水处理膜材料技术及产业发展现状_冯瑞华 5页

透视INSIGHT水处理膜材料技术及产业发展现状■ 文/冯瑞华中国科学院武汉文献情报中心水资源是经济社会发展重要的赖进口。国产膜与进口膜在价格、市场确提出要重点攻克膜生物反应器，重物质基础。我国是重度缺水国家，全占有率等方面的差异还是相当明显点研发和产业化示范膜材料。《分离国约有60%的城市面临严重缺水的威的，这也是为什么业界一直呼吁要大膜“十二五”发展规划》提出中国要在胁，农业用水也面临严峻挑战，水资源力提高分离膜国产化率的原因。分离膜全领域形成完备、规模化的膜已经成为制约我国经济发展乃至人民我国非常重视高性能分离膜的与膜组器的生产技术与生产能力，膜生活的重要因素。海水淡化、污水废水发展，发布了多项发展规划。《国家性能达到国际先进水平。国产反渗透循环利用等已经成为解决全球水资源“十二五”科学和技术发展规划》把高膜应用要进入水处理高端领域，年产2危机的重要途径，因此迫切需要发展性能分离膜材料列为产业关键技术能要达到1000万m，国内市场占有高效节能的水处理膜材料和技术。攻关示范重点之一，重点开发水处理率上升至25%～30%，并有出口。超滤膜、气体分离膜、特种分离膜等膜材和微滤膜领域则要研制高强度、高水一、水处理膜的战略部署与市场料，水处理膜材料以反渗透膜为突破通量、耐污染的超/微滤膜，产能达到2膜法水处理技术与传统水处理口，显著提高国产反渗透膜材料的市4500万～5000万m/a。电驱动膜形2方法相比，由于具有成本较低、分离精场占有率，重点膜材料国内市场占有成100万～130万m的年产能。国内氯度高、投资少、易于操作和管理、对环率提高30%以上。《国务院关于加快培碱工业用全氟离子膜将实现规模化2境二次污染小等优点，在净水和污水育和发展战略性新兴产业的决定》提生产，年产能达到20万m。《中国膜行处理与回用中有很好的应用前景，膜出新材料产业要大力发展高性能膜业“十三五”战略发展规划》正在编制法水处理逐渐成为市场的发展趋材料等新型功能材料。《新材料产业中，拟提出功能膜产值在“十二五”的基础势。目前国内反渗透膜有90%是进口“十二五”发展规划》把功能膜材料列上翻番，微滤膜及超滤膜质量实现新突产品；超滤和微滤膜约40%进口，而入“新材料‘十二五’重点扶持专项”工破，国内市场占有率达到60%～80%。到用于制作膜的原材料有50%～70%依程；《节能环保产业发展规划》则明“十三五”末期，功能膜产值突破250040AdvancedMaterialsIndustry\nINSIGHT透视亿元，出口实现100亿元/a。期内将培育一代的水处理膜分离技术主要包括微滤化生物制品、医药制品以及食品工业批龙头企业：年销售收入在50亿～100亿膜（MF膜）、超滤膜（UF膜）、纳滤膜中；还用于血液处理、废水处理和超元的超级企业5个；10亿～50亿元的（NF膜）、反渗透膜（RO膜）等，用途包纯水制备中的终端处理装置。超滤膜大型企业10个；2亿～10亿元的优质括净水处理、海水淡化、污水废水循环一般为非对称膜，要求具有选择性的企业20个。利用等，详见表1所示。表皮层，其作用是控制孔的大小和表“十三五”期间，膜产业的年增长1.微滤膜状，而聚合物膜的化学性质对膜的分速度在20%左右，到2020年达到2500微滤膜技术在液体分离的主要离特性影响较小。超滤膜具有各向异亿～3000亿元的规模，其中膜产品年应用领域包括食品饮料加工、生物制性，其分离功能主要是靠膜2侧的表面出口产值将超过100亿元。