ｌ．ＷｍＥｑ／ｇ和１．８７ｍＥｑ／ｇ，可Ｗ看出粒径越小，含水率和交换容量越高，并且随着粒径的增大，兰种不同粒径树脂的比表面积从２２２５．５３ｍ／ｇ减小到１９．８８ｍ／ｇ，平均孔径逐渐增大，都处于介孔范围内，与市售的Ｍ圧Ｘ－相比，自制的兰种ｍＰＧＭＡ树脂的平均孔径较Ｍ防平均孔径小，比表－面积远大于Ｍ圧Ｘ，２３２ｍｍｍＰＧＭＡ，离子交换容量也较Ｍ圧Ｘ大Ｕ和３０３Ｗ的树脂含水率稍低于Ｍ圧Ｘ含水率。１２８\n第四章ｍ－ＰＧＭＡ去除溶解性腐殖酸性能研究第四章ｍ－ＰＧＭＡ去除溶解性腐殖酸性能研究ｍ－ＰＧＭＡ对溶解性ＨＡ的去除本部分采用动力学和热力学的方法研究了，重点考察季较盐改性前后的磁性树脂去除溶解性ＨＡ的分子量和亲疏水性特征，ＨＡ的去除机理ｍ－ＰＧＭＡ树脂再生性性能的影响分析不同组分溶解性及对。４－．１ｍＰＧＭＡ树脂去除腐殖酸的动力学研究固液吸附过程分为外扩散（液膜扩散）、内扩散过程和内表面吸附Ｈ个阶段。吸附质在这三个阶段所受阻力不同。阻力越大，克服阻力产生的浓度梯度就越大。阻力最大的阶段即为整个固液吸附过程的限速步骤。内表面吸附过程进行的非常快，而外扩散或内扩散通常是影响整个吸附动力学过程的限速步骤。一一＇＂批ｒ庐１９１Ｕｍ—？－巧２ｕｍＩ—３０３Ｕｍ丄ＩＩ１１Ｉ＜Ｉ０５０１００巧０２００２５０３００３５０Ｔｉｍｅｍｉｎ（）４－－图１ｍＰＧＭＡ系列树脂对腐殖酸的吸附动力学曲线－ＨＡ从图４１可看出，在吸附的初始阶段，在树脂上的吸附量随着时间的，增加而增加，随后吸附速率逐渐降低直到吸附平衡。这是因为初始阶段树脂外表面可供利用的吸附位点多，溶液与树脂间ＨＡ浓度梯度高，使得ＨＡ分子由液－ＰＧＭＡ树脂外表面最终吸附达到平衡相迁移至树脂表面的过程快速发生。当ｍ，－ＰＧＭＡ树脂内腐殖酸的浓度差较大由于水样中腐殖酸浓度与ｍ，促使腐殖酸向２９\n天津工业大学硕±学位论文ｍ－ＰＧＭＡ树脂内部扩散，因内扩散阻力的影响，使其后期的吸附变的困难，吸附量没有随着时间的增加而大幅度的増加，在接触时间６０ｍｉｎ时基本上达到了吸附平衡。吸附过程在短时间内达到平衡，说明内扩散阻力对整个过程影响较小，－－这可能是因为是ｍＰＧＭＡ孔径小，很多大分子ＨＡ被吸附在ｍＰＧＭＡ树脂表面，－不会进入树脂孔道，，而小分子ＨＡ可Ｗ在ｍＰＧＭＡ树脂内部孔道中扩散提高－了吸附效率。此外，ｍＰＧＭＡ树脂含水率较高，开放的孔结构有利于小分子腐３－ＰＧＭＡ［９］殖酸进入ｍ树脂孔道，因而吸附速度较快。处理３〇１１１＾后，９１、２３２、３０３＾ｉｍＨ种树脂对腐殖酸的吸附量分别达到平衡吸附量的８３．５％、８１．７％和７８．９％；６０ｍｉｎ时，Ｓ种树脂均基本达到吸附平衡。随着树脂粒径的增大，平衡吸附量逐步降低，依次为３．７４ｍｇ／ｇ（９１ｉｍ）、３．０９＾９４ｍ［］ｍｇ／ｇ（２３２叫ｎ）和２．０２ｍｇ／ｇ（３０３ｎ）。这与Ｃｏｍｅｌｉｓｓｅｎ等研究结果相符。－，ｍＰＧＭＡ树脂具有相对较大的比表面积这是因为随着粒径的减少，这増加了－与水样中腐殖酸的接触面积，即相对增多了ｍＰＧＭＡ树脂表面的吸附位点；ｍ－ＰＧＭＡ树脂离子交换容量随着粒径的减少而增大，这使得更多腐殖酸被吸附在ｍ－ＰＧＭＡ树脂上。一对ｍ－ＰＧＭＡ树脂去除ＨＡ的动力学过程进行准级动力学及准二级动力学一４－－１４２曲线拟合，，准级动力学方程和准二级动力学方程如式和所示拟合结４－果如表１所示。＝－＇－１）ｌｎ（ｌｎｋ式（４Ｍ，）ｇｅｉ—＂＝－Ｙ＊１式（４２）ｑ，ｑｅ一式中，ｑｔ平衡吸附量，ｍｇ／ｇ；一ｔ，ｍ／ｑ＼时间时的瞬时吸附量ｇｇ；－一一ｍｉｉｎ知级动力学吸附常数，；—二－ｋｉ级动力学吸附常数，ｇ／（ｍｇｍｉｎ）。３０\n第四章ｍ－ＰＧＭＡ去除溶解性腐殖酸性能研究１００１０—■．—．２１１广１ａ（）ｂ（）２？■Ｒ＝０．９９９２ｒ＝〇９／，９９＝０２６ｘ＋５１１ｙ．．５７＝〇１８ｘ＋９ｙ．３Ｉ．５！巧ｍＩ／｜／Ｉ■ＩＩＩＩ■ＩＩ１ＩＩＩＩＩ０５０１００１５００５００５０１１０２００５００２２０３００３５００５２３０３５０ＴｉｍｅｍｉｎＴｉｍｅｍｉｎ（）（），化１Ｉ１扣．巧＾無…／，ｗ一／ｗＭ．Ｉ／怎。－＂＇客扣．＇／０１００，５０００００３５００巧２２５０３Ｔｉｍｅｍｉｎ（）图４－２ｍ－ＰＧＭＡ树脂去ＨＡ动力学曲线的准二级线性拟合ｂ除：（ａ）９１啤１、（）２３２叫ｎ、（ｃ）３０３ｘｍ＼４－－表１ｍＰＧＭＡ系列树脂吸附腐殖酸动力学拟合参数１准一级动力学方程准二级动力学方程树脂粒径ｑｅ（脚）实验值ｈＲ２２如ｈ如Ｒ９１．７４５３０．０１６１．５４９０．６６５０．０６１３．７６９０．９９９３．１０５２扣０．０１７１．０２００．８５２０．１４２．．０６７３０９９９３０３２２３０．０２０．０．５．２．００９３７９９００８４．０５５０．９９９－从表４１可Ｗ看出，由准二级动力学方程求得的相关系数均在０．９９９Ｗ上，一明显高于准级动力学方程一，说明准二级动力学方程比准级动力学方程能更好的拟合实验数据。由准二级动力学方程求出的平衡吸附量ｇｅ非常接近实验所得的吸附量－ＰＧＭＡ，准二级动力学适合描述ＨＡ在ｍ树脂的吸附行为。采用Ｂｏｄ模型深入研ｍ－ＰＧＭＡ树脂对腐殖酸吸附的限速ｏｙ充步骤，Ｂｙｄ模型公式如式－（４３）３１\n天津工业大学硕±学位论文２＾＝－－２－ｔ１ｅｘｐ？化（）每斗（）巧４－３式（）－式中，Ｂ是时间常数，Ｆ是ｔ时刻ｍＰＧＭＡ树脂上ＨＡ的吸附量与平衡吸附量ｑｅ的比值，如ｆｔ＝（）９ｅ－４式（４）当Ｆ仍＞０．８５时：化＝－０－－．４９７７ｌｎｌＦｔ（（））式－（４５）ｔ＜０当Ｆ（．８５时：）Ｖ＾Ｖ－式（４６）４－５４－－根据式（）和（６）可计算出ｔ时刻ｍＰＧＭＡ树脂上吸附腐殖酸的说ｍ－化ｔ，ＰＧＭＡ值。Ｗ为ｙ轴，为Ｘ轴作曲线，如果为直线并且过原点则树脂ＨＡ过４－３可吸附程颗粒内扩散占主导作用，否则是液膜扩散占主导作用。从图－，Ｈ种粒径ｍＰＧＭＡ树，且不通过原点知脂的目ｏｙｄ曲线不是良好的直线，说－ＰＧＭＡ树脂上吸附ＨＡ的动力学主要是液膜扩散占主导地位明ｍ。公值通过直２３２３０３ＵＨ种ｍ－ＰＧＭＡ树公值分１５线的斜率得到，９１Ｕｍ、Ｕｍ、ｍ脂的别为０．０、９５［］０，１，ＮＢ＜１，．０１７和０．０２２均远小于ａｄｅｚｈｄａ等认为时吸附剂去除吸附质的一－，ＰＧＭＡ系速率主要是液膜扩散占主导地位，因此进步证实了ｍ列树脂上吸附ＨＡ过程主要是液膜扩散占主导地位。３２\n第四章ｍ－ＰＧＭＡ去除溶解性腐殖酸性能研究０２３２ｕｒｎＡ－３的Ｕ皿＞ＩｉｔＩＩＩ０５０１００１５０２００２５０３飢巧０Ｔｉｍｅｍｎ（ｉ）图４－３ｍ－ＰＧＭＡ树脂吸附ＨＡ的Ｂｏｄ模型拟合ｙ４－．２ｍＰＧＭＡ树脂对腐殖酸的吸附等温线Ｌ■ａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉ化吸附等温线模型是吸附热力学研究中常用的模型，表９６－［］达式分别如式）－（４７和４８）所示：丄ｎ丄＝＋＿ｑｂＣ。ｅ式－７（４）丄＝ＩｎｇＩｎＣ，＋ｌｎ／＾，ｎ式－８（４）一式中：如１溶质最大吸附量，ｍ／ｇｇ；一ｅ，ｍｇ／ｇｑ平衡吸附量；Ｃ一ｅ平衡时吸附质浓度，ｍ／Ｌｇ；６一、ｎ、ｉｉ：特征常数。Ｗ上述吸附方程对ｍ－ＰＧＭＡ树脂去除ＨＡ的热力学过程进行拟合温线，等－－－如图４４所示，拟合结果如表４２所４２可Ｗ看出Ｌａｎｍｕ示。从表ｇｉｒ等温方程的２拟合相关参数民（化９２３５）低于Ｆｒｅｕｎｄｌｋｈ等温方程的巧合相关参数（０．９６巧），表明Ｆｒｅｉｍｄｌｉｃｈ吸附等温模型能更好地描述ＨＡ在ｍ－ＰＧＭＡ树脂上的吸附热力学过程。３３\n天津工业大学硕±学位论文一ａｎｍｕ一般认为，Ｌｇｉｒ模型比较适合描述离子交换反应，但需要满足些限制条件一，比如吸附剂表面要均，吸附质在吸附剂上的吸附呈现单分子层，并且吸附只能发生在吸附剂上存在的吸附位点，，吸附饱和后吸附剂上吸附的吸附质之间没有作用存在然而在实际的吸附过程中很难满足上述的限制条件，这可－ＰＧＭＡｍ山ｒ吸附等温线的原因能是引起ｍ树脂对ＨＡ的吸附偏离Ｌａｎｇ。然而，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型不受上述限制因素影响，所ＷＦｒｅｕｎ加Ｃ模型拟合相关系数较高。－ＰＧＭＡ树脂对腐殖酸的吸附并非只有离子此外，，ｍ交换作用可能存在其他去除机理，这也可能是造成拟合数据偏离Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型的原因。Ｆ＜＜＝ｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型中０ｌ／ｎｌ时，说明吸附是易于发生的；ｌ／ｎｌ时说明吸附过程是均匀的，吸附剂上的吸附质之间不存在相互影响；若ｌ／ｎ＞ｌ时，说明吸附难＝Ａ较易被ｍ－进行。本文所得拟合数据ｌ／ｎ０．４４１８，说明ＨＰＧＭＡ树脂去除，９８且倾向于多分子层吸附［］。１３４\n第四章ｍ－ＰＧＭＡ去除溶解性腐殖酸性能研究１．６ａ（）／２Ｒ＝０＇９２４１４－／？＝Ｘｙ０．１０４ｘ＋０．４４６／０－Ｏ－８－０．６Ｂ■Ｉ１１１１０１．４０２４６８１０Ｃｍ／Ｌ（ｇ）ｇ２．４Ｉ１ｂ２．２－（）２ｒ＝０＇９６６＝０．４４２ｘ＋０．８９１２－ｙ．０ｉ－１．８－占１６－１４．、－１２？／Ｉ１１１１１．００．５１．０１．５么０２．５Ｉｎｃｅ－４４ｉｒ（ｂ）Ｆｒｅｕｎｄ图（ａ）Ｌａｎｍｕ吸附等温线ｌｉｃｈｇ；吸附等温线表４－２ｍ－ＰＧＭＡ树脂去除ＨＡ热力学过程的等温线拟合参数Ｌｍ＊ａｎｇｕｉｒ方程Ｆｉｅｕｎｄｌｉｃｈ方程２２如／ｂ民Ｋｆ１／ｎ民ｉ（ｍｇｇ）９．６４３２．２４００．９２４２．４３７０．４４２０．