用于油田含聚污水处理的铋基光催化材料研究 60页

图书分类号：学校代码妄幽學遍■士學避始论文题目用于油田含聚污水处理的铋基光催化材料研究硕士生姓名李薇第一导师姓名周莹（教授）第二导师姓名华伟（高级工程师）专业学位类型全曰制专业硕士工程领域名称材料工程研究方向光催化在油田污水处理中的应用二〇一五年六月\n西南石油大学研究生学位论文知识产权声明书及学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，卩：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西南石油大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研宄课题再撰写的文章一律注明作者单位为西南石油大学。本学位论文属于、保密（），在年解密后适用本授权书。、不保密（请在以上相应括号内打“”）学位论文作者签名：指导教师签名：年月曰卞年月曰西南石油大学研究生学位论文独创性声明本人声明：所呈交的研究生学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研宄成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含其他人为获得西南石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：年（月？曰\n摘要随着聚合物主要为部分水解聚丙烯酰胺驱油的广泛应用，在大大增加石油采出率的同时随之带来了关于含聚油田污水的处理问题。部分水解聚丙烯酰胺会带来污水自然沉降困难、絮凝剂作用变差、器械的磨损和破坏、以及水源的污染等问题。因此，处理这些含聚油田污水成为保护环境和维持采油工业的重要课题，其中光催化处理油田污水以其清洁、彻底的优点受到了广泛瞩目。本文以光催化降解部分水解聚丙烯酰胺的铋基光催化剂为研宄重点，釆用水热法和溶胶凝胶法制备铋基光催化剂，采用射线衍射图谱、射线光电子能谱、扫描电子显微镜、能量色散射线谱等分析手段对样品进行表征，利用淀粉碘化隔法、化学需氧量测试、总有机碳分析仪测试对部分水解聚丙烯酰胺的浓度进行分析。主要研究了掺杂对光催化性能的影响，以及其降解部分水解聚丙烯酰胺的性能研宄；薄片状和花状降解模拟油田污水的性能比较，以及聚丙烯酰胺浓度、、以、、、、的存在对薄片状光催化降解部分水解聚丙烯酰胺的影响；漂珠负载异质结的制备及光催化降解模拟油田污水。主要研宄结果如下：发现了摩尔比为和共掺杂的共掺杂能使得光电测试瞬态光电流增大为几乎是纯相的倍。在氙灯全光谱照射下对分子量为万的聚丙烯酰胺的降解率内能达到显著高于未掺杂旳，去除率能达到，通过测试矿化度能达到。配置含油量为量为的模拟油田污水。全光谱下照射，和共掺杂的能使其去除率达到的。其降解机理主要是’的氧化作用。薄片状全光谱下对模拟油田污水的去除率为，降解效果优于花状。聚丙烯酰胺的降解随着浓度升高而降低；聚丙烯酰胺在碱性条件下降解率较差；和也会影响薄片状历￥对聚丙烯酰胺的降解，使其降解减弱。的存在会造成聚丙烯酰胺降解率的降低，由降低为。金属离子的存在会显著影响聚丙烯酰胺浓度的变化，其影响大小的排序为，其中对光催化降解聚丙烯酰胺的影响显著。利用溶胶凝胶法制备漂珠负载的，并通过调节的摩尔质量比控制复合量。发现与复合后，在可见光下能使亚甲基蓝在内降解率达到相对于未复合的性能具有显著提高。其对配置含油量为，量为的模拟油田污水也具有较好的降解效果，可见光下其去除率为。以漂珠作为载体，除了提高光催化活性以外，还可提高其重\n复利用率。关键词油田污水；部分水解聚丙烯酰胺；光催化；铋基氧化物\nAbstractPolymerflooding(mainlyforpartiallyhydrolyzedpolyacrylamide)iswidelyusedinoilrecoverywhichincreasestheoilrecoveryratebutatthesametimebringsaboutoilfieldproducedwatercontainingpolymerwhichcouldcausemanyproblemssuchasthesewagesedimentation,flocculanteffect,equipmentdamagesandresourcetoxicforirrigativeordrinkablepurpose.Therefore,thereisanurgentneedforustotreattheproducedwaternotonlyprotecttheenvironmentbutalsokeepthestabledevelopmentoftheoilindustry.Thephotocatalyticdegradationoforganicwastewatertreatmenthasgainedconsiderableattentionasitisregardedasacleanandcompletestrategy.Herein,wefocusontheBi-basedphotocatalyststhatcandegradatepartiallyhydrolyzedpolyacrylamide(HPAM)andtheyweresynthsizedbyhydrothermalorsol-gelmethod.ThephotocatalystwascharacterizedbyX-raydiffractionpatterns(XRD)，‘，〇；〇\n3.WehavesynthesizedBiVCUandBi2W06/BiV04heterojunctionloadedonflyashcenosph^-esbysol-gelmethodandthecapacityofBhWOeiscontrolledbychangingthemoleratioofW/V.The30%Bi2W06-BiV04/FACscouldcompletelydegradatetheMethyleneblue(lOmg/L)within3hundervisiblelightirradiationwhichisbetterthanBiV04/FACs(90%)andBiVC>4particles(55%).Theapplicationof30%Bi2W06-BiVO4/FACSinphotocatalyticdegradationofsimulatedoilfieldwastewaterwhichcontainHPAM(500mg/L)andrudeoil(1000mg/L)undervisiblelightwerefurtherinvestedbytestingthethechemicaloxygendemand(COD)withthepotassiumdichromatemethodandthetheremovalratiois(58%).ByloadingonFACscannotonlyincreasethephotocatalyticperformanceofphotocatalystbutalsoincreaseitsrecycleproperty.Keywordssimulatedoilfieldwastewater;partiallyhydi-olyzedpolyacrylamide;photocatalysis;BibasedoxidesIV\n目录绪论含聚油田污水的处理现状含聚油田污水的来源和危害油田污水的处理方法进展铋基光催化剂降解含聚污水的前景钒酸铋的改性研宂掺杂提高钒酸铋光催化性能的研宄钨酸铋光催化材料的研宄光催化剂的负载研究研宄的目的与意义第章掺杂光催化处理含聚油田污水实验部分实验材料催化剂的制备实验方法结果与讨论催化齐的表征光电性能测试光催化活性测试机理分析第章光催化处理含聚油田污水实验部分实验材料催化剂的制备实验方法结果与讨论催化剂的表征光催化性能测试第章漂珠负载复合光催化剂的制备及其光催化性能研究实验部分\n4.1.1实验材料催化剂的制备实验方法结果与讨论催化剂的表征光催化性能测试机理分析结论及展望参考文献攻读硕士期发表论文\n西南石油大学硕士研究生学位论文第章绪论含聚油田污水的处理现状含聚油田污水的来源和危害正处于高速发展时期的中国，对于化石能源的需求越来越大，但随着石油资源的过量开采，一次、二次采油已经不能满足对于提高采收率的需求，因此三次采油得到了广泛的应用。一次采油阶段是利用油藏的天然能量开采石油，原油靠底层的压力喷发出来，采收率为左右；二次采油阶段为将水由水井注入来维持底层压力，釆收率为左右；三次采油阶段为用物理或化学方法来进一步开釆剩余油，采收率可达左右。