功能化系列水处理剂研制与产业化生产及应用 32页

功能化系列水处理剂研制与产业化生产及应用同济大学李风亭张冰如周琪\n一、项目简介\n1.1项目所属领域及现状本项目属于环境保护及工业水处理技术领域。虽然水处理化学品在节水减排方面发挥着无法替代的作用，但是目前：■给水预处理及废污水处理用混凝剂如聚合氯化铝及聚合硫酸铁结构单一、污染物去除效果不理想；■工业水处理用缓蚀阻垢剂存在或含磷量高、或生物难降解等缺陷，在使用过程中给水体环境带来二次污染。因此研制高效、功能化、无二次污染的水处理剂已成实现节水减排政策的关键。\n1.2项目主要内容针对目前水处理化学品普遍存在的问题，本课题组通过9年的深入研究和探索，完成了：给水的混凝预处理深度处理工业水是缓蚀阻垢处理废污水的混凝处理所用的功能化、绿色化、系列水处理剂，具体包括如下内容：\n1.2.1项目主要内容之一发明了具有多元结构、功能化、高效的系列混凝剂多态聚合氯化铝铁、固体聚硅硫酸铁、介孔吸附型铝盐混凝剂、介孔吸附型铝盐复合混凝剂。其性能优于传统混凝剂聚合氯化铝、聚合硫酸铁。而介孔吸附型铝盐混凝剂作为功能化混凝剂特别适宜于去除水中藻类及阴离子污染物的去除。\n1.2.2项目主要内容之二发明了无磷、生物可降解的水处理缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸（聚环氧丁二酸）的工业化生产新工艺。并通过对聚环氧琥珀酸的改性，发明了胺基聚环氧琥珀酸、环氧琥珀酸/对环氧乙基苯磺酸共聚物这两种新型绿色缓蚀阻垢剂，其性能更加优越。这些产品的无磷、生物可降解性，给工业水处理行业带来了巨大的环境效应和社会效应。此外还发明了低磷工业水处理配方等4项应用专利技术。\n1.2.3项目主要内容之三发明了抑制硅垢沉积的新型非离子共聚物已二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物及实际应用的配方。解决了工业水处理中二氧化硅垢和硅酸盐垢难以控制这一世界性的难题。\n1.3项目成果通过本项目的研究，申请了17项发明专利，其中7项已经授权；项目的发明成果形成了5项国家标准和2项化工行业标准。本项目获得授权的7项发明专利全部成功转让给国内22家企业，获得的直接技术转让费为991万元。培养了25位硕士及博士，发表了近50篇论文。\n1.4项目应用推广情况本项目的发明成果通过直接转让的22多家企业的生产及销售而在全国范围内使用，为这些企业获得近1亿元的经济效益，实现利税6千多元。项目的发明成果功能化混凝剂不仅为我国工农业生产的给水处理及废污水处理提供了优质、高效、专门化的混凝剂，也为居民安全饮水处理提供了专门的饮用水用混凝剂。项目的发明成果系列绿色缓蚀阻垢剂不仅为工业水处理提供了优质、高效、无二次污染的水处理化学品，而且制定了国内外首个绿色环保型的水处理标准，使我国的绿色缓蚀阻垢剂走在世界先进水平之列\n二、项目立项背景\n2.1项目立项背景之一目前我国常用的混凝剂主要为聚合氯化铝、聚合硫酸铁，这些产品结构单一，污染物去除效果较差，出水残留浓度大，因此需要更高效的混凝剂。中国作为全球最大的混凝剂生产国家,年产量达到150万吨,但是国内产品品种少,功能性产品较少,无法满足水处理行业的要求。因此针对目前混凝剂的实际状况，有必要研制出具有特殊结构、混凝性能优异的新型混凝剂。\n2.2项目立项背景之二在工业水处理控制系统的腐蚀和结垢方面，传统化学药剂如缓蚀剂、阻垢剂都属于化学合成物质，主要有两大类：有机膦酸(盐)、聚羧酸及羧酸类共聚物。目前国内大部分企业的工业水处理都采用磷系配方，即有机膦＋聚羧酸及羧酸类共聚物。磷系配方水处理技术虽然能够有效地控制结垢和腐蚀，但有机膦药可引起水体富营养化，带来了不可忽视的环境问题。而聚羧酸及羧酸类共聚物不易或难降解，同样给水体造成严重的污染。因此有必要研究无磷或低磷、生物可降解水处理药剂，实现环保与节水的双重目的。\n2.3项目立项背景之三目前传统阻垢分散剂虽然在控制无机盐垢如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡方面有很好的效果，但对于抑制胶体硅垢却没有显著的作用，工业水处理中二氧化硅垢和硅酸盐垢已成为一个世界性的难题，因此有必要研究一种新型的阻硅垢的药剂，专用于高硅含量的水质。\n2.4项目立项背景之四目前我国许多企业都采用国外公司如Betz、Nalco的工业水处理药剂，但这些国外公司虽然把先进的工业水处理理念带入我国，为提高我国工业水处理的技术水平发挥了重要的作用，但并没有把国外最先进的环保型水处理技术带入中国。这些企业生产的水处理药剂大都采用传统混凝剂、传统的磷系配方水处理技术。\n因此我们有必要走自力更生、独立自主的发展道路，研究绿色环保的新型循环冷却水处理技术。本项目的研究朝着功能化、绿色化学的方向迈进，将为我国环境的持续发展作出贡献及节水减排发挥作用。