金属氧化物微纳米结构材料制备及其在水处理中的应用研究 125页

中国科学技术大学博士学位论又金属氧化物微纳米结构材料制备及其在水处理中的应用研究作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：张永兴无机化学刘锦淮研究员、黄行九研究员二O一二年五月\nUniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’SdegreeSynthesisofMicro／NanoStrUCtUredMetalOxideMaterialsandTheirApplicationinwatertreatmentAuthor’SName：YongxingZhang一Speciality：InorganicChemistrySupervisor：Prof．JinhuaiLiuandXingjiuHuangFinishedTime：May，2012\n中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：签字只期：中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。口公开口保密(年)作者签名：签字日期：导师签名：签字日期：姿讳～、盈弹\n摘要金属氧化物材料在水污染处理方面的应用近年来显现出尤为重要的发展前景，而这主要原因在于金属氧化物材料在水污染处理方面有着其独特的优势。这些独特的优势主要表面在以下几个方面：1)较低的成本——低成本的吸附／光催化剂材料可以有低成本的原料或通过较为简单的合成方法路线而得到；2)材料具有较高的机械强度，而且材料本身不易溶解在水中，进而对环境造成二次污染；3)对目标污染物具有较高的吸附容量和快速吸附或催化降解能力。随着纳米技术的不断发展，具有微纳米结构的金属氧化物材料更能体现出上述优点。微纳米结构金属氧化物材料的微米尺寸结构可以提供足够的机械强度，避免了材料被磨损和消耗；而纳米结构的特点使得这些材料具有较高的比表面积，并且大大增加材料对重金属离子或有机微污染物的吸附活性位点；另外，还有一个最重要的特点在于具有纳米结构的水处理材料对微污染物具有较快的质量传速过程，实现快速吸附或降解释放在环境中的有毒有害的污染物质。本论文主要集中在合成具有一定新颖结构的金属氧化物微纳米结构材料，并且进一步研究了其在水处理方面的应用，主要内容及创新点如下：一、通过使用一种简单有效的方法合成了具有一定新颖结构的蛋形水母状y-A100H(Boehmite)@si02／Fe304多孔磁性微纳米球材料，这种材料不仅拥有较高的比表面积，还具有大量的孔通道结构。在常温下，这种材料具有优异的磁性特征，这方面的特点为在实际应用中实现简单、快速回收这种材料提供了很好的条件。结合材料的本身特点，研究了样品材料对水污染环境中二价重金属Pb(II)离子的吸附能力。研究结果发现，这种材料对二价重金属Pb(II)离子有较高的吸附容量(最大吸附容量为214．59mgg-i)和较高的去除效率(Pb(II)的初始浓度低予100mgg-1时去除效率几乎为100％)。以上述所述极其优异的性能表明，在去除水环境污染物中的重金属离子方面，这种具有新颖结构的金属氧化物复合材料可以作为高效、快速分离的吸附剂材料。二、首次以去离子水为溶剂，偏铝酸钠为原料，尿素为沉淀剂，聚丙烯酸钠为表面活性剂，合成了具有单分散、均一性、花状微纳米分级结构的T—AIOOH。这种制备方法不仅简单，而且实验试剂无毒、生产成本较低。通过研究样品材料的形成过程，推测了其形成机理是通过自主装而形成的这种结构形貌的。所得到的样品材料的比表面积可以达到145．5m2g～，并且具有较高的孔体积和较大的孔径尺寸分布。通过研究其对重金属离子Pb(II)5fHHg(II)的吸附作用，发现其对这两种重金属离子的吸附动力学响应非常迅速，在仅仅5分钟的时间内，就可以实\n摘要现对重金属离子Pb(II)茅HHg(II)的去除效率达到99％的效果；另外，这种样品材料对这两种重金属离子的最大吸附容量可以分另0达到124．22mgg。和131．23mgg一。以上这些优异的性能可以充分说明所制备的这种样品材料是水污染处理所需要的理想材料。三、通过使用一种简单、绿色以及高效的方法合成了金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球光催化剂材料。这种光催化剂材料具有较高的比表面积、较大的孔尺寸和孔体积，并且在常温条件下具有优异的铁磁性能。通过控制紫外光照时间，可以得到-l[4工4-厶匕日匕较佳的金属Ag纳米颗粒修饰的Fe304@Ti02磁性微纳米球光催化剂材料。对去除有机污染物亚甲基蓝的研究中，发现这种光催化剂材料的性能要优于商用德固赛P25Yi02光催化剂材料和没有在Fe30a@Ti02磁性微纳米球表面修饰金属Ag纳米颗粒的光催化剂材料。其主要原因是由于金属Ag纳米颗粒的存在使得光催化剂表面存在Ag．Ti02异质结，这种异质结有利于提高光催化剂材料的光催化性能。通过多次使用这种光催化剂材料，发现其光催化性能依然没有明显减弱。这些结果说明这种具有微纳米结构的磁性球在去除水中有机污染物有着很好的使用价值和应用前景。关键词：金属氧化物材料微纳米结构孔通道水处理重金属离子有机污染物\n一．一垒呈兰!坠婴一—一———————————————————————————————————————————————————一一ABSTRACTInrecentyears，theapplicationsofmetalappearparticularlyimportantdevelopmentoxidematerialsinwastewatertreatmentprospects．ThemainreasonisthatthematerialsinwasteWatertreatmenthavetheiruniqueadvantagetThese眦11queadvantagesmainlyhavethefollowingfeatures：i)beoflowcoSt，wbjchcanbeachievedbyusinglowcostmaterialsandbyfollowingeffectivealldlow-costsvnthesismethods；ii)possessarobustandstrongmechanicalstructurethatcansustainwaterflowforextendedperiodsoftime；iii)exhibithighremoValcapacltlesand风tadsorption／photocatalyticreactionratesforcontaminations·Withthecontinuousdevelopmentofnanotechnology，themetaloxidematerialswithmicro／nanostmcturescan鼬也erdemons仃atetheadvantages．Theirmicrometer。sizedoVerallstructureDrovidesthenecess甜ymechanicalrobustnessagainstwearandtear；whllethelrnajlostmctureprovidesthehighsurfaceareaaswellasthehighremovalcapaclty士o。contaminations．Anotherremarkableadvantageofmicro／nanostructuresISthatthemasstransportationisfacile．Inthisdissertation，somemetaloxidematenalswlmnovelmicro／nanostnlctureshavebeenprepared，andfurtherbeeninvestigatedthelrapl)licationsinwastewatertreatment．ThemaincontentsandnoVeltieSareR1】mmarizedasfollows：1．Thefliedeggjellyfish—like1,_A100H(Boehmite)@SiOz／Fe304micro／nanosphereswithauniqueporousstructureweresyn也esizedbyaslmplemethod．Thes锄plepossessesahighBETsurfaceareaandmorepotechanneLs·lheDroductalsodisplaysexcellentmagneticpropertiesatroomtemperature·lneas．preparedmicrosphereswereemployedintheadsorbtionofPb(11)，whichshowsthatthevhaVeanultrahighadsorptioncapacity(themaximumadsorptioncapacity(qm)isabout214．59mgg。1forPb(II))andefficiency(whentheinitialconcentratlonofPb(II)islower也an100mgg-1theremovalefficiencyisaboutloo％)·AllofthesesDlendidpropertiesmeanthattheaspreparedmicro／nanospheresCallbeusedasnoVeJ，highlyefficient趴dfastseparationsorbentsfortheremovalofheavymetal10ns打omwastewater．2．Forthefirsttime，asimple，economicalandenvironmentallYtfrlendlYhvdrothermalmethodhasbeensuccessfullyusedtOsynthesizeself-aSsembled，III\nABSTRACT一_—————————————————————————————————————————————一monodispersed，uniform，andflower-likey-A100tImicro／nanostructures，employingdeionizedwaterasasolventandNaAl02andureaasreagentsinthepresenceofpolyacrylicacidsodiumsaltassurfactant．ThereactionmechanismandtheseIf-assenlblvevolutionprocesswerestudied．TheproductpossessesalargeBETsurfaceareaof145．5mg～andalargenumberofporechannels．ItisfoundthatPb(II)andHg(II)ionscanbequicklyremovedfromaqueoussolutionsbytheflower—likev．A100Hmicro／nanostructures．Afteronly5min，theremovalrateforPb(II)andHg(II、ionsisover99．0％．Themaximaladsorptionisca．124．22mgg叫forPb(II)and131．23mgg-1forHg(II)．All0fthesesplendidpropertiesmeanthattheproductCanbeusedasahighlyefficientsorbentfortheremovalofheavymetalionsfromwasteWater．3．Asimple，green，efficientmethodhasbeensuccessfullyusedt．osynthesizetheuniformAg．coatedFe304@Ti02micro／nanospheres．ThesamplehasahighBETsurfacearea，alargenumberofporechannels，andexcellentmagneticpropertiesatroomtemperature．AgnanoparticleloadingcanbecontrolledbytheUVphotoreductiontime；thephotocatalyticactivityreachedamaximumwhentheexp。suretimewas5h．ItwasdemonstratedthattherateofphotodegradationofMethyleneblueissuperiortothatofDegussaP25titaniaanduncoatedFe304@Ti02micro／nanospheres，whichisattributedtotheAg一1：’i02heterojunctionoftheAg。coatedFe304@Ti02micro／nanospheres．AfterrecyclingthephotocatalystfivetimesforMethylenebluephotodegradation，thedegradationreactionrateconstantoftheAg．coatedFe304@Ti02micro／nanosphereswasstable．Thismeansthattheas．preparedcompositescanbeusedasconvenient，recyclablephotocatalystsforremovingorganicpollutantsfromwastewater．Kev、№rds：metaloxidematerials，micro／nanostructures，porechannels，watertreatment，heavymetalions，organicpollutantsIv\n日录目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯IABSTRACT⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．III第1章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2金属氧化物微纳米结构材料的基本特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．2．1量子尺寸效应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．2．2小尺寸效应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3I。2．3界面或表面效应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．31．2．4宏观量子隧道效应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．3金属氧化物微纳米结构材料的制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．3．1水热、溶剂热和混合溶剂热法⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．3．2微波辅助水热、溶剂热及混合溶剂热合成法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯111．3．3声化学合成法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯131．3．4离子液体辅助合成法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯141．3．5混合技术合成法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯151．4金属氧化物微纳米结构材料的应用领域⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯161．4．1水污染处理领域⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯161．4．2传感器领域⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19l。4．3能源领域⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯201．5本论文选题依据及研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯22参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．23第2章蛋形水母状1，一A100I_I(Boehmite)@Si02／F’e304多孔磁性微纳米球制备及其在去除水中重金属离子的应用研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．352．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯362．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯382．2．1所使用的试剂及其规格⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯38T\n目录2．2．2蛋形水母状Y。A100H(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球制备⋯⋯⋯382．2．3二价重金属离子Pb(11)的去除实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．392．2．4样品材料表征⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．402．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯402．3．1蛋形水母状Y—AlOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球表征⋯⋯⋯402．3．2反应试剂浓度、温度和时INXq’蛋形水母状Y—A100H(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球形貌结构的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．