化学驱油有碱驱、表面活性剂驱油、聚合物驱、三元聚合驱油，占了全球三次驱油的聚合物驱油是利用聚合物主要为聚丙烯酰胺提高水的粘度，降低水相渗透率，降低水油之间的粘度差，改善油水流度比从而提高采收率。应用部分水解聚丙烯酷胺进行聚合物驱油，可以使采收率提高以上。正因为其能显著提高采收率，因此得到了广泛的应用，带来了巨大的经济效益。但隐藏在经济效应下的是严重的环境危机。聚驱采油的应用必然会产生含聚污水，其主要由水溶性聚丙烯酰胺高分子胶体，油水乳液以及固体无机物杂质混合在一起而形成的复杂体系。为了节约资源，通常将采油污水进行油水分离和净化处理，以备循环利用。更多的污水需要进行进一步的处理。含聚污水给采油污水的处理带来不利的影响。首先，改变产出水的物化性质，使其粘度增大，随之带来水中胶体更强的稳定性，使得污水处理自然沉降变得困难。污水中的集中在油水界面上，与乳化剂一起形成具有一定弹性和强度的复合膜，增大破乳难度。其次，干扰絮凝剂的使用效果，使絮凝作用变差，不仅增加了药剂的用量，而且使得处理后的水质达不到原有水质标准，污水残留的浮油和悬浮物含量超标。此外，其由于其与常规水相比，其流态发生变化，使得抽油井管杆的受力状态更加复杂，造成器械的磨损和破坏。另外，由于聚丙稀醜胺单体具有毒性，处理不善的话会造成水源的严重污染，引起水生生物的死亡，水源有毒从而不能饮用因此对于采出水中的聚丙稀酷胺的去除己成为一个急迫的研究课题。油田污水的处理方法进展近年来，人们对油田污水的降解研宄主要集中在机械降解、微生物降解、膜技术降解、电化学降解、氧化降解，光催化降解等方面。\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究机械降解机械降解主要是利用高速剪切速率下引发的聚丙稀酷胺分子链断裂，从而降解溶液的粘度。通过对含聚污水流过泥沙的动力学计算，并通过实验测试其前后的粘度变化，得出了机械性降解能显著降低聚丙稀醜胺的浓度。根据聚丙稀酸胺在碳酸盐心的渗流实验，得出其降解率受到分子量，离子浓度，盐度的影响。超声降解也是属于机械降解的一种，主要利用超声波通过特殊的能量形式和反应过程使一般常温常压条件下不能发生的化学反应得以实现，使污染物得到有效降解。汪俊斌对始浓度为的溶液进行超声降解，经过的超声处理，溶液的浓度降至分子量从万降至万。并发现随超声时间、功率增大，溶液浓度减小，超声效果越好，而对超声效果影响不大。微生物降解微生物降解主要是通过蹄选、配伍等方式培养出适合油田污水的高效微生物菌群对污水中各种石油类有机污染物进行高效分解。魏利应用厌氧技术，从大庆油田常规污水回注工艺釆油的采出液中分离到一株聚丙烯酷胺降解菌株利用其对初始浓度为为的进行作用，两天其降解率达到且浓度显著下降。并利用气质联机器对产物进行了分析。膜技术降解膜分离技术是目前过滤精度最高的固液分离技术，主要分为微滤和超滤两种。超滤膜多为不对称结构，由一层极薄通常小于有一定尺寸孔径的表皮层和一层较厚通常为的海绵状或指状结构的多孔层组成，前者起分离作用，后者起支撑作用。目前商品化的超滤膜主要有聚丙稀腈膜、醋酸纤维素膜聚偏氟乙烯膜等。超滤膜对采油污水中油和悬浮物均有良好的处理效果，膜滤出水可以达到油田注水标准。电化学降解电化学降解是一种高效降解聚丙烯酷胺的技术，因为其没有添加化学物，故无二次污染，在国内外得到了广泛的应用。用溶胶凝胶法制备了掺杂的以其和作为阳极，面积为的铁片作为阴极，在的偏压下，对进行降解。通过检测反应前后的化学需氧量的变化，研究表明在进行煅烧掺杂量为的的去除率可达，使得含聚污水达到排放标准。氧化降解氧化降解主要是靠氧化降解体系提供的活性自由基和等，这些自由基能造成聚丙稀酰胺断链，使其降解为小分子的衍生物，从而实现对聚丙烯酷胺的降解。比较了和在温度为。时，对浓度为的聚丙稀酷胺的降解效果，发现在氧化剂浓度为的时，具有更高的催化效率；当氧化剂浓度为\n,西南石油大学硕士研究生学位论文和时，效率更高。分析了原因可能是比能产生更多的活性自由基。等研究了对聚丙稀酰胺的降解，发现其化学需氧量的去除率可达。剂是在年发现的，他发现在酸性条件下氧化酒石酸的过程中，起着极大的促进作用，因此他将命名为试剂。由于试剂的单独使用具有局限性，很多人将其与其他方法结合起来，陈颖将光催化和试剂结合起来，釆用不同种类的光催化试剂对水中进行降解实验研宄，发现幾酸根的加入可以显著提高了试剂的氧化能力，确定了反应的最佳在范围较好，并分析了降解的机理可能是光照使得试剂产生大量的，聚丙稀酰胺被强氧化剂作用，由于链式氧化反应，造成其断链和进一步降解。此外，被用于降解聚丙稀酷胺的氧化剂还有臭氧°、对苯二齡等。光催化降解光催化降解属于氧化降解的范畴，光催化机理是由于半导体吸收能量大于带隙宽度的光子时，由于电子的跃迁将产生寿命在纳秒范围内的光生电子空穴对，光生载流子转移到表面之后，如果能带边缘位置符合对应的氧化还原反应要求时，光生电子和空穴就会与表面吸附的水或有机物发生氧化还原反应，产生有很强氧化性的轻基自由基和超氧离子自由基〗它们是光催化氧化中主要的也是最重要的活性基团，可以氧化包括自然界中生物难以转化的各种有机物污染物并使之最后矿化为、和无毒矿物。因此，被认为是氧化聚丙烯酰胺的有效手段。年陈颖对光催化降解聚丙烯醜胺的可行性进行了研宄，研宄了质量分数为的对聚丙稀醜胺的降解，发现在紫外灯下具有显著的效果。并且比较了紫外灯、中压亲灯、齒鹤灯下的降解效果，发现齒鹤灯下几乎没有降解。这主要是因为由于其较宽的禁带宽度，在紫外光下才能激发，而齒拷灯的光源光谱在短波部分的辐射强度最弱，发出的紫外光能量低，因此，齒鹤灯对该反应基本无效。李金环对进行了掺杂改性，发现在掺杂量在的时候，在掺杂的在紫外灯下分钟内将浓度为的聚丙炼酰胺降解。此外还发现催化剂浓度，的浓度，值，，等对其降解都有影响。秘基光催化剂降解含聚污水的前景由上述可知，目前关于光催化降解油田污水的光催化剂的研究主要集中在方面。但由于较宽的禁带宽度（导致单纯的只能在紫外光条件下激发，而紫外光占太阳光仅仅为左右，使得其具有一定的局限性。可见光占总光能的，如果将这部分光能利用起来，能大大提高光催化的效率。秘基光催化材料由于其优良的可见光催化性能，成为近几年的研究热点。具有满的电子轨道，能与轨道发生部分重叠，从而使禁带宽度减小，此为秘系光催化剂具有可见光响应的主要原\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究因。目前秘基光催化材料主要分为二元氧硫物、多元氧化物、南氧化物等。二元氧硫）物主要为，等，多元氧化物是由与，等金属氧化物按照化学计量化合而成的复合氧化物。这类化合物一般具有层状的结构，由层与相应丐钛矿的金属氧化物层沿轴方向交替形成的层叠状构型。包括、、等。齒氧化物主要包括、、、除了为直接帯隙半导体外，其余均为间接帯隙半导体。南氧化秘化合物具有各向异性的层状结构，面素原子夹在层之间，形成正电层和负电层之间会形成内部电场，使得光生电子和空穴得以有效分离，从而提高其光催化活性‘。钒酸秘的改性研究银酸秘是一种优良的可见光催化材料，主要有种晶体结构：单斜晶系白鹤矿结构；四方白妈矿结构；四方错石结构。其中单斜的具有较窄的禁带宽度；。：在年首次发现其具有优良的可见光催化性能，但是对纯相的来说载流子的复合是阻碍其性能的一个重要因素。研究表明约的电子空穴对在迁移到界面前就复合了，且较低的载流子迁移速率也是影响其光催化性能的重要因素，为了克服这些不利条件，我们需要对进行改性研究。形貌控制形貌控制即通过在反应中控制其合成条件，如加入模板剂，表面活性剂，控制温度，等因素，使得产物获得特定形貌，从而获得较好的光催化性能。例如形成多孔纳米结构形态，降低电子空穴复合，同时有利于电子的运输。【发现通过控制的厚度到接近可使载流子迁移距离减小，从而减小其复合几率并提高分离效率。半导体导体复合将与石墨烯、、、等导电材料复合，利用其良好的导电性作为电子捕获剂，将半导体上的光生电子转移到导体材料上，从而使光生电子和空穴得到分离，进而提高其光催化活性。半导体半导体异质结半导体异质结主要是利用型半导体和型半导体组成的结，使界面处形成内建电场，型半导体产生的空穴向型半导体迁移，同时使型半导体产生的光生电子迁向型半导体迁移，从而光生电子空穴得到了有效分离，减小了其复合，延长光生载流子的的寿命，从而提高光催化剂的光催化性能。用沉积沉淀法制备了和的异质结构，研究了不同物质的量比的在可见光下对亚甲基橙的降解，发现对的降解率有了显著提高。等将和形成异质结构，研宄了不同的量在可见光下对的降解，表明能有效分离载电子和空穴，对降解效果有显著提升。除了型半导体和形成异质结构，还有型半导体和形成\n西南石油大学硕士研究生学位论文型异质结。如。】