热活化和酸活化给水处理厂废弃铁铝泥的吸磷效果 6页

第32卷第3期环境科学学报Vol．32，No．32012年3月ActaScientiaeCircumstantiaeMar．，2012高思佳，王昌辉，裴元生．2012．热活化和酸活化给水处理厂废弃铁铝泥的吸磷效果［J］．环境科学学报，32(3):606-611GaoSJ，WangCH，PeiYS．2012．Effectsofphosphateremovalbythermal-andacid-activatedferricandalumwatertreatmentresiduals［J］．ActaScientiaeCircumstantiae，32(3):606-611热活化和酸活化给水处理厂废弃铁铝泥的吸磷效果*高思佳，王昌辉，裴元生北京师范大学环境学院，教育部水沙科学重点实验室，北京100875收稿日期:2011-05-30修回日期:2011-07-04录用日期:2011-07-28摘要:探讨了酸活化和热活化方式对给水厂废弃铁铝泥(ferricandalumwatertreatmentresiduals，FARs)吸附磷能力的影响．结果表明，酸活化和－1热活化均能提高FARs的磷吸附能力，其中经2mol·LHCl酸活化的FARs(AH2．0-FARs)和300℃热活化的FARs(H300-FARs)取得最好的磷吸附效果．结合SEM和XRD表征技术对活化机制分析得知，两种活化方式均会使FARs变得疏松、多孔，从而提高FARs对磷的吸附能力．－1Langmuir和Freundlich两种模型均可很好地反映活化前后FARs的等温吸附过程，FARs对磷的理论饱和吸附量由活化前的20．48mg·g分别－1－1增加到22．86mg·g(AH2．0-FARs)和29．66mg·g(H300-FARs)．低pH值有利于FARs对磷的吸附．此外，解吸附实验结果表明活化后的FARs能够更好地固定磷．因此，活化后的FARs是一种相对更好的磷的吸附材料．关键词:给水厂废弃污泥;活化;磷;吸附;机制文章编号:0253-2468(2012)03-606-06中图分类号:X703文献标识码:AEffectsofphosphateremovalbythermal-andacid-activatedferricandalumwatertreatmentresiduals*GAOSijia，WANGChanghui，PEIYuanshengTheKeyLaboratoryofWaterandSedimentSciences，MinistryofEducation，SchoolofEnvironment，BeijingNormalUniversity，Beijing100875Received30May2011;receivedinrevisedform4July2011;accepted28July2011Abstract:Inthisstudy，themethodsofthermalandacidactivationwereusedtoimprovephosphate(P)adsorptioncapabilityonferricandalumwater－1treatmentresiduals(FARs)．Theoptimalconditionsweredeterminedasthermalactivationat300℃andhydrochloricacidactivationat2mol·L．AccordingtotheresultsofSEMandXRDanalysis，higherPadsorptioncapabilityoftheactivatedFARswascausedbytheincreasedporosity．BothLangmuirmodelandFreundlichmodelcoulddescribetheprocessofPadsorptionwell．ThemaximumPadsorptioncapacitiesoftheAH2．0-FARsand－1－1－1H300-FARswere22．86mg·gand29．66mg·g，respectively，whereasonly20．48mg·gfortherawFARs．LowpHwasfavorableforPadsorptionbytherawandactivatedFARs．ResultsofdesorptionstudiesfurtherindicatedthattheP-bindingabilityoftheFARswasenhancedafteractivation．Therefore，theactivatedFARsaremoresuitableforPadsorption．