482．3．3蛋形水母状1，．AlOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多=：『L磁性微纳米球样品材料在去除有二价重金属离子Pb(II)的应用研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．512．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯58参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．60第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构丫。A100H$1]备及其在去除水中重金属离子的应用研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．653．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯663。2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯673．2．1所使用的试剂及其规格⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯673．2．2单分散、均一性、花状微纳米分级结构Y—AIOOH相]备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯673．2-3二价重金属离予Pb(II)和Hg(1I)的去除实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯673．2．4样品材料表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯683．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯683．3．1单分散、均一性、花状微纳米分级结构7一AIOOH表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯683．3．2单分散、均一性、花状微纳米分级结构v．AIOOH的形成机理探讨⋯⋯⋯⋯703．3．3反应温度对Y．AIOOHft勺微纳米分级结构影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯733．3．4自组装、单分散、花状微纳米分级结构1，一A100H在去除水中重金属离子的应用研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．753．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯77参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．78第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球制备及在去除水中有机微污染物的应用研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．814．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯824．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．84\n目录4．2．1所使用的试剂及其规格⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯844．2。2金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。844．2．3光催化降解去除水中有机污染物亚甲基蓝⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯854．2．4样品材料表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯864．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯864．3。l金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02r磁性微纳米球表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．864．3．2金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球样品材料在去除有机污染物亚甲基蓝的应用研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．96。4．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．101参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102第5章全文总结与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1075．1全文总结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1075．2展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。一108致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。111攻读博士学位期间所取得的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯113\n目录IV\n第1章绪论1．1引言进入21世纪，随着人类社会的不断发展，环境污染问题逐渐呈现在人们面前。其中，水环境资源中的重金属离子、有毒有害有机物质污染已经对人类的健康安全有着严重的威胁。相应的，水资源的安全也已成为备受人们关注的重大民生问题。水资源污染主要由人类自身活动产生的污染物而造成的，它主要包括工业废水污染，农业废水污染和生活废水污染等三个主要部分。其中，工业废水污染对人类及其他生物体带来的危害性最大。工业废水中通常包括一些高毒性的重金属离子以及有机污染物，如果这些高毒性物质不能及时得到有效地处理，就会渗入到地下水中，经过长时间的生态积累，进而对人体以及其他生物体带来严重的危害。因此，在释放工业废水到大自然环境当中去之前，必须有效的去除这些有害物质。传统的水处理方法包括生物化学法，化学氧化法，沉淀．絮凝作用法，反渗透法，蒸馏作用法，通过离子交换树脂进行吸附过滤法，活性氧化铝吸附材料以及氧化铁高效吸附材料去除重金属离子法。这些技术手段中，过滤吸附技术是其中最行之有效的方法之一，也是最佳的选择之一。因此，发展具有高吸附容量的吸附剂材料去除水中微污染物重金属离子、有机微污染物是一项非常有意义的工作。一般来说，吸附剂材料的骨架结构中具有较多的活性位点(如：沸石等)或者格子空穴(如：氧化铁或者其他金属氧化物等)。这些特征使得这类吸附材料能够高效去除水中的重金属离子以及有机微污染物。实际上，能够高效去除水中微污染物的理想材料一般应该具有以下优点：1)较低的成本——低成本的吸附剂材料可以是有低成本的原料和通过较为简单的合成方法路线的得到；2)材料具有较高的机械强度，而且材料本身不易溶解在水中，进而造成对环境的二次污染；3)对目标污染物具有较高的吸附容量和快速吸附能力。根据以上这些条件，人们发现具有微纳米结构的金属氧化物材料完全可以满足理想吸附剂材料的这些优点。微纳米结构金属氧化物材料的微米尺寸结构提供足够的机械强度，进而避免材料被磨损和消耗；而纳米结构的特点又使得这些材料具有较高的比表面积，这样就会增加材料对重金属离子和有机微污染物的吸附活性位点。另外，还有一个最重要的特点在于吸附剂对微污染物具有较快的质量传速过程，实现快速吸附释放在环境中的有毒有害的污染物质。近年来，随着纳米科技的发展，科研人员已经开发了各种各样形貌的金属氧化物微纳米结构材料，这些微纳米结构的材料\n第1章绪论在催化领域、能源转换和储存领域、环境危害物质去除领域、传感器领域以及生物学领域都己得到较快速的发展。随着人们对纳米技术不断深入研究，形成这些微纳米结构材料一般被认为是有零维(纳米颗粒)、一维(纳米纤维／纳米棒等)和二维(纳米级别的薄膜)结构通过自组装而成为有规则且有一定形貌结构的微纳米材料。需要特别提出的是，在环境领域中，这些微纳米结构的金属氧化物材料已经逐渐显示出其独具魅力的一面。另外，光催化降解去除水中有机微污染物微纳米材料金属氧化物(如二氧化钛，氧化锌等)也是水污染处理材料研究领域中的～颗明星材料，对具有光催化降解水中有机污染物这类材料结构的设计及应用研究也是一直没有间断过，在高效去除水中有机微污染物的这类材料中，它同样具有良好的应用前景。1．2金属氧化物微纳米结构材料的基本特性作为纳米科技的重要基础，纳米材料科学是纳米技术领域中最具魅力、活力和研究内涵的学科分支。它是凝聚态物理学、原子物理学、固体化学、胶体化学、化学反应动力学和界面表面科学交叉汇合后出现的新的学科增长点。纳米材料中所涉及的许多新的未知现象很难以传统的物理和化学理论解释，因此它需要提出并发展一整套新的理论和方法去解释这些新颖的现象。在纳米材料所研究的领域中，金属氧化物微纳米结构材料是一类具有相当有趣的光学、电学、催化、自旋电子学等性能，所以，近年来有关这方面的研究备受关注。金属氧化物微纳米结构材料，顾名思义，这类材料是既具有微米结构，又具有纳米结构的一类金属氧化物材料。因为这类材料是微米结构和纳米结构集合体，所以这类材料既具有微米结构材料的基本特性，又具有纳米结构材料的特性。在本论文中，所提及的金属氧化物材料的微纳米结构是由一定纳米结构单元通过适当的组装而形成的微米结构，在这里主要介绍金属氧化物纳米材料结构的基本特性。实际上，金属氧化物纳米材料也具有纳米材料的基本特性，在接下来的内容中，将简单介绍一下关于纳米材料的基本特性。从广义上来说，纳米材料是属于准零维纳米材料的范畴，它是指在三维空间中，至少有一维的尺度范围在1．100nm之间。纳米材料之所以具有与常规材料有着相当大的不同性能，其原因就在于这些具有纳米结构特点存在着非常有趣的特性。1．2．1量子尺寸效应[1．2]所谓量子尺寸效应，它是指当纳米粒子尺寸下降到一定数值的时候，金属费2\n第1章绪论米能级附近的电子能级有准连续变为离散能级现象以及纳米半导体粒子存在不连续的最高被占分子轨道和最低未占分子轨道能级，能隙变宽现象。关于能级间距的理论计算方法，日本著名科学家久保(Kubo)提出计算公式万：兰堡3～式中，6为能级间距；N为一个纳米粒子的总导电电子数，EF为费米能级。、对于宏观物体来说，它包含无限个原子，即导电电子数N一∞，有上述公式可得到能级问距6—0，因此，对较大的粒子或者是宏观物体而言，能级问距几乎是零；然而，对于纳米粒子而言，它所包含的原子数目是有限的，这样，就导致能级间距6有一定的数值，即能级间距发生一定的分裂。当纳米粒子的能级间距大于光子能、超导态凝聚能、静电能、静磁能、磁能和热能的时候，此时，在研究材料的基本性能的时候就必须要考虑量子尺寸效应所带来的电、光、声、磁、热以及超导电性与宏观材料所具有的显著不同特性。1．2。2小尺寸效应[1，3】所谓小尺寸效应，是指当纳米粒子的尺寸与德布罗意波长、光波的波长以及透射深度或超导态的相干长度等物理特征尺寸较小或相当的时候，这些具有晶态结构的纳米粒子的晶体周期性的边界条件将会受到很大的破坏：而非晶态结构的纳米粒子的颗粒表面附近原子密度减小，导致材料的电、光、声、磁、热和力学等特征出现新效应。纳米粒子的这种小尺寸效应，已经被广泛应用，如磁性车票，磁性信用卡和磁性钥匙，还可以用在电磁波屏蔽、隐形飞机等方面。1．2．3界面或表面效应[1】所谓界面或表面效应，通常是指当纳米粒子尺寸减小到一定程度的时候，不仅使得纳米材料的比表面积有很大增加，更重要的是位于表面的原子数目所占的比例也增加，纳米粒子的表面能和表面结合能有很大的提高，这样就会导致纳米材料的性能发生很大的变化。在具有纳米结构的材料中，纳米粒子表面原子数目增多，原子配位不能够满足自身的平衡，进而使其具有较高的表面能，这样就会使得组成纳米粒子的表面原子有较高的活性。为了降低纳米粒子的表面原子的表面活性和表面能，达到稳定自身的目的，这些纳米粒子就会很容易与其他原子结合。这些纳米粒子表面原子的活性不仅改变了纳米粒子表面原子的构型和输运，而且还改变了纳米粒子表面电子自旋构象和电子能谱。实际上，近年来，在吸附剂材料的研究与开发过程中，科研人员已经很重视这种界面或表面效应所引起材\n第l章绪论料性能的变化。1．2．4宏观量子隧道效应[1，3】所谓隧道效应，是指微观的纳米粒子具有贯穿势垒的能力。随着科学技术的发展，近些年来，科学家们陆续发现一些宏观量，例如量子相干器件中的磁通量和电荷、纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，因此这种效应也通常被称为宏观的量子隧道效应。在实际研究领域中，纳米Ni粒子在较低的温度下依然保持着超顺磁现象就可以用宏观的量子隧道效应来进行解释。因此，对于宏观量子隧道效应的研究及实际应用都是有着很重要的实际意义的。宏观量子隧道效应限定了磁盘、磁带进行信息贮存的时间极限。作为未来电子器件的重要基础，量子尺寸效应和量子隧道效应确立了现存微电子器件的进一步微型化的极限。在以后的进一步深入研究中，当所开发的电子器件进一步微型化的时候，就必须考虑上述所提及的量子效应。1．3金属氧化物微纳米结构材料的制备方法在过去的一百多年中，固相合成含金属氧化物材料和纳米材料已经达到了较高的技术和理论水平[4．5]。对于制备陶瓷材料以及制备其他的较大规模的工业产品而言，尽管固相合成依然是首要选择的方法，但是制备纳米材料还是常常需要～些更加特殊的条件。目前，为了满足实际生产要求，全新的液相合成方法取得了较大发展。这些具有较高创新性的方法为今后制备金属氧化物微纳米材料的发展有着很重要指导意义。在本节中，我们将重点综述近年来制备金属氧化物材料的方法(这些方法一般反应温度较低，并且省时节能)。1．3．1水热、溶剂热和混合溶剂热法无论对于实验室来说，还是对于实际工业化生产而言，水热法是合成金属氧化物微纳米结构材料的最好方法[6．10]。在实际合成材料中，简单的高压反应釜装置是这类方法所必须使用的。运用简单的高压反应釜进行制备金属氧化物微纳米结构材料具有许多优点，如反应温度低于反应试剂的沸点、多样的反应釜种类和较为容易调控的试验参数等。在反应过程中，所得到的具有一定形貌的微纳米结构通常要经过亚稳态相的转变过程；另外，由于实验条件的多样性也使得理解材料结构的形成过程具有一定的难度，因此所制各材料的形成机理仍然有待于迸～步充分理解和需要一个一般性的理论概念进行解释。对制备材料来说，水热法4\n第1章绪论是非常有用的，尤其是对合成金属氧化物和其他相关复合材料。可是，人们还是很难控制和观察不同的反应阶段的纳米材料结构形貌。近年来，随着高压反应釜技术的不断进步，传感技术以及流动反应技术也应运而生，这些伴随着高压反应釜技术而衍生的监控技术可以进一步帮助科研人员理解高压反应釜制备微纳米材料所带来一系列的困难【6，11一12]。除了现有的溶胶嘏胶法．水热法以及非水溶液法(如溶剂热法和混合溶剂热法)制备微纳米材料，引起人们极大地兴趣[131。在过去的几年中，水热法主要集中在合成金属氧化物材料方面，这些材料包括二元金属氧化物(如Sn02，ZnO，Ti02等)、三元金属氧化物和余属有机骨架结构材料(MOF)等[14．151。在接下来的内容里，主要集中于介绍水热法制备金属氧化物纳米材料的形貌控制。如前所迷．水热法用来精确控制纳米材料形貌是有一定难度的。然而，要想得到具有特定结构的材料，人们必须首先要意识到这个问题。近年来，根据材料生长的各向异性，人们已经可以得到具有不同结构形貌的纳米材料，这些可以从一些具体实例进行说明。ZnO[16]纳米棒阵列以及Cu20薄膜可以分别在zn片和cu片上生长而得到。在180℃的水热反应条件下，亚稳态的单晶V02纳米带也可以得到，这种较高晶型结构的V02纳米带是沿着[010]方向生长的07]。：、、j二‘一』±!!!，o图1．1多糖为模板制备空心结构的金属氧化物材料；多糖类有机物形成表面具有大量的亲水基团的球状结构模板可以使得金属离干为球形结构[18】以上是关于材料的生长各相异性控制纳米材料的方法介绍，然而，对于大多数材料而言，根据这些各向异性的特点来控制材料结构和形貌毕竟是有限的。因此，在水热反应过程中，可以加八适当的模板试剂，以此来控制材料的结构和形貌。大多数的有机化台物都可以作为合成纳米材料的模板。多糖类有机化合物是制各空，tj,----元金属化合物的最好的一个例子(图11)[18】。在水热反应的过程中，这些糖类碳水化合物形成具有大量亲水基团的球状结构，金属阳离子I殁附在球状模板结构的表面，然后通过煅烧去除模板材料．就可以得到许多具有空心结构的\n第l章绪论金属氧化物材料(Fe203。NiO，C0304，Ce02，MgO和CuO等)。这种方法电可以扩展到其它的氧化物材料制各上来[18]。前面所描述的是以有机化台物为模板，进行控制材料的结构和形貌。通过近年来的研究，科研人员发现无机离子也可以作为模板来控制材料结构形貌。例如，在水热反应过程中，纳米晶的某些界面可以和一些离子结合或者选择性的吸附。这些假设在相关的研究中已经得到很好的证实。如在碱金属氯化物存在的条件下，科研人员可以得到不同结构的碱金属钨酸盐形貌『191：当离子半径较小的碱金属(“，Na，K)出现在反应体系中时，可以得到纳米棒或纳米纤维：当离子半径较大的碱金属(Rb，c曲出现在反应体系中时，可以得到有纳米棒组成的圆柱形结构和球形结构。这种通过使用不同半径的碱金属离子达到控制材料结构的形貌是一项非常有趣的工作。关于离予调控材料的结构例子，还有一个重要的例子，即在水热反应中，改变硫酸钠和磷酸钠不同比例，可以得到不同结构的小Fe203纳米管。磷酸根离子优先吸附在相应的某些晶面上，诱导各向异性的晶面优先沿着c轴方向生长。在溶液中古较高量的配合物离子浓度(如硫酸根和磷酸根)的条件下，没有受到保护的某些晶面优先生长而后又相继溶解在反应体系中，可以得到具有纺锤型的结构。在反应的体系中，离子在晶面的选择性吸附和某些没有被离子保护的晶面优先生长而后又相继溶解的协同作用最终可以形成具有管状结构的小Fe203纳米材料(图12)【20】。这些具有一定形貌结构的材料可以分别在H2／Ar保护和空气中煅烧而得到Fe30。和v—Fe203。此外，相关文献eel21-221L,丕报道了硫酸根可以调控v-AIOOH的微纳米结构形貌．在这里就不再进一步说明。_≯中?。o铮∥，镬芝扩。’!日；i鼍’。·。