利用°水热并煅烧的方法合成了异质结煅烧能减少形貌缺陷，加上异质结构的分离载流子，使得其在可见光下对的降价率可以达到。掺杂提高飢酸秘光催化性能的研究除了上述几种改性方法，掺杂也是一种提高光催化性能的一种有效方法。掺杂就是指引入一种微量的杂质原子到一种材料中，使得原始材料的光电性能得到显著的变化，常用的掺杂有、、等。年，丫等首次发现通过的掺杂能显著提高光解水的效率。的比为的时候光电流约为没掺杂的倍。等也通过研究种掺杂物，如、、、、、、、、、、和等与进行掺杂，并考察了其在可见光下的水氧化能力，发现和惨杂具有更显者的效果，因此关于惨杂改性中的惨杂具有更加重要的研究价值。关于、掺杂的研究，主要集中在掺杂方法、掺杂量、微观表征、光电研宄、理论计算等方面。掺杂方法的、掺杂的方法较多。通过喷雾热分解法，利用为秘源，为源，为源，清洗过的导电玻璃为基体，距离喷嘴为的地方通过高压氮气控制喷射通过控制周期来控制厚度，并在°退火形成掺杂的。⑷利用高温固相烧结法，将化学计量比的高纯度的、、或混合物浸入分析纯的乙醇中，“用研钵和许充分研磨，然后粉末形成一个球团，在烧结炉中经过烧结和烧结的两个高温烧结阶段，升温速率控制在°，最后空冷形成掺杂的催化剂。利用溶胶凝胶法，以聚乙炼醇为辅助有机物，采用悬涂法将掺杂的制备到导电玻璃上。和分散在聚乙二醇中，将源加入到溶液中，调节为，将混合物在水热个小时制备而成。其他方法还包括滴落涂布法金属有机分解法弹沉积法气惨杂量众所周知，掺杂是指引入一种微量的杂质原子到一种材料中，但这个“微量”是多少呢。对于的、掺杂，当掺杂量太少，不能提供足够的自由电子，但当掺杂量过高，也会造成一些问题例如晶格应力造成载流子复合，甚至形成相分离，如或者￥等。因此掺杂量研宄、掺杂的重要内容。的研宄表明，在掺杂量为接近的时候光催化性能提高最多。但是与之不同是？发现的掺杂量可以达到，而不产生第二相。发现当的掺杂量超过的时候，开始出现相分离，利用分析出现了相。关于掺杂量的提高，更多的是较小的掺杂量，如【，胃，则是，胃，\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究〗。等发现随着掺杂量的增加，的晶型逐渐由单斜相四方相转变，不利于光催化性能的提高，可见掺杂量对性能起着十分重要的作用。具体的掺杂量需要根据制备方式和实际条件灵活选择。呂和提出了公式：；和发现掺杂的中存在空位，它的形成是不利的，因为它是浅受主，容易容纳在的晶格中。因此在掺杂过程中，通常摩尔比为，少量多余的可以避免空位的形成。微观表征为了证明、的确掺杂进了，前人用到了一些微观表征手段。通过射线衍射发现了晶面间距的变化，原因可能是的离子半径与不同。除了，还有更精密的表征，如射线光电子能谱，拉曼光谱。通过，研宄元素结合能，分析了元素的存在价态分别为，，和。通过拉曼光谱法检测到了的对称伸缩震动，因为，具有比更大的质量，当掺杂之后，震动移动到了较低的波段，从侧面证明是取代了在四面体中的位置。光电性能研究掺杂较多的用在光解水方面，对于其机理研究较多的集中在光电研宄方面。首先是入射单色光子电子转化效率，可以通过下述公式求得：乂乂是光电流密度，对应的开路电压为。是单色光的波长，是单色光的强度，通过校准娃光电二极管测得。在光解水应用中，表示了入射光电子全部用于产氧或者空穴用于产氧，而不是产生了其他副产物。通过掺杂的从分别增加到和丫和也发现了从掺杂相对于未掺杂的其从到的增加以及掺杂相对于未掺杂的，其从到的增加。表明掺杂可以显著提高入射单色光子电子转化效率。其次是曲线，通过它可以分析半导体薄膜的平带电位和载流子密度。用公式表示：，其中。是空间电荷层的电容，是偏压的电极电位，是平带电位，是玻尔兹曼常数，是温度，是电子电荷，是半导体的电荷常数，是真空介电常数，是载流子密度。由公式可以看出载流子密度可以通过曲线的切线斜率得到，且切线斜率越小代表载流子密度越大。通过曲线，现通过掺杂，钮酸秘的载流子密度分别提高了倍和倍，并发现共掺杂的载流子密度有是掺杂的两倍。这与￥和的研究一致。平带电位则呈现了正向移动的趋势。然而，利用电感親合等离子质谱测得的数据，根据霍尔效应计算\n西南石油大学硕士研究生学位论文的掺杂的的载流子密度为，而通过求的切线斜率得到的载流子密度为，两者存在较大出入，因此通过分析载流子密度并非理想，还有更多工作需要做。此外，通过计算掺杂后的载流子分离效率—、，发现当掺杂的能够将载流子分离效率其提高到，因此掺杂能够显著载流子的分离效率。理论计算为了能更好的研宄掺杂带来的光催化性能提高，许多人利用第一性原理进行了掺杂的理论计算。单斜相的钒酸秘具有层状的结构，由和集合组成，四面体并没有相互连接，自由电子在之间跳动，进而造成的载流子迁移困难但是通过的掺杂，提供了多余电子，提高了载流子迁移效率，此外扭曲的能形成内建电场，也有利与载流子的分离。通过态密度图的分析，纯相的价带主要由，轨道构成，导带主要由轨道构成，对其也有很小影响。当掺杂后，费米能级提高到了离导带较近的位置。由于和之间的杂化轨道拓宽了导带和价带，有利于载流子的迁移。发现掺杂的比纯相具有更小的空穴有效质量，意味着更远的扩散空穴扩散长度，而更多的空穴能在有限的时间内到反应位点，进而有利于提高光电流。算比较了掺的形成能，他们发现因为和晶格的不匹配度较小，生成掺杂相的形成能也较小，因而较易掺杂入。鹤酸秘光催化材料的研究作为化合物的重要成员，具有正交晶系结构，由交替的结构和韩钛矿的其具有优良的物理化学性能，例如压电性，可见光催化性，非线性介质易感性等，使得其获得了广泛的研究。年和挪首先利用其进行光解水制氧，接着研究了在可见光下降解有机物和，开启了研宄的新篇章。关于的研究，主要集中在形貌控制、掺杂改性，和与其他半导体共同构成异质结构从而提高光催化性能方面。形貌控制的形貌主要有粒状、片状、花状等结构。【团队在年的时候首先合成了纳米片状的。以为源，为源，分子量的比为，在中性的环境下°：水热，形成纳米片状的此外，简单将换为，等也成功合成了粒径尺寸在\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究左右的片状的等利用无模板溶剂热法，以乙二醇为溶剂合成了独特的交错的层状结构，其具有较大的比表面积，更规则的结晶性，更少的缺陷从而减少光生电子、空穴的复合。因而具有更好的光催化性能。￥§在未加任何添加剂的情况下，通过水热法合成了型的。通过测试测得其具有较大的比表面积，比较了其与粒状在可见光下降解的效率发现花状具有更好的性能，原因归因于更大的比表面积、更强的吸光性能和更多活性位点。除了以上几种形貌，还有人合成了螺旋轮胎状、纳米笼状，巢状结构。尽管具有可观的光催化性能，但是较高的载流子复合率是阻碍其活性的重要问题。除了形貌控制以外，掺杂也是一个行之有效的提高其活性的方法。的掺杂，目前研究的主要有，。慘杂等，以’为源，°水热制备了掺杂的，并通过分析的特征峰的位移，证明了取代了的位置。掺杂量为的时候能使的形貌从无规则的纳米片转变为花状的结构，并使得的可光催化性能提高倍。等，以为源，°水热合成了掺杂的他们也发现掺杂会对形貌产生影响，随着掺杂量由增加到或尺寸逐渐减小，并使得比较面积增大。形貌由无规粒状结构变为维片状结构，进而变为三维的片状结构，而纳米片三维结构可以作为罗单明有效的运输轨道有利于光催化活性的提。等从计算的角度，对共掺杂进行了第一性原理的计算，从态密度图和能带结构上揭示了掺杂对光催化性能提高的原因。异质结为了提高载流子分离，将与其他半导体构成异质结也是一个行之有效的方法。目前研究的半导体主要有，】，以及八等。￥通过悬浮液与有机污染物直接混合，在模拟自然光下还原并与共同构成异质结，直接用于降解污染物。能有效节省时间和能源，其能在将的降解率以上。等通过微波辅助水热法合成了异质结构，并通过改变源的量，乙二胺的量水热温度和水热时间，寻找了最优条件，发现在，乙二胺为，并在度微波水热的催化剂具有最优性能。在％异质结构的基础上进行了掺杂，以为源，在°水热，并通过分子发光光谱找到活性提高的原因。其他方法\n西南石油大学硕士研究生学位论文除了上述的几种改性方法外，还包括与复合，或者石墨炼复合等。光催化剂的负载研究由于催化剂大多呈粉末状，回收困难，因此存在不能反复利用，效率不髙的问题，造成了资源的浪费。为了解决这些问题，可以将催化剂负载到载体上，利用载体的支撑作用，使得催化剂具有一定的物理性状，获得较高的比表面积，提高催化剂的催化效率。此外，可以回收重复利用，防止流失。目前，国内外研宄较多的催化剂载体有：、、漂珠、气凝胶、泡沫镍、导电玻璃片、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、活性炭等。漂珠，是一种能浮于水面的粉煤灰空心球，呈灰白色，壁薄中空，重量很轻。