９６６３５\n天津工业大学硕±学位论文４－．３季镑化改性前后ｍＰＧＭＡ树脂对腐殖酸的吸附性能研究为了深入研究ｍ－ＰＧＭＡ树脂对腐殖酸的去除机理（离子交换或物理吸附），－ＰＧＭＡ树脂骨架对腐殖酸的去除效果考察ｍ。季按化改性前的磁性微球只通过ｍ－ＰＧＭＡ物理作用吸附污染物，改性后的树脂内外表面具有大量的离子交换位点，可Ｗ与水体中带电荷的污染物发生离子交换作用。通过电荷平衡实验Ｗ及比－较改性前后树脂去除ＨＡ的差别，可Ｗ分析离子交换和物理吸附在ｍＰＧＭＡ树脂去除ＨＡ上所占比重。通过比较改性前后树脂去除ＨＡ的亲疏水性和分子量差一－另０，进步分析ｍＰＧＭＡ树脂去除ＨＡ的机理。４１．３．腐殖酸去除性能１００［９０－８０５。；Ｉ進４。画■。■■Ｗ３。■■■１ＩＩ■■Ｊ＊々々於户如游如於＞ＶＶ树脂种类图４－５季较化改性前后ｍ－ＰＧＭＡ系列树脂对腐殖酸的去除效果４－５，从图可Ｗ看出，季锭化改性前Ｈ种粒径的磁性树脂随着粒径的减小比．．．表面积的增大，吸附量逐渐增大３６％、１５１％、１２５％。，其对ＨＡ的去除率分别为２改性前磁性树脂对腐殖酸的去除是靠大的比表面积和丰富孔结构的物理吸附作一用（疏水作用和氨键）。从结果中可Ｗ看出，在同粒径下，季较化改性前后对ＨＡ的吸附量相差很大－，ｍＰＧＭＡ树脂粒径在９１Ｕｍ时，改性后对ＨＡ的吸附量提高了３倍［＾上，达到８２％左右；粒径在２３２ｕｍ和３０３４ｍ时，改性后的ｍ－ＰＧＭＡ树脂对腐殖酸的去除率分别为改性前的２￣３倍，这是因为季镑盐改性－ＰＧＭＡ后，ｍ树脂表面含有大量的离子交换位点，腐殖酸经离子交换作用得Ｗ３６\n第四章ｍ－ＰＧＭＡ去除溶解性腐殖酸性能研究－去除，。季较化改性后对腐殖酸去除率的增加说明季较化改性成功。ｍＰＧＭＡ树脂对ＨＡ的吸附不仅仅只是离子交换作用，还存在物理吸附作用。４．３．２分子量特征ＨＡ是一种高分子有机物，含有大量的矮基、酪経基Ｗ及苯环等官能团，分子量比较大，结构较复杂，并且分子量等理化性质存在很大差异。有学者研究发９９ＨＡ的［］现分子量不同影响官能团的比例、芳香性和溶解性，进而影响ＨＡ的去除效果。－６可＞从图４Ｗ看出，本实验用ＨＡ分子量分布结果显示，ｌ（Ｋ）ｋＤａ占ＤＯＣ〇￣？５８．７／〇３０ｋ１００ｋＤａ占ＤＯＣ总量的的３总量的．７％ｋＤＯＣ总；１０３０ｋＤａ；的占量￣〇的３．６％３ｋ１０ｋＤａ的占ＤＯＣ总量的１３．１％＜３ｋＤａ。；；最后的占ＤＯＣ总量的２０．８／〇ＨＡ分子量分布的特点是大分子量和小分子量有机物含量比较多，而中间分子量有机物含量非常少。７０Ｉ６０－５。－圓？４。－ｇ咖：：－｜圓Ｊ圓胃胃圓圓Ｉ＞－＜１００３０－－Ｋ１００Ｋ３０Ｋ３１Ｏ１０Ｋ３Ｋ腐逸酸分子量区间图４－６实验用ＨＡ的分子量构成３７\n天津工业大学硕±学位论文１００Ｉ巧罚改性后１９１ｕｒｎ９Ｄ－胃改性后２３２Ｕｍ［５＾改性后３０３Ｕｍ８０巧／／未改性９ｉｕｍ‘７０－防罚未改性２３２ｕｍ＾３目目國未改性３〇３＂ｍ６０－１；＾、＾５。－辱詞＾圓口詞／／４０－／／靠／責７／／／評ｊＬＬＬｋＭ＞－－－＜１００Ｋ３０１ＯＯＫ１０３０Ｋ３１ＯＫ３Ｋ有机物分子量／Ｄａ图４－７改性前后ｍ－ＰＧＭＡ树脂去除ＨＡ的分子量特征图４－７为改性前ｍ－ＰＧＭＡ树脂去除ＨＡ的分子量特征后。从图中可Ｗ看出，改性后的不同粒径的ｍ－ＰＧＭＡ树脂对ＨＡ的去除规律相似，对各分子量区间ＨＡ＞＜￣￣？的去除率大小顺序为：Ｄａ、３１１１００ｋＤａ、３ｋ０００ｋＤａ、３０ｋＤａ、１０３０ｋＤａ。对各个分子量区间的ＨＡ去除率均随着粒径的减少而增大，这是因为粒径越小，其比表面积越大，离子交换位点越多，对ＨＡ的去除率也就越大。对大分子ＨＡ（＞３化Ｄａ）有较高的去除率，可能是因为随着分子量的增大，ＨＡ中芳香性增强，该区间的有机物簇基含量比较丰富，可通过离子交换作用去除；对小分子量５０％－的去除率都在Ｗ上，这是因为这部分ＨＡ分子量小ＰＧＭＡ树，容易进入ｍ－，所受到的孔道阻力较小，容易在树脂孔道中扩散ＰＧＭＡ树脂孔道，可Ｗ被ｍ，所Ｗ去除率较高。Ｐｏｉｓ脂内表面大量的吸附位点所吸附ｉｔ等学者研究ＨＡ在石英砂表面的吸附动力，结果表明石英砂优先吸附芳香性的小分子量ＨＡ对；而１Ｗ［］脂肪族类等大分子量ＨＡ吸附较慢。Ｗａｎｇ等使用超滤膜筛分方法分把ＨＡ分离成不同的分子量，并用阴离子交换树脂吸附筛分的ＨＡ，结果发现阴离子交换６ｋ￣树脂对分子量在：ｍｋＤａ的ＨＡ吸附效果最好，这是因为分子量大ＯＷｋＤａ）的ＨＡ容易造成树脂孔道的堵塞，进而吸附量降低；而小分子量（＜６ｋＤａ）的ＨＡ含有大量的径基，具有很好的亲水性，不利于离子交换作用，使吸附变得困ａｎ比－难，都对６ｋ１０ｋＤａ这个区间的ＨＡ去除率都。本实验与Ｗｇ等研巧结果相－＜６ｋＤａ和＞１０ｋＤａ的ＨＡ有较高的去除，ＰＧＭＡ富，本研究对率这可能是因为ｍ一－树脂与ＭＥＸ的孔结构特征不样，本文自制的ｍＰＧＭＡ树脂比表面积大，离３８\n第四章ｍ－ＰＧＭＡ去除溶解性腐殖酸性能研巧子交换位点多，对芳香性强的大分子ＨＡ去除率较高；并且树脂平均孔径小（２．７５ｍｎ），大分子ＨＡ大都被吸附在树脂的外表面，不容易堵塞孔道，再者树＾４１ＨＡ在孔道中快速扩散及去除。对脂含水率较高，开放的孔结构有利于小分子－ＰＧＭＡ树，于中间分子量的ＨＡ，其含量相对较少，其在ｍ脂上的吸附量比较少－ＰＧＭＡ。可能是这部分ＨＡ与ｍ树脂之间的作用力较弱，导致去除率较小改性前的ｍ－ＰＧＭＡ树脂对各分子量的ＨＡ去除率远小于同粒径下改性后的－ＰＧＭＡ树脂７ＷＴｍ，这归因于改性前的树脂仅通过疏水作用或者苯环间的作用等Ａ去除率￣化Ｄａ分子量物理吸附去除。改性前的树脂对小分子量Ｈ最好，对１０３ＨＡ的去除？区间的ＨＡ去除率最低，对各分子量率大小顺序如下：句ｋＤａ、３？？－ｌＯｋＤａ、３０ｌＯＯｋＤａ、＞１００ｋＤａ、１０３０ｋＤａ。改性前后的ｍＰＧＭＡ树脂对各分一ＨＡ含有的潑基较多ＨＡ去除效果不，而改性子量区间的样，可能是大分子量，ＨＡ去除能前的树脂没有离子交换位点，因此改性前的树脂对大分子量区间的力较小。４．３．３亲疏水性特征－图４８是实验用ＨＡ亲疏水组分构成。从图中可Ｗ看出，疏水碱性（ＨＯＢ）、疏水酸性（ＨＯＡ）、疏水中性（ＨＯＮ）、弱疏水酸性（ＷＨＯＡ）和亲水性（班Ｍ）７％、３０％、５４％、８％和３９％。组分分别占总ＤＯＣ的１．４０－３３５－圓＾５；圓！＂：：■ＩＩ圓圓■Ｉ圓ＨＯＢＨＯＡＨＯＮＷＨＯＡＨＩＭ廝殖酸中亲疏水姐分图４－８实验用ＨＡ的亲疏水组分构成３９\n天津工业大学硕±学位论文＂〇ｒ＾巧件后９ｉｉ；ｒ｜Ｖ７７Ａ改性后２３２Ｐｍ＾。。圏Ｉ胃改性后３０３ｗｍ胃未改性９１＾？ＩＩＩ｜圓未改１４２３２ｕｒｎＩＩＩ习ＩｍＩｔｆｉｒ４。蕾１｜ｔｉＪＩＨＯＢＨＯＡＨＯＮＷＨＯＡＨＩＭ腐殖酸中亲疏水组分图４－９改性前后ｍ－ＰＧＭＡ树脂去除ＨＡ的亲疏水性特征－４９中可看出－从图，相比改性前后树脂ｍ，改性后的ＰＧＭＡ树脂对ＨＡ亲疏水性组分的去除均有明显的提升－。季按化改性后的ｍＰＧＭＡ树脂在去除ＨＡ亲疏水组分上趋势相似，去除率由高至低依次为：ＨＯＮ＞ＨＯＡ＞ＷＨＯＡ＞ＨＯＢ＞出Ｍ－ＰＧＭＡ树脂可有效去除疏水中性。总的来说ｍ，一１Ｇ２［］－和疏水酸性组分，这与Ａｌｌｐｉｋｅ等研究相致。ｍＰＧＭＡ去除疏水性组分效－，ＡＨＡ果较好，多Ｗ离子态存在这是因为随着Ｈ疏水性的增强，ｍＰＧＭＡ树脂通过离子交换作用去除其次一些离子态的物质；，弱疏水酸性组分含有，可Ｗ通６８［－］ＰＧＭＡ过离子交换得Ｗ去除。ｍ树脂不仅可Ｗ去除疏水性组分，对亲水性组分也有一定的去除能力，但去除率较其他组分低，这可能是因为ＨＩＭ中搂酸基［＂１团较少，中性小分子含量较多，不利于离子交换去除。季较化改性前的兰种ｍ－ＰＧＭＡ树脂对ＨＡ中不同组分的去除率与改性后相比存在明显差异，去除率顺序为：ＨＯＮ＞ＨＯＡ＞ＨＯＢ＞ＷＨＯＡ＞ＨＩＭ，主要的区别是对于弱疏水酸性的去除，这可能是因为弱疏水酸性组分中簇酸基团相对较多率低于疏水碱性，疏水碱性组分中苯环含量较高，駿基和径基相对较少，芳香性增强，亲水性降低，改性前－ＰＧＭＡ树ｔ－的ｍ脂主要通过疏水作用和苯环间Ｉｎ作用等物理作用去除ＨＡ，不能通过离子交换作用去除含有幾基等基团的ＷＨＯＡ组分，同时ＨＯＢ芳香性增一－强，有利于树脂的吸附。此外，改性前的ｍＰＧＭＡ树脂对ＨＩＭ有定的去除效果，但去除率较低。４０\n第四章ｍ－ＰＧＭＡ去除溶解性腐殖酸性能研究４－．４ｍＰＧＭＡ树脂的吸附再生性能研究－采用逆流再生方法，选用１０％ＮａＣｌ作为再生液ＰＧＭＡ树，再生液体积为ｍ－脂量的２００倍，对改性后Ｈ种不同粒径的ｍＰＧＭＡ树脂进行六次吸附／脱附实验。４－实验结果如图１０所示。１００Ｉ１后９１ｕｍ９０＿改性改性后２３２口ｍ８００３＂ｍ改性后３０１２３４５６民ｅｅｎｅｒａｔｉｏｎｆｒｅｕｅｎｃｉｅｓｇｑ４－ｍ－ＰＧＭＡＨＡ的去除的图１０树脂再生次数对影响ｉ－ＰＧＭＡＡ的从图中可看出，ｍ树脂对Ｈ去除过程中，交换势能高、附着力强的离子或者大分子有机物吸附或者被交换到树脂上，再生时却难洗脱下来，ｍ－ＰＧＭＡ树从而离子交换位点被覆盖，离子交换反应便无法进行，脂对ＨＡ的去除率随着再生次数的增加逐渐降低。对比这Ｓ种树脂，再生六次的实验结果发现，随着粒径的增大，再生恢复率逐渐减小，再生六次后对ＨＡ的去除率分别为－７２％、５３％、３５％，分别为初始去除率的８９％、７８％和八％。粒径越小，ＨＡ般只会吸附在ｍ－ＰＧＭＡ树Ａ就越少脂表面，扩散到树脂内部的Ｈ，再生恢复率［ｗ］就越高。随着粒径的增大，平均孔径也逐渐增大，便有相对大分子ＨＡ通过口Ｓ１，，可能占据离子交换位点化进入树脂内部这些大分子ＨＡ容易堵塞孔道，与树脂附着力比较强，使用ＮａＣｌ对树脂进行再生时，很难再生下来，造成再生恢复率下降。