4》甓≤嘲翻1．2左幽：不同浓度的磷酸根_l硫酸根对形成不同结构的a-Fe203形貌的影响。右幽不同磷酸根浓度所得到的a-Fe203扫描电镜照片：a)0ImM，b)036mM，c)0．5mM，andd)0．6mM(Fe(111)和硫酸根离子的浓度为20mM和0．55raM)[20】上述内容着重介绍了水热法制各金属氧化物纳米材料的一些方法，接下来将对溶剂热法制各金属氧化物纳米材料予以介绍。溶剂热法制各金属氧化物纳米材\n第1章绪论料与水热法制各金属氧化纳米材料有着很大的相似性．除了所用的溶剂为有机溶剂外，两者基本上没有什么区别。使用有机液体作为溶剂的最大好处之一就是有机溶剂可以有效地阻止所制各的材料被氧化，如溶剂热法用来制各Fe304纳米材料是就是很好的例证。“等人[233用乙二醇作为溶剂制各了具有较高磁性能的Fe304微纳米球，这里的乙二酵不仅作为材料形貌控制的表面活性剂．而且乙二醇还作为还原剂把Fe(IlI)离子还原为Fe(II)离子，由于在乙二醇体系中．所溶解的氧气有限，这样就阻碍了所生成的Fe3q微纳米球被氧化成Fe20撒纳米球。溶剂热法还可以用来制各Fe304、a．Fe203和T—Fe203纳米材料的前驱体，如Zhong等人【24—25]用FoCl3、乙二醇和四丁基溴化铵为原料制备了具有花状结构的前驱体材料(图13)，这种前驱体材料通过在空气气氛条件下，N2气氛条件下，然后再在空气气氛条件下等不同条件下的退火可以分别得到旺-Fe20]、Fe304和T—Fe203花状微纳米材料。同样，研究人员在相同的反应体系中，用CeCl3代替反应体系中的FeCl3，得到了微纳米花状结构ce02的前驱体，通过退火得到具有相同形貌的Ce02材料[26】。图1．30)氧化铁前驱物的扫描电镜照片，插幽中相应样品的x光电子能谱(b),Bl(c)分别为单个花状结构的氧化铁前驱物的扫，扫描电镜和透射电镜J!《l片[24之5]作为水热和溶剂热法适当修改的混合溶剂热法也是控制材料结构形貌的很\n第1章绪论好的制各方法之一。由于不同溶剂具有不同的物理和化学性质，科研人员就可以通过配制不同比例的溶剂，来调控材料的形貌结构。对于混合溶剂热法制各金属氧化物纳米材料，近年来也有着很大进展。Wan等人【27】通过控制丙三醇和水的比例制各了不同结构的小FeOOH微纳米材料。从图14(a)和(b)中可以看出，当丙三醇与水的体积分别为5fnL和35mL的时候，海胆状结构的ft-FeOOH微纳米球是由纳米捧和纳米片组成的，而且这种微球还具有空心结构：当丙三醇和水熏图14那同微纳米结构q．Fe00H的扫描电镜和透射电镜照片a(幻和(b)：丙三醇，H20‘5mL／35mL：(c)和(d)：丙三酵，H20=3mL／37mL：(e)和(O丙三醇，}【202mL／38mL[27]％馨豢\n第1章绪论的体积分别为3mL和37mL的时候，可以得到主要有纳米片结构组成的海胆状结构的小FeOOH空心微纳米球(图I4(c)和(d))；进一步减少丙三醇的量时，即丙三醇和水的体积分别为2mL和38mL，得到的海胆状结构小FeOOH的微纳米球依然是有纳米片结构组成的，但是此时的微纳米球不是具有空心结构(图14(e)和(D)。菊花状的ct-FeOOH微纳米结构也可以通过混合溶剂法制各[28】n关于混合溶剂热控制氧化铁的微纳米结构研究还有大量报道[29—301，在这里就不再详细介绍。Xiong等人f311还利用乙二胺和水的不同比例合成C0304的前驱物[3-Co(OH)2(图15)。LiaIlg等人【32】通过一步混合溶剂法合J新_AlooH的微纳米结构，为了得到不同结构的7一AIOOH的微纳米结构，研究人员通过加入不同体积比例的N，N．二甲基甲酰胺和水进行调控。图1．6(a)ffn(e)是在没有N，N一二甲基甲酰胺作为溶剂时所得到产物的扫描电镜图片．从图l6(a)中可以看出，产物是具有高度一致性的椭圆状花状结构．高倍扫描电镜照片显示，这种花状结构是由许多纳米片图1．5C03q的前驱物B．Co(OH)2的场发射扫描电镜照片：(劬乙二二胺／水(20：20v／v)，水热温度：160"C，反应时间：20小时；(b)乙二胺／水(10：30v／v)t水热温度：120"C，反应时间：20小时；(c)乙城，水(IO30v／v)．水热温度：200"C，反应时间：20小时【31】组装而成的。当无水AICl3的用量增加时，得到了转子状的微纳米结构产物(图l6(c))，高倍扫描电镜照片显示，这种结构也是由纳米片组装而成的。当在水溶剂中加入N．N一二甲基甲酰胺时．所得到的产物的结构形貌发生了明显的变化。图16(e)表明，当N，N．二甲基甲酰胺／水的体积比为10／10时候，超过90％产率的产物是直径在400nm，长度在800nm的五敛子状的微纳米结构。在图l6(O中，这些具有五敛子状的微纳米结构是由2—3个椭圆形的纳米片组成(纳米片的\n第1章绪论厚度在50rim左右)。这些交叉状结构的纳米片是成核以及形成五敛子状的微纳米结构主要原因。进～步增JJI]N，N一二甲基甲酰胺的用量时，即N，N一二甲基甲酰胺／水的体积比为15／5，可以得到叶片状结构的纳米片．这种纳米片具有光滑的尺寸和150-300nnl的尺寸大小(图J6幢))。Li等人[33J把乙醇和甲苯混合作为有机溶剂进行制各花状Y—AIOOH结构。通过配制不同比例的有机溶剂也可以调控T-AIOOH的微纳米结构。此外，用乙醇和水混合[34]、二甲基亚砜和水混合[35】，也可以调控Y-AIOOH微纳米结构材料的形貌。黼鋈幽囵瓣图1．6不同条件下得到的T—A100H微纳米结构材料(混台溶剂热温度：180'C，反应时1刨3小时)：(a，b)N．N·二甲基甲酰胺，水=(020v／v)，无水Alcb015mmoh0，d)N·N．二甲基甲酰胺／水=(O20v／v)，无水AICl3：0．75mmoh(e，0N，N一二甲基甲酰胺，7K2(10：iov／v)，无水Alcb：015mmoh(0N-Nc甲基甲酰胺／水2(15：5v／v)，无水A1cb：0I5mmol[321水热、溶剂热以及混合溶剂热法合成余属氧化物微纳米材料具有比较独到的优势，如成本较低，制备方法简单等，在未来的发展将具有很大的空间。然而，\n第i章绪论这类方法也有一定的不足之处，例如所有的反应都是黑箱反应，对于有效控制反应过程还是需要进一步的研究。1．3．2微波辅助水热、溶剂热及混合溶剂热合成法如前所述，水热法、溶剂热法以及混合溶剂热法还是有一些缺点的，如加热时间过长，导致在反应釜中的原材料受热不是很均匀。不过，微波辅助加热可以弥补上述缺点。因此，使用微波辅助这些合成方法为科研工作者制备材料又打开了一扇光明之窗。这种新的方法不仅节能【36．37】，而且省时(图1．7)【38】。接下来，我们将对近年来发展的这些新的混合合成法给予简单介绍。Time图1．7微波辅助力¨热和传统的力¨热比较[38】由于氧化锌(ZnO)材料具有独特的光学、电学性能，近年来有关这种材料的微波辅助制备有着很多相关研究[39．42】。最近有关ZnO合成的报道很明显的证明了微纳米结构辅助合成的动力学优势要远远高于传统的合成方法，这个研究结果很容易从图1．8中看出。对于微波辅助合成而言，这类方法所需要研究的反应参数要比传统的方法要复杂的多，因此，进行详细探讨这类方法合成不同结构的材料是很有必要的。例如，使用不同的微波功率，在一定体积比的乙二醇／水体系中，可以对ZnO的微纳米结构造成很大的影响[41】；另外一个对材料形貌结构造成较大影响的因素就是前面所说的混合溶剂热中溶剂的不同比例[43】。二氧化钛(Zi02)材料由于其无毒和很好的化学、物理性能，在日常生活中(如涂料和化妆品)和先进技术中(如气敏传感器，自清洁表面和光催化技术)，已经被广泛使用。近年来，微波辅助方法制各这类材料也取得了较大的发展[44．53】。锐钛矿结构的Ti02和金红石结构的Ti02受到反应温度、微波辐射和有机溶剂的影响\n第1章绪论较大，所以有关这方面的研究也有详细的报道[471。从原理上来说，这两种结构一般在制备过程中是同时生成的，然而，研究人员发现，通过微波辅助反应可以选择性的优先得到其中的一种类型[471。高比表面积的Ti02微纳米结构材料制备是这类材料的一个重要研究方向，科学家们试图通过引入微波辅助进行优化合成具有较大比表面的Ti02微纳米结构材料。传统的水热法可以得到具有较大比表面积和一定孔径尺寸的钛酸材料[50】。科研人员通过引入微波辅助加热法得到了具有封闭端口的锐钛矿纳米带材料，这种制备方法所得到的材料虽然比表面积没有明显的提高，但是材料的相结构从钛酸向锐钛矿Ti02有了很大转变，这样就大大增加了Ti02材料的光催化活性。《‘}O忡t以鑫善稿嚣_q口20∞铀8ef酶毒c堰朔￡h锋喜!m讯0勰O400600ao。l绚O}姆ac瓤夺nllnw，rain图1．8使用微波辅助合成(实线)和180℃传统加热合成(虚线)技术，醋酸苄酯(a，c)春nZn0(b，d)的形成对比。a)醋酸锌浓度与反应时间的关系，c)相应的一级动力学曲线b)Zn0纳米晶颗粒的大小与反应时间的关系d)根据Lsw(Lifsh{tZ_slyozoV岫w犯ner)模型所得到的r3与时间的关系[39】二氧化锡(Sn02)是一种宽带n型半导体材料，这种材料在催化剂、太阳能电极材料、光电子器件、液晶显示器以及气敏性传感器方面有着广泛的应用。因此，国际上的许多研究小组通过微波辅助法制备这种材料[54—63】。其中有一个研究小组证明了微波辅助法制备这种材料具有更好的优势[56]，如反应温度快等。该研究小组制备了具有粒径为51uIl纳米粒子，而且比表面积为191m2g～，在气敏性传感器有很好的应用。前驱体的预处理(即溶胶一凝胶／微波辅助合成)可以进一步12饵"竹缸B4科E耋g—p越芷\n第1章绪论增加微波辅助制各这种材料的效率[60】。含有碳物质的SnCl2"H20／柠檬酸复合物的分解可以缩短反应时问和防止颗粒团聚(图l9)。制备方法中如果没有加入微波辅助的条件就不会得到高质量的Sn02纳米颗粒，这种合成方法就是基于两者的协同效应而进行合成材料的。目前，合成具有微孔结构的纳米材料也是一项具有非常挑战性的研究课题。根据微波辅助法的一些特点，人们已经掌握了合成具有多孔性的Sn02纳米颗粒【61】。同样．运用这种方法，锌和铁的一些金属氧化物也可以相应的被合成出来139，641。微波辅助法合成其他的金属氧化物纳米材料也有许多报道，这早就不在一一详细叙述[65-73]。Sn02-nanopaRicles图1．9溶腔．凝胶／微波辅助合成Sn02纳米颗粒[60]133声化学合成法所谓声化学台成方法就是在材料的合成过程中使用声波频率在20kHz一500MHz的范围内进行合成材料的方法。尽管声波技术合成早在20世纪初就已经提出，但是真正得到较大发展是在20世纪80年代f741。声波辐照的化学效应是来源于气穴现象：声波通过液体时，被交替压缩并且变得稀薄．当超声功率足够高、声波变得很稀薄时，在一定的介质中．减压可以克服分子问的作用力．形成一定的微小气泡，而这些的气泡又会在瞬间破裂。从制备材料的角度来看，声化学法可以加速反应速率，制各具有高比表面积以及多孔材料，而且降低了制各成本。目前，工业上声化学方法在纺织品表面沉积ZnO}nCuO纳米材料已经取得了\n第1章绪论很大的发展。人们通过使用锌和铜的醋酸盐前驱体，声化学法在纺织品表面附着直径在10．20nm的金属氧化物纳米颗粒，以此达到具有一定抗菌杀毒的效应；并且所得到的这种纺织品反复洗涤数次也不会使得纳米颗粒脱落[75】。单分散的Fe304@S102核壳式结构可以通过声化学法制备[76]，在水溶液中快速注入FeCl3和FeCl2后有黑色沉淀生成，然后用磁铁分离，水和乙醇洗涤，再分散在无水乙醇中；最后在整个具有超声分散体系中加入无水乙醇／四硅酸ZJ酉匕(TEOS)，即可得到单分散I幂JFe304@Si02核壳式结构。最近，多孔且具有空心结构的磁铁矿也可以以[Fe(CO)5]为原料，以碳纳米粒子为辅助剂，通过超声法而得銎J[77]。这些覆盖着具有无定型层的氧化铁和复合物材料的碳纳米颗粒在空气中自然烧掉碳材料模板即可得到多孔且空心的三氧化二铁纳米球。通过超声辅助合成其它金属氧化物)日CuO[7S]、CeV04[79]*口ZnFe204180]等都有相关报道。1．3．4离子液体辅助合成法从严格意义上来说，所有熔融的盐都可以被称为离子液体。现在一般把熔点低于100℃的有机或者无机离子失去其晶体性质的物质也称作离子液体。离子液体表现出很有趣的性质，如较低的粘度、较高的热稳定性和较高的电化学稳定性等[81．861。离子液体饱和蒸汽压是很低的，也就是说，在常温常压下，这类物质不易挥发也不易燃烧。随着许多离子液体材料被设计和制备出来，这些离子液体大家族涵盖了许多物理和化学性质[87]。近年来，离子液体被用来合成金属氧化物纳米材料也有了一些报道，接下来就分别进行举例说明。离子液体作为一类很好的结构诱导剂可以从以醋酸锌为原料，以十八酸和乙二胺为溶剂，进行制备六角ZnO纳米锥形结构得到很好的理解。离子液体降低了醋酸锌的极性表面能，结果得到具有六边锥形结构的氧化锌[881。如同上-d,节所讨论的一样，控制锐钛矿相结构和金红石结构的二氧化钛(还有板钛矿结构)的优先生长是制备二氧化钛纳米材料的一个非常重要的任务。在大多数液相合成中，锐钛矿结构的二氧化钛是产物的主要成分。如果要得到金红石结构的二氧化钛，那么就需要在更高的温度条件下实现由锐钛矿和板钛矿结构的二氧化钛转变进行合成。然而，最近人们可以通过加入离子液体结构诱导剂直接可以制备出金红石结构的纳米棒[89]。在非水体系溶胶．凝胶过程中，金红石结构的二氧化钛形成通过二氧化钛表面与离子液体中的酰亚胺的共用电子对相互作用而被激活。在室温条件下，金红石结构的(110)面与离子液体相互作用要强于锐钛矿，所以得到了金红石结构的二氧化钛。在盐酸和离子液体体系中，离子液体的类型与二氧化钛的改性关系也有了一定的深入研究f90]。离子液体l一乙基·3一甲基溴化咪唑的用量，对金红石和锐钛矿形成比例有着很大的影响，并且对两者的形貌也有一定14\n第1章绪论的影响。所形成的金红石结构纳米棒也可以用上述方法给予解释(金红石结构的(110)面与离子液体相互作用要强于锐钛矿)。在制各材料的过程中，当盐酸的浓度为6mol／L时，就可以得到完全是金红石二氧化钛的纯相结构[90】。气敏性材料二氧化锡(SnO：)不仅可以用微波水热法制得，也可以用室温离子液体、溶胶一凝胶过程和加热预处理制得[91]。这种绿色制备方法是基于离子液体和二氧化锡的表面兀。兀共轭键与氢键相互作用而进行的。通过煅烧就可以得到虫孔状结构的_-2氧化锡纳米颗粒。这些虫孔状结构是非常有利于提高二氧化锡的气敏性。此外，还有用离子液体来制备五氧化二钒(V205)和氧化铜(CuO)[78，92]，二氧化铈(Ce02)[931等材料的报道。1．3．5混合技术合成法虽然上述材料的不同合成方法都有着各自的许多优点，但是随着人们对材料结构及·lIN土-z月-,匕匕要求越来越高，人们也就期待开发更加优越的材料合成与制备方法。这就是把上述不同方法通过适当的组合，又可以合成新结构的材料。1．3．5．1在离子液体中微波辅助合成法离子液体不仅是很好的合成材料的表面活性剂，它还对微波辐射有着很好的吸收作用。科学家们可以利用微波．离子液体辅助合成具有新结构的金属氧化物材料，如氧化锌(ZnO)，二氧化钛(Ti02)和二氧化锡(Sn02)。Zn0纳米材料可以由硝酸锌为原料，在离子液体中通过微波辐射而得至lJ[40]。提高离子液体的浓度，可以实现ZnO的结构由花状结构到针尖状结构的转变。也可以通过反应温度的提高得到具有针尖状结构的ZnO。Ti02的相结构和形貌控制也可以在微波．离子液体辅助的条件下得到实现[46]。在这种条件下，离子液体不仅作为制备材料的表面活性剂，还可以作为微波吸收剂，所制备的材料结构尺寸，可以通过改变反应时间、溶液浓度等进行调控。Sn02微纳米球的合成也是一个由微波。离子液体辅助合成的～个重要实例[54】。离子液体的离子部分与Sn02成核的表面相互作用，使得表面能最小化，这样就形成了球状微纳米结构；而微波辅助合成可以加速成核过程，就会得到球状结构聚集。1．3．5．2在离子液体中声化学辅助合成法与微波一离子液体辅助合成金属氧化物微纳米结构材料相比，超声法与离子液体辅助合成相结合又是一个很具有发展潜力的合成方法。最近，ZnO纳米棒就可以用这种方法制得[941；还有CuO纳米棒(长度：30．100nin，直径：10nm)也已经被制备出来【78】。这些模板效应和无表面活性剂的制备金属氧化微纳米结构材料的方法将会有广阔的应用前景。15\n第1章绪论1．4金属氧化物微纳米结构材料的应用领域不同的金属氧化物微纳米材料由于其具有不同的物理和化学性质，使得其在不同领域有着广泛的应用。近年来，随着制备金属氧化物微纳米结构材料技术不断成熟，人们开始思考这些纳米效应会带来怎样的应用前景。许多科研工作者在不同的应用领域相继开展了关于这些金属氧化物微纳米材料应用工作，并且相关工作也很出色。在上-d,节里，综述了目前有关制备金属氧化物微纳米结构材料的方法进展，在本小节里，将对有关这些材料的应用领域进行简要的介绍。1．4．1水污染处理领域水资源安全是21世纪人类所面临的最富挑战性的课题之一，与世界上大多数国家一样，在我国也同样存在着水资源安全问题。提高水资源的安全关键是把水中微污染物(包括无机微污染物和有机微污染物的存在，浓度范围在ppm．ppb数量级)的有效去除。其中无机微污染物以多种形态存在于地下水、地表水以及淡水湖泊中，只要有微量的浓度即产生很强的毒性效应，并且具有放大作用和持续性，经过生物链的累积可在人体内成千上万倍的富集。例如，亲硫重金属离子(镉、铬等)与人体生物组织中特定酶的巯基基团有非常强的亲和力，对人体中相关酶的生物活性有很强的抑制作用：亲铁元素可在人的肝、肾、脾内积累，对精胺酶的活性有很强的抑制作用；六价铬是核酸和蛋白质的沉淀剂，对细胞内的谷胱甘肽还原酶有很强的抑制作用，导致高铁血红蛋白病等。这些重金属离子可以严重破坏人体的生物组织结构。还有砷(As(V))也是毒性相当大的污染重金属离子。另外，有机微污染物在饮用水中也已被发现大量存在，如苯酚和工业印染废水等。长期接触或饮用含有这些有机微污染物的水，通过生物累积作用，产生致癌、致畸、致突变的“三致”效应，严重危害人类自身的健康。去除这些有毒有害的物质可以针对不同的污染选择不同的去除方法。下面，就从去除水中微污染物(吸附剂去除与光降解剂去除)所使用的金属氧化物微纳米材料进行阐述。1．4．1．1作为吸附剂在去除水中污染物领域考虑到比较实用的方面，微纳米结构的金属氧化物作为高效去除水中微污染物的理想材料必须是自然界来源丰富、无毒以及成本较低。那么，基于氧化物材料的氧化铁、二氧化钛和氧化铝可以满足上述条件。这些材料不仅便宜，而且对高毒性离子五价砷(As(V))有很好的吸附作用。在水处理方面，氧化铁是非常有前途的吸附剂材料。已有文献报道把胶体状氧化铁负载在沙子上作为很好的吸附剂[951。其他的几个研究小组也使用微纳米结构的氧化铁作为吸附剂去除高毒性16\n第1章绪论的重金属离子以及有机微污染物。这些研究表明这类微纳米结构的材料与其相应的块体材料相比，它们具有很高的吸附容量。