中国膜工药生产、饮用水的生产、废水处理、工活性层实现的。超滤膜如今已发展了业力争实现“着力培育龙头企业”的目业加工和半导体制造等方面。微滤膜数代，第1代为醋酸纤维素膜；第2代为标，即培育10家年产值50亿～100亿在废水回用处理中应用最多，常用的聚合物膜如聚矾、聚丙烯膜、聚乙烯薄元的企业、20家年产值10亿～50亿元滤膜材料有醋酸纤维素、聚砜、聚醚膜、聚醋酸乙烯膜、聚酰亚胺膜等，其性的企业，30家年产值2亿～10亿元的砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈等及其能优于第1代膜，应用较广；第3代为企业；布局若干膜产业积聚区，推动改性材料。聚偏四氟乙烯材料具有良陶瓷膜，强度较高，其膜组件型式为片集群创新，显著提升产业的附加值，氯好的化学稳定性、热稳定性及机械强型、管型、中空纤维及螺旋型等。碱工业用的离子膜、海水淡化反渗透度，能溶于多种溶剂，是目前使用较3.纳滤膜膜、高分子超微滤膜等重要膜品种的广泛的膜材料之一。但聚偏四氟乙烯纳滤膜的孔径范围介于反渗透国内市场占有率提高30%以上。市场材料有较强的疏水性，过滤过程中易膜和超滤膜之间，约lnm左右，故称为销售膜产品标准化覆盖率达80%以吸附有机物质使膜被污染，导致膜通纳滤膜。纳滤膜可分为有机膜和无机上，膜生产企业实现有标生产。量下降，限制了其在废水处理中的应膜。无机膜包括陶瓷膜、金属膜和分子用。因此，提高微滤膜材料的抗污染筛膜等，无机纳滤膜具有良好的耐溶二、水处理膜研究进展性，对微滤膜进行改性是目前研究的剂性能，但价格较昂贵。目前应用最为我国水处理膜的研究始于1970热点。改性方法较多，包括在原有的广泛的有机纳滤膜的包括醋酸纤维素年前后，大约从1980年开始，为了生膜材料上进行共混改性、表面化学改膜、聚酰胺复合膜、交联全芳香族聚酰产半导体工厂使用的高纯度“超纯性、辐照接枝和新型无机-有机膜杂胺膜、聚乙烯醇膜、磺化聚砜膜。水”，水处理膜全面投产。从20世纪90化改性等。中空纤维式和卷式膜组件的填年代起，又应用到了饮用水和工业用2.超滤膜充密度高，造价低，组件内流体力学条水的生产之中。进入21世纪后，水处超滤膜是最早开发的高分子分件好；但是这2种膜组件的制造技术理膜材料技术迅速扩大，膜技术被成离膜之一，在20世纪60年代超滤装要求高，密封困难，使用中抗污染能力为是21世纪的水处理技术，是近40年置就实现了工业化。超滤膜的工业应差，对料液预处理要求高。而板框式和来发展最迅速、应用最广泛的技术。现用十分广泛，不仅用于分离、浓缩、纯管式膜组件虽然清洗方便、耐污染，但表1水处理膜技术分类膜单元种类过滤精度/μm功能主要用途微滤膜（MF）0.1～10去除悬浮颗粒、细菌、部分病毒及大尺度胶体饮用水去浊，中水回用，纳滤或反渗透系统预处理超滤膜（UF）0.002～0.1去除胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物饮用水净化，中水回用，纳滤或反渗透系统预处理去除多价离子、部分一价离子和脱除井水的硬度、色度及放射性镭，纳滤膜（NF）0.001～0.003分子量200～1000D的有机物部分去除溶解性盐，工艺物料浓缩等海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水制备，反渗透膜（RO）0.0004～0.0006去除溶解性盐及分子量大于100D的有机物废水处理及特种分离等新材料产业NO.03201741\n透视INSIGHT膜的填充密度低、造价高。