Keywords:ferricandalumwatertreatmentresiduals;activation;phosphate;adsorption;mechanism果受pH、温度、粒径、振荡时间及磷的形态等多种因1引言(Introduction)素影响，其对磷的吸附量一般在4．8～45．45－1给水厂废弃污泥是给水厂在净水过程中将铁mg·g(Ippolitoetal．，2003;Razalietal．，2006;王盐和铝盐等作为絮凝剂去除水中污染物而产生的昌辉等，2011)，同时也有研究者将给水厂废弃污泥副产物，富含铁或铝的氧化物或氢氧化物、碳酸钙、作为除磷介质用于土壤修复和构建人工湿地等，取有机质和活性炭等物质(Elliotetal．，1991)．近年来得了较好的效果(Titslialletal．，2005;Mortula由于其具有较强的磷吸附效果而引起国内外学者etal．，2007;Babatundeetal．，2010)．的广泛关注，众多研究指出给水厂废弃污泥吸磷效目前的研究多以未经处理的给水厂废弃污泥基金项目:国家自然科学基金(No．50979007);国家高技术研究发展计划项目(No．2008AA06Z301)SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No．50979007)andtheNationalHigh-TechResearchandDevelopmentProgramofChina(No．2008AA06Z301)作者简介:高思佳(1987—)，女，E-mail:gaosijia0909@163．com;*通讯作者(责任作者)，E-mail:yspei@bnu．edu．cnBiography:GAOSijia(1987—)，female，E-mail:gaosijia0909@163．com;*Correspondingauthor，E-mail:yspei@bnu．edu．cn\n3期高思佳等:热活化和酸活化给水处理厂废弃铁铝泥的吸磷效果607－1作为磷吸附剂，但其吸附能力会因有机质等物质的节pH=7，分别在25℃、120r·min下恒温振荡12－1存在而受到限制，原因在于铁铝絮凝剂在絮凝过程h、24h和48h，振荡完成后，以7000r·min离心15中主要是通过吸附和改变水中胶体颗粒的电荷方min，取上清液过0．45μm微孔滤膜，用钼锑抗法测式去除水中的天然有机质、细菌以及无机物等，所定磷浓度．实验运行2组平行样，实验偏差在10%吸附的物质可能占据了废弃污泥中部分磷的吸附的范围内．位点(Omoikeetal．，1999)，间接抑制了磷的吸附能单位质量FARs的磷吸附量采用式(1)计算:力．因此，为了提高给水处理厂废弃污泥对磷的吸(C0－Ce)X=×V(1)附能力，有必要对其进行适当的预处理．已有研究m－1表明通过热活化、酸活化及热酸活化对其它磷吸附式中，X为单位质量FARs的磷吸附量(mg·g);C0－1材料进行处理可以提高磷的吸附效果，如赤泥(李为磷溶液初始浓度(mg·L);Ce为吸附平衡后的浓－1燕中等，2006;史丽等，2009)、坡缕石(Ganetal．，度(mg·L);V为反应溶液体积(L);m为吸附剂质2009)、白云石(Karacaetal．，2006)等，然而迄今为量(g)．止关于提高给水处理厂废弃污泥的磷吸附能力的2．2材料的结构表征活化研究较少，Wang等研究发现采用连续的热酸对活化前后的FARs进行电镜和XRD分析，以活化方式来处理给水厂废弃铁铝泥可很好地提高了解热活化和酸活化作用对FARs的形态和结构的磷的吸附能力(Wangetal．，2011)．影响．本研究以给水厂废弃铁铝泥为原料，分别对2．3pH和磷初始浓度的影响FARs进行热活化和酸活化处理，考察了活化前后pH值的影响:取磷(KH2PO4)浓度为620FARs的磷吸附效果，以及pH和磷初始浓度对磷吸mg·L－1的溶液分别与活化前后的FARs混合，固液附效果的影响，并对FARs结构进行表征，探讨活化比为1∶100(g·mL－1)，反应体系的pH值分别控制机制，研究结果将有助于完善FARs的活化研究，进在3、5、7和9，在25℃、120r·min－1下恒温振荡24一步实现FARs的资源化利用．h．实验运行2组平行样，实验偏差在10%的范围内．2材料和方法(Materialsandmethods)初始磷浓度的影响:考察在pH为7的条件下，2．1材料制备及活化筛选不同初始磷浓度(52、155、258、310、413、516、620和本研究中的FARs取自北京市第九水厂，该厂－1930mg·L)对活化前后FARs的吸附效果的影响．以铁盐和铝盐为絮凝剂，样品取回后风干研磨过80实验基本过程同上．