４１\n天津工业大学硕±学位论文４．５本章小结－本章Ｗ溶解性ＨＡ作为目标污染物，研究ｍＰＧＭＡ树脂去除ＨＡ的动力学和热力学性能，考察了季锭化改性对ＨＡ中分子量和亲疏水性组分的去除效果影－响，并对ｍＰＧＭＡ树脂的吸附再生性能进行研究。－实验结果表明，ｍＰＧＭＡ树脂对ＨＡ去除率高，吸附速率快，接触时间在－６０ｍ，，ｍｉｎ时基本上达到吸附平衡，树脂粒径越小对ＨＡ的吸附量越高ＰＧＭＡ树脂对ＨＡ的吸附过程符合准二级动力学模型，吸附过程受多个限速因子影响，通过Ｂｏｙｄ模型可知，其吸附过程液膜扩散占主导作用；吸附等温线数据通过ＦｒｅｕｎｄＡ中的ｌｋｈ等温线方程拟合，线性相关性较好。对比季较化改性前后对ＨＨＡ去除效果可知，季较化改性前的磁性微球只通过物理作用去除，改性后的ｍ－ＰＧＭＡ树脂表面具有大量的离子交换位点可Ｗ通过离子交换作用和物理作，－ＰＧＭＡ用去除ＨＡ，其中离子交换占主要地位，占总去除率的７２％ｍ；改性前的？Ｄａ？＜３ｋＤａ、３树脂对水体中ＨＡ中不同分子量区间的去除率大小顺序：、３ｌＯｋ０＞？ｌＯＯｋＤａ、１００ｋＤａ、１０３０ｋＤａ，改性后对水体中ＨＡ不同分子量区间的去除率－均有明显的提升，特别是对于大分子量组分的去除，而改性前的ｍＰＧＭＡ树脂对小分子量组分去除效果要离于大分子量组分改性前的ｍ－ＰＧＭＡ树脂对ＨＡ；中亲疏水性去除率大小顺序为：ＨＯＮ＞ＨＯＡ＞ＨＯＢ＞ＷＨＯＡ＞ＨＩＭ，季较化改性后－ＰＧＭＡ树脂对各组分的去除３的Ｈ种ｍ率是改性前去除率的倍左右，改性前后一对于弱疏水酸性和啼水碱性的去除效果不样，送是因为弱疏水酸性组分中簇酸Ｉ１－基团相对较多，改性后的ｍＰＧＭＡ树脂通过大量的离子交换位点使其大量吸附在树脂上，而改性前则不能通过离子交换去除若疏水酸性组分，对于疏水碱性组ｎ－ｎ分，苯环含量比较多，改性前后均通过苯环间作用和疏水作用得Ｗ吸附；－ＰＧＭＡ树脂进行再生采用逆流再生方法对ｍ，粒径越小，平均孔径越小，进入Ａ，越不容易堵塞树脂孔道，再生恢复率越高树脂内部的Ｈ分子越小；在吸附过程中，进入树脂内部的疏水性大分子ＨＡ容易堵塞孔道和占据离子交换位点，与树脂附着力比较强，使用ＮａＣｌ对树脂进行再生时，很难再生下来，随着再生次数的增加，再生恢复率逐渐下降，树脂初次再生后再生效率下降６％，此后再生效率的下降率平稳在１％左右。４２\n第五章结论与展望第五章结论与展望５．１结论本文首先Ｗ悬浮聚合法制备核壳式结构的磁性丙稀酸系功能化树脂－－（ｍＰＧＭＡ），然后对其结构性能进行系统表征。研究ｍＰＧＭＡ对溶解性ＨＡ的动力学和热力学去除性能－ＰＧＭＡ，Ｗ及季锭化改性对ｍ树脂去除不同分子量：和亲疏水性组分ＨＡ的性能差异，并对其吸附再生性能进行研究。结论如下ｍ－（１）通过测试对ＰＧＭＡ树脂结构１＾＞１及性能表征。红外光谱分析可知，ｍ－ＰＧＭＡ树脂中含有Ｆｅ〇Ｆ３４的特征吸收峰，说明ｅ３〇４存在于树脂中，环氧基的打开Ｗ及季锭盐特征峰的出现，说明表面季锭化改性成功；ＸＲＤ结果显示合成Ｆ〇－的ｅｍＰＧＭＡ树脂包衷后Ｆｅ〇石结构没有变化，３４为尖晶石结构，被３４尖晶只Ｆ－过磁性是相应的衍射峰强度有所减弱，证明ｅ３〇４处于ｍＰＧＭＡ树脂内部；通－ＰＧＭＡ能分析可知ｍ树脂具有良好的磁分离性能；比表面积等分析结果表明ｍ－ＰＧＭＡ－ＰＧＭＡ树树脂随着粒径的增大，ｍ脂的含水率、交换容量和比表面积－均逐渐降低，ＰＧＭＡ树脂孔结构；但平均孔径逐渐增大；相比Ｍ圧Ｘ自制的ｍ比较丰富、比表面积较大，更有利于污染物的快速去除。粒径为９１ｕｍ的２２－ｍＰＧＭＡ２５．５３ｍ／２５树脂比表面积达到，随着粒径的增大，比表面积从．５３ｍ／ｇｇ，２２减小到１９．８８ｍ／ｇ，但远大于Ｍ圧Ｘ的比表面积（４．３４ｍ／ｇ），９１ｕｍ、２３２ｕｍ－３０３ｕｍ三种ｍＰＧＭＡ７０．５６３．４％，Ｍ圧Ｘ和树脂含水率分别为．３％、６５％和的〇５－为６．８／〇，２３２Ｕｍ和３０３ＵｍｍＰＧＭＡ树脂的含水率稍低于Ｍ圧Ｘ含水率，－ＰＧＭＡ树Ｊｍ脂的平均孔径在２５ｎｍ，属于中孔范围，比Ｍ圧Ｘ的平均孔径小，一送是合成反应的致孔剂种类和使用量不样所致。孔径越小，在水处理中进入树脂内部的大分子有机物越少，孔道堵塞的几率也就越小，扫面电境分析显示其粒，呈球形较好径分布均匀。－（２）ｍＰＧＭＡ树脂对ＨＡ去除率离，吸附速率快，接触时间在６０ｍｉｎ时基－本上达到吸附平衡，树脂粒径越小，对ＨＡ的吸附量越高，ｍＰＧＭＡ树脂对ＨＡ的吸附过程符合准二级动力学模型，ｏｄ模，吸附过程受多个限速因子影响通Ｂｙ型可知，其吸附过程液膜扩散占主导作用。吸附等温线数据通过Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温线方程拟合，线性相关性较好，。对比季较化改性前后对ＨＡ中的去除效果可知ＨＡ－改性前的磁性微球只通过物理作用去除，改性后的ｍＰＧＭＡ树脂可Ｗ通过离子交换作用和物理作用去除ＨＡ，电荷平衡实验显示离子交换作用占７２％改；４３\n天津工业大学硕±学位论文－ＰＧＭＡ树脂对水体中ＨＡ中不同分子量区间的去除率大小顺序性前的ｍ：＜３ｋＤａ、？？？３ｌＯｋＤａ、３０ｌＯＯｋＤａ、＞１００ｋＤａ、１０３０ｋＤａ，改性后对各分子量区间的去除－ＰＧＭＡ率均有明显的提升，特别是对于大分子量组分的去除，而改性前的ｍ树脂主要对小分子量组分去除效果较好改性前的ｍ－ＰＧＭＡ树脂对ＨＡ中亲疏水；性去除率大小顺序为：ＨＯＮ＞ＨＯＡ＞ＨＯＢ＞ＷＨＯＡ＞ＷＭ，季较化改性后的Ｈ种－ＰＧＭＡ树脂对各组分的去除率是改性前去除率的３倍左右ｍ，改性前后对于弱一疏水酸性和疏水碱性的去除效果不样，这是因为弱疏水酸性组分中簇酸基团相－对较多，改性后的ｍＰＧＭＡ树脂通过大量的离子交换位点使其大量吸附在树脂上，而改性前则不能通过离子交换去除若疏水酸性组分，对于疏水碱性组分，苯ｎ－ＩＩ环含量比较多，改性前后均通过苯环间作用和疏水作用得Ｗ吸附疏水性；大分子ＨＡ堵塞孔道和覆盖离子交换位点，０％ＮａＣｌ进行再生采用１，难Ｗ洗脱，，，下来导致树脂再生恢复率逐渐降低，并且粒径越大平均孔径越大再生恢复率越低。－综上所述，通过悬浮聚合法制备的ｍＰＧＭＡ树脂结构性能良好，兼具离子交换和物理吸附机制，对ＨＡ表现出较好的去除效果。５２．展望－ＰＧＭＡｍ树脂的结构Ｗ及在水处理中的应用受到制备条件的影响，在合成材料的过程中应调节好试剂所占比例，、Ｆｅ３〇４使用量Ｗ及控制机械拨拌速度等条件－使制备的ｍＰＧＭＡ树脂粒径分布较窄，表面较光滑＾及较丰富＾１＾孔结构。－ＰＧＭＡＡ有较ｍ树脂对Ｈ好的去除效果，树脂机械强度Ｗ及溶出问题会给饮用水处理带来二次污染，今１＾及树后可＾＾从材料制备＾脂吸附污染物前的预处理上一一，使树脂吸附成为种安全高效的饮用水处理技术做进步的研究。４４\n参考文献参考文献Ｉ粪云峰．．工业水［，了桓如，吴春华给水处理工程中去除有机物的方法ｍ］－２５２０００２０．：１３处理，，，巧）迅微污染水源饮用水处理Ｍ．；凹占生，文君，给水处［］北京中国建筑工业出版社１９９９．，３Ｊ，李富果．饮用水中有机物组成及控制技术［江苏环［］，陆继来，孙越，等］境科技２００８２４４－１：６６７．，，（）４ＫｈｉｒｋｏＳＬ，ＫｏｖｔｕｎＡＩ，ＲｂａｃｈｅｎｋｏＶＩ．Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃｔｉｔｒａｔｉｏ打ｏｆｈｕｍｉｃ［］ｙ－ａｃｉｄｓＪ．Ｓｏｔｒ２０１］４５３３７．ｌｉｄ化ｅｌＣｈｅｍｉｓ５：３４８［］ｙ，，（）５ＦａｎＬ，ＨａｒｒｉｓＪＬ，ＲｏｄｄｉｃｋＦＡ，ｅｔａｌ．Ｉ打幻ｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｃｈａｒａｃｔ：ｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆ打ａｔｕｒａｌ［］ｏｒｇａ打ｉｃｍａｔｔｅｒ０打ｔｈｅｆｏｕｌｉ打ｇｏｆｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏ打ｍｅｍｂｒａ打ｅｓ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ民ｅｓｅａｒｃｈ，１１５５－２００３５８．：４４４４６３，（）［６］ＴａｎＹ，ＫｉｌｄｕｆｆＪＥ．Ｆａｃｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｄｕｒｉｎｇｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒｇａｎｉｃｍａ－ｔｔｅｒｒｅｍｏｖａｌｂｙａｎｉｏ打ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｓＪ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ２００７４ｉ８：［，，ｙ）４２－１１４２２１．［７］ＺｈａｎｇＪ，ＤａｉＪ，Ｗａｎｇ民，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏ打ｏｆｄｉｖａｌｅｎｔｍｅｒｃｕｒｙＨ２＋ｏｎｈｕｍｉｃａｃｉｄｓａｎｄｆｉｌｌｖｉｅａｃｉｄｓｅｘｔｒａｃ化ｄｆｒｏｍｔｉｃａｌｓｏｉｌｓｉｎＣｈｉｎａ（ｇ）ｙｐ口．］ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ：ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｓｐｅｃｔｓ，２００９，３３５－１：１９４２０１．