\n三、技术内容介绍\n3.1总体研究历程本项目从2001年开始，针对我国水处理行业存在的几个问题：①我国普遍使用的聚合氯化铝对于处理低温低浊度水效果差；②聚合氯化铝产品单一；③每年工业酸洗所产生的大量废酸液处理成本高；④工业水处理用缓蚀阻垢剂要么含磷，要么生物难降解；⑤聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸没有获得实际应用；⑥工业水处理中二氧化硅垢和硅酸盐垢是一个世界性的难题，目前没有好的、有效的硅垢阻垢剂。进行了深入的研究及探索，其总体研究路线如下图：\n\n3.2创新性成果之一给水及废污水混凝处理技术——新型混凝剂的开发研究紧紧围绕目前的混凝剂结构单一、污染去除效果差的问题，发明了多态聚合氯化铝铁（授权发明专利ZL200310108250.9）、聚硅硫酸铁（授权发明专利ZL200310108445.3）、介孔吸附型铝盐混凝剂（申请专利2008100404226）、介孔吸附型铝盐复合混凝剂（申请专利2008102012722）等4项专利生产技术，其中前2项已获得发明专利授权。\n3.2创新性成果之二工业水处理无磷生物可降解缓蚀阻垢剂的研制紧紧围绕目前缓蚀阻垢剂或含磷、或生物难降解的问题，聚天冬氨酸（授权专利ZL200410015875.5）、聚环氧琥珀酸（授权专利ZL02111414.5）的合成新工艺及胺基聚环氧琥珀酸（ZL200410015877.4）、环氧琥珀酸/对环氧乙基苯磺酸共聚物（申请专利200810033181.2）这两种新型结构的缓蚀阻垢剂。\n3.2创新性成果之三环保型复合缓蚀阻垢剂的应用研究本研究紧紧围绕聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸在国内外无实际应用实例，从而影响其推广应的问题。发明了聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸应用于工业循环冷却水系统的配方技术（授权专利ZL200026450612.2、ZL200610117070.0；申请专利200710170806.5）。同时针对工业循环冷却水处理中的高磷、高锌预膜给环境带来严重的二次污染的问题，发明了绿色环保型预膜技术（申请专利200710170805.0）。\n3.2创新性成果之四工业水处理系统中二氧化硅垢沉积阻硅垢阻垢剂研制紧紧围绕工业水处理中硅垢的沉积的抑制这一世界性的难题，发明了一种新型结构的非离子型共聚物已二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺（申请专利200810024553.3）及实际应用的配方技术（申请专利200810034885.1、200810034887.0），它们具有优异的抑制工业水处理中硅垢的沉积性能。\n3.3成果应用情况：本项目申请的19项发明专利中的7项授权发明专利全部获得转让：（1）功能化聚合氯化铝生产技术：该技术已成功转让给淄博天水化工有限公司、济南惠普水处理工程有限公司、寿光市海源盐化发展有限公司、海南宜净环保有限公司、上海市城市排水有限公司，共获得231万元技术转让费。（2）功能化聚合硫酸铁生产技术：该技术于2001年7月已成功转让给上海锦豪抗氧剂厂（3）聚环氧琥珀酸生产技术：该生产技术已于2004年1月以30万元的技术转让费，转让给上海美净环保材料有限公司；之后又以358万元的买断价格转让给江苏无锡沸昇环保材料有限公司。\n（4）聚天冬氨酸生产技术：该生产技术已于2004年12月以30万元的技术转让费，转让给山东淄博力帮精细化工有限公司；于2007年3月以50万元的技术转让费转让给河南同生环境工程有限公司；于2007年5月11日于上海盈谷投资有限公司签订了以400万元的买断价转让该生产技术的协议书。（5）胺基聚环氧琥珀酸生产技术：已于今年年初转让给济源清水源科技股份有限公司。（6）聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸应用于循环冷却水的配方技术：成功转让给了鞍山附企净水剂厂、无锡艾科隆化学有限公司、山东营化学有限公司，并成功应用于马鞍山钢铁有限公司的循环冷却水处理系统、鞍山钢铁股份有限公司净循环冷却水处理和浊循环冷却水处理系统、张家港永联钢铁股份有限公司的软水循环冷却水处理系统和高氯水处理系统、贵州遵义碱厂的循环冷却水系统。\n3.3成果应用的经济效益：年份新增产值新增利润新增税收20068,046.88万元2,856.83万元2,267.50万元20078,046.88万元2,856.83万元2,267.50万元20088,206.88万元3,456.83万元2,367.50万元累计24,300.64万元9,170.49万元6,902.50万元经济效益计算依据本项目成果转让的各企业出具的应用证明，不包括本项目直接获得的技术转让费991万元。\n3.3成果应用的社会环境效益：本项目利用不同原料，设计了新型混凝剂多态聚合氯化铝、聚硅硫酸铁合成技术，在技术和应用方面得到了突破，为安全饮用水和工业用水提供了技术保障，产生了巨大的经济、社会效益。