Jeong等人[961发现三氧化二铁(Fe203)和三氧化二铝(A1203)都可以有效的去除水中的As(V)离子，而Fe203材料的吸附容量要优于A1203材料。在实验过程中，pH对这些材料的吸附容量也有一定的影响。当pH=6时，Fe203和A1203材料对As(V)离子的吸附效果最好，它们的吸附容量分别为66mgg-1和0．17mgg一。在研究这两种材料对As(V)离子的动力学时候，科研人员发现Fe：03材料在最初时对As(V)离子的吸附速率也要高于A1203材料对As(V)离子的吸附速率。Zhong等人[24】制备了花状分级微纳米结构的氧化铁，并且研究了其对As(V)离子署DCr(VI)离子的吸附作用。他们所得到的三类氧化铁(如值一Fe203、丫．Fe203和Fe304)对As(V)离子具有相似的吸附容量(5．3mgg-i)。在研究这类材料对As(V)的吸附吸附动力学方面，30分钟内，0．05g的吸附剂对于As(V)浓度为11mgL一就可以实现完全吸附；并且这种材料对As(V)离子的吸附量要高于十倍的商用氧化铁对As(V)离子的吸附量。同样对于高毒性的Cr(VI)离子也有很强的吸附作用，吸附量也可以达到5．4mgg一。Zhong等人[97。98]还制各了微纳米分级结构的二氧化铈(Ce02)和二氧化钛材料，同时也研究了这些材料对重金属离子的吸附能力。Ce02对As(V)离子并NCr(VI)离子的吸附能力也可以分别达到6．7mgg-i和5．8mgg～；Yi02微纳米结构材料对As(V)离子的吸附能力高达51．8mgg～。在水处理方面，由羟基氧化铝0．A|OOH)微纳米结构材料煅烧可以得到对污染物具有吸附作用的三氧化二铝材料也是最近研究的热点。Wang等人[99]制备了si02@1，．A100H微纳米结构球，通过煅烧微纳米球，发现这种材料对Cr(VI)有很好的吸附容量(4．7mgg-i)。Cai等人[1001报道了纺锤形的Y—A1203对苯酚、Cd(n)和Cr(VO的吸附容量分别为21．0，10．1和6．7mgg一。Cai等人[101]还合成空心微纳米结构的渤姆石(1，．A]OOH)，发现其对刚果红和苯酚的吸附容量可以分别高达111．3和6．0mgg～。此外还有Y203微纳米结构材料[102]对重金属离子Cd(n)的吸附。金属氧化物微纳米材料对有机微污染物的吸附也有很多的相关报道。Ran等人[103]*JJ备了三维花状微纳米结构NNi(OH)2，研究了其对品红和亚甲基蓝的吸附效果。Cao等)L[]041N_过直接使用MnC03的前驱体和KMn04进行反应合成出了具有椭球状空心核壳结构的^，。Mn02／a．Mn02复合材料，这种材料不仅对有机染料亚甲基蓝和刚果红具有很好的去除效果，而且对重金属离子Cd(n)也有很好的吸附效果。大部分关于材料的吸附机理方面的研究主要集中于两个方面，它们分别是金属氧化物表面通过离子交换达到吸附重金属离子和金属氧化物表面与重金属离子形成二齿双核配合物，两种很强化学键形成是这类材料具有较强吸附性能的主要原因。17\n第l章绪论1．4．1．2作为催化剂通过光降解去除有机污染物领域光降解去除水中的有机微污染物最著名、研究最多的材料非二氧化钛(TiOz)材料莫属；此外还有氧化锌(ZnO)材料。由于光催化降解有机微污染物，没有任何二次污染，这给科研工作者带来了极大的研究兴趣。但是，另外一方面，由于所制备出的这些材料存在一些问题，基于光催化降解水中有机微污染物技术还没有很好的被广泛使用。如光催化降解水中微污染需要时间较长，催化降解去除效率不高，制备的纳米级别颗粒的这些氧化物材料难以回收，给环境带来二次污染，光催化过程需要紫外光照射，此外紫外光又需要提供足够的能源等缺点。随着近年来人们对光催化处理技术的不断深入研究，具有新特性的这类材料不断被丌发，而上述缺点就会不断被克服，从而就能达到真正的把这些材料应用到实际水中有机微污染物处理当中去。为了提高光催化降解去除有机微污染物，科学家通过设计并且合成一系列具有特定结构的材料。Cheng等人[105]N备-fAg@!Ti02核壳结构的纳米线，由于Ag核的存在，增加了材料的载流子的(电子和空穴)分离效果，明显地提高了材料的光催化性能。Wang等人f106]制备了TiOJ多壁碳纳米管(multi—walledcarbonnanotubesfMWCNTs))复合材料，由于MWCNTs对载流子的分离起着很重要的作用，大大提高了这种复合材料的光催化性能【107]，并且这种复合材料的吸收光波长在可见光范围，为这类复合材料的实际应用做了重要前期研究工作。Agrawal等人[1081以聚苯乙烯小球为模板制备具有空心结构的微纳米结构的ZnO．Ti02空心球材料，这种异质结材料的催化效率有利于提高光降解效率。此外这种合成方法还可以拓展到合成ZnO—ZnS，CdS-ZnS，Ti02．CdS和ISn02．Ti02微纳米结构空心球，而这些都是很好的光降解材料。MADHAVISRINIVASA等人1109]以聚苯乙烯小球为模板制备具有三维反蛋白石结构的Ti02微纳米结构材料，这种材料对亚甲基蓝的催化降解效果要优于商用化的P25(德固赛)；并且这种材料被制备成了薄膜结构，有利于材料回收再利用。Yang等人f110]通过一种简单的方法把ZnO纳米晶颗粒沉积在具有多孔结构的Ti02阵列表面，这种具有异质结结构的复合材料具有很好的水处理性能，而且由于薄膜复合材料特点，还可以很容的实现多次循环使用。Zhang等人[111]把Ti02纳米颗粒包覆在具有四角状结构的ZnO材料表谣，也实现了对材料的光催化效率的提高：这种四角状结构的复合材料很容易再次回收使用，而且稳定性也相当高。Xuan等人[112]用聚(苯乙烯一丙烯酸)小球为模板制备了具有磁性的Fe304／Ti02空心结构微纳米球。实现了光催化降解材料在外加磁场时的回收再利用。WU等人【113]用溶剂热法制备出了CdS耦合Ti02的微纳米晶材料，该材料无需要外来提供紫外光源，仅在可见光光源下就可以大幅度提高材料的光催化活性，节省了能源消耗；科研人员还证明了在可见光照射下，18\n第1章绪论光致电子由cds的导带i#至Ti02的导带，此结果有效地证明了在可见光条件下，这种材料完全可以实现对有机污染物的去除。关于1i02和znO等半导体的光催化机理许多相关博士论文都有总结，在本论文中，研究的内容主要着重于材料结构的设计．因此在这里就不再做详细介绍。1．42传感器领域在传感器领域中，有一个重要的研究分支．那就是用近年来发展较为成熟的纳米材料作为传感器的敏感材料，通过敏感材料与所接触到的待测物质相互作用，进而把这些材料所感触到的信号变化通过放大器进行放大，达到对待测物质进行检测的目的。在传感器领域中，有两个非常重要的研究方向：即电化学传感器与气体传感器。我们的研究小组经过多年来的研究积累，在这些方面也取得了定的研究成果。下面的内容是根据电化学传感器领域和气体传感器领域情况进行介绍。l4．2l电化学传感器领域如同上一小节说讲述的一样，水体中的重会属离子污染对人类生活的环境会带来相当严重的后果。为了能够实时了解人们所生活的水体环境的健康情况，电化学传感器检测水中污染物技术也随之迅速发展。现代电化学传感的基石就是在已有的电极表面进行修饰金属氧化物纳米材料，而这些金属氧化物对不同的水体污染物有一定的响应信号。我们研究小组【114]通过在电极表面直接修饰多孔氧化镁(MgO)微纳米结构材料进行选择性地同时测定水体中重金属离子Pb(II)和田1．IOMgo徽纳米结构材料的扫描电镜J!}[片及对其重金属离子Pb(II)和cd(II)电化学响应信号【114]cd(II)(如图110)。MgO微纳米结构材料本身对这两种重金属离子有很强的富集作用，是这类电化学传感器能够有效检测的重要原因之一。我们研究小组还研究\n第l章绪论了电极抛光剂活性0【．A1203纳米材料对有机磷酸酯进行检N[1151，研究人员发现，这种有低成本的电极抛光剂活性a—A1203纳米材料对有机磷酸酯有很好的选择性检测效果。在实验室条件下，对有机磷酸酯的检测线可以达到0．035ngmL叫的浓度。石墨烯修饰二氧化锡(Sn02)复合物微纳米材料[116]也可以用来检测水体中的重金属离子Cd(H)，Pb(II)，Cu(II)和Hg(II)等。对这几类重金属离子的检测限可以分别达到1．015x10‘10M，1．839x10枷M，2．269×10‘10M*H2．789x10‘10M。检测限远远要低于世界卫生组织所规定的最低安全浓度。其他金属氧化物微纳米材料修饰电极检测重金属离子还有很多的相关报道。如二氧化钛(Ti02)[117]、四氧化三铁(Fe304)[11818u氧化铜(CuO)[119]等。1．4．2．2气体传感器领域在气体传感器领域中，所使用最多的气体敏感材料主要是半导体金属氧化物材料。20世纪30年代初，Braver等人就发现氧化铜(CuO)材料的电导率随着对水蒸气的吸附量的变化而有所改变的现象。随后，他们利用贵金属掺杂三氧化钨(W03)来提高检测器件的灵敏度。从此，为半导体金属氧化物气体传感器的实用化打下了基础。基于半导体金属氧化物材料传感器工作原理就是依据其在正常环境的条件下与在加入一定气体的气氛条件下材料的表面电阻以及体电阻的改变而实现对目标气体的检测。氧化锌(ZnO)是具有n型的宽带半导体，在气体传感器领域有着很广泛的应用，如对正丁醇、乙醇、氨气和甲醛等有毒有害气体进行检测。Zhang等人[120]最近制备了三维微纳米结构的ZnO花状微米球，并且详细研究了这种结构对正丁醇的响应特点。研究发现这种新颖的ZnO花状微米球比起常规的ZnO纳米颗粒有更好的响应灵敏度。具有较高单分散性的二氧化锡(Sn02)微纳米结构球状结构对正丁醇也有很好的响应灵敏度[1211。这种结构的SnOa具有较高的比表面积，大大提高了材料与待测气体接触的活性位点，这点也是这种结构的Sn02材料检测灵敏度提高重要原因之一。Mao等人[122]制备并且研究了赤铁矿微纳米多孔结构微球对甲醛的气敏响应性。另外，为了进一步增加材料对有毒有害气体的响应灵敏度，科研人员还可以在制备具有一定微纳米结构的金属氧化物材料基础上，对材料进行掺杂，如通过使用铑对三氧化二铟空心微纳米球掺杂可以大大提高对乙醇的响应灵敏度。何Nj；A[123]NCuO掺杂Sn02空心微球实现对硫化氢(H2s)气体的响应灵敏度的提高；陈等人f124]用氧化银(A920)掺杂Sn02微纳米管实现对乙醇响应的灵敏度的提高。1．4．3能源领域20\n第1章绪论太阳能是最好的清洁能源。把太阳能转化为电能，目前是能源研究领域最热rJ的～个学科。染料敏化电池是一类基于染料分子吸附在多孔纳米晶结构表面的材料作为基底的光伏器件。染料分子修饰的电极吸收光子进而转变为光激发电子1125-133】。最典型的电极材料是颗粒大小为20nm左右的二氧化钛(TiOz)堆积成10—15微米厚的电极材料。但是，这些颗粒散射光的能力很弱，大量的光子不能“蟓鳓溺瓣图I_IIfa)光子在空心结构微纳米球舶传播路径示意l鲞f．(b)gCNZ．N4、球的扫描也镜凹片；(c)锐钛矿二氧化钛包覆聚萆乙烯小球的扫描电镜凹片．q)Ti02空心球的扫描电镜幽片：(e)Ti02空心结构球的投射电镜照片【134】被充分利用。特别是在红外和近红外的区光子不能够被有效吸收。为了增加薄膜材料的光散射能力及提高光子的俘获能力．诲多科学家设计出了具有高效光转化能力的材料。目前，具有空心结构的微纳米材料被认为是制各这种高效器件的理想材料。这种空心结构不仅有较高的比表面积，而且还能够增加光于的反射效率。Awaga等人11341以聚苯乙烯小球为模板制各TiOa空心结构的微纳米球(图111)，这种材料制各的电池器件的单位质量效率高于传统的Ti02纳米颗粒所制备的电池器件。此外，Zeng等人[13511．丕报道了多壳层结构的TiO：空心球微纳米结构材料所制备的电池器件．研究发现这种多壳层结构的空心微纳米球的光转化效率要优于单壳层结构的材料。光予在这种结构的材料中的利用效率大幅度增加是电池效率较高的重要原因。除了基于Ti02微纳米结构材料的电池器件外，还有以氧化锌(Zno)微纳米结构材料的电池器件，Kumag等人[136]报道了以氧化锌(ZnO)微纳米结构材料的电池器件转化效率为433％。与ZnO纳米颗粒结构材料的电池器件\n第1章绪论光转化效率3．12％齐g比，其有较好的提高。与Ti02结构相似，科学家们也制备了具有多壳层结构ftqZnO微纳米结构微球来提高电池的光转化效率。1．5本论文选题依据及研究内容本论文主要围绕国家重大科学研究计划项目“应用纳米技术去除饮用水中微污染物的基础研究”而确定的研究方向。近年来，饮用水安全已经成为人们广泛关注的重大民生问题。饮用水中有毒有害的微污染物质的有效去除是极具有挑战性的前沿性研究课题。随着纳米技术的不断进步，具有活力的纳米材料有着常规材料无法可比的高吸附或高效降解去除的优势，为解决水处理中所存在的关键问题提供了新的机遇，在饮用水微污染物处理中将扮演非常重要的角色。根据后工业化时代提高饮用水质量的研究趋势和我国的实际情况，应用纳米技术去除饮用水中微污染物，对发展纳米水处理科学基础和先进水处理技术具有十分深远的意义。本论文研究的主要内容包括以下几个方面：一、通过使用水热法，设计并且合成了具有一定新颖结构的蛋形水母状Y—AlooH(Boehmite)@si02／Fe304多孔磁性微纳米球材料，并且详细表征了这种具有新颖结构的多孔磁性微纳米球材料。详细研究了反应试剂浓度、反应时I卣J,N反应温度对该材料形貌结构的影响；详细考察了该材料对高毒性重金属离子Pb(II)的吸附能力(包括不同pH值和不同起始浓度的重金属离子Pb(II)的影响)；比较了该材料与同类型的磁性材料和活性炭材料对重金属离子Pb(II)的吸附能力；详细探讨了该材料对重金属离子Pb(II)的吸附机理情况。二、简单绿色的水热法合成了单分散、均一性、花状微纳米分级结构的y-AIOOH，并且对其进行了相应的表征。详细研究了该材料的形成机理，并且考察了反应温度和表面活性剂等条件对该材料结构形貌的影响；考察了该材料对高毒性重金属离子Pb(II)着DHg(II)的吸附能力。三、通过使用气热反应和光化学的合成方法，制备了金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02核壳式的微纳米复合结构材料，并且对材料进行了详细的表征。考察了反应温度和反应试剂浓度对Fe304@Ti02核壳式结构的影响，并考察了这种核壳式结构的形成机理；通过使用不同的紫外光照时间，实现了在Fe304@rioz核壳式结构表面可控修饰不同含量的金属Agog米颗粒；考察了复合结构材料对有机污染物的光催化降解能力以及多次循环使用的性能；考察了高温退火对该材料的光催化性能的影响；比较了该光催化剂材料与商用德固赛P25Ti02性能差异。22\n第1章绪论参考文献【1】张立德，牟季美，等著．纳米材料和纳米结构．科学出版社，北京，2002．[21HalperinWP．1986．QuantumSizeEffectsinMetalParticles．RevModPhys58：533-606．[31朱屯，王福明，王习东，等著．国外纳米材料技术进展与应用．化学：I：业出版社，北京，2002．[41JansenM．2002．Aconceptforsynthesisplanninginsolid—statechemistry．AngewChemIntEdit41：3747—3766．[5】BowenECarryC．2002．Frompowderstosinteredpieces：forming，transformationsandsinteringofnanostructuredceramicoxides．PowderTechnol128：248-255．[6】CushingBL，KolesnichenkoVL，O’ConnorCJ．2004．Recentadvancesintheliquid。phasesynthesesofinorganicnanoparticles．ChemRev104：3893—3946．【7】ByrappaK，AdschiriT．2008．Novelroutesofadvancedmaterialsprocessingandapplications．JMaterSci43：2083—2084．[8】ByrappaK，YoshimuraM．HandbookofHydrothermalTechnologies，WilliamAndrew，NewJersey，2001．[9】RimanRE，SuchanekbWL，LenckaMM．2002．HydrothermalcrystallizationofceramicsCristallisationhydrothermaledeceramiques．Ann．Chim．Sci．Mater．27：15_36．[10]Mao、‘ParkTJ，ZhangF，ZhouH，WongSS．2007．Environmentallyfriendlymethodologiesofnanostructuresynthesis．Small3：1122一l139．[11]ByrappaK，AdschiriT．2007．Hydrothermaltechnologyfornanotechnology．ProgressinCrystalGrowthandCharacterizationofMaterials53：l17—166．[12】CabanasA，DarrJA，LesterE，PoliakoffM．2000．Acontinuousandcleanone—stepsynthesisofn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0．PreparationandenhancedphotocatalyticactivityofAg@Ti02core—shellnanocompositenanowires．JHazardMater177：971·977．[106]WangH，WangHL，JiangWF，LiZQ．2009．Photocatalyticdegradationof2，4-dinitrophenol(DNP)bymulti-walledcarbonnanotubes(MWCNTs)／TiO(2)compositeinaqueoussolutionundersolarirradiation．WaterResearch43：204—210[107】XiaXH，JiaZH，YuY，LiangY，WangZ，MaLL．2007．Preparationofmulti‘walledcarbonnanotubesupposedTi02anditsphotocatalyticactivityinthereductionofC02withH20Carbon45：717—721．[108]AgrawalM，GuptaS，PichA，ZafeiropoulosNE，StammM．2009．AFacileApproachtoFabricationofZnO-TiO(2)HollowSpheres．ChemMater21：5343-534830\n第l章绪论[109]SrinivasanM，WhiteT．2007．