漂珠的化学成份以二氧化桂—和三氧化二铅—为主，通过分析，还具有硅线石、莫来石等结构。粉煤灰漂珠是工业废渣的产物，其对于环境是不利的。但因其较轻的质量，较大的比较面积，使得其可以作为优良的载体。王翠兰。利用溶胶凝胶法制备了掺杂并利用浸渍法成功将其负载到漂珠表面，发现在锻烧温度为，摩尔比为的条件下具有最好的降解亚甲基蓝的效果。徐子额李影也做过漂珠负载的相关工作。：等，通过微乳化过程在漂珠表面涂覆一层高分子，并将具有铁磁性的物质涂覆在上面，之后再利用溶胶凝胶法在其表面生成。因为具有磁性，因此可以利用其磁性将其轻松回收，通过测试对盐酸思诺沙星降解的循环性能，发现其在循环次之后依然保持了良好的光催化活性。除了负载也有人将基光催化剂的负载到漂珠上。利用改性的金属有机分解法法，将负载的漂珠上。在负载之前利用官能硅院偶联剂对漂珠进行表面处理，使得生成了更易负载到漂珠上，并增大了其比表面积。发现经过漂珠负载后的对亚甲基蓝的降解率有显著提升。除了负载纯相以外，还有在对进行改性的基础上负载的，例如将其进行贵金属的复合，与，形成异质结并负载。泡沫镍是泡沫镍状态的镍金属，多孔、比表面积大。可作为吸声材料、电极材料，独特的开孔结构、固有的抗拉强度和抗热冲击等特点使泡沫镍可能成为汽车催化剂转换器、催化燃烧、柴油车黑烟净化器的催化剂载体。此外也由于优良的性能可作为光催化剂的载体，目前己有关于泡沫镍负载降解甲醛、负载纳米光催化降解三氯乙稀的报道。刘燕辉采用溶胶凝胶法制备了锐钛矿结构的纳米，以桂溶胶为无机粘结剂，分别采用在乙醇悬浮液中浸涂和喷涂的方法，在泡沫镍载体上负载了催化剂，发现喷涂工艺具有更优的性能。\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研宄等通过无模板氨蒸气原位生长的方法，利用和作为钴源和氨源，在泡沫镍表面生成和纳米阵列，用氟娃院为表面修饰剂，使泡沫镍表面超疏水，超亲油。使其能够实现油水分离。其与水的接触角为°左右，且对环己院的分离率可以达到，对正己烧和汽油的分离率都达到了左右。对柴油的分离率可以达到。以其为启示我们可以对我们的负载材料进行类似处理，以便实现油田污水的油水分离。等利用溶胶凝胶法制备采用浸渍法将其负载到泡沫镍上，并光催化降解乙酸。由于镍基底会转移光生电子，因此其对光催化是不利的。对泡沫镍进行以上的锻烧预处理后，其表面会生成其可以起到阻止光生电子转移到镍上的作用，这样可以显著提高光催化活性。通过分析发现，对有一个掺杂的作用，提高了其对可见光的吸收。通过测试循环性能发现随着循环次数的增加，性能显著降低。但经过锻后性能回升，原因可能是包覆在泡沫镜上的产物和中间产物被去除。此外。等利用溶胶凝胶法在泡沫镍表面分别生长一层中间层和层，利用光还原法对进行负载。发现层能起到与类似的作用，即其可以起到阻止光生电子转移到镍上，提高光催化性能。此外还能提高吸附催化剂的比表面积，提供更多光催化活性点的作用。研究的目的与意义环境问题是当前人类社会可持续发展面临的一个重要挑战，在追求巨大的经济效益的同时，也应该注意给环境带来的巨大破坏。聚合物三次采油固然可以提高采收率，但含聚油田污水带来的油水分离困难，粘度增大，使污水处理所需的自然沉降时间增长。由于阴离子型聚合物的存在，干扰了絮凝剂的使用效果，使絮凝作用变差，大大增加了药剂的用量。同时，油含量、悬浮固体含量严重超标，处理后的水质达不到原有水质标准。由于聚丙稀醜胺单体具有毒性，处理不善的话会造成水源的严重污染，引起水生生物的死亡，水源有毒从而不能饮用因此对于采出水中的聚丙焼酰胺的去除是如今的一个重要课题。光催化作为一种高效、清洁的处理方式受到了越来越多的重视。但是目前光催化降解聚丙炼酷胺的研究主要还停留在对于的研宄上。尽管是研宄的比较成的光催化剂，还是存在一些局限性。本研宄的目的就是为了拓宽处理含聚污水的光催化剂的研宄范围，将目光投入到秘系光催化剂上来。以、掺杂的为重点，通过研宄聚丙稀酰胺的评价方法淀粉碘化隔法，化学需氧量测试分析方法入手，探宄系光催化降解聚丙稀醜胺的可行性。以及研究聚丙稀酷胺浓度、、、、离子等因素对聚丙稀酰胺降解的影响。此外，尝试将催化剂负载到载体表面以提高催化剂的催化效率和重复使用性。\n西南石油大学硕士研究生学位论文第章掺杂光催化处理含聚油田污水作为重要的光催化材料，具有优良的可见光催化性能，其主要有种晶体结构：单斜晶系白鹤矿结构；四方白妈矿结构；四方错石结构。其中单斜的具有较窄的禁带宽度，具有较好的可见光催化性能。纯相的载流子复合严重，载流子迁移速率较低是影响其光催化性能的重要因素，为了克服这些不利条件，我们需要对进行改性，其中掺杂就是重要的改性手段。本章的研宄重点是探究掺杂及共掺杂对光催化性能的影响，找出最佳掺杂比，并研宄其对部分水解聚丙稀酷胺和模拟油田污水的降解效果。实验部分实验材料偏凡酸按十二院基苯擴酸钠去离子水催化剂的制备纯相和掺杂的均通过水热法制备，化学试剂均为分析纯。纯相的制备：将的溶解到中，将溶解到中。在两个溶液中分别加入十二院基苯横酸钠，溶解后混合，形成橙黄色溶液，充分揽拌后用调节为。随后调节体积为并转移到反应爸中于反应一定时间。为了研究反应时间对制备的影响，拟分别反应，。合成掺杂相的，，，为掺与的摩尔比。掺杂相旳制备：将适量的或溶解到己溶解了的中，取代部分，并使有一个固定的比例，其他步骤与纯相制备一致。当水热反应结束后，取出反应爸自然冷却到室温，用乙醇和去离子水分别清洗样品，并在°干燥制得粉末。实验方法样品表征射线衍射图谱使用荷兰帕科公司的型射线衍射仪。以射线为光源，加速电压和电流分别为和。射线光电子能谱使用赛默飞世尔的型射线光电子能谱仪，以为发射源。\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究傅里叶变换红外光谱利用以压片技术，利用型分光光度计。样品形貌通过德国蔡司场发射扫描电子显微镜进行测试。测试的同时进行能量色散射线谱测试。紫外可见漫反射光谱使用岛津漫反射光谱仪，用作为光谱对比标准物。总有机碳使用日本岛津分析仪测试。光电性能测试光电性能测试通过型电化学工作站进行测试。使用三电极系统以饱和甘萊电极为参比电极，为对电极，在导电玻璃上刮涂而成的膜为工作电极。工作电极的制备过程导电玻璃的清洗用玻璃刀将将导电玻璃切割为的尺寸。用浸泡，超声，用去离子水清洗遍，再用丙酮浸泡，超声。用去离子水清洗遍，最后用乙醇浸泡，超声，用去离子清洗遍后用烘箱供干。样品薄膜的制备取待测样品，加入玛堪研钵中，滴加滴二甲基甲酰胺，研磨直到没有明显的颗粒物，用研磨棒沾取适量样品到己用万用表测导电面的导电玻璃上，用刮刀的刀口迅速刮涂，形成平整的刮涂面。薄膜退火将刮涂完毕的样品在室温干燥，随后在管式炉中°退火即制得。退火完成后，将样品部分用乙醇擦拭为薄膜，以此作为工作面。测试项目采用的溶液做为电解液，氣灯作为光源进行光电测试。测试项目主要为不同偏压下的线性扫描扫描速度、瞬态电流密度开关灯时间间隔秒。光催化性能测试罗单明旳降解在研宄掺杂量对光催化性能的影响时，使用的罗丹明作为目标降解物。以的氣灯为光源，用截止滤光片获得可见光，将的催化剂加入的中，揽拌到达吸附平衡，开灯，每隔分钟取样品，离心分离和，取清液利用紫外可见分光光度计测试吸光度。为罗丹明的吸收峰。降解（淀粉碘化隔法）在测试对部分水解聚丙稀酰胺的降解时候，以的氣灯为光源，在全光谱下进行测试。将的催化剂加入的中，搅拌\n西南石油大学硕士研究生学位论文到达吸附平衡，开灯，每隔分钟取样品，离心分离和并用淀粉碘化隔法【测定聚丙稀酷胺的浓度。另外为了研究造成光降解的自由基，进行一个通气的实验。在光催化的同时在反应器中通入气，使用气体流量计控制流量在。为了使聚丙稀酷胺溶液中的空气全被排出，在开光之前的半小时需要提前通气，其余步骤与前述一致。淀粉碘化隔测试聚两稀酰胺浓度的主要机理为：—淀粉碘化隔法利用霍夫重排反应，溴与酰胺基生成漠代酷胺，甲酸钠还原过量的溴，溴代醜胺水解成次溴酸，定量地将碘离子氧化为碘，与淀粉形成蓝色三碘淀粉化合物图，用分光光度计在处测定吸光度。。叫？旅‘‘■—，图吸光度与浓度标准曲线蓝色三碘淀粉化合物一为了确定浓度与吸光度的关系我们建立的了吸光度浓度曲线，如图它符合较好的线性关系：，—的浓度一吸光度一拟合优度综上表明淀粉碘化隔方法能较好的表示聚丙炼酷胺浓度的变化，进而能够用来表征催化剂降解聚丙稀酷胺的光催化性能。\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究测试化学需氧量测试采用重铬酸钾氧化法，主要是利用在样品中加入已知量的重铬酸钾，在酸性介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以，菲绕琳为指示剂，用硫酸亚铁按滴定水中未被还原的重铬酸钾。