绿色阻垢剂的研制符合绿色化学的要求，不仅能填补我国工业化生产聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的空白，也使我国绿色化学品的应用走在世界前列。因此本项目的应用具有明显的社会和环境。本项目研究的新型阻硅垢药剂为解决这一世界难题开辟了新的途径，有着显著的应用前景，具有较好的经济、社会效益。\n3.3成果专利情况：本项目申请了17项发明专利，并且授权发明专利全部获得转让：申请号授权专利号项目名称102111414.5ZL02111414.5环保型阻垢剂聚环氧丁二酸及其制备方法2200310108250.9ZL200310108250.9混凝剂多态聚合氯化铝铁及其制备方法3200310108445.3ZL200310108445.3混凝剂固体聚硅硫酸铁的一步法生产方法4200410015875.5ZL200410015875.5生物可降解缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸的制备方法5200410015877.4ZL200410015877.4生物可降解缓蚀阻垢剂胺基聚环氧丁二酸的制备方法6200610026452.2ZL200610026452.2一种用于循环冷却水处理的绿色环保型复合缓蚀阻垢剂\n7200610117070.0ZL200610117070.0一种用于循环冷却水处理的低磷环保型复合缓蚀阻垢剂及使用方法802111415.3环保型阻垢剂聚天冬氨酸的制备方法900125628.9氯化铁刻蚀或酸洗废液中镍与重金属离子的去除方法10200710170805.0一种用于循环冷却水系统预膜处理的环保型复合预膜剂及其使用方法11200710170806.5一种用于软化水质循环冷却水处理的环保型复合缓蚀阻垢剂12200810033181.2缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸/对环氧乙基苯磺酸共聚物及其制备方法13200810034885.1一种阻止工业水处理系统中二氧化硅垢沉积的复合阻硅垢剂14200810034887.0一种拟制水中二氧化硅垢沉积的环保型复合阻垢剂15200810034553.3一种抑制水中二氧化硅、硅酸盐垢沉积的非离子型聚合物及其制备方法16200810040422.6一种介孔吸附型铝盐复合混凝剂及其生产方法17200810201272.2一种介孔吸附型铝盐复合混凝剂合成方法及其应用\n4项目获得的资助：序号计划编号及计划名称计划类型资助金额（万元）101SG18:反渗透膜除污阻垢技术上海教委10.0204DZ05063：绿色生物可降解缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸的质量标准研究技术标准专项20.0306DZ05011：无磷生物可降解水处理剂聚环氧琥珀酸标准技术标准专项50.0414400040050282:氯化铁除镍技术合作技术转让20.0514400040050321:印染废水脱色剂生产工艺技术转让6.0601040001490:聚合硫酸铁铝混凝剂技术转让4.0\n序号计划编号及计划名称计划类型资助金额（万元）702-H-45:聚合氯化铁铝复合混凝剂生产厂工程可行性研究其他17.0803040050840:酸碱废液综合利用可行性研究其他2.09030400501130:聚合双酸铝铁技术合作及水处理工程合作其他90.010030400011161:多态聚合氯化铝铁其他50.01104040002643:氧化降价新型环保水处理剂的开发等项目其他30.01220050683:液体聚合氯化铝生产技术其他10.013041867:无机复盐混凝剂的技术服务其他13.014050683:液体聚合氯化铝生产技术其他16.015051657:聚合氯化铝系列混凝剂生产技术转让其他30.0\n序号计划编号及计划名称计划类型资助金额（万元）1620080745:高纯度聚合氯化铝与氯化亚铁生产技术其他120.017082828:铝氧化废水资源化技术与工艺其他5.01820070701:聚天冬氨酸生产技术其他30.019液体除油剂生产技术其他12.02004040001249:环保型阻垢剂聚环氧琥珀酸的生产技术其他35.02104040001326:生物可降解水质稳定剂生产技术其他358.022082435:生物可降解聚合物菊粉衍生物研究与应用其他60.02304040050891:白龙港水质净化厂水处理药剂优选及关键技术研究其他45.024051929:鞍山钢铁股份公司新2#、3#高炉水质稳定技术其他10.0\n序号计划编号及计划名称计划类型资助金额（万元）2520061250104007:循环冷却水系统水质稳定技术其他10.026061849:水处理系统缓蚀阻垢配方技术其他10.027090471:一种用于循环冷却水处理的绿色环保型复合缓蚀阻垢剂其他20.0总计：1083万元（壹亿零八十叁元）