Degradationofmethylenebluebythree—dimensionallyorderedmacroporoustitania．EnvironmentalScience&Technology41：4405—4409．【110]YangHY,YuSF,LauSP,ZhangXW,SunDD，JunG2009．DirectGrowthofZnONanocrystalsontotheSurfaceofPorousTio(2)NanotubeArraysforHighlyEfficientandRecyclablePhotocatalysts．Small5：2260-2264．[111]ZhangQ，FanW，GaoL．2007．AnataseTi02nanoparticlesimmobilizedonZnOtetrapodsasahighlyefficientandeasilyrecyclablephotocatalyst．AppliedCatalysisB—Environmental76：168—173．[112]XuanSH，JiangWQ，GongXL，HuYChenZY．2009．MagneticallySeparableFe304／Ti02HollowSpheres：FabricationandPhotocatalyticActivity．JPhysChemC113：553—558．[113]WuL，YuJC，FuXZ．2006．CharacterizationandphotocatalyticmechanismofnanosizedCdScoupledTi02nanocrystalsundervisiblelightirradiation．JMolCatala-Chem244：25—32．【114]WeiYYangR，YuXYWangL，LiuJH，HuangXJ．2012．Strippingvoltammetrystudyofultra—tracetoxicmetalionsonhighlyselectivelyadsorptiveporousmagnesiumoxidenanoflowers．Analyst．137：2183_2191．[115】WeiYXuRX，GaoChao，LiuJH，HuangXJ．2012．Polishing—activatednanoc【一A1203：Adsorptionandelectrochemicalbehaviortowardorganophosphatepesticides．ElectrochemistryCommunicationsI8：78—80．．(116】WeiYjGaoC，MengFL，LiHH，WangL，LiuJH，HuangXJ．2012．Sn02／ReducedGrapheneOxideNanocompositefortheSimultaneousElectrochemicalDetectionofCadmium(1I)，Lead(11)，Copper(11)，andMercury(II)：AnInterestingFavorableMutualInterference．JPhysChemC116：1034—1041．[117】LiuMC，ZhaoGH，TangYT,YuZM，LeiYZ，LiMF，ZhangYA，LiDM．2010．ASimple，StableandPicomoleLevelLeadSensorFabricatedonDNA·-basedCarbonHybridizedTiO(2)NanotubeArrays．EnvironmentalScience&Technology44：4241-4246．[118]Yantaseew，HongsirikarnK，WarnerCL，ChoiD，SangvanichT，ToloczkoMB，WarnerMG，FryxellGE，AddlemanRS，TimchalkC．2008．DirectdetectionofPbinurineandCd，Pb，Cu，andAginnaturalwatersusingelectrochemicalsensorsimmobilizedwithDMSAfunctionalizedmagneticnanoparticles．Analyst133：348—355．[119]CuiXL，LiuGD，LiLY,YantaseeW，LinYH．2005．Electrochemicalsensorbasedoncarbonpasteelectrodemodifiedwithnanostructuredcryptomelane—typemanganeseoxidesfordetectionofheavymetals．SensorLett3：16．21．[120】ZhangHJ，WuRF,Chenzw,LiuG，ZhangZN，JiaoZ．2012．Self-assemblyfabricationof\n第1章绪论3Dflower-likeZnOhierarchicalnanostructuresandtheirgassensingproperties．Crystengcomm14：1775—1782．[121】ZhangHJ，HeQQ，ZhuXD，PanDY,DengXY,JiaoZ．2012．Surfactant—freesolutionphasesynthesisofmonodispersedSn02hierarchicalnanostructuresandgassensingproperties．CrystEngComm2012，t4：3169—3176．．[122】MaoD，YaoJX，LaiXY'"fangM，DuJA，WangD．2011．HierarchicallyMesoporousHematiteMicrospheresandTheirEnhancedFormaldehyde—SensingProperties．Small7：578．582．【123]HeLF，JiaY'MengFL，LiMQ，LiuJH．2009．DevelopmentofsensorsbasedonCuO—dopedSn02hollowspheresforppblevelH2Sgassensing．JMaterSci44：4326-4333。[124]ChenX，GuoZ，XuWH，YaoHB，LiMQ，LiuJH，HuangXJ，YuSH．201I．TemplatingSynthesisofSnO(2)NanotubesLoadedwithAg(2)ONanoparticlesandTheirEnhancedGasSensingProperties．AdvFunctMater21：2049—2056．[125】SaitoM，FujiharaS．2008．Largephotocurrentgenerationindye—sensitizedZnOsolarcelIs．EnergEnvironSci1：280—283．[126]KuboW，MurakoshiK，KitamuraT，YoshidaS，HarukiM，HanabusaK，ShiraiH，WadaY，YanagidaS．200t．Quasi-solid—statedye—sensitizedTi02solarcells：Effectivechargetransportinmesoporousspacefilledwithgelelectrolytescontainingiodideandiodine，JPhysChemB105：12809—12815．[127]DoshiDA，HuesingNK，LuMC，FanHY,LuYF，Simmons—PotterK，PotterBG,HurdAJ，BrinkerCJ．2000．Optically，definedmultifunctionalpatterningofphotosensitivethin—filmsilicamesophases．science290：107-111．[128]HamannTW,JensenRA，MartinsonABF,VanRyswykH，HuppJT．2008．Advancingbeyondcurrentgenerationdye—sensitizedsolarcells．EnergEnvironSci1：66—78．[129]ZhangQF,ChouTR，RussoB，JenekheSA，CaoGZ。2008。AggregationofZnOnanocrystallitesforhighconversionefficiencyindye-sensitizedsolarcells．AngewChemIntEdit47：2402．2406．f130]ZhangQF,DandeneauCS，ZhouXY,CaoGZ．2009．ZnONanostructuresforDye—SensitizedSolarCells．AdvMater21：4087—4108．[131]YangNL，ZhaiJ，WangD，ChenYS，JiangL．2010．Two—DimensionalGrapheneBridgesEnhancedPhotoinducedChargeTransportinDye—SensitizedSolarCells．AcsNano4：887．894．【132]ZhangQF,CaoGZ．2011．Hierarchicallystructuredphotoelectrodesfordye‘sensitizedsolarcells．JournalofMaterialsChemistry21：6769—6774．32\n第1章绪论[133】ZhangQF，CaoGZ．2011。Nanostructuredphotoelectrodesfordye—sensitizedsolarcells．NanoToday6：91—109．[134】KondoYYoshikawaH，AwagaK，MurayamaM，MoriT，SunadaK，BandowS，IijimaS．2008．Preparation，photocatalyticactivities，anddye—sensitizedsolar-cellperformanceofsubmicron—scaleTi02hollowspheres．Langmuir24：547·550．[135]ZengY，WangX，WangH，DongYMaYYaoJN。2010．Multi—shelledtitaniahollowspheresfabricatedbyahardtemplatestrategy：enhancedphotocatalyticactivity．ChemicalCommunications46：4312—43l4．【136】HeCX，LeiBX，WangYF，SuCY,FangYP,KuangDB．2010．SonochemicNPreparationofHierarchicalZnOHollowSpheresforEfficientDye—SensitizedSolarCells．Chemistry—aEuropeanJournal16：8757—8761．33\n第1章绪论\n第2章蚩形水母状pAJ00H(Boehmite)@s102，F8304多孔磁性微纳米球制备及其在去除水中重盒属离子的应用副}究第2章蛋形水母状Y-AIOOH(Boehmite)@Si02爪e304多7L磁性微纳米球制备及其在去除水中重金属离子的应用研究本章主要研究内容为：设计并且制备了具有一定新颖结构的蛋形水母状7-AlOOH(Boehmite)@Si02／Fel04多孔磁性微纳米球，详细表征了这种材料的结构特征，并研究了该多孔磁性微球对重金属离子Pb(H)的吸肘能力。首先根据文献报道．利用溶剂热法台成了具有磁性的Fe，0。微纳米球，为了使得y-AlOOH(Boehmite)能够嫁接在磁性微球表面，在磁性微米球表面预先包覆一层无定型结构的二氧化硅(Si02)材料；其次，通过水热反应在si02／Fe，04微纳米球表面负载上T—AlOOH(Boehmite)材料．同时，还研究了不同的反应条件对材料结构的影响(如反应温度、反应时间和反应试剂浓度等)：最后，详细研究了这种材制对重金属离子的吸附性能力(最大吸附容量为21459mgg～，Pb(II)的初始浓度低于100mg百。时去除效率几乎为100％)和吸附机理。研究结果表明：这种材料优异的磁性能以及多孔微纳米结构特点使得其在饮用水污染处理方面将会有广阔的应用前景。E≮\n第2章蛋形水母状寸AlOOH(Boehmite)@SiO{Fe304多孔磁性微纳米球制螽及其在去除水中重金属离子的应用研究2。1引言近年来，随着人类社会物质文明的不断进步，人们的生活质量有了相当大的改善与提高。但是，社会物质文明的不断进步也给人们的生活环境带来了严重的危害。如工业生产过程中所释放的有毒有害物质(包括无机有害物质和有机有害物质)，给人类所依赖的水资源带来非常严重的污染问题。这些被严重污染的水资源给人类的生活饮用水带来了很大的麻烦。为了让人类能够得到安全的水源，水纯化技术也逐渐显现在人们的面前。在众多的水纯化技术中，吸附技术是最高效也是简单的一种方法。但是，这种技术严重依赖于材料制备技术的发展水平。目前关于材料的制备主要集中在一些多孔碳材料[1．7]、多孔硅材料[8—91、功能化的多孔硅材料[10．11]、以及其他相关的介孔和具有分级结构的材料[12—16】。不过，就目前来说，许多科学家研制并且开发出来的这些具有新型结构的材料都有着一个共同的缺点：那就是由于这些材料具有很好的分散性能，使得这些本身具有很好吸附性能的材料不容易实现回收。传统的分离方法包括：离心以及过滤技术等。但是这些技术很难从根本上达到或实现完全回收这些材料，这样就会对环境造成二次污染；再者，这些回收技术(如离心等)会再次消耗一定的能源，不能达到真正意义上的低碳节能的效果。因此，开发并且合成一些能够克服这些缺点的功能材料依然是一项具有相当挑战性的任务。在实际应用的材料中，科研工作者首先所想到的是一些具有很好磁性能的材料。这些具有很好磁性的吸附剂材料是最具有发展前景的一类材料。由于具有很优异的磁性能，目前在科学界也得到了很广泛的研究。这类具有优异磁性能材料在借助外加磁场的作用下，就可以实现快速从它所处的分散环境中得以回收，这样，材料的使用成本就会大大降低，另外也不会给环境带来二次污染。磁性氧化铁材料就是这类材料的典型代表[17．23]。不过，由于磁性氧化铁材料本身的某些缺点，使得它并不能算得上是最优的吸附剂材料。为了克服磁性氧化铁材料本身缺点，人们试图在磁性氧化铁表面负载其它高吸附性能的材料。然而，在磁性氧化铁表面负载其它高吸附性能的材料还是有一定的难度的，特别是与氧化铁的晶体结构不是很匹配的材料。此外，即使能够在磁性氧化铁表面负载其它吸附剂材料，但是由于引入具有磁性核的氧化铁后，又降低了吸附剂材料的最大吸附容量f19，24]。因此，人们所面临的巨大挑战就是合成一种吸附剂材料既具有很优异的磁性能，还要具有较高吸附容量。最近，材料表面改性或修饰其它具有一定活性结构材料以达到制备具有微纳米结构复合材料被人们认为是很有前途的方法f20，23】。这种表面改性以及修饰其它具有一定活性的结构的材料很容易再一次在材料表面引入具有较高优异性能的其它吸附剂材料。具有无定型结构的二氧化硅材料就是很容易实现上述效果的一种材料[20，25．261。近年来，相关研究也取36\n第2章蛋形水母状Y—AlOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球制备及其在去除水中重金属离子的应用研究得了很好的进展。具有片层结构的勃姆石(羟基氧化铝，7-AIOOH，正交晶系)材料，在水污染处理研究领域有一定的报道，但报道更多的是通过煅烧勃姆石结构后，得到三氧化二铝这类材料，并且研究其对重金属离子以及有机染料的吸附。在勃姆石的片层状结构中，具有三价的铝离子(A13十)存在于变形的八面体中，氧离子的共有八面体边界是由双层锯齿形的氢键相连而成的。由于有大量的。OH基团存在于材料结构的表面，这种羟基氧化铝很容易与外来分子或者重金属离子相互作用。这就使得这种材料可以作为～种很重要的吸附剂材料。目前，许多不同结构和形貌的羟基氧化铝已经被材料科学家们合成出来，如纳米颗粒状的[27．28]、纳米纤维状自J,J[29．30]、纳米管[31]、纳米薄片[32—33]、花状分级结构以及其它相关结构[34—40】等。然而，很少有关于具有磁性多孔微纳米结构的羟基氧化铝的文献报道。根据相关文献调研，我们相信，在吸附剂应用领域，这种磁性多孔复合材料一定具有很优异的性能。在本章中，我们将详细介绍这种具有一定新颖结构的蛋形水母状),-A100H(Boehmite)@Si02／Fe304磁性微纳米球的合成，表征及其在水污染处理的应用。在制备这种多孔微纳米磁性球的实验设计中，首先在磁。[生Fe304微米球表面修饰二氧化硅层，这种无定型的二氧化硅结构可以诱导羟基氧化铝在Fe304微米球表面生长，进而可以得到多孔的壳层结构。通过对相关反应条件的控制，我们可以调控存在于壳层结构的孔隙空间。另外，还详细研究了这种壳层孔隙空间对复合磁性多孔材料的吸附性能的影响(对水溶液Pb(II)离子的吸附性能)。同时，也详细研究了这种材料在不同pH值下，对溶液qaPb(II)离子的吸附容量变化情况。关于对溶液6PPb(II)离子吸附等温线、吸附动力学以及吸附效率等方面也进行了详细的探讨。37\n第2章蛋形水母状丫．A100H(Boehmite)@si02／Fe304多孔磁性微纳米球制备及其在去除水中重金属离子的应用研究注：实验过程中所使用的去离子水由中国科学院合肥物质科学研究院合肥智能机械研究所超净实验室提供；实验过程中所使用的化学试剂未经预处理直接使用。2．2．2蛋形水母状v．AIOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球制备Fe304磁性微纳球制备Fe304磁性微纳米球是根据文献报道而合成的[41]。在实验过程中，首先将1．35g的FeCl3'6H20溶解在40mLfl‘3乙二醇中；形成清澈的溶液后，随即加入1g的聚乙二醇(平均分子量loooo)和3．6g的NaAc·3H20，进行搅拌直至这些加入的试剂完全溶解；然后，把该溶液转入到50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中密封，把反应釜放入数字控温200℃的烘箱中反应10h，等到反应结束后，自然冷却反应釜直至室温，得到黑色产物。产物用磁铁回收、去离子水和无水乙醇清洗数次后，把所得到的样品产物放置于50℃的真空干燥箱中干燥6h后以备待用。Si02／Fe304磁性微米球制备Si02／Fe304磁性微米球是根据StOber方法进行适当的修改而合成的[42]。具体38\n第2章蛋形水母状中A100H(Boehmik)@Si02／Fe，04多孔瑾}性微纳米球制各及其在去除水中重金属离子的应用研究实验过程为：在超声条件下，首先把上述所制各的0．