溶液颜色由黄色变为蓝绿色最终变为红褐色为滴定终点，记录下硫酸亚铁按的消耗量。的计算公式为：一硫酸亚铁按的浓度一空白试样消耗硫酸亚铁铵的体积一消耗硫酸亚铁按的体积—污水的体积■、：。。：，、：—————‘————‘——图重铬酸钾测定聚丙炼酷胺的浓度标定滴定过程的颜色变化模拟油田污水实际油田污水中，除了聚丙煤酷胺，还含有大量的油和悬浮污染物。根据等给出的大庆油田采出水的指标：表油田米出水指标。】含油量油滴粒径浓度分子量温度。我们拟配制含油量为万分子量，浓度为聚丙炼醜胺的含油污水。取适量的原油，用加热套加热到。，取原油滴加到去离子水中，用高速剪切乳化机以转分的转速乳化分钟。放置一夜后，去出表面浮油。并加入聚丙稀醜胺配制为浓度为的模拟油田污水。模拟的油田污水如图其为棕色且具有一定粘度的浑池液体。\n西南石油大学硕士研究生学位论文图模拟油田污水模拟油田污水的降解将的共掺杂的加入配置好的模拟油田污水中，搅拌到达吸附平衡，幵灯，每隔分钟取样品，离心分离和并采用重铬酸钾氧化法测定化学需氧量。结果与讨论催化剂的表征射线衍射图谱⋯、、、一‘‘—‘‘‘二一八一一一‘■■———‘■—一——————一⋯一一‘■‘——‘■！———■■；；一》一一—：丨丨丨图样品的衍射峰不同水热时间的衍射峰不同掺杂量的衍射峰\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究为了讨论最佳的水热反应时间，我们合成了、、、四个不同反应时间的纯相，分别测试它们的衍射峰。由图可知，当水热反应为的时候，因为反应时间过短，没有生成。当反应时间为的时候，形成的样品为，表明还没有生成具有化学计量系数的产物。当水热反应时间为时，产物为单斜相的。而水热的时候在峰位为°和°的时候有杂峰，经过分析物质为因此选择作为最佳的反应时间。图是不同掺杂量的前人的工作表明对杂质元素的最大掺杂量为因此我们做了关于的不同掺杂量的实验，在中分别掺杂，，，，，的，并对和的做了射线衍射图谱，由图可见当掺杂量达到时，掺杂后的仍然为单斜相的。但相对于纯相，在°和。的两个峰合为一个，而°和°的两个峰也合为一个，表明随着掺杂量的提高，的晶型有从单斜向四方转变的趋势这是对提高光催化的性能是不利的。根据测试不同掺杂量的降解的实验，我们可以看出，当掺杂量为的时候，具有最好的光催化效果图通过扫描电化学显微镜技术，和发现共掺杂的具有更大的光电流。因此我们拟进行共掺杂，并保持的总量维持在，合成了和共掺杂的，并合成了掺杂的作为对比，发现其催化效果具有显著提升图。图可见为掺杂的和和共掺杂的，尽管其中有副产物生成，但是其还是较好的保持了单斜相。使用公式洲进行晶面间距的估算，，掺杂，掺杂，和共掺杂的晶面间距分别为，原因可能是具有比更大的原子半径，掺杂后导致晶格变化，且晶面间距变大。■丨—‘■图掺杂样品的衍射峰\n西南石油大学硕士研究生学位论文扫描电子显微镜變觀图扫描电子显微镜；；图为不同掺杂量的扫描电镜图，从图可以看出，纯相的呈颗粒状，具有光滑的表面，且平均粒径在左右。当掺杂到中的时候，颗粒状的转变为片状，宽约为长约为。此外掺杂和共掺杂的粒径也在数百纳米到微米之间。尽管的比掺杂或共掺杂具有更光滑的表面，但掺杂对形貌没有规律的影响。此外，通过能量色散射线谱分析，原子比为这与理论值非常接近，表明已经成功按化学计量比掺杂进入晶格。图共掺杂能量色散射线光谱\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究射线光电子能谱；丨、。；；；‘；；；；；厂：：；‘：；：：差】！」乂、一一、——————‘—‘———‘‘———‘——‘—————‘—‘——‘——‘—氣旅巧⋯“。十，領丄⋯“‘“图掺杂的的射线光电子能谱除了，我们还测试了其射线光电子能谱。图为的精细谱，和的吸收峰分别归属为和，表明的价态为。图为的精细谱，和的吸收峰归属为和表明的价态为，图的吸收峰归属为，的价态为。但由于仪器的检测限为，而的掺杂量为，且测试深度仅为，因此没有检测到的精细谱。但我们可以从图的能量色散射线光谱证明的存在。图为氧的精细谱，和的吸收峰对应于、、的轨道。傅里叶变换红外光谱图为不同掺杂量样品的红外光谱图。由图可见，所有样品在波长为的时候，具有一个峰，对应于特征反伸缩振动和特征伸缩振动。纯相在波长为的时候，具有一个峰，对应于键的振动吸收峰，当或者掺杂进入中的时候，发现了的对称拉伸模式，而且发现随着的掺杂，振动移动到更低的波数。表明取代了的位置，我们在共掺杂的发现的峰可能归因于或者的对称拉伸模式。处和处对应的峰，对应于的吸收峰和的吸收峰。\n西南石油大学硕士研宄生学位论文—■产、，、‘：丨‘■—■；’丨丫‘‘卜”■■■■图不同掺杂的红外光谱紫外可见漫反射光谱厂‘严认岭肌、‘‘‘警、、、‘人入’、、‘、、—‘‘‘‘‘图不同掺杂的紫外可见漫反射光谱光吸收系数与能量的变化曲线图为样品的紫外可见漫反射光谱，由图可求的得纯相掺杂和掺杂以及掺杂的吸收边分别为，，，。进而根据根据公式广，分别为吸收系数、普朗克常量、光的频率、禁带宽度和常数，且直接半导体的为，间接半导体的为求得其禁带宽度分别为。可见掺杂并没有改变的禁带宽度，而掺杂和共掺杂造成了吸收边红移，提高了其可见光吸收性能。但是从光催化降解分析，可见光吸光性的提高与光催化性能的提高并不一致图。由此可见，光掺杂的光催化性能提高，主要不是形貌或吸光度影响造成的。\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究光电性能测试一一一一‘却‘‘—」、！。：！兔。。。：“：、⋯⋯⋯—‘图掺杂样品在全光谱下的线性扫描曲线扫速掺杂样品的瞬态光电流密度为了研究掺杂造成光催化性能提高的原因，以的溶液为电解质，在全光谱下测试样品不同偏压下的线性扫描和瞬态电流密度。从图可以看出，纯相的光电流太小以至于扫描几乎呈现一条直线，而掺杂后样品显著能增加其光电流。从图可见和共掺杂的瞬态光电流为几乎是纯相的倍。从光电流的状态可以看出，随着时间的增加，共掺杂的具有相对稳定的光电流，而其他的光电流都有不同程度的衰减，这可能是由载流子复合造成的。掺杂后的光催化性能提升的主要原因，可能是载流子更快的迁移率和更有效的分离光催化活性测试光催化降解罗单明图为不同掺杂量的样品降解的测试。如图所示，单独掺的时候，当的掺杂摩尔比为的具有最好的光催化性能。我们以的掺杂量为标准，进行共掺杂，发现当掺杂的〇光催化活性大大提高图，由如前所述，测试结果作为我们选择最佳掺杂量提供了重要依据。\n西南石油大学硕士研究生学位论文■丨。、；一，：：⋯：■■■。、；■▲。讀▲广、‘：‘▲■‘▲▲細随，▲▼‘‘▼▲二‘丨‘’■‘图光催化降解和不同掺量和或和掺杂光催化降解部分水解聚丙炼酰胺（？署丨；■▲“化“▲■■翻▲。‘？。‘舌■▲▲▲。▲二▲▲▲‘奢—■一—‘——■■———‘‘‘■零■▲■。。■、■■■、、‘、“、、、、■丄‘‘‘‘‘’‘———‘——‘—■————■——―‘—■—图和共掺杂光催化降解光催化降解的去除率在或存在的条件下，共掺杂光催化降解共掺杂光催化降解的循环性能\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究由前面的工作，我们发现和共掺杂能显著提高的的光催化性能，因此，我们选定其为催化剂来降解部分水解聚丙稀酷胺并以纯相作为对比。从图可看出，在没有添加催化剂的时候，在全光谱下光照后，浓度减少约，表明聚丙稀酰胺会在单纯光照下降解，但量很少。而共掺杂的能在降解而在添加纯相的时候，只降解了。因此可见共掺杂的对降解具有较好效果。此外，我们还利用重铬酸钾法测定了产物的化学需氧量。如图所示，和共掺杂能使在降低显著高于纯相的和是油田中使用最广泛的两种碱，因此油田污水中难免含有这两种碱。因此我们研究了其对光催化降解聚丙稀酰胺的影响。在聚丙炼醜胺溶液中各加入这两种碱，并测试共掺杂对其的光催化效果。由图可见，内降解率分别为含和含。相对于未加的具有明显降低。关于降低的原因，提出一个观点，即和对具有一种重要的稳定作用而和也发现了这两种碱具有抗氧化作用，从而影响自由基的氧化作用。为了研宄和共掺杂的可重用性，我们对其进行了循环性能测试。如图所示，在第二循环的时候，其降解率由减小为，并且在第三个循环保持这样的降解率。循环性能的降低可能是由于表面污染造成的。之前的工作研宄表明利用降解亚甲基蓝的时候，其会吸附在表面，并造成其活性降低，因此我们降解聚两稀酰胺的时候，也可能是其吸附在表面从而影响了循环性能。‘“■■■■‘—图共摻杂光催化降解聚两稀酰胺过程中其的有机碳\n西南石油大学硕士研究生学位论文此外我们还测试了和共掺杂降解的总有机碳的变化。由图可见，达到吸附平衡后的总有机碳含量为，降解的时候，降低为，当光催化时间延长到分钟的时候，变为。