目筛混匀．FARs的活化方式分为热活化和酸活化．2．4解吸附实验酸活化处理:称取50gFARs分别与浓度为在初始磷浓度的影响实验完成后，离心(70000.5、1．0、1．5、2．0、2．5和3.0mol·L－1的盐酸溶液－1r·min，15min)弃去上清液，之后用无水乙醇清洗混合，25℃下搅拌反应2h，固液比为1∶1．待反应完离心管中磷饱和的FARs3次，去除水溶性的磷成后，将混合液离心过滤，并用蒸馏水冲洗滤渣，最(Zhangetal．，2003)，然后加入30mLKCl浓度为－1后将样品置于50℃烘箱中烘干．同时测定滤液中的0．01mol·L的空白溶液，振荡24h，测定磷的解吸铁铝元素含量，确定铁铝的损失量．量．实验运行2组平行样，实验偏差在10%的范热活化处理:称取50gFARs于坩埚中，分别置围内．于200、300、400、500、600、800和1000℃的马弗炉3结果(Results)中灼烧4h，经灼烧后的FARs放置干燥器中冷却，测定烧失量．3．1FARs的活化活化完成后，采用标准静态磷吸附实验不同活化方式对FARs磷吸附作用的影响结果(Altundoganetal．，2003)，确立最佳活化条件进行如图1所示．PO)和KCl(浓度分别－1后续实验:取30mL磷(KH24从图中可知，当酸活化浓度为0．5～2mol·L－1－1为620mg·L和0．01mol·L)溶液置于离心管时，随着酸浓度的提高，磷的吸附量逐渐增大，而当－1中，加入0．3gFARs吸附剂，用KOH和HCl溶液调酸浓度大于2mol·L时，磷的吸附量差异较小，稳\n608环境科学学报32卷－1定在16mg·g(48h)左右，也就说明继续增大酸增加(Lietal．，2006)，促进FARs对磷的吸附;此浓度对提高磷的吸附效果影响并不显著，因此，酸外酸活化也会疏通FARs的内部孔道，SEM照片(图－1活化的最佳浓度为2mol·L．不同的热活化温度同2a和2b)也说明了在酸化过程中FARs表面发生侵样也对FARs磷的吸附作用表现出不同的影响特蚀、一些酸溶性物质溶解使FARs产生新的表面，外征．随着热活化温度的升高，FARs对磷的吸附量变表面变得粗糙、疏松多孔，从而提高了磷的吸附量化趋势呈抛物线式，300℃时达到最高，此时磷吸附(Yeetal．，2006)．由于酸活化过程将FARs中活性－1量为17．91mg·g(48h)，热活化温度高于300℃Fe和Al部分溶出，导致酸活化方式对于提高FARs时，FARs对磷的吸附量则表现出下降的趋势，这种吸磷效果并不显著．降低作用在热活化温度高于800℃时尤为明显，800表1FARs经酸活化后溶出的Al和Fe的含量－1℃时磷的吸附量仅为2．22mg·g(48h)，而当热活Table1AmountsofAlandFesolubilizedfromFARstreatedby化温度为1000℃，FARs基本没有磷的吸附能力．因acidsolutions此300℃为最佳的热活化温度．盐酸浓度溶出Al溶出Fe－1－1－1/(mol·L)/(mg·g)/(mg·g)同时从图1同样可知，随着振荡时间的延长，吸0．50．820．04附过程趋于平衡，比较不同振荡时间磷的吸附量可1．04．170．27知，24h是相对平衡时间，因此后续研究振荡时间1．57．440．29定为24h．2．010．440．382．514．660．473．018．440．85图1不同活化方式对FARs磷吸附效果的影响(Hi:i表示不同温度热活化的FARs，AHk:k表示不同浓度HCl酸活化的FARs，R:未活化的FARs)图2活化前后FARs的电镜图(a:R-FARs，b:AH2.0-FARs，c:Fig．1EffectivenessofthePadsorptionofFARsaftertreatmentH300-FARs)withdifferentactivationmethods(Hi:imeansthatFARsFig．2SEMphotographsoftherawandactivatedFARs(a:R-wereheatedatvarioustemperature，AHk:kmeansthatFARs，b:AH2.0-FARs，c:H300-FARs)FARswereacidifiedwithspecifiedamountsofhydrochloric3．2．2热活化图3是不同温度热活化时FARs的acid，R:rawFARs)失重率变化曲线，从图中可以看出随着温度的升3．2活化机制高，FARs的失重率逐渐增大，当温度高于600℃时3．2．1酸活化表1列出了FARs经盐酸活化后则变化较小，说明FARs中大部分的杂质已被去除．