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第26卷第7期工业水处理Vol.26No.72006年7月IndustrialWaterTreatmentJuly,2006镁化合物在工业废水处理中的研究应用现状程国斌123,吴艳平,马伟(1.平顶山学院,河南平顶山467001;2.佛山科学技术学院,广东佛山528000;3.大连理工大学,辽宁大连116024)[摘要]Mg2+在pH9.5～11.5时可以形成氢氧化镁沉淀,所形成的氢氧化镁沉淀对废水中的污染物质具有很好的絮凝效果,因而近年来得到国内外研究人员的广泛重视。作者全面论述了镁化合物(氯化镁、氢氧化镁、海水、卤水、干卤等)在水处理中的研究应用现状,展望了其在工业废水处理中的应用前景。[关键词]氢氧化镁;絮凝剂;废水处理[中图分类号]X703;TQ132.2[文献标识码]B[文章编号]1005-829X(2006)07-0007-04Researchanddevelopmentofmagnesium-saltflocculantsinwastewatertreatment123ChengGuobin,WuYanping,MaWei(1.PingdingshanInstitute,Pingdingshan467001,China;2.FoshanUniversity,Foshan528000,China;3.DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)Abstract:Whenmagnesiumionisinitiallypresentinwastewater,anincreaseinpHuponalkalizationwillresultintheprecipitationofmagnesiumhydroxide.Theresultingmagnesiumhydroxideisagelatinousprecipitate,whichhasbeenfoundtoserveasanefficientcoagulantandflocculantaid.Overthepastyears,theroleofmagnesiumionsasapotentialflocculantforthechemicalclarificationofwastewaterhavebeeninvestigated.AcomprehensivereviewofhighpHmagnesiumflocculantapplicationinwastewatertreatmentandthedevelopmenttrendinthefuturearepresented.Keywords:magnesiumhydroxide;flocculant;wastewatertreatment氢氧化镁具有活性大、吸附能力强、无腐蚀性、了介绍,为镁化合物在水处理中的开发利用提供一安全、无毒、无害等特性,被称为“环境友好型”绿色定的参考。安全水处理剂,并且其对有色污水有很好的脱色作1研究现状用〔1,2〕,所以近年来在环保领域引起了人们的极大关1.1染料废水脱色处理注。另外,由于海水、卤水及干卤中存在大量的镁离印染废水具有污染物浓度高、色度高、pH变化子(海水中镁离子质量浓度约为1.20g/L〔3〕范围大、不易生化降解等特点〔6〕,卤水中。染料废水常规的处镁离子质量浓度可达53.50g/L〔4〕理方法有化学混凝法、生化法、电化学凝聚法和活性,干卤中镁离子质量分数为10%),它们在pH为11.0～11.5时,能够炭法。近年来国内外对镁盐法的研究表明,镁盐对大形成氢氧化镁沉淀,且来源广、成本低,因此开发其多数阴离子染料脱色效果良好,脱色率达98%以上,在废水处理中的应用,具有广阔的前景。郭如新〔5〕对最佳脱色pH为11.5〔2,7~10〕〔8〕采用氢氧。P.Thongchai等氢氧化镁(包括轻烧氧化镁、氯化镁)在酸性废水处化镁对直接灰印染工业废水进行脱色处理,结果表理方面的研究状况及氢氧化镁在水处理方面所具有明,氢氧化镁具有良好的脱色效果,脱色率达98%的一系列优点进行了详细的论述。笔者根据近期文以上。献,对镁化合物及海水(包括卤水)在染料废水脱色、关于镁盐脱色机理,S.Wang等〔1〕研究认为,在重金属脱除、除氮脱磷、藻类去除等方面的应用进行印染废水脱色处理中,利用镁盐加碱生成带正电荷7\n专论与综述工业水处理2006-07,26(7)的氢氧化镁沉淀,该沉淀物强烈吸附带负电荷的阴1.3废水除氮脱磷离子染料而使染料废水脱色。秦纂等〔7〕的研究结果废水中的氮、磷含量过高会造成水体富营养也证明了这一结论。化。生物法除磷脱氮效果较好,运行成本低,已成S.Wang〔1〕研究了卤水对纺织印染废水的为除磷脱氮的主流方向,该法是把水体中的磷转等处理效果,在卤水投加质量分数2%,用石灰调节移至活性污泥中,因此,活性污泥中的磷还需进一废水的pH的情况下,脱色率可以达到85%,成本步处置,除此之外,污泥中往往含有大量的重金较低。卤水处理有色废水机理:在高pH时,氢氧属,若活性污泥处置不当,还会引起磷、重金属等化镁沉淀与致色物质结合,形成絮体沉淀;卤水的二次污染。用氢氧化镁、白云石等镁化合物除磷中含有大量盐分,当卤水加入废水中,增加了废脱氮尽管成本略高,但是去除率高,磷最终可被稳水的离子强度,从而压缩双电层,使胶体脱稳而定化〔15〕3-质量,且可以除去某些重金属,处理PO4沉淀〔10〕浓度小于1200mg/L的污水和废水,磷去除率可。