可知去除率为表明共掺杂不仅有较好的降解聚丙稀醜胺的能力，而且具有较好的矿化度。机理分析、门—，：”▲一、图共掺杂光催化降解聚丙稀醜胺的机理图在光的作用下，光激发共掺杂产生光电子和空穴：随后，空穴与用产生自由电子与氧气作用生成，而与是光催化降解反应的主要基团。为了研宄到底是哪个起主要作用，本文做了在通排出空气的同时进行共掺杂光催化降解的实验如图，在催化的过程中通入气并保持流量为。全光谱照射其降解率为，相较于不通的略有降低，因为通入排出了根据式可知影响了的生成。图表明共掺杂降解的催化活性并没有显著降低，表明’可能不是发挥主要作用的自由基，而主要是的氧化作用。因为的氧化不具有选择性，其可以将最终氧化为和。\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研宄李金环等通过液质联机（研宄中间产物，发现在催化过程中还有一些中间产物，如乙醜胺，丙醜胺，乙酸等。。：■—‘—‘—‘—‘——‘——‘——‘———图在通气的条件下共掺杂光催化降解聚丙炼酷胺图为对模拟油田污水的去除率，模拟油田污水的去除率，由其可以看出，在内对模拟油田污水的的去除率达到了，表明不仅对纯相的聚丙稀酰胺有降解效果，而且对模拟的油田污水也有较好的降解作用。在模拟油田污水的条件下，由于污水为棕色，会影响显色反应，因此淀粉碘化隔法不宜应用，而法更为准确。‘图光催化对模拟油田污水的去除率\n西南石油大学硕士研究生学位论文小结本章通过水热法合成了以及单独掺杂及共掺杂的。其中共掺杂能使得光电流密度提高倍，从而可见其可显著提高载流子的分离效率。这样使得共掺杂的具有更强的光催化性能，通过淀粉碘化隔法，化学需氧量测试总有机碳测试研究表明，除了降解罗丹明对部分水解聚丙炼酰胺也有显著的降解效果。此外还研究了、对降解聚丙稀酷胺的影响，其对聚丙稀酰胺性能具有某种稳定的作用，因此降低其降解率。共掺杂对聚丙炼酰胺的降解机理主要是的氧化作用。\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究第章光催化处理含聚油田污水作为化合物的重要成员，具有正交晶系结构，由交替的结构和興钛矿的构成，其具有优良的物理化学性能，例如压电性，可见光催化性，非线性介质易感性等，使得其获得了广泛的研究。其主要具有片状、花状、螺旋轮胎状、纳米笼状、巢状等形貌，形貌能显著影响光催化剂的比表面积，吸光性等性能，进而影响其光催化性能。油田污水实际所处的环境非常复杂，实际油田污水中除了浮油、聚丙稀酰胺，还有大量的盐、碱等，这些因素都是影响聚丙炼酰胺浓度变化的重要因素。本章内容主要是通过比较薄片状和花状的对模拟油田污水的降解效果，进而选出较好的一个为催化剂，并对影响聚丙烯酰胺浓度的各个因素分别进行探讨。实验部分实验材料，，，催化剂的制备薄片状首先，称量溶于稀摘酸，待溶液澄清透明后加入，超声。随后进行磁力搅拌，同时使用氢氧化钠溶液调节值至误差不超过。随后将该均匀悬浮液放入聚四氟乙焼水热反应爸内胆内，调节体积为，密封反应爸，置入烘箱中，水热反应。待反应完全将反应爸取出。反应爸冷却后，将产物用去离子水清洗遍，抽滤获得固相产物，在的供箱中干燥小时获得薄片状。花状将加入去离子水中，超声至溶解，之后在溶液中加入，超声至溶解，磁力搅拌。将溶液转移到反应爸中，在°水热。待反应完全，取出反应爸。冷却后，将产物用去离子水清洗遍，抽滤获得固相产物，在的烘箱中干燥小时获得花状。溶液的配制降解目标产物为初始浓度为的聚丙稀酰胺。首先用量筒量取的去离子水，利用磁力搅拌器和转子剧烈搅拌，使水形成漩祸。称量分子量为万的聚丙烯醜胺，缓慢加入搅拌中的去离子水旋转漩祸的斜面。速度控制在内全部加完。\n西南石油大学硕士研宄生学位论文实验方法样品的表征射线衍射图谱使用荷兰帕科公司的’型射线衍射仪。以射线为光源，加速电压和电流分别为和。样品形貌通过德国蔡司场发射扫描电子显微镜进行测试。紫外可见漫反射光谱使用岛津漫反射光谱仪，用作为光谱对比标准物。光催化性能测试超薄对部分水解聚丙稀酰胺的降解时候，以的氣灯为光源，在全光谱下进行测试。将的催化剂加入的中加入，搅拌到达吸附平衡，开灯，每隔分钟取样品，离心分离和并用淀粉碘化隔法测定聚丙炼酰胺的浓度。降解的影响因素将浓度为的聚丙稀酰胺分别稀释为、、，并按照进行光催化降解测试来探讨浓度的影响。通过和氣氧化钠溶液调节初始的为，，并按照进行光催化降解测试来探对光催化降解的影响；在初始溶液中分别加入的和，并按照进行光催化降解测试来探讨碱对光催化降解的影响；在初始溶液中加入，并按照进行光催化降解测试来探讨盐对光催化降解的影响。研究离子对光催化降解的影响时，在初始分别加入阳离子浓度为的，并按照进行光催化降解测试来探讨离子的影响。模拟油田污水模拟油田污水的配置与光催化测试参照。将的催化剂加入的中加入，搅拌到达吸附平衡，开灯，每隔取样品，离心分离和并用重铬酸钾氧化法测定化学需氧量。结果与讨论催化剂的表征射线衍射图谱图为合成的薄片状由图可知生成的为斜方晶型的，其与卡片对应较好，特征峰的位置为°，°°°°没有杂峰生成，表明成功合成了纯相的斜方晶型的。图为合成的花状\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究的射线衍射图谱，在°，°°°°°等位置出现特征峰，其与卡片对应，表明成功合成了纯相单斜的。丨！‘？“—‘‘——“‘图样品的射线衍射图谱薄片状；花状扫描电子显微镜圓！图的扫描电子显微镜薄片状花状图为薄片状的扫描电镜图。由图可以看出，合成的为层片状结构，层片的厚度为几个纳米，其为超薄，其中有少量团聚。通过减小催化剂的厚度，使得光催化过程中电子迁移路径缩短，因此可以减少载流子的复合进而提高载流子的分离效率。。从可看出，其为由许多厚度为几十个纳米的薄片呈一定角度交错而成的花状结构，表明成功合成了花状。紫外可见漫反射光谱如图所示，制备的薄片状样品的吸收边在左右，花状吸收边在左右，相对于片状略有红移。根据公式二々石严，（《，，，分别为吸收系数、普朗克常量、光的频率、禁带宽度和常数，且直接半导体的为，间接半导体的为求得薄片状的禁带宽度为，而花状的禁带\n西南石油大学硕士研究生学位论文宽度为，由此可见两种形貌的吸光性相差不大，花状略高。？；，、■‘“、——一讀‘‘‘‘‘‘图的紫外可见漫反射光谱光吸收系与能量的变化曲线光催化性能测试光催化降解模拟油田污水—■——。：：‘图对模拟油田污水的降解率我们对两种形貌的做了模拟油田污水的降解测试。如图所示由其可以看出，在反应初期，花状对模拟油田污水的化学需氧量去除较快，在内降解了。但之速度逐渐减慢，且内对模拟油田污水的的去除率达为，低于薄片状的。由于油田污水成分复杂，既有浮油，聚丙稀醜胺还含有碱，，盐等，此外、温度等都对聚丙炼酰胺的降解具有影响作用。为了研宄这些因素对聚丙稀酷胺浓度的影响，我们拟以薄片状为催化剂，在全光谱下对不同条件下的进行降解，用淀粉碘化隔法进行聚丙稀酰胺浓度评价，研宄各个因素对光催化降解的具体影响。\n用于油田含聚污水处理的铋基光催化材料研究光催化降解聚两稀酰胺浓度对催化的影响—■⋯：▲：八、、▲。」、‘“图聚丙婦酷胺浓度对其降解的影响为了研究浓度对聚两稀酷胺降解的影响，分别将的聚丙稀醜稀释为，并测试片状在全光谱下对其的光催化活性，如图所示。的聚两稀醜胺在内降解了，的聚丙稀酷胺在全光谱下降解了而的聚丙稀酷胺仅降解。表明浓度的提高对会造成不利的影响。随着聚丙炼酷胺溶液浓度的提高，其单位体积内其分子链越密集，而光催化剂产生的数量是一定的，故其氧化能力有限，故造成分子断链越困难所以比低浓度的降解能力低。此外，因为聚丙稀酰胺溶液的粘度随着浓度增大而增大，因而在较高浓度聚丙烯酰胺溶液中分散性的降低也是高浓度催化活性较差的原因。值的影响置■“。。”丨■———————————————“—图对降解的影响\n西南石油大学硕士研究生学位论文在处理油田污水的实际应用中，是影响催化的最主要因素之一。溶液本身的为，利用和调剂的溶液的值为和，并测试其在全光谱下对其的降解。从图可见，在酸性条件下降解较快，最终降解率为。而碱性条件下，开始降解较快，最终降解率降低为。表明碱性条件下不利于的降解。原因可能是使酰胺基质子化，使聚合物羧基离子的电斥力受到抑制，分子线发生卷曲、缠结，使分子结块并使得粘度降低。碱性的时候，对聚丙稀酰胺的主链影响不大，因而不会造成浓度的变化。或对催化的影响；■■，—‘‘「图在含有或的条件下对的降解〗和是实际油田中应用最广泛的两种碱，其存在也会对聚丙炼酰胺的性质产生影响。我们研究了在中分别添加和的时候对其在全光谱下的降解的影响，其在全光谱降解内，降解率分别为和较于未添加的有所降低。因此碱的存在对降解聚丙稀酷胺是不利的。对催化的影响、，丨、、、！