溶出的Fe和Al的含量，随着酸浓度的提高，FARs热活化对FARs磷吸附作用的影响同时存在两种机溶出的Fe和Al含量逐渐增加．由标准磷吸附实验制(Altundoganetal．，2003):首先，热活化过程会导可知，随着酸活化浓度的提高磷的吸附量逐渐增大致水分的蒸发，使得FARs产生微孔，从而有利于磷(图1)，这可能是因为酸活化把FARs中不利于磷的吸附．其次，热活化处理过程会导致铁铝晶体的吸附的酸溶性杂质溶解，尽管同时也溶出了部分活形成，研究表明无定形态铁铝含量与废弃污泥的磷性的Fe和Al，但FARs中活性Fe和Al的相对含量\n3期高思佳等:热活化和酸活化给水处理厂废弃铁铝泥的吸磷效果609吸附能力成正比(Daytonetal．，2005)，因此热活化3．3磷吸附的影响因素研究引起的铁铝晶体化作用会降低FARs的磷吸附能3．3．1pH值对FARs吸磷效果的影响图5表示力．在热活化温度较低时，铁铝晶体化作用较弱，热不同pH值对活化前后FARs磷吸附作用的影响．活化改善了FARs的表面环境，使其更有利于磷的pH对活化前后FARs磷吸附作用的影响趋势基本吸附，由SEM照片(图2a和2c)可明显看出与R-一致:低pH有利于FARs对磷的吸附．同时通过比FARs相比，H300-FARs表面微孔较多．然而随着热较可知，pH在3～9的范围内H300-FARs表现出更活化温度的升高，铁铝由无定形态向晶体态转化的好的磷吸附效果．pH为3时3种FARs均达到最好作用越强，如图4所示，当热活化温度高于500℃的磷去除效果，此时R-FARs、AH2.0-FARs和H300-－1时，FARs中出现Fe和Al的晶体，从而逐渐削弱了FARs对磷吸附量分别为19．02mg·g、21．25－1－1FARs对磷的吸附能力．正是这两种机制的共同作mg·g和27．42mg·g，随着pH的升高磷吸附量用，使得经300℃热活化的FARs对磷的吸附能力逐渐降低，当pH为9时，R-FARs、AH2.0-FARs和－1最强．H300-FARs对磷吸附量分别减少到6．78mg·g、－1－18.33mg·g和10．17mg·g．Yang等认为配位交换作用是废弃铝泥吸附磷－－的主要机制，且H2PO4主要与OH发生配位交换作用(Yangetal．，2006)，pH值的增加会引起溶液－－－中OH浓度的增大，OH与H2PO4之间存在竞争－吸附作用，使得FARs对H2PO4的吸附量降低．同时溶液pH值的升高会导致吸附剂表面所带的正电－荷减少，负电荷增加，进而对H2PO4产生一定的排斥作用(Yeetal．，2006)，因此低pH有利于FARs对磷的吸附作用．图3热活化FARs的失重率Fig．3WeightlossrateofFARsatdifferentheatingtemperature图5pH对活化前后FARs磷吸附作用的影响Fig．5TheeffectofpHonthephosphateadsorptionbytherawandactivatedFARs3．3．2浓度对FARs吸磷效果的影响为了进一步了解活化前后FARs磷吸附作用的影响特征，实图4热活化前后FARs的XRD图(a．赤铁矿(Fe2O3)，b．镁铝铁晶体(MgAl0．8Fe1．2O4)，c．钙铝硅晶体(CaAl2SiO6))验数据用Langmuir(式2)和Freundlich(式3)吸附Fig．4XRDpatternsofrawandheatedFARs(a．hematite等温模型拟合，结果见表2．(Fe2O3)，b．crystalsofmagnesiumaluminumironoxideqbCme(MgAl0．8Fe1．2O4)，c．crystalsofcalciumaluminumqe=(1+bC)(2)esilicate(CaAl2SiO6))\n610环境科学学报32卷1/nqe=KCe(3)FARs的缓冲容量依次为H300-FARs＞AH2.0-－1式中，qe为平衡吸附量(mg·g);qm为饱和吸附量FARs＞R-FARs，可见H300-FARs的缓冲能力最－1－1强，即使在磷浓度变化较大的情况下仍具有较好的(mg·g);Ce为平衡浓度(mg·L);b为吸附常数(L·mg－1);K和n为Freundlich指数．除磷效果，相反R-FARs的缓冲能力较弱，其对磷的从表2中数据可知，两种模型均可以很好地拟吸附效果相对较易受到磷浓度变化的影响．合实验结果．在Freundlich模型中，K值反映了Wang等研究指出热和酸连续活化方式能够显FARs对磷的吸附能力，活化后FARs的K值均大于著提高FARs对磷的吸附能力，与活化前相比磷的－1活化前，表明活化后FARs的表面微孔环境更有利吸附量提高了20．6mg·g(Wangetal．，2011)，相于磷吸附作用，且这种结合作用更强．