1.2达90%以上,除铵率达到93%。I.Stralful等〔16〕研究重金属脱除含重金属离子的工业废水常用处理方法大致分发现:磷酸根离子在氧化镁表面上主要是化学吸两类〔11〕附,活性氧化镁吸附剂对污水中磷元素的去除能:第一类为化学法,主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法、铁氧体法等;第二类以物理力是显著的,有可能成为控制水体富营养化的有化学法为主,主要有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩力手段。法等。化学法处理重金属废水药剂来源广、操作简李维翰等〔17〕用料浆状氢氧化镁处理含磷酸根单、方便、应用技术容易实现。因而废水中重金属离和铵的废水,既可除去磷,同时又可得到磷酸铵镁肥子的治理尤以化学法应用最多。第二类方法只有在料。F.B.Dollof等〔18〕研究了镁盐对生活污水的处理特殊情况下采用,此外也有两类相结合的方法。但是效果,实验用石灰调pH,总氮去除率达到31%,悬传统的酸性废水处理剂,如石灰、烧碱、纯碱等,在使浮固体去除率91%,总磷去除率97%,TOC、COD、用过程中存在着pH不易控制、腐蚀设备、易结垢等BOD的去除率均可达到80%以上。缺点,而氢氧化镁和轻烧氧化镁等镁系药剂脱除重金E.Idelovitch〔19〕用镁盐絮凝处理二级出水进行属时则可以克服以上缺点,因而引起人们广泛关注。了中试,用石灰调节pH至11.5,夏季(20～30℃)总J.E.Schiller〔12〕研究认为氢氧化镁处理酸性磷、有机氮、硼及氟化物的去除率分别达到91%、等重金属离子废水的过程,既包含了中和反应过程,同33%、53%和67%,而冬季(10～20℃)则分别达到时还包含了沉淀的化学转化过程。在沉淀的化学转75%、30%、35%和55%,同时去除的还有悬浮固体化过程中,重金属离子有可能首先被吸附在沉淀剂(包括藻类)、胶体及溶解的有机物质、细菌、病毒及表面,然后发生化学反应,生成新的稳定性化合物。一些溶解态的无机物质。应用时可以单独使用氢氧化镁或轻烧氧化镁,也可A.B.Berge〔20〕研究表明,当添加质量分数为等与其他药剂配合使用,其处理效果优于现有的多数1%～2%的海水时,氯化铁的投加质量分数可以降低絮凝剂。20%～30%。添加海水可以提高其他药剂的处理效D.N.Tallman〔13〕用氧化镁制成一定厚度的果,主要是因为镁离子可以形成氢氧化镁沉淀,同时等过滤床层,废水流速为0.3cm/s,对含有重金属镉、海水含有大量的电解质,可以起到很好的压缩双电铜、锰、镍和锌的废水进行处理,去除率达到95%。层的作用〔3〕,石灰-海水废水处理法比其他处理法成G.M.Ayoub〔14〕对石灰-卤水和苛性钠-卤水两本低,与氯化铁药剂处理工艺相比,可以节约28%等种工艺脱除重金属进行了研究,重金属铬、镉、铅、的运行成本。汞和锌去除率可达到90%以上,对于砷、铜和镍的H.S.Shin〔21〕对卤水与海水处理废水的效果等去除率分别为71%、82%和75%。苛性钠-卤水工进行了比较研究,用卤水絮凝时,氨氮和总磷的去除艺对重金属的处理效果不如石灰-卤水工艺,主要率分别为72%和99%,而用海水絮凝时,其去除率是因为在石灰-卤水工艺处理过程中,形成的钙盐分别下降到62%和95%。另外,他们还在实验室中沉淀与镁盐沉淀协同作用,对重金属具有更好的去采用石灰-卤水法处理生活污水,并将其处理效果除效果。与生活污水常规预处理、一级处理及二级处理效果8\n工业水处理2006-07,26(7)程国斌,等:镁化合物在工业废水处理中的研究应用现状进行了比较,见表1。作将会得到重视和开展。表1不同处理工艺污染物的去除率[参考文献]去除率/%处理方法PCODTSS[1]WangS,ChenKY.Bitternsascoagulantsfortreatmentofcoloref-fluents[A].Organizedundersponsorshipofthefederantionofeuro-预处理很小0～55～10peanchemicalsocieties.Chemistryforprotectionoftheenviron-一级处理10～2030～4050～65ment:proceedingsofaninternationalconference[C].ElsevierSci-二级处理10～2580～8580～90encePub.Co.,1984:193.石灰-卤水工艺99>75>95[2]程国斌,马伟,韩梅,等.复合混凝剂PMFC处理印染废水的实验研究[J].工业水处理,2004,24(12):22-24.F.M.Merhebi〔22〕对石灰-卤水法处理工业废水[3]VraleL.Chemicalprecipitationofwastewaterwithlimeandseawa-进行了研究,研究结果表明,卤水投加量及污染物的ter[J].Prog.WaterTechnol.,1978,10:645-656.去除率与废水性质有很大关系,如采用石灰-卤水[4]SemerjianL.HeavyMetalRemovalfromAlkalizedWastewatersUs-法处理瓷砖制造业废水,浊度和COD去除率可达到ingSeawaterLiquidBittern[D].AmericanUniversityofBeirut,95%以上;处理造纸废水,浊度和COD去除率分别Lebanon.MSThesis,2000:9.