臭氧氧化技术在废水处理中的应用2003 17页

高级氧化技术——臭氧氧化技术TechnologyofOzoneOxidation江苏大学环境学院殷甜\n高级氧化技术的定义（1）产生大量非常活泼的.OH等自由基，直接与废水中的污染物反应，将其降解或矿化为为二氧化碳和水，不会产生二次污染；（2）反应速度很快，能在很短时间内达到处理的要求；（3）既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配。（如：可以作为生化处理前的预处理，降低污水处理的成本）。上世纪八十年代，Glaze等人将高级氧化技术（AdvancedOxidationProcess,AOP）定义为：以羟基自由基（.OH）为主要氧化剂的氧化过程。AOP特点\n臭氧的反应机理臭氧在常温常压下是一种不稳定、具有特殊刺激性气味的浅蓝色气体。臭氧具有极强的氧化性能，在碱性溶液中拥有2.07V的氧化电位，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，且在水中可短时间内自行分解，没有二次污染，是理想的绿色氧化药剂。臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧原子，和在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基·OH，它们的高度活性在水处理中被用于杀菌消毒、破坏有机物结构等等，其副产物无毒，基本无二次污染。\n臭氧在水中可能引起的反应臭氧在水中的反应机理\n臭氧的高级氧化技术(AOTs)定义：就是通过臭氧氧化与各种水处理技术组合，形成氧化性更强、反应选择性较低的羟基自由基，其氧化还原电位2.80V。超生强化臭氧氧化技术臭氧与活性炭协同处理技术臭氧/过氧化氢技术臭氧/紫外辐射技术\n臭氧的产生及与其他水处理技术组合机理：基于臭氧氧化与其他水处理技术的组合形成了氧化能力极强的羟基自由基,使各种污染物降解为二氧化碳和水。电晕法生成臭氧的过程就是在常压下使含氧气体在交变高压电场作用下产生电晕放电。在一对电极间隔以介电体(通常为派莱克斯玻璃或石英玻璃)通电后伴随着放电现象而发生的化学反应可按以下三个过程进行：O2+e-→2O+e-3O→O3O2+O→O3由于形成臭氧的过程中，在电极间隙中会发生弥散兰紫色辉光放电现象，故称作电晕放电法。它与雷电产生臭氧的原理相同。\n1.超声强化臭氧氧化技术当有一定功率的超声波辐射水溶液时,水中的微小泡核在超声负压和正压的作用下急速膨胀和压缩、破裂和崩溃。由于该过程发生在纳米级到微米级的范围内,气泡内的气体受压后急剧升温,达到5000K。高温将气泡内的气液界面的介质裂解产生强氧化性的自由基。\n超声强化臭氧氧化技术应用文献[1]报道了超声强化臭氧氧化技术对偶氮染料—偶氮胂Ⅰ的脱色效能进行了研究：单独超声处理并不能降解偶氮胂Ⅰ，但超声对臭氧氧化偶氮胂Ⅰ有明显的强化作用。控制臭氧气体浓度为7.07mg/l，外加80W的超声，是超声协同臭氧强化处理偶氮胂Ⅰ的最佳组合，既可以满足在11min内脱色率达到90%，又可以节省48%的臭氧投加量。\n2臭氧/活性炭协同降解有机物处理技术在每升含有臭氧的水中悬浮几毫克的活性炭或炭黑,在水相中会引发链反应,并加速臭氧转化为羟基自由基。有活性炭存在时，臭氧转化为羟基自由基的化学计量产率较高。与单独的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技术对有机物的降解速率更快；但活性炭对有机物臭氧化影响作用与有机物种类有关，对与臭氧反应速率越小的有机物其作用越显著，例如臭氧/活性炭对乙酸钠的降解速率是单独臭氧化降解速率的5倍，而对苯甲酸、对氯苯甲酸的臭氧化速率与单独臭氧化比较提高不到1倍[2]。\n3.O3/H2O2高级氧化技术污染物在O3/H2O2氧化过程中的降解速率比单一氧化过程快2~200倍。O3/H2O2系统似乎是所有高级氧化过程中最有效的处理饮用水的方法。在臭氧水溶液中加入H2O2，会显著加快臭氧分解产生羟基自由基。