n值可表示比之下，热活化和酸活化对于提高FARs磷吸附效FARs对磷的吸附强度，由拟合结果可知活化后果的能力较弱，导致这种差异的主要原因是FARsFARs对磷的吸附强度均有提高(Karakaetal．，在热活化的基础之上，再进行酸活化，使得热活化2006)．经Langmuir模型拟合计算得出，FARs的磷过程中FARs产生的晶体态的铁铝可转化为无定形饱和吸附量从活化前的20．48mg·g－1(R-FARs)分态，磷的吸附位点增多，因此对磷的吸附量较大．然别增加到22．86mg·g－1(AH2.0-FARs)和29．66而，从实际应用的角度考虑，热和酸连续活化的方mg·g－1(H300-FARs)，比较可得300℃热活化的法程序较为复杂，运行成本较高，实际应用时可能FARs表现出较强的磷吸附能力，磷的吸附量提高了受限，但可适用于污染较严重的地区，而热活化和44．82%．b·qm表示缓冲容量，一定程度上反映固液酸活化的方法操作简单且成本较低，经这两种方法体系吸附溶质时的缓冲能力(赵桂瑜等，2007)．3种处理的FARs具有更广的应用范围．表2吸附等温拟合参数表Table2FittingresultsoftheadsorptionisothermsofFARsbeforeandafteractivationFreundlich模型Langmuir模型样品KnR2b/(L·mg－1)q/(mg·g－1)b·q/(L·g－1)R2mmR-FARs0．4251．900．970．051220．481．050．96AH2.0-FARs0．8072．140．990．084622．861．930．94H300-FARs0．8392．030．990．094929．662．810．953．4解吸附实验23．60%(R-FARs)、11．82%～22．61%(AH2.0-图6为活化方式对磷解吸量的影响曲线，随着FARs)和11．14%～21．05%(H300-FARs)，该结果磷吸附量的升高，3种FARs磷解吸量的变化趋势一可知活化后FARs的磷解吸率有所降低，表明活化－致．活化前后FARs的磷解吸率分别为12．37%～后的FARs与H2PO4间结合作用力更强，能够更好的固定磷，使其较难从FARs中解吸出来．4结论(Conclusions)－11)FARs经2.0mol·LHCl酸活化和300℃热活化后其表面环境更有利于磷的吸附，经Langmuir模型计算可知活化后FARs的磷饱和吸附量分别提高了11．62%(AH2.0-FARs)和44．82%(H300-FARs)．2)pH值对FARs除磷效果影响较大，低pH值均有利于活化前后FARs对磷的吸附作用．3)活化前后FARs的磷解吸率均较低，但活化后FARs的磷解吸率更低．图6活化方式对磷解吸率的影响因此，热活化和酸活化是提高FARs磷吸附能Fig．6Theeffectofactivationonthephosphatedesorbability力有效方法，活化后的FARs相对更适合作为磷吸\n3期高思佳等:热活化和酸活化给水处理厂废弃铁铝泥的吸磷效果611附材料．forphosphorusremovalfromaquacultureprocessingwater［J］．AquacultEng，36:233-238OmoikeAI，VanloonGW．1999．Removalofphosphorusandorganic责任作者简介:裴元生(1967—)，男，教授，博士生导师，北matterremovalbyalumduringwastewatertreatment［J］．Water京师范大学环境学院副院长，主要从事水环境修复，水资源Res，33(17):3617-3627开发利用及污水自然处理和土壤污染控制的研究工作．E-RazaliM，ZhaoYQ，BruenM．2007．Effectivenessofadrinking-watermail:yspei@bnu．edu．cn．treatmentsludgeinremovingdifferentphosphorusspeciesfromaqueoussolution［J］．SepPurifTechnol，55:300-306参考文献(References):史丽，彭先佳，栾兆坤，等．2009．活化赤泥去除猪场废水生化处理AltundoganHS，TumenF．2003．Removalofphosphatesfromaqueous出水中的磷和重金属［J］．环境科学学报，29(11):2282-2288solutionsbyusingbauxiteII:theactivationstud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