[5]郭如新.氢氧化镁在工业废水处理中的应用[J].工业水处理,为95%和80.4%,处理日化废水,浊度和COD去除2000,20(2):1-4.率分别为95%和61.4%。[6]汪大翚.工业废水中专项污染物处理手册[M].北京:化学工业出作为水处理药剂使用,卤水与海水相比,对废水版社,2000:189-197.的总溶解固体成分增加较小,这是因为卤水中镁的[7]秦纂,乌锡康.镁盐对水溶性阴离子染料废水的脱色研究[J].中含量与海水相比增加了10倍,另外,相同体积的卤国环境科学,1994,14(5):356-360.[8]ThongchaiP,SomkidW.Mechanismsofdyewastewatercolourre-水与海水相比,离子强度增加了10倍,更有利于废movalbymagnesiumcarbonate-hydratedbasic[J].WaterScienceand水中污染物的去除〔1,22〕。Technology,1985,18(3):139-144.1.4去除废水中的藻类[9]JudkinsJFJr,HornsbyJS.ColorremovalfromtextiledyewasteG.M.Ayoub〔23〕研究了在不同pH下海水对等usingmagnesiumcarbonate[J].JournalWaterPollutionControl氧化塘出水中藻类的去除情况,研究结果表明:用氢Federation,1978,50(11):2446-2456.[10]/egaardH.Appropriatetechnologyforwastewatertreatmentin氧化钠将pH调为10.5,海水投加质量分数5%～coastaltouristareas[J].Wat.Sci.Technol.,1989,21:1-17.10%时,藻类的去除率达到80%以上,在pH调为[11]UenayO.Preteatmentofcomplexedmetalswasterwaters[J].Was.10.5,海水投加质量分数为10%～15%时,藻类去除Sci.andTech.,1993,29(9):13-15.率可以达到95%以上。S.C.Elmaleh等〔24〕研究了用[12]SchillerJE,KhalafallaSE.Magnesiumoxideforimprovedheavy海水对氧化塘出水中藻类的去除情况,研究结果表metalsremoval[J].MiningEngineering,1984,36(2):171-173.明:在较高pH时所形成的氢氧化镁沉淀对藻类具[13]TallmanDN,PahlmanJE,KhalafallaSE.PreclaimingHeavyMetalsfromWastewaterUsingMagnesiumOxide[D].Reportof有良好的絮凝效果,固体分离采用内填树脂过滤柱,Investigations-UnitedStates,BureauofMines,1986:17.在流速30m/h、停留时间5min时,固液分离效果可[14]AyoubGM,SemerjianL,AcraA,etal.HeavyMetalRemoval以达到95%。byCoagulationwithSeawaterLiquidBittern[J].JournalofEnvi-2应用前景ronmentalEngineering,2001,127(3):196-207.从镁资源来看,我国陆地镁矿资源丰富,其中菱[15]ChristianeS,Hans-DietrichB,IsoldeR.StabilityofEnhancedBiologicalPhosphorusRemovalandCompositionofPolyphosphate镁矿居世界首位,另外,我国有着广阔的海岸线,有Granules[J].Wat.Res.,2001,35(13):3190-3196.着丰富的海水镁资源,丰富的镁资源为我国开展镁[16]StralfulI.ConditionsInfluencingthePrecipitationofMagnesium的综合利用创造了有利的条件。随着社会对环境治AmmoniumPhosphate[J].Wat.Res.,2001,35(17):4191-4199.理要求的提高,镁将在环境污染治理中扮演着十分[17]李维翰,李盛栋,史雅珍,等.用活性氧化镁脱除焦化废水中的重要的角色,特别是目前世界淡水资源日益不足,而氨[J].燃料与化工,1996,27(5):248-251.[18]DollofFB,ThomasPO,JohnBS.Physicalchemicaltreatment水污染愈来愈严重,如何将镁资源更好地应用于工ofmunicipalwastewater[J].J.WaterPollut.ControlFed.,1972,业污水处理中,是科研研究的一个重要方向。目前,44:361-371.