4g的Fe304磁性微球分散在40mL无水乙醇和8mL去离子水混合溶液中，大约需要10min左右时间进行分散；然后，在机械搅拌的条件下，把2mL的氨水(25％)和l6mL的原硅酸四乙酯加人上述溶液中进行反应，在室温、超声以及机械搅拌的条件下，反应时间持续35h；等到反应结束后，得到黑色产物用磁铁回收、去离子水和无水乙醇清沈数次后，把所得到的样品产物放置于60℃的真空干燥箱中干燥3h后以各待用。蛋形水母状T—AlOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球制备蛋形水母状T—AIOOH(Boelunite)@SiOz／Fe304多孔磁性微纳米球制各过程(圈21)及其方法如下：在超声的条件下，把014g的Si02／Fe304磁性微米球均匀的分散在20mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，把O68g的偏铝酸钠和192g的尿素溶解在30mL的去离子水中：然后，把上述两种溶液均匀混合转移至70mL的聚四氟乙烯内村的不锈钢高压反应釜中密封，把反应釜放入数字控温160℃的烘箱中反应12h，等到反应结束后，自然冷却反应釜直至室温，得到黑色产物。产物用磁铁回收、去离子水和无水乙醇清洗数次后，把所得到的样品产物放置于50℃的真空干燥箱中干燥6h后以备待用。nL—Fe，0一$io。／Fe。0．v-A1001-1@$i0，IFe，O图2I蛋形水母状Y-A100H(Boehmite)@Si02／F。304多孔磁性微纳米球制各示意图2．23二价重金属离子Pb(II)自CJ去除实验硝酸铅(Pb(N0])2)作为二价重余属离子Pb(Ii)的来源，配制不同浓度的Pb(II)的浓度：使用硝酸(HN03)来调节不同pH值的Pb(II)溶液；实验过程中，所使用的吸附剂的量为lgL～；吸附试验在常温常压下进行：为了实现吸附达到吸附平衡．在摇床摇动速率为100rpm的转速以及数小时的吸附I,寸Ji]下进行实验：使用磁铁对啦跗齐Ⅱ进行回收：吸附等温线是在溶液pH为5以及吸附时问为24hll条件下绘制的；吸附动力学曲线是在50mL的带塞子的锥形瓶中和吸附剂为lg一的二价重金属离子Pb(II)溶液中进行的，通过一定的时间间隔分离出溶液进行测试。重={；；=属离子的吸附量(q。)可以用如下方程式进行表述：\n第2章蛋形水母状1，．A100H(Boehmite)@si02／Fe304多孔磁性微纳米球制备及其在去除水中重金属离子的应用研究qe二}竽cD上述方程式中，CoSDc。分别代表重金属离子溶液的初始浓度和吸附平衡浓度(mgL-1)；V代表溶液的实际体积(mL)；m代表吸附剂的使用量(mg)。2．2。4样品材料表征已经制备好的材料样品分散在无水乙醇中，取一定量的溶液滴加在硅片上和铜网上，分别使用场发射扫描电镜(Fieldemissionscanningelectronmicroscope(FESEM)(Quanta200FEG))齐11透射电子显微镜(Transmissionelectronmicroscope(TEM))观察所得到材料的形貌和结构；高倍透射电子显微镜用来观察材料的微纳米精细结构；X光电子能散射谱(Xrayenergydispersivespectroscopy(EDS))用来确定材料的主要构成元素成分；取少量样品与溴化钾混合压制成膜测量材料的傅里叶变换红外光谱(Fouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR))，傅里叶变换红外光谱用来表征材料的组成成分；以铜为靶材料(1．5418A)的XRD(X—Rayscatteringpatterns)衍射仪(PhilipsX’PertProX-raydimactometer)测试了样品材料的XRD衍射花样图谱来进行确定样品材料的物相组成；样品材料的比表面积和孔径分布使用MicromeriticsASAP2020MBrunauer-Emmet-Teller(BET)设备，通过对氮气的吸附和脱附进行测定；样品材料的磁性特征使用震动样品磁力计(vibratingsamplemagnetometer(VSM)withanappliedfieldbetween5000and5000Oeatroomtemperature(BHV-55，Riken，Japan))进行测量；溶液中的二价重金属离子Pb(II)通过感应耦合等离子体原子发射光谱进行测定(inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrophotometerrICP-AES，Jarrell-Ash，modelICAP9000))。2．3结果与讨论2_3．1蛋形水母状丫．AlOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球表征根据实验部分所描述的合成方法，我们得到了相应的产物。图2．2所示为我们所得到的不同产物的XRD衍射花样图谱。图中所示的曲线(a)为Fe304磁性微米球的XRD衍射花样，所有的衍射花样峰与标准Fe304材料的衍射花样峰基本上保持完全一致(JCPDScardNo．75．1609)。曲线(b)是Si02／Fe304磁性微米球的特征XaD衍射花样图谱，我们可以发现这条曲线与Fe304磁性微米球的XRD衍射花样40\n第2章蛋形水母状1，．AIOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球制备及其在去除水中重金属离子的应用研究完全～致；在曲线(b)e0，并没有出现的Si02衍射峰，这与Si02材料是无定型结构是一致的。与Fe304磁性微米球和Si02／Fe304磁性微米球的XRD衍射花样图谱曲线相比较，在曲线(c)中，我们可以清楚的观察到在衍射角度为14．2o，27．8o，38．3。，49。1。和64．1o处所出现的四个新的衍射峰，这四个峰分别来源于正交晶系羟基氧化铝Y．A100H(Boehmite)(020)，(120)，(031)，(200)*13(231)等晶面(JCPDScard21．1307)的布喇格反射信息，这些结果可以清晰的说明在复合材料中7-AlOOH(Boehmite)的存在。；邑空罂罢图2．2(a)Fe304磁性微米球(b)Si02／Fe304磁性微米球和(C)蛋形水母状1，一A100H(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球的XRD衍射花样图谱41\n靴啻蛋腓母状¨”“僵“喘燃；拿嚣缫警性微排端懈麒挑燃+图2．3(a)F。，O·磁性微米球(b)Si02／Fe304磁性微米球和0)蛋形水母状tAlOOH(Boehmik)@Si02，Fe304多孔磁性微纳米球的扫描Lb镜照片；(d)7一AlOOH(Boehmite)@Si02，Fe304多孔磁性微纳永球的高倍扫描电镜照片；照片(d)中的插幽是蛋形水母的真实照片(照片来源于互联网【43】)图23(a)所示为Fe，O。磁性微米球的扫描电镜照片，从照片中可以清晰的看出样品材料是由大量直径在400纳米左右球状单分散颗粒组成。图23(b)所示为si02，F旬q磁性微米球的扫描电镜照片，照片中明显可以看出这种球状颗粒的表面要LLFe30。磁性微米球表面光滑，这个结果说明二氧化硅层已经包覆在Fe30一磁性微米球表面。图23(c)h蛋形水母状7-AIOOH(Boehmite)@Si02／Fe304：多-fL磁性微纳米球的扫描电镜照片，从照片中可以看出多孔磁性微纳米球的壳层结构和磁性核结构，这种结构的多孔磁性微纳米球形貌与海洋生物蛋形水母的外观有着很大的相似之处(圈23(d)中的插图)。在这里，我们需要特别指出二氧化硅层在形成蛋形水母状T．A100H(Boehmite)@SiOZFe304多孔磁性微纳米球结构起到非常关键的作用，二氧化硅层可以诱导v．A100H(Boehml把)在Si02／Fe，04磁性微米球表面取向生长。图24中所示为在投有二氧化硅层的Fe304磁性微米球表面直接沉积生长7一AIOOHmoehmi怔)删，我们所得到的样品材料的低倍和高倍扫描电镜照片；图24(a)(低倍扫描电镜照片)和图24(b)(高倍扫描电镜照片)为在与有二氧化硅层沉积T．AlOOH(Boehmi钯1相同的反应条件下，没有二氧化硅层Fe304磁性微米球沉积v．AIOOH(Boehmite)时所得到样品材料的的扫描电镜照片，从图中可以清晰的看出沉积Y—AIOOH∞oehmi把)前后的Fe304磁性微米球的形貌没有任何区别，也就\n第2章蚩形水母状-A100H(B∞hmit0@si02胆。304多孔融性微纳米球制备及其在去除水中重==；)=属离子的应用研究说在没有二氧化硅层修饰Fe30t磁性微米球时，我们并不能得到这种具有新颖结构的样品材料。十A100H(Bod吼ite)@siO—Fe304多孔磁性微纳米球的高倍扫描电镜照片如图23(d)所示，这张扫描电镜照片更加清晰的看出这种特殊结构a图2．4存没有氧化硅壳层结构的Fe304磁性微米球直接沉积卜A100H(Boehmjle)所得到的样品材料的低倍扫拙电镜照片(a)和高倍扫拙电镜照片(b)样品材料的结构可以更进一步通过透射电镜照片进行观察，通过与具有核壳结构的SiOffFe，04磁性微纳米球(25(a))相比，在二氧化硅壳层结构的边缘，我们可以清晰的观察到蛋形水母状材料结构中的Fe，O。磁性微米球核与孔隙空间(25(b))。图25(b)中的插图(扫描电镜图片)也可以看到这种孔隙空间结构(图中箭头所示)。图2．5(∞中所示蛋形水母状7-AlOOH(Boehmite)@SiOdFe304多孔磁性微纳米球的壳层结构的高倍透射电镜照片，这种样品材料的壳层结构有许多介孔(图中圆圈所示)。这些孔隙空捌以及介孔结构对样品材料的比表面积和吸附重金属离子的能力将会有很大的提高．这些内容将会在接下来的内容中相继探讨到。图25(c)中的捅图也可以看出样品材料的壳层结构也有许多较小的纳米颗粒组成。图25(d)中的x光电子能散射谱(xrayenergydispersivespectroscopy(EDS))表明样品材料所包括的元素有Fe、Al、si、和O等：cu元素的信号来源于做透射电镜样品时的铜网。\n第2章蛋形水母状州”哪”“型茹嚣{嚣淼掣性微纳米躺情及其越除水+圈2．5(a)和(b)分别为Si02／F8304磁性微纳米球、蛋形水母状Y．AIOOH(Boehmite)@SiOffFe)04多孔磁性微纳米球的透射电镜照片．(b)巾的插图为样品材料扎隙空间的扫描电镜照片(图巾箭头所示)：(c)蛋形水母状Y．AIOOH(Boehmite)国SiO—Fe304多孔磁性微纳米球壳层多孔结构的高倍透射电镜照片(图中圆圈所示为介孔结构)，图中插图所示为样品材料壳层结构的透射电镜照片(插图巾的白色四方形所示区域为高倍透射电镜照片所示区域)：(d)蛋形水母状Y．AIOOH(Boehmite)@Si02／Fe3吼多孔磁性微纳米球x光电子能散射谱\n第2章蛋形水母状丫．A100H(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球制备及其在去除水中重金属离子的应用研究图2．6(a)Fe304磁性微米球(b)Si02／Fes04磁性微纳米球和(c)蛋形水母状7-AlOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球样品材料的傅里叶变换红外光谱图2．6所示为Fe304磁性微米球、Si02／Fe304磁性微纳米球和蛋形水母状1，。AlOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球样品材料的傅里叶变换红外光谱比较。图示中，在3425cml肩峰和在1634cm-1弱峰可以识别为样品材料中水分子的伸缩振动和弯曲振动峰；位于586cmJ吸收中心峰位对应于磁性氧化铁的Fe．O键振动吸收峰。对于Si02／Fe304磁性微纳米球样品材料而言，吸收峰位于1210，1098，950，806和465crn"’的几个峰位主要是二氧化硅结构的伸缩振动和变形振动吸收峰，这些峰值反映了二氧化硅层已经存在于氧化铁的结构中。对于Y。A100H(Boehrnite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球样品材料而言，位于3300和3110cm。1的峰位分别属于1)。。(A1)O．HTNu。(A1)．H伸缩振动峰，但是由于水分子的存在，这两个吸收峰被屏蔽，因此很难在图中被辨认出来；位于1065和1162cm-1的吸收峰分别属于Y．AIOOH(Boehmite)结构中的v。ymAl一0一H署lJv。。ymAI一0一H吸收峰。这些结果表明1，．A100H(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球结构中有丫．AIOOH(Boehmite)结构的存在。图2．7所示为样品材料的N2吸附．解吸等温线及其相应的孔尺寸分布曲线。从图中可以看出蛋形水母状Y．AlOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球材料具有介孔材料IV型等温线与H型滞后回线的特点(根据IUPAC分类[44])。这种特征的等温线表明这种样品材料具有狭缝型孔隙，它们主要来源于样品材料的表面缝隙以及纳米颗粒之间的缝隙。另外，我们还可以明显的观察至lJFe304磁性微米球和Si02／Fe304磁性微纳米球的孔隙空间远远要低于蛋形水母状45\n第2章蛋形水母状tAl00H(Boehm；te)@sJ02／Fe]04多孔磁性微纳米球制各及其在古除水中重金属离子的应用研究y-AlOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球的孔隙空间。在较低相对压强范围内(0450．996。Langmuir}莫型拟合等温线参数详细数值如表2．3所示。．在表2．3中，我们发现蛋形水母状Y，A100H(Boehrnite)@SiOffFe304多孔磁性微纳米球样品材料对二价重金属离子Pb(II)的最大吸附量可以达到214．59mgg一，这个数值要远高于Fe304磁性微米球黍lSi02／Fe304磁性微纳米球样品材料对二价重金属离子Pb(II)最大吸附量。通过计算，这个吸附量分别是Fe304磁性微米球和Si02／Fe304磁性微米球样品材料最大吸附量的34．6倍和l1．7倍。这么高的吸附容量，从根本上来讲是由于这种在Fe304磁性微米球表面多孔的丫一A100H(Boehmite)壳层结构所引起的。此外，表2．3还显示这种结构的多孔磁性微纳米球对重金属离子Pb(II)还具有较高的吸附常数。为了进一步说明这种具有新颖结构的微纳米结构材料的优异性，我们还研究了丫．A100H(Boehmite)微纳米颗粒(没有Si02／Fe304磁性微米球存在的条件下所制备的Y．AIOOH(Boehmite)微纳米颗粒)对重金属离子Pb(II)的吸附能力，结果显示其最大吸附容量仅仅为65．45mgg-l(图2．15)，这个结果大约是蛋形水母状Y．A100H(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球样品材料对二价重金属离子PbOI)最大吸附量的三分之一。1．OO．8口0．6．．Ja，岱040．2O．OO50100150200C。(molL)图2．14蛋形水母状Y。AIOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球样品材料对二价重金属离予Pb(11)的吸附Langmuir模型等温线：图中的插图为Fe304磁性微米球和Si02／Fe304磁性微米球样品材料对二价重金属离子Pb(1I)吸附Langmuir模型等温线(吸附剂量：1gL-1；摇床摇动速率：100rpm：吸附时间：24h：实验温度：25℃；溶液pH：5)53\n第2章蛋形水母状Y-AiOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球制备及其在击除水中重金属离子的应用研究表2．3蚩形水母状Y-AIOOH(Boehmite)@Si02／Fes04多孑L,磁性微纳米球样品材料对二价重金属离子pb(H)的吸咐Langmuir模型参数样品——了里盟了—_!!!里gg“2堕!坐竺蔓12￡Fe304621018809962SiOjFe30n18320914O9985y-AIOOH(Boehmite)@SiOJFe304214．590．5250．9987C。(mg／L圈215y-A100H(Boehmik)微纳米颗粒(没有Si02／Fe304磁性微米球存在的条件下所制备的T-A100H(Boehmite)微纳米颗粒)剥重金属离予pb(n)的吸附等温线：插图所示为十AlooH(Boehmjte)微纳米颗粒的扫揣电镜图』{(吸附剂量：1g|。：摇床摇动速率100rpm．啦附时间：24h：实验温度25℃，溶液pH：5)此外，我们还把这种样品材料对重金属离子Pb(11)的吸附量与其他相类似的磁性吸附剂材料[19，23，45、46]}nN性碳吸附剂材料【47】对重金属离予Pb(II)的吸附量进行了比较，结果如表2．4所示。从表中我们可以发现这种具有新颖结构的样品材料的吸附容量也是高于其它磁性吸附剂材料的。在这里，我们还要特别指出蛋形水母状Y—AIOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球样品材料对二价重金属离子Pb(II)的吸附容量是活性碳吸甜剂材料的十倍还要多，这种磁性吸附剂还比其它一些非磁性吸附剂材料还要有更好的吸附性能。溶液的pH值决定着重金属离子在溶液中所存在的状态，它影响重会属离子的吸附过程主要是因为溶液中重金属离子的存在电荷正负性及其数量。从图\n第2章蛋形水母状1，．Aj00H(Boehmite)@si02／Fe304多孔磁性微纳米球制备及其在去除水中重金属离子的应用研究2．16(a)中我们可以看出，在不同pH数值的条件下Pb(II)离子所存在的状态不同。在pH<6的时候，正电荷的Pb(II)是主要的存在状态；在pH为7．11的时候，有几种不同状态的Pb(II)状态存在，其中这些状态包括Pb(OH)+和Pb(OH)2，在这种条件下，去除溶液中的重金属离子时，主要是吸附Pb(OH)+以及Pb(OH)2的沉淀。此外，溶液中的不同pH值，对吸附剂材料的表面电荷也有很大的影响。表2．4蛋形水母状丫．A100H(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球样品材料对二价重金属离子Pb(11)的吸附容量与其他相类似的磁性吸附剂材料和活性碳吸附剂材料对重金属离子Pb(11)的吸附量进行比较在整个实验过程中，我们主要是选择溶液的pH值在2-6的条件下进行考察样品材料对重金属离子的吸附性能(注：+我们在这里并没有选择pH值大于6的条件是为了避免Pb(II)离子的沉淀，进而影响对材料吸附性能的真实性的评估)。图2．