、、———————■———‘—‘——“——‘—图对光催化降解的影响\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究为了研宄盐对降解的影响，我们在初始反应的溶液中加入的，之后在全光谱下的测试其对降解的影响。如图在光照后，其降解率为相较于未添加的有所减小，但影响不大。光催化降解的机制为自由基，的引入不会影响其自由基，因此对其光降解影响不大。但离子的引入，对淀粉碘化隔的显色有影响】，因此结果可能受影响。离子的影响实际的采出水具有一定的矿化度，矿化度即、、、、、、等离子含量的总和，这些离子的存在会影响聚丙稀酷胺的浓度。为了研宄阳离子的对光催化降解聚丙稀酷胺的影响，分别配制了、、、离子浓度为的，浓度为的溶液。并测试了片状在全光谱下的光催化活性。如图所示——广▲。，、、：▼‘一■。、一—■■■■—图阳离子对聚丙稀酷胺降解的影响存在下，降解率略有降低，而存在的条件下，能显著加快的降解，但最终降解率与空白样差不多。存在的条件下会降低聚丙稀酷胺的浓度，等发现会造成分子链的卷曲，破坏分子的极性，与大分子之间成键从而降低的粘度。则认为，，，离子造成降解的原因是他们的正电性会抑制幾基离子的电子斥力，使得分子相互缠结。如图在聚丙稀酰胺溶液中存在招离子的时候，在未开光的情况下，内的降解率就能达到，表明离子的存在对聚丙稀酷胺的影响是巨大的。造成聚丙稀酰胺浓度的急剧下降可能是在表面形成经基配合物，随着离子浓度的提高，会造成聚丙稀酷胺的絮凝与聚丙稀醜胺分子之间的结块作用，此外离子会打断聚丙稀酰胺的分子链，并形成键，从而造成聚丙稀醜胺的降解。因此研究光催化剂降解聚丙稀酷胺的活性时，需要特别注意离子的影响。\n西南石油大学硕士研究生学位论文小结本文以为铱源，为鹤源，在°水热合成了薄片状的和花状并采用，等表征手段对其进行表征，表明成功合成了厚度仅为几个纳米纯的四方相的薄片状。比较了其与花状在全光谱下对模拟油田污水的降解，发现薄片状在内对其去除率为高于花状。讨论了聚丙條酰胺浓度、、、以及金属阳离子，，对薄片状降解分子量为万，浓度为的聚丙烯酷胺的降解的影响。主要结论为：聚丙炼酷胺的降解率随着其浓度的升高逐渐降低。碱性条件下不利于的降解。和对聚丙燒酰胺的降解其消极作用。的存在会造成聚丙稀醜胺降解率的降低。对聚丙稀酷胺的浓度具有显著影响，能显著加快的降解。\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研宄第章漂珠负载复合光催化剂的制备及其光催化性能研究粉末状的光催化剂在实际使用上存在着一个很大的问题：回收难度大。通常只能一次使用，大大造成了催化剂的浪费。为了提高其利用效率，增强回收性，可以将光催化剂负载到载体上。粉煤灰漂珠由于其化学稳定性，无毒，中空，质轻，经济等优点被广泛用做催化剂的载体。在实际油田污水处理中，可以利用其漂浮特性和吸附性，使得光催化剂充分吸收光能，对油田污水进行有效的降解。为了克服载流子容易复合的缺点，可以将其与进行复合并形成异质结，利用其能带位置的不同使得电子空穴进行有效分离。本章主要是利用溶胶凝胶法制备复合光催化剂，并将其负载到漂珠上，进而探讨其负载量对其光催化性能的影响，此外还将其应用到模拟油田污水的降解并评价其回收循环性能。实验部分实验材料漂珠，—水梓檬酸，稀硝酸氨水催化剂的制备漂珠预处理为了选出能浮在液体表面的漂珠并去除漂珠表面的杂质，需要对漂珠进行预处理。首先将漂珠用蒸馆水漂洗，选出能漂浮在水面的漂珠，然后将蹄选好的漂珠浸泡于质量浓度为的稀硝酸中以去除细小杂质颗粒，最后将漂珠用蒸馈水漂洗烘干备用。复合光催化剂的制备将的溶于稀确酸中，加入—水梓檬酸形成溶液。加热搅拌条件下，将溶于蒸谐并按复合比加入一定量的，溶解之后加入—水梓檬酸形成。将溶液缓慢加入溶液中，形成溶液。持续加热搅拌溶液并用氨水调节混合溶液直到形成深蓝色溶胶。称取漂珠，浸于所制得的溶胶中搅拌并取出浮在水面上的样品，在供箱中干燥，重复负载次。最后于马弗炉中均匀加热至，煅烧，取出自然冷却，即得明黄色的负载后的漂珠图。\n西南石油大学硕士研究生学位论文。切咏■冰图不同比的复合光催化剂漂浮在水面的样品实验方法催化剂的表征射线衍射图谱使用荷兰帕科公司的’型射线衍射仪。以寸线为光源，加速电压和电流分别为和。样品形貌通过德国蔡司场发射扫描电子显微镜进行测试。测试的同时进行能量色散射线谱测试。紫外可见漫反射光谱使用岛津漫反射光谱仪，用作为光谱对比标准物。光催化性能测试在研宄复合量对光催化性能的影响时，使用的亚甲基蓝作为目标降解物。以的氤灯为光源，用截止滤光片获得可见光，将的漂珠负载的催化剂加入的中，搅拌到达吸附平衡，开灯，每隔分钟取样品，离心分离催化剂和，取清液利用紫外可见分光光度计测试吸光度。为亚甲基蓝的吸收峰。模拟油田污水的实验模拟污水的配置与—致。模拟油田污水的降解以的氤灯为光源，用截止滤光片获得可见光，将的漂珠负载的催化剂加入的模拟油田污水中，搅拌到达吸附平衡，开灯，每隔分钟取样品，离心分离催化剂和污水，并釆用重铬酸钾氧化法测定化学需氧量。测试循环性能的时候，将催化剂回收，由于漂珠负载的催化剂浮在液面上，可以直接将下层废液直接用滴管吸出，较为简单。用蒸馆水清洗遍，并在烘干后回收备用。\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研究结果与讨论催化剂的表征射线衍射图谱。丨■■图样品的射线衍射图谱图为漂珠以及负载了催化剂的漂珠的图谱。由图可以看出，单纯的漂珠为非晶态结构，其没有明显的特征峰，只是在°附近有一个凸起，这个凸起为非晶相漂珠的特征，且负载后的样品都有这一特征。图为未负载的，可见其为单斜相的结构。图为漂珠单纯负载的射线衍射图谱，可以看出，样品在。，°°。，°。，。，°等出现特征峰，样品图谱与标准卡片进行比较完全符合，表明合成了漂珠负载的单斜相的。图为而合成的的样品，其°。，。，。，。，。，°。等出现的峰属于，而。，°。，。，。等出现特征峰，经分析属于尽管有少量副产物生成，但还是表明成功合成了复合结构。扫描电子显微镜图为漂珠及漂珠负载的和样品的扫描电子显微镜图。图为未负载的纯漂珠的图，由图可见漂珠为为尺寸在几微米到几十微米之间规则的球形。未负载的漂珠表面较光滑，分别为、的扫描电镜图，由图可见负载了催化剂之后，漂珠表面则明显变得粗糖，且可见其表面负载了一层颗粒状的物质。经过复合之后，表面颗粒明显增多，图为的能量色散射线谱，通过结合分析，可知其表面\n西南石油大学硕士研究生学位论文出现了，的峰，且的原子比为与理论值相接近。而的峰的出现，应该是漂珠本身的成分以及可能存在的杂质。结合之前的结论，可知漂珠表面的颗粒物属于，进一步证明我们成功合成了复合结构并将其负载到了漂珠上。—图扫描电子显微镜的能量色散射线谱（紫外可见漫反射光谱‘、、旧‘■’■图的紫外可见漫反射光谱光吸收系数与能量的变化曲线\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研宄图为漂珠负载催化剂的紫外可见漫反射光谱图。从图可以看出，经过漂珠负载后，的吸收边为相对于未负载的的吸收边有少量蓝移，但非常小。如图，，分别为吸收系数、普朗克常量、光的频率、禁带宽度和常数，且直接半导体的为，间接半导体的为计算其禁带宽度分别为和，表明单纯将负载没有造成禁带宽度的明显变化。而的吸收边为，相对于未负载的吸收边红移，禁带宽度变窄从而提高了其可见光催化性能。表明合成异质结负载有利于提高光吸收性能，而单纯负载却没有。光催化性能测试■■▼、‘▲▲“人。」▼‘▲。。、▼、▼：：—‘——‘——‘—‘——‘——‘——‘—‘—■‘”‘—‘■—‘‘—‘■“—‘；图不同样品在可见光下对亚甲基蓝的降解对亚甲基蓝降解的动力学拟合图为所制备的样品在利用氤灯和截止滤光片在可见光下对亚甲基蓝的降解图。由图可见，漂珠负载的光催化剂对亚甲基蓝具有较大的吸附性，在一小时内吸附量最大的可以达到之后达到吸附平衡。浓度为的亚甲基蓝在未加催化剂的条件下，在可见光下具有一定程度的自降解。未负载的在内对亚甲基蓝的降解率为。蓝线为的降解，在内降解的降解率为，相较于未负载的，其光催化性能具有明显的提升。而与复合后，能使在内降解率达到，对其进行一级反应动力学方程拟合，的可见光降解反应速率常数为是“的倍，是未负载的倍。我们还考察了其他复合量如或与复合后的光催化性能，由可知其活性相较于未复合的反而有所降低。因此复合量是影响活性提高的重要的影响因素，而是最优良的复合量。对催化剂进行漂珠负载，一方面是为了便于回收提高其利用率，另一方面是利用其较大比表面积来提高其光催化活性。更重要的是利用其漂浮的特点，负载催化剂来去除表面浮油。因此用其来降解染料只是第一步，还需要对其降\n西南石油大学硕士研究生学位论文解模拟油田污水来进行评价。—■—‘；▼、广。：■”§。