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臭氧氧化在水处理中的机理和实验设计制作人：林陶然指导老师:郭祥群\n早在1906年法国尼斯第一次使用臭氧消毒饮用水起,臭氧应用的数量和领域日益增多,臭氧可以用于地下水、地表水、生活工业废水的处理和净化,因为众所周知,臭氧是一种高效的氧化剂.考虑到投资和运行成本,臭氧氧化仍然不是一种低廉的工艺.但大量过去和最近的研究表明,分子态臭氧是一种十分有效而且很有前途的消毒剂,效果优于氯、二氧化氯、氯胺和羟基自由基.\n间接反应O3+OH-=O2-·+HO2·K=70M-1s-1O3+O2-·=O3-·+O2K=1.6*109M-1s-1O3-·+H+=HO3·pKa=6HO3·=OH·+O2K=1.1*108M-1s-1OH·+O3=HO4·K=2.0*109M-1s-1HO4·=HO2·+O2K=2.8*104M-1s-1\n有机分子存在时...H2R+OH·=HR·+H2OHR·+O2=HRO2·HRO2·=R+HO2·HRO2·=RO+OH·但是有些无机分子会让链终止.OH·+CO32-=OH-+CO3-·K=4.2*108M-1s-1\n直接反应臭氧对有机物的直接氧化是一个反应速率常数很低的选择性反应,它的机理本身是从非水溶液中发展起来的.臭氧与给电子基有机物反应速率较快.\n通常,在酸性条件下(PH<4),以直接反应为主;在碱性条件下(PH>10),以间接反应为主(氢氧根起的作用).对于地下水和地表水,这两种途径都很重要.对于特殊废水来说,PH=2时,仍然存在间接反应.取决于污染物的性质.此外,还有高级氧化过程(AOP).最常用的过程有:臭氧/过氧化氢,臭氧/紫外线,过氧化氢/紫外线等,开发其的目的是希望产生非选择性而且反应迅速的羟基自由基氧化污染物,对于臭氧无能为力的目标(如一些有机微污染物),AOP是必要的.\n臭氧较少用于氧化水中的无机物,主要用于氧化NO2-和CN-.其余的无机化合物氧化,有的速度慢,有的受到PH和温度的限制.对于一个由臭氧氧化,生物降解,吸附,强化混凝甚至膜工艺等组成的现代水处理技术,其首要任务就是除去天然有机物,或转换为对氯气惰性的物质.臭氧氧化所要求的DOC(溶解性有机碳值)最低限浓度大约为1mg/L,但有时会出现处理更低DOC的水.要达到20%以上的去除率,每克DOC通常需要3克或更多臭氧.为了达到最佳生物可降解DOC,建议臭氧投加量为1-2g/L.\n实验设计影响参数温度T压力P酸碱度离子强度μ反应器体积V气体液体流速Q(G),Q(L);气相臭氧浓度C(G);液相臭氧浓度C(L);引发剂浓度C(I);终止剂浓度C(S);促进剂浓度C(P);传质系数K;臭氧气相液相反应速率R(G),R(L);污染物在液相的反应速率R(M)\n如果提供所有参数,信息量太大,应该根据用途进行分类筛选.除了运行参数之外,臭氧的所有参数和污染物的驱除效率是必不可少的.\n实验装置系统组成首选材料备注反应器玻璃/不锈钢/聚氯乙烯------分散器陶瓷/聚四氟乙烯聚四氟乙烯价格昂贵管道和阀门玻璃/不锈钢/聚四氟乙烯/全氟烷氧烯/聚氯乙烯/聚偏二氟乙烯/聚烷氧基乙烯玻璃易碎,聚四氟乙烯和全氟烷氧烯较贵,聚氯乙烯/聚偏二氟乙烯/聚烷氧基乙烯较便宜,但聚偏二氟乙烯缓慢氧化,长时间使用不好.密封聚四氟乙烯/全氟烷氧烯------\n\n\n商业用途的臭氧发生器主要用不锈钢,尽管它会发生腐蚀,但为了使反应在较高的压力运行(200-600kPa),不锈钢还是首选.