（）８ＨｕＪｔ．ｔｕａｉＹａｎＳＣｈｅ打ＣｅａｌＭｕｌｅｆｆｅｃｔｓｏｆＰｂｙａｎｄｈｕｍｉｃａｃｉｄ［］ｇ，，，）ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏ打ｎａｎｏｔｕｂｅｓ／ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｂｓｆｒｏｍａｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓＪ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ！Ｓｃｉｅｎｃｅ衣Ｔｅｃｈｎｏｌｏ２０１１４５８：ｑ［，，］ｇｙ（）－３６２１３６２７．９？Ｊ．崔玉川、傅涛我国水污染及饮用水源中有机污染物的危蒂城市环境［［］］－２５１９９８１１３２３．与城市生态：，，（）０王志飞胡海修．ＮＯＭｓ去隙穷法探讨Ｊ．净水技术２００２。，饮用水中的，，］［］２－１１１２．：１０（）ＩＩＨａｎＺＣｈｅ打ＷＬｉＬｅｔａｌ．Ｃｏｍｂｉ打ａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅａｎｄｍａｎｅｔｉｃ＾ｏｎ［］，，，ｇｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉ打ｆｏｒｄｒｉｎｋｉ打ｇｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｌｇａｅＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｅｎｔｒａｌ［］－Ｓｏｕ化Ｕｎｉｖｅｒｓｔｌ２０１０１７７９．ｉｏｆＴｅｃｈｎｏｏ、５：９９８４ｙｇｙ，（）１２王琼杰王津南．ＭＩＥＸＪ．［，，李爱民，等在饮用水净化中的应用研究进展［］］２０－簡子交换与吸附１２，２８３：２８２２８８．，（）４５\n天津工业大学硕±学位论文［１３］ＪａｃａｎｇｅｌｏＪＧ，ＤｅＭａｒｃｏＪ，Ｏｗｅ打ＤＭ，ｅｔａｌ．ＳｅｌｅｃｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒｒｅｍｏｖｉｎｇＮＯＭ：ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗＪ．ＪｏｕｒｎａｌＡｍｅｒｉｃａ打ＷａｔｅｒＷｏｒｋｓ［］Ａｓｓｏｃ－ｉａｔｉｏｎ１９９５８７ｌ：６４７７．，，（）１４曹春秋，１．强化混凝法去除饮用水中ＮＯＭｓ质评介Ｊ给水排水９９８［］，，［］５－７０２４６．（：６）［１５陈威，朱雷，梁华杰．强化混凝法去除微污染原水有机物的研究与发展阴．］２００６－６．国外建材科技％：３３３５，，（）［１６］ＶｏｌｋＣ，ＢｅｌｌＫ，化ｒａｈｉｍＥ，ｅｔ；ａｌ．Ｉｍｐａｃｔｏｆｅｎｈａｎｃｅｄａｎｄｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏａｇｕｌａｔｉｏ打ｏｎｒｅｍｏｖａｌｏｆｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒａｎｄｉｔｓｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｆｒａｃｔｉｏ打ｉｎ＂ｔｏ－ｄｒｉｎｋｉｎｗａｔｅｒ？ＷａＲｅｓｅａｒｃｈ２０００３４１２：３２４７３２５７．ｇ口］，，（）Ｍａ－１７ＭｅｒｅｎＭ民ＤＪｅｆｆｅｒｓｏｎＢＰａｒｓｏｎｓＳＡｅｔａｌ．ｎｅｔｉｃｉｏｎｅｘｃｈａｎｅｒｅｓｉｎ［］ｇ，，，ｇｇｔｒｅａｔｍｅｎｔ：ＩｍａｃｔｏｆｗａｔｅｒｔｅａｎｄｒｅｓｉｎｕｓｅＪ．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ２００８４２８：ｐｙｐ，，［］（）－１９７７１９８８．１８ＩｍａｉＤＤａｂｗａｎＡＨＡＫａｎｅｃｏＳｅｔａｌ．Ｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｍａｒｉｎｅｈｕｍｉｃａｃｉｄｓ［］，，，ｇ－ｂｏｚｏ打ｅｉｎｉｔｉａｔｅｄｒａｄｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏ打ｓＪ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＪｏｕｒｎａｌ２００９ｙ［］ｇｇ，，－１４８２：３３６３４１，（）１９魏宏斌槪世．氧化法去除水中有机物的研究与应用现状Ｊ．中［］，严［］国给水１９９６２－排水：１２２．＊１９，巧）［２０］ＣｈａｎｇＥＥ，Ｌｉａｎ呂ＣＨ，ＫｏＹＷ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＯＺＯ打ｅｄｏｓａｇｅｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆｍｏｄｅ！ｃｏｍｏｕｎｄｓｂｏｚｏ打ｅ／ＧＡＣｔｒｅａｔｔＪ．Ｏｚｏ打ｅｃＥｎｉｐｍｅｎ：Ｓｉｅｎｃｅ＆ｉｎｅｅｒｎｙ［］ｇｇ，２００２２４５－：３５７３６７．，（）２１ＬｅｅＪＥＪｉｎＢＳＣｈｏＳＨｅｔａ．ｔｔｉｃｏｔｏｆｈｕｍｔ］Ｃａａｌｚｏ打ａｉｏ打ｉｃａｃｉｄｓｗｉｈ，，，［］ｙＦｅ／Ｍ－Ｊ．Ｋｏｒｅａ打ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈＥｎｎｅｅｒｉｎ２００５２２４３６ｇＯｅｍｉｃａｌｇｉｇ：５５４０．［］，，（）２２姜安靈王化云．哈尔滨建筑大学学报．水中ＨＡ的光懼化氧化研巧［］，［巧，２００１２－３４：４４４７．，（）２３ｏＹ－ＣｈＣｈｏｉＷ．ＶｉｔａｃｔｓＪ．ｉｓ化ｌｅｌｉｈｉｎｄｕｃｅｄｒｅｉｏｎｏｆｈｕｍｉｃａｃｉｄｓｏｎＴｉ〇［，２］ｇ［］Ｊｏｕ讯ａｌｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏ化ｂｉｏｌｏｇｙＡ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，１４８（１）：－１２９１３５．２４．．净水技术１９９７４徐景翼，贾霞珍高儘酸钟法去除水中有机物［Ｊ］：，（）［］２７－３０．［２５］民ｉｚｚｏＬ，ＭｅｒｉｃＳ，ＫａｓｓｉｎｏｓＤ，ｅｔａｌ．ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｄｉｃｌｏｆｅｎａｃｂｙＴｉＯ２ｐｈｏＵ）ｃａｔａｌｙｓｉｓ：ＵＶａｂｓｏｒｂａｎｃｅｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｅｖａｌｕａｔｉｏｎｔｈｒｏｕｇｈａｓｅｔｏｆ－ｔｏｘｉｃｉｔｙｂｉｏａｓｓａｓＪ．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ２００９４３４：９７９９８８．ｙ，，［］（）２６Ｙａｎ－＿ＪＸＣｕｉＦＺＬｅｅＩＳｅｔａ．ＩｏｎａｓｓｉｓｋｄｓｅｄＮｃｏａｔｉｎｏ打ｇ！ｂｅａｍｄｅｐｏＵＣ［］，，，ｇｍａｎｅｓｉｕｍａＩｌｏｓＪ．ｓＴｅｃｈｎｏｏ２００８２２ｇＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｌｇｙ２０２：ｙ［］，，（）－５７４５７３７１．２７ＣｈｏＪＡｍＰｅｌｅｒｎｏ．ｅｍｂａｎｅｆｉｔｒａｔｏｎｏｆｎａｔｕｒａｏｒａｎｃｍａｔｔｅｒ：ｌｉＪＭｒｌｉｌｉ［］，ｙＧ，ｇｇｉｎｉｔｉａｌｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｒｅｊｅｃｔｉｏｎａｎｄｆｌｕｘｄｅｃｌｉｎｅｃｈａｒａｃ１；ｅｒｉｓｔｉｃｓｗｉｔｈ４６\n参考文献ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏ打ｍｅｍｂｒａｎｅｓＪ．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ１９９９３３１１：［］，，（＾）２５７－１２５２６．２８Ｍ圧Ｘ许航．［］，陈卫，袁哲，等树脂预处理改善超滤膜过滤性能的试验研－Ｊ．中国矿业大学学报２０１０６２４９２８．究［：９］，（）［２９］ＹａｎｇＱ，ＬｉｕＹ，ＬｉＹ．Ｈｕｍｉｃａｃｉｄｆｏｕｌｉｎｇｍｉｔｉｇａｔｉｏ打ｂｙａｎｔｉｓｃａｌａ打ｔｉ打ｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｓｓ１：ｅｍＪ．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０４４１３：ｙ［］，（）－５１５３５１５８．３０ＴａｎＹ，ＩＣｗｏｎＹＮ，ＬｅｃｋｉｅＪ０．Ｃｈａｒａｄｅｒｉｚａｔｉｏ打ｏｆｈｕｍｉｃａｃｉｄｆｏｕｌｅｄ［］ｇＣｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓａｎｄｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｂｙｔｒａ打ｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃ化ｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｓｔｒｅａｍｉｎｇｐｏ化ｎｔｉａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓＪ．Ｅ打ｖｉｒｏｎｍｅｒＵａｌｓｃｉｅｎｃｅ［］－ｏｏ００７１４２．足化ｃｈｎｌｇｙ４３：９９４９，２，（）［３１］ＷａｎｇＺ，ＺｈａｏＹ，Ｗａ打ｇＪ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎ打ａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｕｌｉ打ｇｉｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｗａｔｅｒｓｏｌｕｔｉｏ打ｓｃｏｎｔａｉ打ｉｎｇｈｕｍｉｃａｃｉｄｓ［Ｊ．Ｄｅｓａｌｉ打ａｔｉｏｎ２００５］，，－１７８１７１．１：１７８（）［３２］ＨａｏＹ，ＭｏｒｉｙａＡ，ＭａｒｕｙａｍａＴ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｔａｌｉｏ打ｓ０打ｈｕｍｉｃａｃｉｄｆｏｕｌｏｆｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏ打ｍｅｍｂｒａｎｅＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅｉ打ｇ［］２０－Ｓｃｉｅｎｃｅ１Ｌ３７６１：２４７２５３．，（）３３ＹｕａｎＷＺｄ打ｅＡＬ．ＨｕｍｉｃａｃｉｄｆｏｕｌｉｎｄｕｒｉｎｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎＪ．［］，ｙｙｇｇ［］Ｅｎｖ２０００５－ｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏ３４２３：０４３５０５０．ｇｙ，，（）３４ＶａｎＨｏｕｔｔｅＥＶｅｒｂａｕｗｈｅｄｅＪＶａｎｌｅｒｂｅｒｈｅＦｅｔａ．Ｔｔｔｌｒｅａｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｓ［］，，，ｇｇｙｐ－ｏｆｒａｗｗａｔｅｒｗｉｔｈｍｉｃｒｏａｎｄｕｌｔｒａｆｉｌ化ａｔｉｏ打ｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎｕｓｉｎｇ－ｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓＪ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ１９９８１１７１．：４９６０［］，，（）ｉ３ｆ张死．．［］，吴伟，李爱民，等吸附法处理水体中溶解性有机物的研究进展ｍ２００９２５１１－离子交换与吸附：９９６．，），（［３６］ＤａｉｆｌｉｌｌａｈＡＡＭ，ＧｋｇｉｓＢＳ，ＧａｄＨＭＨ．ＡｓＵｉｄｙｏｆ化ｅｆａｃｔ；ｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｌ；ｈｅｒｅｍｏｖａｔｔｒｅａｒｅｄｏｍｏｍａｓｓｍａｔｅｒａＪ．ｌｏｆｈｕｍｉｃａｃｉｄｂｙａｃｉｖａｅｄｃａｒｂｏｎｐｆｒｂｉｉｌｐ［］ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ：ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｓｐｅｃｔｓ，２００４，２３５－１１１：０．（）［３７］ＬｉＦ，ＹｕａｓａＡ，ＥｂｉｅＫ，ｅｔａｌ．ＦａｃｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｏｒＵｏａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏ打：ｍｏｄｉｆｉｅｄｉｓｏｔｈｅｒｍａｎａｌｙｓｉｓＪ．［］ａ－Ｗｔｅｒ民ｅｓｅａｒｃｈ２００２３６１８：４５９２４６０４．，，（）Ｍｏｒｅｎｏ－ａｓ３８ＣｔｉｌｌａＣ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｍｏｌｅｃｕｌｅｓｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［］ｏｎｃａｏｎａｔｅａｓ－ｒｂｍｒｉ．ｂｏｎ２００４４２１：８．ｌＪＣａｒ３９４［，，（］）３９ＳｃｈｒｅｅｒＢｃｈｍａｚＶＢｒｎｋｍａｎｎＴｅｔａ．Ｔｅｅｆｆｅｃｔｏｆｗａｔｅｒｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｉｂ，Ｓｌｉｌｈ［］，，ｐｏｎ化ｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｑｕｉｌ化ｒｉｕｍｏｆｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒａｎｄａｔｒａｚｉｎｅｏｎｇｒａｎｕｌａｒａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，４－１１８：６４４８６４５３．（）斗７\n天津工业大学硕±学位论文［４０］Ｋａｒａｎ打１Ｔ，ＫｉｌｄｕｆｆＪＥ，ＳｃｈｌａｕｔｍａｎＭＡ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏ打ｏｆｏｒｇａｎｉｃｒａｎｕｔｔ．ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓｂｙｇｌａｒａｃｉｖａｅｄｃａｒｂｏｎ１．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｕｎｄｅｒａｎｏｘｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓＪ．Ｅ打ｖｉｒｏｎｍｅ打ｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆［］Ｔ１９１－ｅｃｈｎｏｌｏ９６３０７．：２８７２１９４ｇｙ，，（）４１．魏娜．［］，张雁秋，率秀路，等饮用水深度净化技术的发展现状与应用趁势Ｊ２００９７６５２－？环境与健康杂志：６５４．，［］（）４２ＰｅｎＸ，ＬｕａｎＺ，Ｃｈｅ打Ｆ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｔｉｏｎｏｆｈｕｍｉｃａｃｉｄｏｎｔｏｉｌｌａｒｅｄ［］ｇｐｐ－ｂｅｎ．Ｄ２００５１２１３５１４．ｔ；ｏｎｉｔｅＪｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ７４：３［］，，（）［４３］ＡｎｉｒｕｄｈａｎＴＳ，民ａｍａｃｈａｎｄｒａｎＭ．Ｓｕｒｆａｃｔａｎ＾ｍｏｄｉ：ｆ】ｅｄｂｅｎｔｏｎｉｔｅａｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｈｕｍｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓＪ．ＡｐｐｌｉｅｄＣｌａｙＳｃｉｅｎｃｅ，［］２００７－３５３：２７６２８１．，（）＊４４ＫｏｒｓｈｉｎＧＶＢｅｎａｍｉｎＭＭｅＵｅ打．Ａｄｓｏｒｔｉｏｎｏｆｎａｔｕｒａｏｉａｎｃ，，Ｓ民Ｓｌｉ［］ｊｌｐｇｍａｔｔｅｒＮＯＭｏｎｉｒｏｎｏｘｉｄｅ：ｅｆｆｅｃｔｓｏ打ＮＯＭｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ打ａｎｄｆｏｒｍａｔｉｏ打ｏｆ（）ｏｒａｎｏ－ａｇｈｌｉｄｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｄｕｒｉ打ｇｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏ打Ｊ．Ｗａｔｅｒ民ｅｓｅａｒｃｈ１９９７３１７：［］，，（）－１６４３１６５０．［４５］ＲｅｅｍｔｓｍａＴ，ＢｒｅｄｏｗＡ，ＧｅｈｒｉｎｇＭ．Ｔｈｅｎａｔｕｒｅａｎｄｋｉ打ｅｔｉｃｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｒｅｆｒｏｍｓｏｉｌｂｓａｓｏｌｕｔｉｏｎｓＪ．ｒｏｅａｎＪｏｕｒｎａｏｆＳｏｉｌＳｃ１ｌｅａｓｅｙｌｔ［］Ｅｕｐｌｉｅｎｃｅ，９９９，５０－１５３６４．：（）４６潘菲．磁性阴屬子交换树脂对ＨＡ的吸附行为与机理研究Ｄ？南京：南京［］［］大学，２０１２．［４７］王津南，李爱民，张龙，等．吸附法去除水体中ＨＡ的研究进展［Ｊ］．环境污染与２００８３０－防治：７３７７．，，巧）４８ＨｏｆｆｍａｎｎＭ民，ＭａｒｔｉｎＳＴ，ＣｈｏｉＷ，ｅｔａｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏ打Ｓｏｆ［］－Ｓｅｍｉｃｏ打ｄｏｃｔｏｒｈｏｔｏｃａｔａｌｓｉｓＪ．ＣｈｅｍｃａＲｅｖｅｗｓ９５９５１；６９９６ｐｙｉｌｉ１９．［］，，（）４９八ｗａｚｕＫ，ＦｕｉｍａｋｉＭ，民ｏｃｋｓｔｕｈｌＣ，ｅｔａｌ．