我国海水镁资源应用于污水处理方面开展的工作还[19]IdelovitchE.Wastewaterreusebybiologicalchemicaltreatment不多,随着国家对海洋开发利用的重视,这方面的工andgroundwaterrecharge[J].J.WaterPollut.ControlFed.,9\n第26卷第7期工业水处理Vol.26No.72006年7月IndustrialWaterTreatmentJuly,2006污水磷回收中磷酸盐沉淀法的影响因素及应用陈瑶,李小明,曾光明,杨麒,管慧玲(湖南大学环境科学与工程学院,湖南长沙410082)[摘要]磷是一种不可再生、十分有限的资源,它的回收再利用已成为水处理工业关注的焦点。污水中的磷可以以磷酸盐沉淀的形式回收,其中以鸟粪石和磷酸钙的形式从污水中回收磷被认为是最具有前景的磷回收途径。作者对生成鸟粪石和磷酸钙的主要影响因素及鸟粪石和磷酸钙沉淀法在污水磷回收中的应用作了全面的概述,并对存在的问题作了简要分析。[关键词]污水;鸟粪石;磷酸钙;磷回收[中图分类号]X703.1[文献标识码]B[文章编号]1005-829X(2006)07-0010-05InfluencingfactorofphosphateprecipitationtothephosphorusrecoveryfromwastewateranditsapplicationChenYao,LiXiaoming,ZengGuangming,YangQi,GuanHuiling(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,HunanUniversity,Changsha410082,China)Abstract:Phosphorusisakindofirregenerableandlimitedresource.Phosphorusrecoveryfromwastewaterhasbecomeaconcernedfocusinwastewaterindustry.Phosphoruscanberecoveredbywayofphosphatesedimentation.Recoveryofphosphorusintheformsofstruviteandcalciumphosphateisconsideredtobethemostpromisingway.Theinfluencefactorsandtheapplicationofstruviteandcalciumphosphateprecipitationarereviewedanddiscussed,andtheproblemsexistingareanalyzedaswell.Keywords:wastewater;struvite;calciumphosphate;phosphorusrecovery磷既是引起水体富营养化的关键元素,又是一磷在人类使用之后大多作为排泄物或废物进入种有限的资源。研究表明,全球磷矿资源将于本世污水,使得从污水中回收磷形成磷的循环再利用成纪中叶面临枯竭〔1〕为可能。而在污水处理过程中,为控制水体富营养化。我国已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20种矿产之一〔2〕而实施的生物脱氮除磷更为从污水中回收磷创造了。因此,磷的可持续利用问题越来越受到世界各国学者与政条件。污水中的磷可以以磷酸盐沉淀(如鸟粪石、磷府的高度重视。1998年5月第一届“从污水与动物酸钙、磷酸铝和磷酸铁等)的形式回收再利用。其粪便中回收磷”国际会议在英国召开,这标志着磷的中,鸟粪石与磷酸钙被认为是最具有前景的磷回收回收利用已成为水处理领域中的前沿课题。途径〔3〕。笔者对目前国内外污水磷回收中磷酸盐沉[基金项目]国家自然科学基金资助项目(50179011)!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!1978,50:2723-2740.emulsifiedoilandalkalinewastewaters[J].WaterRes.,1992,26:[20]BergeAB,SherR.BetterandCheaperTreatmentbytheAddition817-823.ofSeawateratVEAS[R].VAreport,inNorwegian,1985:3.[24]ElmalehSC,GrasmickAJ,BourgadeL.Magnesiuminducedal-[21]ShinHS,LeeSM.Removalofnutrientsinwastewaterusinggalflocculationinafluidizedbed[J].WaterScienceandTechnol-magnesiumsalts[J].Environ.Technol.,1997,19:283-290.ogy,1991,23(7-9):1695-1702.[22]MerhebiFM.ChemicalClarificationofMunicipalandIndustrial[作者简介]程国斌(1970—),2005年毕业于大连理工大学化学系,WastewaterswithSeawaterBittern[D].AmericanUniversityofBeirut,硕士,副教授。电话:13623755083,E-mail:cheng3909220Lebanon.MEthesis,1996:23.@126.com或cheng3909220@hotmail.com。[23]AyoubGM,LeeSI,MazidjiCN,etal.Seawaterflocculationof[收稿日期]2006-02-20(修改稿)10