实验室主要用便宜的聚氯乙烯作反应装置,利用PVC管道很容易制造管式发生器,主要缺陷为耐腐蚀和耐压能力差,考虑到一些材料能显著加速臭氧分解,破坏反应平衡,以及实验室的系统清洁性,建议使用PVC材料,石英玻璃也能适应大部分实验要求.\n空气放电:用于一般要求的场所.使用放电式臭氧发生器（EDOGS）,通常是中频(200-650Hz)高压系统(8500-10000V),要求冷却.电解高纯水:用于纯水生产行业,实验室和小规模工业应用.使用电解臭氧发生器(ELOGS),电压3-6V,电流50A,电解池用精炼金属制成以保证导电性.同样要求冷却.相对EDOGS成本较高.光化学:光辐射氧气,实验室和工业应用的新技术.放射化学:利用放射性元素分解水:应用较少,仅用于实验室.\n直接供气反应器鼓泡塔罐式搅拌反应器容积通常为2-10L,高度直径比值通常在5和10之间.其中液相反应相当于1.5-4级的阶梯式反应器内的完全混合反应.由于气体的流动能量是气液混合的唯一驱动力，如果气体流速很小，反应将进行不完全。而且一般不能进行深入研究比较容易模拟完全混合状态。装置分为气相室与液相室,可以各自调节搅拌速度,可以调节传质速度.传质区域不受气体流量影响其反应级数一般高于鼓泡塔的.如果是进行研究，推荐使用技术较为成熟的罐式搅拌反应器.\n间接供气发生器(均相体系)环型管孔径0.1-1.0nm,多用于实验室,工业废水处理中容易被沉淀物堵塞,故而较少用于实际应用PIFE膜孔径小,抗压能力强,气液对流混合,主要用于半导体行业水处理.两相喷头气体流速大时,传质速率很大,但是臭氧浓度因此降低,对实验室研究意义不大.静态混合器用于气液混合,小巧易操作,维护要求低,气液两相径向相遇,强烈混合,臭氧分配均匀,反应较为完全.但能耗大,更多应用于实际工程.\n臭氧反应器的反应可以是间歇式的,也可以是连续式的.要根据实际情况选择运行模式.间歇式反应工作量小,但误差可能偏大;连续式反应工作量大,但由于反应器运行模式和流体静力学的不同会导致反应速率和产物的不同,连续式反应就能显出它的优点.\n臭氧检测碘量法:适用于测量气相或液相中的臭氧.测量时必须先把气体或液体通入碘化钾溶液，氧化产物碘用硫代硫酸钠滴定，用淀粉做指示剂.2KI+O3+H2O=I2+O2+2KOHI2+2S2O32-=2I-+S4O62-这种方法费用很低，但是碘可以被电极电位大于0.54eV的物质氧化,这就造成它对氧化物选择性低.\n紫外吸收法:臭氧的最大吸收波长在254纳米处.根据朗伯—比尔定律,波长254纳米处紫外光强度降低与臭氧浓度变化成比例.但是水中一些有机物同样吸收紫外线,因此常常配合使用硫代硫酸钠,先用吸光光度法测出有机物和臭氧的吸收值之和,再用硫代硫酸钠除去臭氧,然后测出有机物吸收值.测量方法简单易行,可以连续测量,但容易受到芳香族的干扰.\n靛蓝法:和上述两种方法不同的是只适用于液体,水中的臭氧浓度可以通过靛蓝三磺酸盐脱色反应测定.PH<4时,1mol臭氧可以让1mol靛蓝三磺酸盐脱色(蓝—无),速度非常快,而且过氧化氢与之反应非常缓慢,选择性好.价格又低廉,是检测的首选方案.但如果水体本身有色会干扰测定.膜臭氧电极法:将电极浸入连续流动的液体中.臭氧在阴极(金)变成氧气,阳极的银氧化成银离子.可以连续测定,价格昂贵.\nC21-GasmanIIE-UV-100\nTHANKYOUForYourListening！