16(b)所示，随着pH值从2到6的不断增加，这种蛋形水母状y-A100H(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球样品材料对二价重金属离子Pb(II)的吸附容量也在不断增加；当溶液的pH值为4的时候，吸附容量达到最大数值。这种结果表明蛋形水母状Y．A100H(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球样品材料对二价重金属离子Pb(II)的吸附能力的最好状态是在弱酸和中性条件下。同样，Fe304磁性微米球署NSi02／Fe304磁性微纳米球样品材料对二价重金属离子Pb(II)的吸附能力变化也有相同的趋势。然而，Fe304磁性微米球和Si02／Fe304磁性微纳米球样品材料对二价重金属离子Pb(II)的吸附能力要远低于这种多孔磁性材料。造成这些明显区别的主要原因就在于在Fe304磁性微米球并DSi02／Fe304磁性微纳米球的表面多了一层1，．A100H(Boehmite)特殊结构。\n第2章蛋形水母状Y．A100H(Boehmite)@SiOjFe304多孔磁性微纳米球制各及其在去除水中重金属离子的应用研究345pH图2．16(a)在不同pH的数值下，Pb(II)离子所存在的不同状态；(b)不同pH数值的条件下，Fe304磁性微米球、Si02／Fe304磁性微米球和蛋形水母状丫一A100H(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球样品材料对二价重金属离子Pb(iI)的吸附能力变化情况(Pb(II)的初始浓度：240mgL～：吸附剂量：1gL-1，摇床摇动速率：100rpm；吸附时间：24h：．实验温度：25℃)在接下来的内容里，我们将重点探讨一下这种T-AlOOH(Boehmite)结构对二价重金属离子Pb(II)的吸附机理：7-A100H(Boehmite)的吸附特性是由其表面性质决定的，如材料的结构和表面化学成分，而这些还与材料本身所处的周围环境有着很大的关系。在水溶液中，出于y-A100H(Boehmite)表面存在着大量的羟基基团，我们可以把这种材料的吸附过程理解为溶解在水中的物质与这种材料表面的大量基团相互作用。材料表面56O8642O10O0“叫价够一u啦cI沂pHpzca过程所表示的为酸性平衡；b表示的为碱性平衡；pHpzc为等电点，即在这种pH的数值下，正电荷和负电荷之和为零。由于丫．A100H(Boehmite)的pHpzc等电点范围在7．4—8．8148]，在弱酸性的条件T(pHpH凹时候，这种材料的表面主要是去质子化的。材料的表面情况可以用以下方程式进行表示：7-A100Hq-OH。_7-AlO(O’、+H20在我们的吸附实验过程中，这种样品材料是分散在弱酸性的二价重金属离子Pb(II)的水溶液中的(pH=5)。在pH=5的条件下，铅离子所存在的状态如图2．15(a)所示。在这种情况下，铅离子的吸附不仅有静电相互作用进行的静电吸附，还有克服材料表面本身的部分正电荷的排斥作用而进行的化学吸附。因此，Pb2+Time(min)图2．17蛋形水母状Y—A100H(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球样品材料对不同初始浓度的二价重金属离子Pb(II)的吸附动力学曲线(在这里我们选择Pb(II)离子的初始浓度为86．32和296．4mgL-1进行探讨)(吸附剂量：1gL～，摇床摇动速率：100rpm；吸附时间：24h．．实验温度：25℃：pH数值：5)57一@、auJ．口一{|1)(1也hoDoo．Io∞蛩∞"coouJ《\n第2章蛋形水母状pAl00H(Boehmite)@SiOJFe304多孔磁性微纳米球制备及其在去除水中重金属离子的应用研究离子在Y．A100H(Boehmite)表面的吸附是通过形成一定的复合物的机理而进行吸附的。通过固／液界面相互作用机理所形成的这种复合物在以前的相关报道中也有相关解释[491。这种主要吸附过程也可以用以下方程式进行表示：l／2Pb2十+y-A10(OH2+)一丫-AIO(OPbl，2)+2H+图2．17所示为在不同的初始浓度条件下，蛋形水母状丫一A100H(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球样品材料对二价重金属离子eb(IO的吸附动力学研究结果(在这里我们选择Pb(II)离子的初始浓度为86．32和296．4mgL-I进行探讨)。从图中我们可以看出，在eb(II)离子的初始浓度为86．32mgL。的时候(这种浓度是低于样品材料的最大吸附容量的)，样品材料对其吸附平衡时间几乎在12分钟以内。这种结果可能的主要原因在于吸附过程是发生在样品材料表面而没有发生减慢吸附速率的孔扩散吸附过程。在二价重金属Pb(II)离子的初始浓度为296．4mgL。的时候(g,oo浓度是高于样品材料的最大吸附容量的)，在最初的24分钟内，吸附容量(q。)的变化随时间变化也是相当快速的增加的，这表明二价重金属Pb(II)离子在样品材料的表面吸附可以在24分钟内基本完成；在t>24分钟的时候，吸附过程是相当缓慢的，这方面的主要原因可以归结为是由于材料的本身的多孔结构所引起的，而这些多孔结构是不利于重金属离子快速扩散到材料孔结构的内部表面进而快速达到吸附平衡的。我们还可以从另外一个方面去理解造成这种情况的原因，即在最初的24分钟的吸附作用时间内，主要是由于重金属离子的快速扩散与材料表面的库伦静电吸附作用而引起的，而在24分钟以后所进行的吸附过程可能是由于已经吸附在材料表面的重金属离子与溶液中还存在的重金属离子之间库伦／静电位阻排斥作用，此时的吸附作用要克服一定的能垒，这样就减慢了样品材料对重金属离子的吸附速率。此外，这种吸附速率降低的原因还可能是由于随着吸附过程的进行，溶液中的重金属离子数量不断减少，使得它们很难穿越固／液界面的扩散势垒进而减慢了吸附速率。2。4本章小结在本章中，通过使用一种简单的方法合成了具有一定新颖结构的蛋形水母状Y-AlOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孑L磁性微纳米球材料，这种材料不仅拥有较高的比表面积，还具有大量的孔通道结构。这种材料在常温下，具有优异的磁性特征，这方面特点为在实际应用中实现简单、快速回收这种材料提供了很好的条件。结合材料的本身特点，研究了样品材料对水污染环境中二价重金属Pb(II)离子的吸附能力。研究结果发现，这种材料对二价重金NPb(II)离子有较高的吸附容量(最大吸附容量为214．59mgg。)和去除效率(Pb(II)的初始浓度低于100mgg-1时去58\n第2章蛋形水母状1，．,AIOOH(Boehmite)@SiO：!JFe-304多孔磁性微纳米球制各及其在去除水中重金属离子的应用研究除效率几乎为loo％)；并且由于这种材料在常温条件下具有优异的磁性特征，可以方便其在水环境中的快速回收。所有上述极其优异的性能表明，在去除环境污染物中的重金属离子方面j这种具有新颖结构的金属氧化物复合材料可以作为高效、快速分离的吸附剂。我们有理由相信，在以后的实际应用中，这种材料将会有广阔的应用前景。59\n第2章蛋形水母状v．AIOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球制备及其在去除水中重金属离子的应用研究参考文献[1】SongC，DuJP,ZhaoJH，FengSA，DuGX，ZhuZP．2009．HierarchicalPorousCore-ShelCarbonNanoparticles．ChemMater21：1524—1530．[2]SuBL，VantommeA，SurahyL，PirardR，PirardJP．2007．Hierarchicalmultimodalmesoporouscarbonmaterialswithparallelmacrochannels．ChemMater19：3325·3333[3】WangXQ，LeeJS，YsourisC，DePaoliDW,DaiS．2010．Preparationofactivatedmesoporouscarbonsforelectrosorptionofionsfromaqueoussolutions．JournalofMaterialsChemistry20：4602．4608[4]JungY，LeeHI，KimJH，YunMH，HwangJ，AhnDH，ParkYN，BooJH，ChoiKS，KimJM2010．Preparationofpolypyrrole—incorporatedmesoporouscarbon—basedcompositesforconfinementofEu(III)within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irEnhancedAdsorptionPerformanceinWaterTreatment．JPhysChemC113：14739—14746．[36]YuJG,CaiWQ，JaroniecM．2010．Template-freesynthesisofhierarchicalspindle—likegamma—A1(2)O(3)materialsandtheiradsorptionaffinitytowardsorganicandinorganicpollutantsinwater．JournalofMaterialsChemistry20：4587—4594．[37】ZhangJ，LiuSJ，LinJ，SongHS，LuoJJ，ElssfahEM，AmmarE，HuangYDingXX，OaoJM，QiSR，TangCC．2006．Self-assemblyofflowerlikeAIOOH(boehmite)3Dnanoarchitectures．JPhvSChemB110：14249—14252．62\n第2章蛋形水母状y-A100H(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球制备及其在去除水中重金属离子的应用研究[38]ZhuYHouHW,TangGL，HuQY．2010．SynthesisofThree-Quarter-Sphere。Likegamma—AIOOHSuperstructureswithHighAdsorptiveCapacity．EuropeanJournalofInorganicChemistry：872—878．【39】FengYL，LuWC，ZhangLM，BaoXH，YueBH，lvYShangXE2008．One—stepsynthesisofhierarchicalcantaloupe—likeAIOOHsuperstructuresviaahydrothermalroute．CrystalGrowth&Design8：1426—1429．[40】KimT，LianJB，MaJM，DuanXC，ZhengWJ．2010．MorphologyControllableSynthesisofgamma．AluminaNanostructuresviaanIonicLiquid—AssistedHydrothermalRoute．CrystalGrowth&Design10：2928—2933[41】DengH，LiXL，PengQ，WangX，ChenJRLiYD．2005．Monodispersemagneticsingle—crystalferritemicrospheres．AngewChemIntEdit44：2782—2785．【42]Stoberw'FinkA，BohnE．1968．ControlledGrowthofMonodisperseSilicaSpheresinMicronSizeRange．JColloidInterfSci26：62—69[43]http：／／dalin95202．blog．163,com／blog／static／1726915762010102911146933／[44]SingKSWED，HaulRAW,MoscouL，PierottiRA，RouquerolJ，SiemieniewskaT．1985．Reportingphysisorptiondataforgas／solidsystemswithspecificreferencetothedeterminationofsurfaceareaandporosity．Pure&ApplChem57：603—619．【45]NassarNN．2010．RapidremovalandrecoveryofPb(11)fromwastewaterbymagneticnanoadsorbents．JHazardMater184：538—546[46】WangJH，ZhengSR，ShaoY，LiuJL，XuZY,ZhuDQ．2010．Amino—functionalizedFe304@Si02core—shellmagneticnanomaterialasanoveladsorbentforaqueousheavymetalsremoval．JColloidInterfSci349：293—299．[47]FerrogarciaMA，RiverautrillaJ，BautistatoledoI，MingoranceMD．1990．RemovalofLeadfromWaterbyActivatedCarbons．Carbon28：545—552[48】Vucina—VujovicAJ，JankovicIA，MilonjicSK，NedeUkovicJM．2003．InfluenceofAIOOHnanoparticlesontheoxidationofiodidebypersulphate．ColloidSurfaceA223：295—300[49]KarthikeyanKGElliottHA．1999．Surfacecomplexationmodelingofcoppersorptionbyhydrousoxidesofironandaluminum．JColloidInterfSci220：88—95\n第2章蛋形水母状Y．AlOOH(Boehmite)@Si02／Fe304多孔磁陛微纳米球制备及其在去除水中重金属离子的应用研究64\n第3章白组装、单分散、花状微纳水分级结构y-AIOOH制器及其在古除水中重金属离子的应用研究第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构y-AIOOH制备及其在去除水中重金属离子的应用研究本章主要研究内容为：以去离子水为溶剂，偏铝酸钠为原料，尿素为沉淀剂，聚丙烯酸钠为表面活性剂，制备了单分散、均一性、花状微纳米分级结构的y-AIOOH。通过这种方法所得到的y-AIOOH材料是由许多薄片状的结构通过自组装的形式所组成的花状微纳米分级结构，这种薄片状所组成的结构大大增加了材料的表面羟基基团数量：此外，这种材料还具有较高的比表面积和较大的孔尺寸分布。这些优异的材料结构性能为其作为较好的水污染处理材料提供了可能性。通过对水溶性的二价重金属离子Pb(1I)和Hg(1I)进行吸附测试，结果发现不仅对这些重金属离子具有较快的去除速率，而且还具有较高的吸附容量。乒。～上。衫畏-Z孑如w一易ED$o7彬。矗毛口5一铲0．|。{。5—00nml”T40!-=．j=L—f／；e0墨纂篓，．_、一．^k：o挚\n第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构7-AIOOH制备及其在去除水中重金属离子的应用研究3．1引言在上一章中，主要研究了?-A100H与磁性材料复合后所得到的材料的结构特点，并且详细探讨了这种复合材料在水处理中对二价重金属离子的吸附情况。我们在思考：上述复合磁性材料既然对重金属离子有这么好的吸附性能，如果把磁性核去掉，那么这种仅仅有7-A100H的材料是不是会有更加优异的吸附性能呢?在本章中，为了验证这样的一个想法，我们通过选择适当表面活性剂进行制备一定结构y-A100H材料，试图用以证明之。众所周知，在水资源污染物中，一重金属离子如Pb(II)，Hg(II)，Cd(II)和Cu(II)等被认为是最主要的也是最重要的高毒性污染物。因此排放在水资源中的这些高毒性重金属离子的有效去除是关系到动植物以及人类生存安全的重要问题。如同前一章节所述，去除这些重金属离子的最简单最有效的方法就是使用具有高效吸附性能的材料进行处理。近年来，使用一些金属氧化物材料作为高效吸附剂去除水资源中的高毒性重金属离子已成为人们研究的热点[1．5】。在这些金属氧化物材料中，无毒而且成本较低的氧化铝(Y．A1203)材料在水处理中显现出尤为重要的地位[618]。而这种丫．A1203材料主要是通过煅烧Y．AIOOH而得到的。通常在煅烧退火的条件下，Y．AlOOH的微纳米结构形貌仍然保持原来的形貌而转变成v．A1203微纳米结构材料的[9]。目前，材料科学家们已经合成出了各式各样的y．A100H微纳米分级结构，如纳米线束【9]、花状分级结构[10]、转子状和五敛子状微纳米结构【11]、空心球结构[121以及纺锤形的微纳米结构[8]。然而，就目前的合成制备技术而言，‘开发一种既简单又环境友好的合成方法来制备具有单分散、均一性、花状分级结构的7-A100H依然是材料学家们所面临的一个重要的挑战性任务。此外，通过一些文献调研，发现作为微纳米分级结构7．A1203材料制备的主要来源的前驱体Y—AIOOH对二价重金属离子的吸附情况研究还是相对较少的。在本章的内容中，我们设计了一种简单、经济并且环境友好的水热合成方法来制备单分散、均～性、花状微纳米分级结构的7-A100H。在整个水热反应体系中，以去离子水为溶剂，偏铝酸钠为原料，尿素为沉淀剂，聚丙烯酸钠为结构导向剂，通过自组装的方法得以实现材料的制备。而在试验中所用的试剂是无毒的铝盐和其它试剂，并且试剂的成本较低。这些都为以后的工业化生产提供了可能。通过具体的结构表征，发现这种方法所制备的材料具有较高的比表面积和较大孔尺寸分布等特点，这些特征在提高去除水溶液中的二价重金属离子Pb(II)和Hg(II)效率和容量方面，都有着很重要的作用。66\n第3章自组装、单分散、花状微纳水分级结构7-AIOOH制备及其在去除水中重金属离子的应用研究注：实验过程中所使用的去离子水由中国科学院合肥物质科学研究院合肥智能机械研究所超净实验室提供；实验过程中所使用的化学试剂未经预处理直接使用。3．2．2单分散、均一性、花状微纳米分级结构7-A100H制备在整个水热反应体系中，我们以去离子水为溶剂，偏铝酸钠为原料，尿素为沉淀剂，聚丙烯酸钠为结构导向剂，通过自组装的方法得以实现材料的制备。详细实验过程如下：首先称取1．02g的偏铝酸钠，8．67g的尿素和0．2g的聚丙烯酸钠放入内置磁搅拌子的40mL聚四氟乙烯内衬反应釜中；然后在聚四氟乙烯内衬中加入30mL的去离子水，在磁搅拌台上进行搅拌数分钟，直至所有的固体试剂全部溶解；其次，把放置在聚四氟乙烯内衬反应釜中的磁搅拌子用磁铁吸出，加盖聚四氟乙烯内衬反应釜，并把其放入不锈钢套中进行密封；最后，将其置入数字控温140℃的烘箱中反应10h。