钟理[3-4]研究了在含有一种或几种污染物的碱性溶液中,O3与H2O2组合降解有机物的高级氧化过程,提出在有机物P的浓度比O3的浓度高得多时,是自由基反应机理,自由基反应速率与污染物浓度无关;当P的浓度远小于O3浓度时,有机物的降解主要是臭氧氧化控制。并提出了反应动力学模型,导出了O3和污染物在高级氧化过程中的衰减速率方程。该模型预测O3的衰减速率主要受O3,H2O2,HO-2浓度的影响,与污染物浓度无关,尤其在pH值大于7时。这一预测也被硝基苯在碱性溶液中的过氧化物氧化动力学数据所证实。\n例如[5]：MTBE作为一种汽油添加剂，在过去的20年中使用广泛，结果造成了美国及加拿大地下水的污染，MTBE的浓度高达2.0mg/L。传统的处理方法效率低，汽提法处理困难，当MTBE的去除率达95%时，汽水比大于200∶1。MTBE与粒状活性炭亲和力低，处理效果差，成本高；用特殊菌株在好氧条件下进行生物处理，但细菌生长缓慢，生物量的产率低。本技术依赖于生成的高反应活性的羟基自由基无选择地与大多数有机物反应,其速率常数高达106~109s-1。\n4.O3/UV高级氧化技术这是一种在可见光或紫外光作用下进行的光化学氧化过程，因其反应条件温和(常温、常压)、氧化能力强而发展迅速。O3/UV法始于20世纪70年代，主要进行在废水处理中的研究，以解决有毒害且无法生物降解物质的处理问题。臭氧被紫外辐射所催化,形成包括羟基自由基在内的各种自由基，使大多数有机物生成CO2和水。利用这一高级氧化技术，可以处理高氨含量、高COD、低BOD的垃圾渗滤液、含有复杂烃的石油化工废水等。\n紫外光-臭氧光氧化法(O3/UV)臭氧的氧化电位为2.07V。紫外光-臭氧净化水的效果较单纯使用臭氧效果更好。(1)(2)(3)\n文献[6]报道了用O3/UV处理TNT炸药废水的研究。TNT的生物毒性大，化学稳定性高，常规生化法难以奏效。实验用254nm的紫外光配合臭氧,研究在单纯臭氧、单纯紫外光照射以及O3/UV情况下的TNT去除率，后者去除效率最高,臭氧在紫外光的协同作用下，由于羟基自由基的形成,有效地破坏了有机物的分子结构并最终使之矿化。\n臭氧技术在应用中存在的问题a.低浓度臭氧处理有机物时不能将其完全氧化为二氧化碳和水，而是生成一系列中间产物，如醛、羧酸等;b.臭氧溶解度低，限制臭氧在水处理中的应用。c.臭氧生产中对进入发生器的空气质量要求高，且臭氧有腐蚀性，要求设备和管路使用耐腐蚀材料或作防腐处理;d.臭氧极不稳定重量浓度为I%以下的臭氧在常温(常压)的空气中的半衰期为16小时，水中臭氧浓度为3mg/L时，半衰期仅30分钟左右。\n结语无论臭氧是用超声波强化、与活性炭协同还是与臭氧、紫外辐射组合，其本质都是产生了氧化性更强、选择性较低的羟基自由基，其氧化还原电位(2.80V)比臭氧高出35%，因此能降解各类废水中结构稳定、可生化性低的污染物而不形成二次污染，在废水处理中有着广阔的应用前景。\n参考文献[1]胡文容,钱梦马录,高廷耀.超声强化臭氧偶氮染料的脱色效能[J].中国给水排水,1999,15(11):1-4.[2]张彭义,余刚,孙海涛,等.臭氧/活性炭协同降解有机物的初步研究[J].中国环境科学,2000,20(2):159-162.[3]钟理,吕扬效,李小莹.废水中有机污染物高级氧化过程的降解[J].化工进展,1998,17(4):51-53.[4]ZHONGLI.Degradationoforganicpollutantsbytheadvancedoxidationprocesses[J].ChinaJournalEngineering,1999,7(2):110-115.[5]ALISAFARZADEH-AMIRI.O3/H2O2treatmentofMethyl-tert-ButylEther(MTBE)incontaminatedwaters[J].WasteResearch,2001,35(15):3706-3714.[6]薛向东.紫外光助氧化法处理TNT废水研究[J].给水排水,2001,27(10):53-56.