——“‘一■一一一—‘——‘——‘——‘——‘———‘图光催化降解模拟油田污水的去除率图为合成的催化剂在可见光下，对模拟的油田污水的降解。模拟油田污水含有聚丙煤酰胺，原油，其制备如所示。采用重铬酸钾氧化法测定化学需氧量去除率来评价催化剂的活性。由图可见，油田污水在单纯可见光照的条件下内，去除率为，表明单纯的光照对其有一定影响，但不明显。经过漂珠负载后的能使模拟油田污水在可见光下的去除率提高到相较于未负载的其活性有显著提升。将与复合后，能进一步使去除率提高到。为测试的循环性能，每次降解后将样品回收，并连续测次可见光下对模拟油田污水的催化性能。测试结果如图所示，样品在第二个循环的时候，去除率由第一次的降为，而第三个循环降为表明其循环性能较好，但随着循环次数的增加，其催化活性有所降低。分析其原因可能是：模拟油田污水中的原油会吸附于漂珠表面，影响其与聚丙稀酷胺的接触；漂珠吸附浮油，其表面颜色变深，影响了光催化剂对光的吸收；由于重量变大，部分漂珠不再浮于液面而沉入污水中。对模拟油田污水的测试结果表明，漂珠负载的复合光催化剂不仅能有效去除亚甲基蓝，而且能有效降低油田污水的化学需氧量，且具有较好循环性能。由于漂珠漂浮的特性，循环不用抽滤或离心，而可以直接采取抽取底部液体的方法，使回收更加简单。\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研宄图降解模拟油田污水在可见光下的循环性能测试。、、。、图异质结可见光下光催化机理机理分析漂珠负载后的相较于未负载的其性能提高的主要原因是：油田采出污水除了含有高浓度的聚丙烯醜胺外，还有大量浮油漂浮于液面，由于漂珠负载后的能漂浮于液面，由于增加了其吸附性，复合的催化剂能将浮油吸附于表面。油田污水为具有粘度的棕色液体，进行光催化的时候会影响光照效果。将催化剂负载到漂珠表面，使其在催化的时候浮在液体表面，能充分吸收光能，更好的发挥光催化剂的作用。\n西南石油大学硕士研宄生学位论文漂珠作为支撑体，能使催化剂的分散性更好，更好的利用光能。与的复合后，光催化性能提高的研宄，猜测可能是形成了异质结，利用公式：计算出了两个半导体的能带结构。其中为半导体的绝对电负性，五是自由电子的氢能级，五是半导体的禁带宽度。的价带和导带位置分别为和，而的价带和导带位置分别为和，当和接触形成异质结构。根据能带结构画出能级关系如图。当光激发两个半导体产生光生电子和空穴之后，光生电子迁移到导带。由于的导带比更正，导带上的光生电子会迁移到的导带，因为价带边缘比更低，光生空穴会从的价带迁移到的价带，从而能有效提高载流子的分离效率，进而提高光催化活性。以漂珠作为载体，除了提高光催化活性以外，还使得光催化剂的回收性提高，可以不经过离心或抽滤等复杂过程，直接将浮与液体表面的光催化剂进行回收，使其能够重复利用，充分发挥其作用。小结以为源，为源，一水梓檬酸为螯合剂，通过控制摩尔比，利用溶胶凝胶法能成功合成复合光催化剂并将其较好的负载到漂珠表面。通过，等表征手段对制备的样品进行表征。与复合后，在可见光下能使亚甲基蓝在内降解率达到，相较于未负载的，其光催化性能具有显著提高。其对配置含油量为量为的模拟油田污水也具有较好的降解效果，可见光下其去除率为。此外其能较方便的回收利用且具有较好的循环性能。\n用于油田含聚污水处理的秘基光催化材料研宄第章结论及展望本文利用水热法、溶胶凝胶法合成了基光催化材料，并利用射线衍射图谱射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、场发射扫描电子显微镜、能量色散射线谱测试、紫外可见漫反射光谱以及总有机碳等表征方法对合成的催化剂进行表征。主要研宄了掺杂对光催化性能的影响，以及其降解部分水解聚丙稀酰胺的性能研宄；薄片状和花状降解模拟油田污水的性能比较，以及聚丙稀醜胺浓度、、以、、、、、离子的存在对薄片状光催化降解部分水解聚丙稀酷胺的影响；漂珠负载异质结的制备及光催化降解模拟油田污水。主要结论如下：摩尔比为和共掺杂的共掺杂能使得光电测试瞬态光电流增大为几乎是纯相的倍。表明通过共掺杂能提高载流子的分离，减小复合。在氣灯全光谱照射下对分子量为万的聚丙稀醜胺的降解率内能达到，显著高于未掺杂的，去除率能达到矿化度能达到。配置含油量为，量为的模拟油田污水，全光谱下照射，和共掺杂的能使其去除率达到的。其降解机理主要是的氧化作用。薄片状全光谱下对模拟油田污水的去除率为，降解效果优于花状。聚丙烯酷胺的降解随着浓度升高而降低；聚丙稀酰胺在酸性条件下降解效果较好；和也会影响薄片状对聚丙稀酰胺的降解，使其降解减弱。的存在会造成聚丙稀醜胺降解率的降低。金属离子的存在会显著影响聚丙烯酷胺浓度的变化，其影响大小的排序为，其中对光催化降解聚丙烯醜胺的影响显著。利用溶胶凝胶法制备漂珠负载的并通过调节的摩尔质量比控制复合量。发现与复合后，在可见光下能使亚甲基蓝在内降解率达到相对于未复合的性能具有显著提高。其对配置含油量为量为的模拟油田污水也具有较好的降解效果，可见光下其去除率为。以漂珠作为载体，除了提高光催化活性以外，还可提高其重复利用率。由于石油依旧是当今最主要的能源，伴随着石油的开采，必然会产生大量的含油污水，因此对含油污水的处理是当今重要的课题。关于油田污水的降解，尽管前人做了大量工作，但仍没有找到特别理想的手段。光催化技术以其清洁，彻底，高效的特点，在处理含油污水方面具有广阔的前景。我的工作是针对秘基光催化剂处理含油污水的可行性进行了初步探讨，找出了具有处理能力的几种材料，相信再通过进一步深入研宄和性能优化，能将秘基光催化材料用于油田污水的实际处理。\n西南石油大学硕士研宄生学位论文致谢本论文能够顺利完成，离不开导师周莹教授的悉心指导。他在论文的定题、实验方法的制定、实验遇到问题的解决上都给了我很大帮助。除此之外，他对于我在端正科研态度，培养科研能力等方面的影响也是很大的。科研需要严谨、创新的态度，不怕苦、不怕难的精神，这种精神可以影响到今后工作生活各个方面，必会支撑我在今后作出成绩。此外，还要感谢张骞老师，王芳老师和于姗老师，他们也为我课题的进行提供了很大的帮助。我还要感谢实验室的师弟师妹们，因为有他们的帮助，才能使我克服科研上的困难，解决遇到的难题，他们是我的亲密的战友和伙伴。最后，我还要感谢我的父母，感谢他们在读研期间对我的信任和理解。最后，向给予我帮助的各位表示深深的谢意！感谢四川省杰出青年学术技术带头人培育计划（，人社部留学人员科技活动择优资助项目以及四川省高校科研创新团队对于开展本论文研究工作的资助。\n用于油田含聚污水处理的铋基光催化材料研究参考文献，，，，任广萌聚合物驱釆油污水深度净化技术的研究哈尔滨：哈尔滨工业大学，，，，姜涛，方健绥中油田处理含聚污水絮凝剂的研宄工业水处理，，陈颖氧化处理聚合物采油污水的研究大庆：大庆石油学院，，，，，汪俊斌废水处理技术研究上海：华东理工大学，魏利，马放一株聚丙烯酰胺降解菌的分离鉴定及生物降解华东理工大学学报，\n西南石油大学硕士研究生学位论文，，，，，，，雒维国，徐苏欣，王世和釆油污水中聚丙烯酰胺的化学降解特性研宄环境污染治理技术与设备，，陈颖，崔军明，王宝辉，等光催化降解水中聚丙烯酰胺的可行性研宂大庆石油学院学报，李金环，康万利，闫文华，等掺杂纳米晶的制备及光催化降解部分水解聚丙烯酰胺物理化学学报，，李金环，康万利，闫文华，等催化降解部分水解聚丙烯酰胺影响因素研宄分子催化，，，，，，，，，，，，，，，〗，，，，，，，\n用于油田含聚污水处理的铋基光催化材料研究，—，，，—，，，〇，，，，〇，，，，，’〇，，，，，，，\n西南石油大学硕士研究生学位论文，，〇，，，“’’，〇，，，，，，，〇，，〇，，，，〇，，，，，，丄，\n用于油田含聚污水处理的铋基光催化材料研究°丄，，，〇，〇，，，，〇，，，，，，，——，，，\n西南石油大学硕士研究生学位论文，，，，，，，，，〗，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，姚秉华，赵青庞秀芬等漂浮负载型光催化剂制备及降解草甘膦研究环境工程学报，王翠兰漂珠负载改性复合光催化剂的制备及光催化活性研宄粉煤灰综合利用，徐子颉，汪飞，王继媛，等漂珠负载膜的制备及其光催化降解特性同济大学学报李影，王炜，李琴，等粉煤灰漂珠负载及其光催化活性的实验研究粉煤灰综合利用，，，，，，，张进一种漂浮型粉煤灰漂珠负载材料的制备及性能化工新型材料，\n用于油田含聚污水处理的铋基光催化材料研宄，，，”，刘燕辉，盛晓波，董寅生，等纳米在泡沬镍负载技术研究应用化工，陈圣博，刘旭光，张宝泉多孔基陶瓷片状载体的制备与性能无机材料学报，，，，，，，一，，，，，，，，，，\n西南石油大学硕士研究生学位论文，，，，，，，，\n用于油田含聚污水处理的铋基光催化材料研宄攻读硕士期间发表论文，，，〇，