因此，目前工业上应用最多的是卷式纳滤膜，另外，中空纤维纳滤膜在海水淡化应用中也占有很高的份额。碳纳米管具有原子级光滑的内表面及纳米尺寸的孔道结构，应用于纳滤膜有望获得极高的输运速率和选择性。巴基纸纳滤膜、无序碳纳米管／聚合物混合滤膜和垂直排列碳纳米管复合滤膜有利于充分发挥碳纳米管自身的优势，代表了该领域未来的发展方向。4.反渗透膜反渗透膜是以膜2侧静压差为推动力而实现对液体混合物分离的选择性分离膜。反渗透膜只能通过溶剂团的新单体，或者是对聚酰胺基质膜膜，结合UF膜和聚酯无纺布生产层状（通常是水）而截留离子或小分子物的交联结构进行改性等方面，但对膜“平膜”。在海水淡化厂中设置形似蛋质。1960年首次制成了具有历史意义的性能只能做部分改善，由于聚酰胺糕卷的“RO膜单元”。耐用年限为7年的高脱盐、高通量的非对称醋酸纤维膜存在抗氧化性、耐污染性差等问左右。目前，除了阿尔及利亚和特立尼素反渗透膜。美国孟山都公司、杜邦公题，因此为了应对反渗透应用领域的达和多巴哥等国的大规模海水淡化厂司以及菲尔泰等公司发展了以聚酰扩展，一些新型反渗透膜也被研究报外，该公司还在向科威特、新加坡的污胺为膜材料的反渗透复合膜。这种材道。主要是寻找新的膜材料来代替聚水废水循环利用厂提供RO膜。美国海料制成的反渗透复合膜与纤维素膜相酰胺，或者是通过添加无机纳米材料德能公司是日东电工集团在美国的比，具有较大的水通量和盐截留率，大来改善聚酰胺膜的分离性能、化学稳全资子公司之一，主要生产反渗透膜大促进了反渗透膜技术的应用。第1代定性及耐污染性等，如无机膜、杂化和纳滤膜及其组件。美国陶氏公司的反渗透膜是均质膜，已在实际应用中膜及新型有机膜等。FILMTEC反渗透（RO）和纳滤（NF）被淘汰；第2代反渗透膜是用L2S制膜技术，不论用在小型系统还是巨型膜工艺制造的非对称膜，目前仍在一三、水处理膜材料产业化现状水处理系统，处理天然苦咸水和海水定范围内应用；第3代是复合型反渗膜技术在水处理中的应用范围相时，被公认为最有效能和最经济的关透膜，目前广泛应用在各个领域。当广泛，既可用于给水处理也可用于键部件。RO和NF可以单独或组合在反渗透膜的发展推动了水处理废水处理，在某些特殊行业的水处理一起使用，或与其它过程如离子交换技术的进步，自从聚酰胺膜诞生，反中也有涉足，且其应用规模在不断扩结合，减少再生剂的消耗和废水量，同渗透膜的发展处于瓶颈阶段，而寻求大。目前，在膜法水处理应用方面领先时制造出更高品质的纯水，或与蒸馏新型膜材料的研究也在进行中，反渗的国家有美国、日本、德国等。过程结合，提高设备利用率，减少能耗透技术从海水淡化逐渐拓展到废水1.国外并得到符合要求的成品水。处理、市政水的回用等领域，因此对反渗透膜法已成为全球海水淡MF膜可以用于污水处理等方反渗透膜也提出了新的要求。界面聚化的主流技术。反渗透膜材料主要包面，孔径小的UF膜则拥有去除病原性合聚酰胺薄膜的出现是重要的里程括芳香聚酰胺、醋酸纤维素、复合膜微生物等用途。UF膜和MF膜的使用碑，而是近几十年来，反渗透膜的研等膜材料。东丽公司使用微孔约为形态大多是吸管状的“中空丝膜”（RO究主要集中在合成引入某些功能基0.7nm的“交联芳香聚酰胺”作为RO膜也有中空丝膜）。在UF膜和MF膜领42AdvancedMaterialsIndustry\nINSIGHT透视域，旭化成、东丽、三菱丽阳等日本企业起步相对较晚，但发展非常迅速，密云环保科技有限公司、北京碧水源科技3也拥有全球43%的份额。