Ａｌａｓｍｏｎｉｃｐｈｏｔｏｃａｔａｌｓｔ［］ｊｐｙｃｏｎｓｉ巧ｉｎｇｏｆｓｉｌｖｅｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｅｍｂｅｄｄｅｄｉｎｔｉ１；ａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅＪ．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ［］ｔＡｍｅｒｃａｎｈｅｍ－ｈｅｉＣｉｃａｌＳｏｃｔ１：１ｉｅｙ８３０５６７６１６８０．，２００，（）５０ＡＡＬｅｖｉＹＫｅＬｅｔｌ．Ｆａｃｔｏｎａｔｉｏｎｏｆｏｅｄｏｒｉｔｔｆｃｈａｒｉａｎ，ｉｅｎａｒｉｄｉｓｓｌｖａｎｃｍａｅｒ［］，，ｇｍａｃ＇ｆｒｏｍｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒｓｕｓｉｎｇｉｏｏｒｏｕｓｒｅｓｉｎｓＪ．Ｗａｔｅｒ艮ｅｓｅａｒｃｈ１９９７ｐ［］，，３－１１２：２９８９２９９６．（）５１ＤＥｌｄ民ｔ？民ｔｕｒａｔｔＢｏｉｔｏＢＤｉｘｏｎｒｉｄｅｅａｌｅｍｏｖａｌｏｆｎａｌｏｒａｎｉｃｍａｅｒｂｉｏｎ［］，，ｇ，ｇｙ？Ｗａ－ｅｘｃｈａｎｅＪ．ｔｅｉ民ｅｓｅａｒｃｈ２００２％２０：５０５７５０６５．ｇ［］，，（）［５２］Ｃｏｍｅｌｉｓｓｅ打Ｅ民，ＭｏｒｅａｕＮ，ＳｉｅｇｅｒｓＷＧ，ｅｔａｌ．Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆａｎｉｏ打ｉｃｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｓｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆｎａｔｕｒａｌｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒ（ＮＯＭ）ｆｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ民２００８４２４－４２ｅｓｅａｒｃｈ１．：１３３，，（）５３Ｓｈｕａｎ，ＬｉＰ，ＬｉＡ，ｅｔａｌ．ｕａｔｅｍｉｚｅｄｍａ打ｅｔｉｃｍｉｃｒｏｓｈｅｒｅｓｆｏｒｔｈｅ［］ｇＣＱｇｐｅＪ．１２４６１粗ｄｅｎｔｒｅｍｏｖａｌｏｆｒｅａｃｔｉｖｅｄｙｅｓＷａｔｅｒＲｅ化ａｒｃｈ２０，４：［］，（）－４４２６４４１７．４８\n参考文献５４ＨａｎＺＣｈｅ打ＷＬｉＬｅｔａｌ．Ｃｏｍｂｉ打ａｔｉｏ打ｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅａｎｄｍａｎｅｔｉｃｉｏｎ［］，，，ｇｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉ打ｆｏｒｄｒｉｎｋｉ打ｇｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅ打ｔｏｆａｌｇａｅ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｅｎｔｒａｌ［巧－ＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｔ１１．ｉｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ２００，７：９７９９８４ｙｇｙ，－５５ＢｏｅｒＴＨＳｉｎｅｒＰＧ．Ａｉｌｏｔｓｃａｌｅｅｖａｌｕａｔｉｏ打ｏｆｍａ打ｅｔｉｃｉｏ打ｅｘｃｈａｎｅ［］ｙ，ｇｐｇｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｂｒｒｅｍｏｖａｌｏｆ打ａｔｕｒａｌｏｒｇａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｉｎｏｒｇａｎｉｃａｎｉｏｎｓＪ．［］Ｗ－ａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ２００６４０１５：２８６５２８７６．，，（）５６ＳｉｎｅｒＰＣＢｉｌｋＫ．Ｅｎｈａｎｃｅｄｃｏａｕｔｌａｉｏｎｕｓｉｎａｍａｎｅｔｉｃｉｏｎｅｘｃｈａｎｅ［］ｇ，ｙｇｇｇｇ－ｒｅｓｉｎＪ．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ２００２３６１６４００９４０２２．：，，［］（）５７ＫａｒｉｎｓｋａＡＭＢｏａｖｅｎｔｕｒａ民Ａ民ＶｉｌａｒＶＪＰｅｔａｌ．ＡｌｉｃａｂｉｌｉｔｏｆＭ化Ｘ［］ｐ，，，ｐｐｙＪ－ＤＯＣｒｏｃｅｓｓｆｏｒｏｒａｎｉｃｓｒｅｍｏｖａ．１ｌｆｒｏｍＮＯＭｌａｄｅｎｗａｔｅｒＥ打ｖｉｉ〇ｎｍｅｎ：ａｌｐｇ［］－ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＰｏｌｌｕｔｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ２０１３２０６．：３８９０３８９９，，（）［５８］民ｏ打ｇＺ，ＶｉｇｎｅｓｗａｒａｎＳ，ＮｇｏＨＨ．Ｍａｇｎｅｔｉｃｉｏ打ｅｘｃｈａｎｇｅ（ＭＩＥＸ）ｒｅｓｉ打ａｓａ’－ｔｔｔ１ｔｈｔｔｔｐｉｅｌｘｅａｍｅｎｏａｓｕｂｍｅｒｇｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｙｓ：ｅｍｉｎｅｒｅａｍｅ打ｏｆｂｉｏｌｏｉｃａｌｌｔｒｅａｔｅｄｗａｓｌｔ．ｉｎａｔ２００６１１２．：ｅｗａｅｒＪＤｅｓａｌｉｏ打９２：ｇｙ［］，，（）５９ＮｅａｌｅＰＡ，Ｓｅｌｌ珪ｆｅｒＡＩ．Ｍａｎｅｔｉｃｉｏ打ｅｘｃｈａｎｇｅ：Ｉｓｔｈｅｒｅｏｔ：ｅｎｔｉａｌｆｏｒ［］ｇｐ－ｔｔｏｎａｅｖｅｌｏｍｅｎｔａｔｏｎ２００９２４８１６．ｉｎｅｒｎａｉｌｄｐ？＂］．Ｄｅｓａｌｉｎｉ，，（１）：１６０８６０ＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＭＩＥＸｒｏｃｅｓｓｉｍａｃｔｓｏｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｕｒｃｅｗａｔｅｒｓＭ．［］ｐｐ［］Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ：Ａｗｗａ民ｅｓｅａｒｃｈＦｏｕｎｄａｔｉｏｎ，２００５．６１韩志刚陈卫刘成等．Ｍ圧Ｘ处理某湖泊水源水中试研究．给水排水［］，，，阴，２００９－７：２１２４．（）［６２］刘雷斌，刘文君，李德生，等．Ｍ圧Ｘ树脂去除水源ＵＶ２５４研究［化环境２０－科学与管理１０３５２：７５７８．，，（）６３ＦｅａｒｉｎｇＤＡ，ＢａｎｋｓＪ，Ｇｕｅｔ：ａ打ｄＳ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏ打ｏｆ耗ｒｒｉｃａｎｄＭＩＥＸｆｏｒ［］ｙ化ｅｔｒｅａｔｍｅ打ｔｏｆａｈｕｍｉｃｒｉｃｈｗａｔｅｒＪ．Ｗａｔｅｒ民ｅｓｅａｒｃｈ２００４３８１０：［］，，（）２－５５１２５５８．＊［６４］ＢｏｌｔｏＢ，ＤｉｘｏｎＤ，Ｅｌｄｒｉｄｇｅ民．Ｉｏ打ｅｘｃｈａ打ｇｅｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｎａＵｎａｌｏｒｇａｎｉｃ－．民ｅａｃｔｉｖｅａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＰｏｌ２００４．ｍａｔｔｅｉｍｅｒｓ，６０１：１７１１８２ｙ，＂］（）［６５］ＡｌｌｐｉｋｅＢＰ，ＨｅｉｔｚＡ．ＪｏｌｌＣＡ，ｅｔａｌ．Ｓｉｚｅｅｘｃｌｕｓｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｔｏｒｉｎｋｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ．ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅＤＯＣｒｅｍｏｖａｌｉｎｄｉｎｇ＾Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ！］Ｔ４－２３４２．Ｓｃｉｅｎｃｅ足ｅｃｈｎｏｌｏ２００５３９７：２３３ｇｙ，，（）－ｏｎｄＴｏｓ．ｔ６６ＢｌａｎＥＨＰａｒｓｏｎｓＡｅｔａｌＤｉｓｉｎｆｅｃｉｏ打ｒｏｄｕｃｔｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆ，Ｇ，Ｓｂ［］，ｙｐ１ｔｍｅｎｔｂＭＩＥＸａｎｄ１１过１；１１巧ｏｒｇａｎｉｃｍａｔ化ｒｓｕｒｒｏｇａｔｅｓａｎｄｔｒｅａｙｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ，－ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔ．Ｗ．ｉｏｎＪａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ２０１０４４５：１６４５１，，６５３［］（）６７韩志刚陈卫．，率磊，等磁性离子交换树脂去除水源水中有机物的研究［］，－Ｊ．中南大学学报：自然科学版２０１０４１：４．，６２５９２４６４，）［］（６８ＨｕｍｂｅｒｔＨ，ＧａｌｌａｒｄＨ，ＳｕｔｙＨ，ｅｔａｌ．Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｅｌｅｃｋｄａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ［］ｒｅｓｎｓｆｏｒ化ｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｈＤＯＣｃｏｎｔｅｎｔｓｕｒｔｅｒＪ．ａｔｅｒｉｉｇｈｆａｃｅｗａＷ［］ｅｓｅａｒｃｈ２００５３９－Ｒ：１６９９１７０８．，，巧）４９\n、天津工业大学硕±学位论文ＢＰ－６９ｏｅｒＴＨＳ．Ｂｔｉ打ｅｒＣｅ打ｃｈｓｃａｌｅｔｅｓｔｉ打ｏｆａｍａｎｅｉｃｉｏｎｅｘｃｈａ打ｅｒｅｓｉｎ［］ｙ，ｇｇｇ呂－ｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｂｒｏｄｕｃｔｒｅｃｕｒｓｏｒｓＪ．Ｗａｔｅｒ民ｅｓｅａｒｃｈ２００５ｙｐ，，ｐ［］３９－７：１２６５１２７６．（）［７０］ＨｕｍｂｅｒｔＨ，ＧａｌｌａｒｄＨ，ＳｕｔｙＨ，ｅｔａｌ．Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｅｌｅｃｔｅｄａｎｉｏ打ｅｘｃｈａｎｇｅ化５山５ｆｂｒｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｈｉｇｈＤＯＣｃｏｎｔｅ打ｔｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒＪ．Ｗａｔｅｒ［］ｅｓｅａｒｃｈ２００５３９９－Ｒ：１６９９１７０８．，，（）［７１］ＡｌｌｐＵｃｅＢＰ，ＨｅｉｔｚＡ，ＪｏｌｌＣＡ，ｅｔａｌ．Ｓｉｚｅｅｘｃｌｕｓｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ！；〇ｃｈａｒａｃ１ＤＯＣｏｖａｗａｔｅｔｔｔ．Ｅｔ；ｅｒｉｚｅｒｅｍｌｉ打ｄｒｉｎｋｉｎｇ；ｒｒｅａｍｅ打［Ｊ］ｎｖｉｒｏｎｍｅｎａｌｅｃｈｎｏ２００５３９２３３－２３４２Ｓｃ．ｉｅｎｃｅ足Ｔｌｏ７：４ｇｙ，，（）［７２ＨｓｕＳ，ＳｉｎｇｅｒＰＣ．民ｅｍｏｖａｌｏｆｂｒｏｍｉｄｅａｎｄ打ａｔｕｒａｌｏｒａｎｉｃｍａｔｔｅｒｂａｎｉｏｎ］ｇｙＪ－ｅｘｃｈａｎｅ．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ２０１０４４７１３３２１４０．：２ｇ［］，，（）７３陈卫．Ｍ阳Ｘ技术控制饮用水消毒副产物的研究进展［］，韩志刚，刘成，等－Ｊ．２００９２５６１４．中園给水排水：１８［］，，（）７４尹婢奕．．Ｊ［］，魏晓，李积华，等纳米四氧化Ｈ獄粒子制备方法的研究进展［］＇－四川环境２０１３３２：１２３１２８．，，口）７５黄菁嘗．Ｊ．［］，徐祖顺，易昌凤化学共沉淀法制备纳米四載化立铁粒子［］湖２００７－１５０．北大学学报：自然科学版巧：５２，，（）７６ＪａｄｈａｖＮＶ，ＰｒａｓａｄＡＩ，ＫｕｍａｒＡ，ｅｔａｌ．Ｓｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｌｅｉｃａｃｉｄｆｔｉｎｃｔｉｏ打ａｌｉｚｅｄ［］ｙＦｅ３〇４ｍａｇ打ｅｔｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｓｔｕｄｙｉ打ｇｔｈｅｉｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏ打ｗｉｔｈｔｕｍｏｒｃｅｌｌｓｆｏｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｈｙｐｅｒｔｈｅｒｍｉａａｐｐｌｉｃａｔｉｏ打ｓＪ．ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＢ：［］Ｂ－ｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０１３１０８：１５８１６８．，，－７７ＹａｎＫＰｅｎＨｅｔａ．ＲｔｉｔＷｅｎＹｌｅｅｘａｍｉｎａｏｎｏｆｃｈａｒａｃｔ；ｅｒｉｓｉｃＦＴＩ民［］ｇ，ｇ，，ｓｅｃ－Ｆｐｔｒｕｍｏｆｓｅｃｏｎｄａｒｙｌａｙｅｒｉｎｂｉｌａｙｅｒｏｌｅｉｃａｃｉｄｃｏａｔｅｄｃ３〇４Ｊ－ｎａｎｏａｒｔ．Ａ２０２５６１３３０９７．ｉｃｌｅｓｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ１００：３０９ｐ［］ｐｐ，，（）７８．朱＃山．Ｊ［，來佳，邱莉，等油酸低温水洗改性磁性四氧化兰铁纳米粒子［］］２０－１１５５２１．化工进展１３０７：５５５，，）（－ＺｈｏｕＬｉＺｈｕａｎＤｅｔａｌ．Ｐｒｅａｒａｔｍａ７９ｉｏｎｏｆａｃｉｄｒｅｓｉｓａ打ｎｅｉｃ［］Ｑ，Ｓｔｔｔ，ＱｇＣ，ｐｇ－－ａｄｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒｅｆｆｅｃｔｖｅｒｅｍｏｖａ．ｌｎｉｔｉ〇ｅｎｏｌｉｎｅｓｅｈｅｍｉｃａＬｅｔｅｒｓｉｏｆＪＣｈＣｌｐｐｈ［］，－２０１２２３９：１０７９１０８２．，（）［８０］Ｃｈｅ打Ｗ，ＬｉｕＹ，ＬｉｕＣ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｕｓｅｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｐｏｌｙ（呂ｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｌａ．ｍｅｒｙｔ；ｅｒｅｓｉｎｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔＪＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｉｅｄＰｏｌ）［］ｐｐｙｃｅｎｃｅ－Ｓｉ２０１３１３０１：１０６１１２．，，（）８１李爱民，双隙东，周庆种磁性丙締酸系强碱阴离子交换微球树脂及其［］－－Ｐ．制备方法．中国：Ｃ０化巧／０８，２０１００７２１［］＂ＷＭ８２Ｓｈｕａ打ＧａｎＺｈｏｕ＜ｅｔａｃｅｄｔｏｕｌ．￡ｎｈａ打ａｄｓｏｒｉｏ打ａ打ｄａ打ｔｉｆｌｉ打［］ｇ，ｇ，，５ｐｇｅｒｆｏｒｃｅｏｆ－ｐｍａｎａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｂｙｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄＦｅ３Ｏ４＊－ｆｏｒｃ．ＷｔＲ２０１３４７１６４０６１．ｉｅｍｏｖｉｎｈｕｍｉｃａｉｄＪａｅｒｅ化ａｒｃｈ６：６４４ｇ［］，，（）５０\n参考文献一８３陈卫刘成才．［］疫种用于去除水中有机物的磁性强碱性离子交换树脂的［］，０－－２制备方法［Ｐ］．中国Ｊ４１１０８２００６１，２０１２８：Ｂ０（，２．）８４谢昌武，王毅力刘固等．强化混凝技术去除ＨＡ的研究进展［Ｊ，中国给［］，，］２００４－水排水２０７：３７３９．，，（）８５胡迎花罗志聪陈克正．纳米Ｆｅ３０４粒子的制备及表面包覆Ｊ，青岛］，，［［］２８４７７－４科技大学学报．：自然科学版２００８６：８０，，（）Ｌ－８６ＬａｎｉｕＣＹａｎｇＦｅｔａｌ．ＳｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｉｌａｅｒｏｌｅｉｃａｃｉｄｃｏａｔｅｄＦｃ〇，，，３４［］Ｑｙｙｔｃ－ｎａｎｏａｒｉｌｅｓａｎｄｔｏｎＨｉｐ化ｅｉｒａｐｐｌｉｃａｉｉｎｐｒｅｓｐｏｎｓｖｅＰｉｃｋｅｒｉｎｇ－ｅｍｕｌｓｉｃｍｓＪ．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ２００７１１２６９．ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ３０：％０：［］，，（）ｓ－．ｍａｔｍｅｒｔｔ８７ＵａｍａＨＫｏｂａａｈｉＳＥｎｚｉｃｒｉｎｏｅｎｉｎｏｌｉｚａｉｏｎｏｆｌａｃｏｎｅｓ［］ｙ，ｙｙｇｐｇｐｙｔＪ－ｃａａｌｚｅｄｂＩｉａｓｅ．ＣｈｅｍｉｓｔｒＬｅｔｔｅｒｓ１９９３７１１４９１１．：５０ｙｙｐ［］ｙ，（）［８８］ＴｈｕｒｍａｎＥＭ，ＭａｌｃｏｌｍＲＬ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅＩｓｏｌａｔｉｏｎｏｆＡｑｕａｔｉｃＨｕｍｉｃ－ＳｕｂｓｔａｎｃｅｓＪ，ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏ１９８１４１５：４６３４６６．［］ｇｙ，，（）８９．磁性阳离子交换树脂的制备Ｄ．２００９．崔丽娟天津：天津大学［］［］，９０李鹏飞．ＰＧＭＡ［］，杨良峰，李文松，等氨基功能化超顺磁性高分子微球Ｖ－ＩＪ１１１１５５４．，过程工程学报２０４：５６０去除废水中的络（）［］，，（）９１王伟财．Ａ多［］，张埼，张兵波，等氮基化单分散超顺磁巧光ＰＧＭ功能微２００７５２－球制备［冲科学通报１：２４７７２４８１．，，口）巧２］杜雪岩，夹书根，姚莖．磁性大孔吸附树脂的悬浮聚合制备与结构性能表－Ｊ．材料导化２０１３２７１２１４．征［：］，（）９３陈卫．Ｍ据Ｘ技术控制饮用水消毒副产物的研究进展［］，韩志刚，刘成，等－．２００９２５６１４１．中圍给水排水：８阴，，（）＾９４ＣｏｍｅｌｉｓｓｅｎＥ民ＭｏｒｅａｕＮＳｉｅｅｒｓＷＧｅｔａｌ．Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆａｎｉｏｎｉｃｅｘｃｈａｎｅ［］，，ｇ，ｇｒｅｓｉｎｓｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆｎａｔｕｒａｌｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒ（ＮＯＭ）ｆｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲ４２－ｅｓｅａｒｃｈ２００８１：４１３４２３．，，（）９５ＦｉｌｉｏｖａＮＬ．Ａｄｓｏｒｔｉｏ打ａｎｄｄｅｓｏｒｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｗｔｔｉｈｓｓ；ｅｍｓｈａｖｉｎａ［］ｐｐｐｐｙｇｔｒａｏｎ－ＣＯ打ｃｅｎｔｉｄｅｐｅｎｄｅｎｔｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｄｉｆｆｕｓｉｏ打Ｊ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄ［］－ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ１９９８２０３２：４６４４７６．，，（）［９６］ＢｅｈｅｒａＳＫ，ＫｉｍＪＨ，ＧｕｏＸ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｑｕｉｌ化ｒｉｕｍａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏ打ｏｗｄｅｒｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏ打Ｊ．ｐｐ［］Ｊ－ｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ２００８１５３：１２０７１２１４．，，口）＊Ｎ９７ＺｈａｏＸＺｈａｎＧＪｉａｅｔａｌ．ＡｄｓｏｉｔｉｏｎｏｆＣｕＩＰｂＩＩＣｏＩＩｉＩＩ［］，ｇ，化ｐ（Ｊ）：（），（），（），ａｎｄＣｄＩＩ行ｏｍａｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｏｌａｒｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅｃｏｎｔａｉｎｉｎ（）ｑｙｐｙ（ｙ）ｇｅｎｄａｎＰＥＫ－ｔｃａｒｂｏｘｌｒｏｕｓＬ：ｅｕｉｌｉｂｒｉｕｍｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｐｙｇｐ）ｑ，，（－ｔｈｅｒｍｏｄ打ａｍｌ２０１１１５２１ｉｃｓＪ．ＣｈｅｍｉｃａＥｎｉｎｅｅｒｉｎＪｏｕｒｎａｌ１１７１：５８．ｙ［］ｇｇ，，（）［９８］ＨａｎＸ，ＷａｎｇＷ，ＭａＸ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｈａｒａｄｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｍｅｔｈｙｌｅ打ｅｂｌｕｅｏｎｔｏｉ．ｌＥｉ１ｌｏｗｃｏｓｔｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒａｌｌｏｔｕｓｌｅａｆＪＣｈｅｍｉｃａｎｉｎｅｅｒｎＪｏｕｒｎａｌ２０１［］ｇｇ，，－１７１１．：１８（）５１\n天津工业大学硕±学位论文［９９］ＷｉｌｓｏｎＤＥ．Ｉ打ｆｌｕｅ打ｃｅｏｆｈｕｍｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ０打ｔｉｌｒｉｍｅｔｒｉｃｄｅ１：ｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓｏｆ１ｔＡｒＨ１；ｏａｌｉｎｏｒａｎｉｃｃａｒｂｏｎｉｎｆｒｅｓｈｗａｔｅｒＪ．ｃｈｉｖＦｕｒｄｒｏｂｉｏｌｏｉｅ９７９８７３：ｇ［］ｙｇ，，（）３７９－３８４．［１００］Ｔｉｐｐｉ打ｇＥ，ＷｏｏｆＣ，ＲｉｇｇＥ，ｅｔａｌ．Ｃｌｉｍａｔｉｃｉ打幻ｕｅｎｃｅｓｏｎｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｏｆｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒａｎｉｃｍａｔｔｅｒｆｒｏｍｕｌａｎｄＵＫｍｏｏｒｌａｎｄｓｏｉｌｓｉ打ｖｅ巧ｉａｔｅｄｂａｇｐ，ｇｙｆｉｅｌｄｍａｎｉｕｌａｔｉｏｎｅｘｅｒｉｍｅｎｔＪ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅ打ｔＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ１９９９２５１：ｐｐ［］，，）（８３－９５．１０１ＷａｎＪＮＬｉＡＭＺｈｏｕＹｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｏｎｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｈｕｍｉｃａｃｏｆ［］，，，ｉｄｇｙ＇ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｈｔｏｎｂａｓｉｃｉｏｎｅｘｃｈａｎｅｒｅｓｉｎｓａｄｓｏｒｔｏｎｃａａｃｔｇｇｐｉｐｉｙＪ．［］Ｃｔ２００９２０－４８２ＣｈｉｎｅｓｅｈｅｍｉｃａｌＬｅｔｅｒｓ１２．；１４７８１，，（）１０２ＡｌｌＤｃｅＢＰＨｅｉｔｚＡＪｏｌｌＣＡｅｔａｌ．ｉｚｅｅｘｃｌｕｓｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｒａ！；〇［］ｐ，Ｓ，，ｇｐｈｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅＤＯＣｒｅｍｏｖａｌｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ１；ｒｅａｔｍｅｎｔＪ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ［］Ｓｃ２００５－ｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏ３９：４．ｇｙ，７２３３２３４２，（）［１０３］ＮｅａｌｅＰＡ，ＳｃｈａｆｅｒＡＩ．Ｍａｇｎｅｔｉｃｉｉｏ打ｅｘｃｈａｎｇｅ：Ｉｓｔｈｅｒｅｐｏ１；ｅｎｔｉａｌｆｏｒ－ｔｔｉｎ化ｍａｉｏｎａｌｄｅｖｅｌｏｍｅｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏ打２００９２４８１：１６０１ｐ口］，６８．，（）ｉ５２\n发表论文和参加科硏情况说明发表论文和参加科研情况说明－１ＷＡＮＧＬｉＭｉｎＭａ－ＢｉｎａｎＸｕＪｉｎＳｈｕＳｈｕａｎａｎｄＺｈａｏ．Ｂｉｏｌｏｉｃａｌ打ｉｔｒｏｅｎ［］ｇ，ｇ，ｇｇｇｒｅｍｏｖａｌｉｎａｍｏｄｉｆｉｅｄａｎｏｘｉｃ／ｏｘｉｃｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｉｇｇｅｒｙｗａｓｌ；ｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏ打ａｎｄＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ２，张宏伟，赵威，许金明，马树双，陈倩倩，赵斌，．王亮，李明德张朝畔等［］壳聚糖及壳聚糖季较盐复合磁性微球及其制备方法．申请号：２０１４１０５６７５０７５５３\n天津工业大学硕±学位论文５４\n致谢本论文即将完成之际、，在此向所有给予本论文关屯和帮助的老师、同学表示、衷屯的感谢！本论文是在导师王亮教授和指导老师赵斌副教授的精屯、指导和严格要求下一完成的，论文的每个方面都凝结着老师的也血，。饮其流者怀其源学其成时念吾师，，，。王亮老师渊博的专业知识鎮密的思维严谨的治学态度精益求精的工作作风，坦荡的胸怀、诲人不倦的高尚师德，不仅授我Ｗ文，而且教我做人，虽历时二载，却给Ｗ终生受益无穷之道，，赵老师不仅在学。感谢赵斌老师两年来、业上给我＾１Ｊ至的关怀。在此，谨１精屯指导，同时还在思想、生活上给我＾＾？无微不向两位导师表示崇高的敬意和衷也的感谢。感谢课题组张朝焊老师，、李君敬老师、郭幸斐老师、马聪老师感谢您们对我的实验提出的宝贵意见，在我实验课题研究和论文的写作过程中帮我理清思路，寻找突破。感谢１３级陈禹志、陈倩倩、马树双、杨晓明、王晨谨同学的在实验上的无私帮助Ｗ及对论文提出的宝贵意见，感谢博±师姐吴晓娜和１２级师兄（李明德、王冠宁和余伟明），师姐（董冰洁、熊欢和李想乐）在实验中的指导，感谢１４级师弟巧校琪、赵威，、王威、习发林、马志刚、王姚武）师妹（张敏、夏英铭）Ｗ及学妹王京华，感谢你们对我的帮助和为实验室带来的活跃气氛。感谢家人对我的鼓励和支持，没有你们的默默支持，我不可能有今天的收获，感谢朋友对我的关必照顾，感谢室友徐磊、高±强平日里的关照。衷必祝愿我的家人和朋友们健康幸福！最后，向在百忙中抽出时间对本文进行评审并提出宝贵意见的各位专家表示衷必地感谢！５５
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