但随着雄踞该再生水厂（45000m/d）、内蒙古金桥股份有限公司等。国内多尺度复合膜3领域榜首的美国ZENON被美国通用电污水处理厂（31000m/d）、北小河污材料研究进展见表3。3气（GE）收购，中国和韩国企业也纷纷水处理厂（60000m/d）等大型MBR美日等国家的水企逐渐向中国加入，竞争正日趋激烈。国外水处理膜污水处理工程相继投入运行。我国渗透，从最初设备厂商的身份到并材料材料研究进展和产业化见表2。MBR技术应用比较成熟的厂家有（排购、合资或者成立独立子公司，国内2.国内名不分先后）：天津膜天膜科技股份外企业各种形式的战略合作也越来中国膜产业也已经进入快速增有限公司、上海斯纳普膜分离科技有越多。日本久保田“牵手”安徽国祯环长期，膜产业发展前景十分广阔。微限公司、深圳市立昇净水科技有限公保科技股份有限公司，成立久保田国滤、超滤、反渗透等膜技术在海水淡司、上海德宏生物医学科技发展有限祯环保工程科技（安徽）有限公司，引化、给水处理、污水处理与回用等领域公司、杭州洁弗膜技术有限公司、江苏进日本久保田膜设备的生产制造技的工程应用规模迅速扩大，多个具有蓝天沛尔膜业有限公司、诺卫环境安术，专门从事MBR膜设备的生产、研标志性意义的大型膜法给水工程、污全工程技术（广州）有限公司、北京清发、销售以及污水工程总包。日本东丽水回用工程及海水淡化工程已经相大国华环境股份有限公司、天津清华株式会社联合中国蓝星集团，共同投继建成。在MBR领域，我国应用研究德人环境工程有限公司、北京朗新明资组建蓝星东丽膜科技（北京）有限表2国外水处理膜材料产业化研究进展机构（企业）所属国家研究进展产业化规模全球最大的海水淡化、工业废水处理、中水回ZeeWeed膜生物反应器GE泽能公司美国用、纯水处理、循环水处理、锅炉水处理以及工艺ZeeWeed浸没式超滤膜（中空纤维膜）生产过程处理供应商FILMTEC反渗透和纳滤膜元件陶氏化学公司美国复合膜技术世界领先，拥有干膜技术DOWEX离子交换膜（PVDF中空膜丝）西门子MEMCOR®膜技术（中空聚丙烯纤维膜）西门子收购USFilter（美净集团）成立了水技术西门子股份公司德国部，又收购北京赛恩斯特水公司70%的股份，竞争浸入式连续膜过滤（CMF-S）系统获得北京北小河污水处理厂的改扩建工程久宝田膜生物反应器（浸没式平板式膜）1990年在日本建立商业化污水处理厂。至今在全久保田公司日本久保田液中膜技术（薄膜层材料为聚氯乙烯）世界已经有2200家市政污水用户和工业污水用户低压脱盐型反渗透复合膜、超低压大通量型反渗透复合膜、极超低压节能型反渗透复合膜、低污染高脱盐率反渗透复合膜、高脱盐海水淡化反渗透复合膜、节具有RO、NF、UF、MF、纤维滤布系列膜技术。在能型海水淡化反渗透复合膜、超高压海水淡化反渗东丽工业公司日本海水淡化领域，目前在世界各地已达到累计透复合膜、超低压大通量纳滤复合膜、浸没式平板型354万m/d以上的使用业绩MBR膜生物反应器、基于精密分子设计和纳米技高脱硼海水淡化膜、融合有机与无机材料的综合特性能耐氧化剂的新型膜材料美国（加利福尼亚州Oceanside市）和日本（草津市）日东电工集团／2个工厂都具备从平膜制备到膜元件组装的一条日本反渗透膜和纳滤膜美国海德能公司龙生产线，中国上海松江工厂为4英寸反渗透膜元件组装厂中空纤维膜SteraporeSADFTM系列（聚乙二烯氟化三菱丽阳集团日本物薄膜（PVDF））—SteraporeSUNTM系列（PE）UF超滤膜（材料PAN、PS）、MF微滤膜（材料TM旭化成公司日本Microza膜系列生产线总计300种膜组件产品PE、PVDF）新材料产业NO.03201743\n透视INSIGHT表3国内水处理膜材料产业化研究进展机构（企业）研究进展产业化规模“中空纤维氮氢膜分离器”荣获国家科技进步奖；超膜材料研究与开发，聚合物膜成膜过程及新型滤膜技术在医药、生化和食品工业的产品分离、超纯中国科学院大连化学物理研究所分离膜研究，膜分离过程中传质机理研究，膜水制备和工业废水处理等方面得到了广泛应用；微分离应用及集成技术研究孔滤膜、纳滤膜及其成套设备并已用于工业生产2中空纤维高强度PVDF膜PVDF中空纤维微滤膜200万m/a，北京碧水源科技股份有限公司2湿法、热法高品质多种超滤膜中空纤维超滤膜100万m/a2南方汇通反渗透膜产能300万m/a中空纤维膜（PVDF）连续膜过滤（CMF）生产各种规格的内压型和外压型中空纤维超天津膜天膜科技股份有限公司膜生物反应器（MBR）滤、微滤膜组件，中空纤维膜的年生产能力达到2浸没式膜过滤技术（SMF）300万m；承建日处理量超过万吨的工程近30个双向流膜过滤技术（TWF）膜产品包括EDI、UF、MF和MBR2北京坎普尔公司年产中空纤维超滤膜300万m塞伟尔（Saveyor）品牌PS内压超滤膜高性能平板膜组件已经成功应用于钢厂乳化油废上海斯纳普膜分离科技有限公司SINAP第三代平板膜元件及组件（PVDF）水、垃圾渗滤液、洗衣废水，生化制药废水及城市生活2污水等多个领域，其中最大单项应用规模达13500m立升浸入式膜（采用PVDF材质，属于毛细管式超2深圳市立昇净水科技有限公司300万m/a滤膜，且具有不对称结构，膜孔径仅为0.02μm）中空纤维MBR膜生物反应器，主要膜种有聚2上海德宏生物医学科技有限公司醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯5条中空纤膜生产线，生产能力每年可达数10m（PVDF），聚砜（PS）等材料伊乐科环保科技(上海)有限公司EDI离子膜EDI离子膜的使用寿命长达8年以上公司（TBMC），引进东丽先进的从制合点”，分离膜材料迎来黄金发展时括复合膜材料、成膜机理、膜的结构与膜到卷膜的生产技术、以及从制膜到期。虽然膜技术已成为水处理中不可性能关系、支撑底膜成膜技术、复合膜卷膜的全套自动化生产线，在中国建缺少的一种技术，但是与其他技术相制备技术、膜组件卷制工艺等。立反渗透全套产品的生产基地。同方比，膜分离技术发展历史毕竟还短，许我国应认清高性能膜材料产业发股份有限公司与日本NOK株式会社多理论和技术上的研究课题还有待于展的趋势、关键技术及一些重要领域成立“同方NOK（无锡）膜技术有限公进一步完善和提高，尤其是污水或废和产品，凝练提出一批关键技术点，制司”，提高同方水处理产品的品质。水处理及回用中的应用。定高性能膜材料产业发展的产业技水处理膜材料技术成为全球发术路线图。国内相关企业建立产业技四、结语展的关键科学问题。百万吨级膜法水术创新战略联盟，促进膜材料产业规政府发布的多项新规划都涉处理工程的重点开发方向即环境友好模化发展，具备和国外企业竞争的能及水处理与分离膜，膜材料技术正型、低能耗、低成本和极少化学药剂投力。成为“十二五”政策交叉支持的“会入等关键技术。这方面的关键技术包10.3969/j.issn.1008-892X.2017.03.01044AdvancedMaterialsIndustry