反应结束后，自然冷却至室温，通过离心收集白色产物，再对白色产物进行数次去离子水和无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中50℃干燥10h后以备待用。3．2．3二价重金属离子Pb(II)禾[1Hg(II)et]去除实验试验中，分别使用硝酸铅和硝酸汞来配制一系列不同浓度的二价重金属离子Pb(II)(10，20，78，157，216，316mg／L)并[1Hg(II)(10，20，81，145，220，266rag／L)。为了得到这两种二价重金属离子的吸附等温线，把10mg的单分散、均一性、花状微纳米分级结构7-A100H放入10mL的上述所配制的溶液中：然后超声分散，67\n第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构7-AIOOH制备及其在去除水中重金属离子的应用研究室温条件下，在摇床上以100rpm速率进行摇晃24h，以此来保证达到吸附平衡：最后，通过离心，把吸附重金属离子后的单分散、均一性、花状微纳米分级结构7-A100H离心去除，取上清液进行测试重金属离子的浓度。测试重金属离子的浓度我们所使用的仪器是电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Iinductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrophotometer(ICP-AES，Jarrell-Ash，modelICAP9000))1)3．2．4样品材料表征已经制备好的样品材料分散在无水乙醇中，取一定量的溶液滴加在硅片上和铜网上，分别使用场发射扫描电镜(Fieldemissionscanningelectronmicroscope(FESEM)(Quanta200FEG))#tl透射电子显微镜(Transmissionelectronmicroscope(TEM))观察所得到材料的形貌和结构；高倍透射电子显微镜用来观察材料的微纳米精细结构；X光电子能散射谱(Xrayenergydispersivespectroscopy(EDS))用来确定材料的主要构成元素成分；取少量样品与溴化钾均匀混合并压制成膜测定材料的傅里叶变换红外光谱(Fouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR))，傅里叶变换红外光谱用来表征材料的组成成分；以铜为靶材料(1．5418A)的XRD(X．Rayscatteringpatterns)衍射仪(PhilipsX’PertProX—raydiffractometer)N{|试了样品材料的XRD衍射花样图谱来进行确定样品材料的物相组成；样品材料的比表面积和孔径分布使用MicromeriticsASAP2020MBrunauer-Emmet-Teller(BET)设备，通过对氮气的吸附和脱附进行测定；溶液中的二价重金属离子Pb(II)通过感应耦合等离子体原子发射光谱进行测定(Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrophotometer(Ice．AES，Jarrell—Ash，modelICAP9000))；样品材料的光致发光光谱用稳态寿命萤光光谱仪(Steady—state／lifetimespectrofluorometer；FLUOROLOG．3．TAU)，在常温常压的条件下进行测定；样品材料压制成薄片；仪器的激光波长为254纳米。3．3结果与讨论3．3．1单分散、均一性、花状微纳米分级结构7-AIOOH表征图3．1(a)00所示为样品材料的扫描电镜照片。从图中我们可以清晰地看出所制各的产物是由许多直径大约在700纳米，单分散、均一性和花状微纳米结构的68\n菊3章白纽装、单分散、花状微纳米分级结||句Y．AIOOH制备及其在去除水中重金属离于的应用研究豢。善‰：：y战．』图31单分散、花状微纳米分数结构Y-AIOOH的扫描电镜照片(a和b)，透射电镜照片R-e)，X光电了能谱(O和x射线电子衍射花样(gJ样品材料所构成。图3l(b)所示为这种花状结构的详细形貌特征，通过这张高倍扫描电镜照片可以观察到．这些花状结构是由大量薄片微结构所组成的，而这些薄片的厚度大约在3到8个纳米之间。样品材料的花状结构具有非常好的单分散性能，在整个扫描电镜照片(图31(a))和透射电镜照片(国31(c))的视野中，并没有发现它们有团聚现象。我们使用透射电镜照片更进一步来揭示材料的形貌特征，如图(c)和(d)。从这两张照片中，我们更加清晰地看到这种花状样品材料是由一些纳米片组装而成的。图31(e)所示，高倍透射电镜照片所观察单个纳米片结构具有一定的褶皱现象．这种褶皱的纳米片的厚度大约在36纳米左右。花状\n第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构7-A100H制备及其在去除水中重金属离子的应用研究结构样品材料的X光电子能谱表明这种材料包含A1和O两种元素，而y-A100H也是包含这两种元素的(图3．1(f))。样品材料的X射线电子衍射花样进一步来表征材料的结构信息(图3．1(g))。图中所示的衍射峰角度与标准的斜方晶系y-AIOOH的结构(JCPDS21．1307)完全吻合，样品材料中的衍射峰也没有出现其他杂质峰。我们可以确认这种样品材料就是具有斜方晶系的y-A100H。图3．2(a)所示为单分散、均一性和花状微纳米结构丫．AIOOH的傅里叶变换红外光谱。在3372和3112cm-1的吸收峰位分别属于样品材料结构中的1)。。(A1)O．H和1)。(A1)O．H伸缩振动特征吸收峰；在1068cm。吸收峰和肩峰1173cm。可以分别识别为6。A1．O．H和6。。AI．O．H的吸收峰；三个位于743，607和480cml的较强吸收峰可以认为是Y．A100H结构中的A106的振动吸收峰。样品材料的常温常压条件下的光致发光光谱如图3．2(a)所示，图中强而且宽的吸收峰中心大约位于431纳米。该样品材料的光致发光光谱吸收峰与通过溶胶．凝胶法所制备的y-AIOOH结构的光致发光光谱吸收峰有所不同[13】。当所使用的激光激发波长为254纳米的时候，可以观察到F+中心激发[13]。这种来源于A13+：[O厶】6结构中的较宽的发射谱带通常被认为是来源于阴离子空穴(F．中心或者是这种类型的缺陷)[14]o傅里叶红外光谱和光致发光光谱都证明了1，．A100H结构中的A106的存在。图3．2单分散、花状微纳米分级结构7-A100H的傅里叶变换红外光谱(a)禾1常温常压光致发光光谱(b)(所使用的激光激发波长为254纳米)3．3．2单分散、均一性、花状微纳米分级结构y-A100H的形成机理探讨为了研究这种单分散、均一性、花状微纳米分级结构y-A100H的生长机理，在其他反应条件相同的情况下(如反应温度、试剂浓度等)，我们通过改变不同反应时间，进行观察在不同生长阶段时，样品材料在扫描电镜照片中的形貌变化以70\n第3章白纽皴、单分散、花状微纳米分级结构y-AIOOH制备及其在士除水中重金属离子的应用研究及不同生长阶段样品材料的X射线电子衍射花样的变化。图33(a—d)所示的样品材料的扫描电镜照片是不同反应阶段所得到的样品材料的形貌。在图33(a)aP的样品材料是在反应时间为30分钟时后所得到的，此时的样品材料有片状结构出现，而且形貌轮廓相当的不清晰；图33(b)N示的样品材料的扫描电镜照片是反应时间为1小时所得到的，这个时间所得到的样品材料的形貌有边界清晰的片状图3．3不同反应时间阶段所收集到的样品材料的扫描屯镜J!l{片(a)0．5h，(b)Ih，(c)5h(d)10h，(e)花状徽纳米分级结构T-AIOOH的生K过程示意幽结构，而且此时的样品材料中片状结构似乎有转变成花状结构的趋势，不过此时的花状结构仅仅有数片花瓣组成；进一步延长反应时间到5小时和10小对，从扫描电镜照片图33(c)和(d)中可以观察到，这种花状结构中的片状结构有很明显的增加，而且花状结构也有所变大。此时，如果继续延长反应时间，样品材料中的花状结构不再有变化，在这里我们没有把更长反应时间的样品材料扫描电镜照片放到论文中来。不同反应时间所得到的样品材料的x射线电子衍射花样如图\n第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构7'AIOOH制备及其在去除水中重金属离子的应用研究3．4所示，在图3．4中的曲线a为反应仅仅30分钟所收集的样品材料的X射线电子衍射花样，曲线a中的衍射峰是很弱的，这表明此时产物的晶化程度很弱；此外，在30分钟时所收集到的样品材料X射线电子衍射花样有杂质峰出现，通过与标准峰值对比，我们可以初步确认这种杂质峰是属于拜耳体单斜晶系结构的7-AIOOH(JCPDS15．0136)。在该图中的其他两个X射线电子衍射花样曲线b和C，以及图3．1(g)中，我们可以清晰地观察到具有较纯的斜方晶系3,-AIOOH(JCPDS21—1307)的结构。另外，在不同的反应阶段所得到的样品材料具有完全一致的晶型结构，在整个水热反应过程中没有发生斜方晶系7-A100H结构的物理转变。基于上述反应时间变化对样品材料的结构形貌变化的影响，我们提出了花状微纳米分级结构y-AIOOH的生长过程，其生长过程可以用图3．3(e)qh的自主装生长机理进行解释。首先，在高温反应条件下，溶解在去离子水溶液中的偏铝酸根进行如下的化学反应：A102一+2H20_AI(OH)3+OH一(1)AI(OH)3_)，一AIOOH+H20(2)即当反应体系的溶液被加热到140℃的时候，溶解在水溶液中的偏铝酸根就会图3。4不同反应时间所得到的样品材料的x射线电子衍射花样：(a)0．5h，(b)1h军n(c)5h很容易通过发生如化学方程式(1)进行水解反应，进而生成氢氧化铝(Al(OH)3)；而这种新形成的AI(OH)3具有很高的活性和不稳定性，它将会进一步通过发生如化学方程式(2)进行脱水反应转化成丫．A100H。在我们所设计的反应体系中，所需要特别提及的是聚丙烯酸钠对形成这种片层结构起着相当重要的作用。我们在实验设计中，也进行了在没有聚丙烯酸钠作为结构导向剂的条件下的实验，实验结72\n第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构T-AIOOH制蔷及其在去除水中重金属离子的应用研究果发现，此时我们所得到的样品材料是由一些无规则的微骞9米颗粒所组成的产物．详细结果我t／]Pf以通过所得到的样品材料的扫描电镜照片看出(如图35)。实际上，在整个反应体系中，聚丙烯酸钠不仅仅对所制各的具有微纳米结构的”IOOH起着稳定和分散作用，而且还对形成这种独特的结构形貌起着很重要的调控作用。根据以前的文献报道『l51，在勃姆石晶体结构格子中，氧离子被排列在变形的八面体结构中铝离子的周围，并且这种氧离子通过氢键相互连接并列组成平行层的结构。在我们目前的反应体系中，勃姆石结构表面上具有的羟基基团和聚丙烯酸钠分子中的羧酸根之『自j会形成许多氢键，而这种氢键可以降低微晶结构的自由能，进而可以使得低维结构存在[161。因此，在我们所得到的样品材料勃姆石中有片状结构可以观察到(如图31(e))。然而，从反应热力学的观点来看，由于这种单个纳米片的正反两个面都暴露在外，它们具有非常高的表面自由能。为了降低这种暴露在外的纳米片表面的自由能，这些单个纳米片将会通过一定的聚集，以此来尽量稳定这种特殊结构[17】。这样，我们在不同的反应时间下．所观察到的形貌就会出现还没有自主装完全的结构。髓着反应时间的继续增加，就会有越来越多的纳米片通过这种自主装的形式来尽力降低纳米片的表面自由能，最终，形成具有花状结构的勃姆石样品材料。这个过程完全可以有图3．3(e)所表示的示意图进行描述。图3．5在反应体系中，投有使_LlJ聚而烯酸钠结构导向剂时所得到样品材料T—AIOOI-I的：}d描电镜照片3．33反应温度对v-A100H的微纳米分级结构影响我们所设计的实验条件中，温度条件对形成这种优异结构的形貌也起着非常\n第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构y-A[OOH制各及其在击除水中重金属离于的应用研究重要的作用。为了更加深入的理解温度效应对样品材料结构形貌的影响，我们设定了一系列不同温度条件下所进行的研究性试验来详细考察。图3．6所示为在不同温度条件下所得到样品材料的扫描电镜照片以及其相对应的x射线电子衍射花样图谱。图36(a)的扫描电镜照片是在反应温度为100℃的条件时所得到的样品材料形貌情况。从照片中我们可以发现此时所得到的样品材料是有纺锤形的颗粒所组成的，其颗粒直径大约在12微米左右。图36(b)的扫描电镜照片是在反应温度增加到180℃的条件时所得到的样品材料的形貌情况，此时，我们可以清晰地发现所得到的样品材料的单个花状结构的直径有根明显地提高(与反应温度在140℃的条件下所得到样品材料中的单个花状结构相比较，图3l(c))。此外，这种样品材料中的单个花状结构的分散性并不是很好，并且大部分单个花状结构y-AIOOH之间有粘附在一起的趋势。当我们进一步增加反应温度到达200"C的时候(图36(c))，组成样品材料的单个花状结构的直径尺寸也会进一步增加。并目单个花状结构的)'-AIOOH之间的边界几乎消失，也就是说，在这个温度条件下，我们并不能得到显有单分散性能花状结构的y-AIOOH。图36(d),01示的x射线电】i：辫{J型．蟒毫《{b；善}声ii。V’．。．1_图3．6不Nff,应温度条件下所得到的样品材料的扫描电镜照片(实验中反应时间都是设置为10小时)(a)100℃；(婶180℃：(c)200℃iH)上述不同温度条什下所得到样品材料的X射线电子衍射花样图谱子衍射花样图谱分别为在反应温度是100℃，180℃和200℃的条件下所得到的样品材料的x射线电子衍射花样图谱。在反应温度为100℃的条件下(图36(d)\n第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构7-AIOOH制备及其在去除水中重金属离子的应用研究的曲线a)，所得到的X射线电子衍射花样图谱是具有单斜晶系结构拜耳体的，这个衍射花样图谱与单斜晶系结构拜耳体的标准卡片(JCPDS15．0136)具有一致性。图3．6(d)中的曲线b和c分别对应的是在反应温度在180。CSu200℃的条件下所得到样品材料的X射线电子衍射花样图谱，这两条曲线都是具有斜方晶系的勃姆石7-AIOOH的(JCPDS21．1307)。另外，图3．6(d)中的曲线b的衍射峰强度要比c曲线中的峰强度要高，这种结果也可以说明高温条件下有利于提高晶体结构的晶化程度。因此，从上述结果分析我们可以看出，适当的反应温度对样品材料结构的形貌有着很大的影响。在我们所研究的内容中，通过选择实验温度在140℃的条件下，制备出了具有单分散、均一性、花状微纳米结构的y-A100H(IN3．1(c))。3．3．4自组装、单分散、花状微纳米分级结构7-AIOOH在去除水中重金属离子的应用研究众所周知，材料比表面积的增加对材料表面特性有很大的影响。从某些意义上来说，这两者之间还是存在一定的正比例关系的。对研究材料对水溶液中重金35050OO．OO．20．40．60．81．0Relativepressure(P!P。)Et3．7花状微纳米分级结构Y．AIOOH的氮气吸附一解吸等温线及其空尺寸分布(图中插图所示)属离子的吸附情况而言，大部分情况下，吸附剂材料的比表面积越大，暴露在吸附剂表面的活性基团就会越多，这样的情况下，就会对吸附剂材料的吸附性能有一乱卜∞a》譬。一D∞clLo∞D<》l!c∞30\n第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构T-AIOOH制备及其在去除水中重金属离子的应用研究很大的提高。既然我们制备出了这种单分散，均一性，花状微纳米结构材料的Y．AIOOH，那么我们认为这种结构的样品材料应该具有较高的比表面积和较大的孔体积。因此，我们在这里使用氮气解吸．吸附等温线来研究其结构特征。从图3．7中，这种样品材料的比表面积和孔体积可以分别估算为145．5m2g。andO．396cm3g一。在图3．7插图中，我们可以很容易看出样品材料的孔径尺寸分布主要集中在10．100纳米之间，也有孔径尺寸大于100纳米的大TL'在这张孔径尺寸分布图中，大部分孔径尺寸分布是在90纳米左右。这些结果表明在花状结构的样品材料中有较小的介孔结构、较大的介孔结构和大孔结构存在。其中，较小的介孔结构主要来源于组成单个花状结构的纳米片之间的孔隙，而对于较大的介孔和大孔结构则主要来源于单个花状结构之间的孔隙。这些介孔和大孔结构也可以从样品材料的扫描电镜照片和透射电镜照片中详细看出(图3．1)。由于这种花状结构样品材料拥有较高的比表面积、较大的孔体积以及较宽的孔尺寸分布范围，使得其可以作为优异的去除重金属离子的吸附剂材料。重金属离子Pb(II)矛lJHg(II)是高毒性的水体污染物质，这些重金属离子从水体环境中的有效去除是非常重要的研究课题。在这里，我们以所制备的单分散，均一性，花状结构的T-AIOOH作为吸附剂来研究其对这两种重金属离子的去除性能。首先，我们研究单分散，均一性，花状结构的T-A100H作为吸附剂其对图3．8单分散，均一性，花状微纳米结构材料丫．AIOOH；z；J‘重金属离子Pb(11)和Hg(II)的吸附动力学曲线(a)以及吸附等温线(b)(在考察吸附动力学情况时，重金属离--r-Pb(II)$f】Hg(II)的初始浓度分别为73．9mgU1并1182．0mgL1)重金属离-子Pb(II)和Hg(II)的吸附动力学情况。如图3．8(a)所示中，在常温条件下，这两种重金属离子在这种吸附剂的存在下，仅仅需要5分钟的时间，就可以实现其去除效率在99％的效果。样品材料的吸附容量与这两种重金属离子的浓度之间的关系可以用吸附等温线来进行描述。图3．8(b)所示为单分散，均一性，花76\n第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构T-AIOOH制备及其在去除水中重金属离子的应用研究状结构的1，．AIOOH对重金属离子Pb(II)和Hg(II)吸附等温线。实际上，我们可以用Langmuir等温吸附模型来进行深入的分析样品材料对重金属离子的吸附性能。这种模型用来描述样品材料对重金属离子的吸附平衡量(q。，mgg。1)和溶液中重金属离子在样品材料吸附达到平衡后所剩余的浓度的量(C。，mgL_)之间的关系[18]。而这种关系可以用方程式q。=qmKLC。／(1+KLC。)进行数量关系表达；其中，qm(mggJ)是样品材料对重金属离子的最大吸附容量，KL(Lmg。1)是Langmuir模型的吸附平衡常数。通过拟合计算，我们可以得到这种单分散，均一性，花状微纳米结构的1r．AIOOH对重金属离子Pb(II)币[1Hg(II)最大吸附容量可以分别达到124．22mggJ和131．23mgg一。这个最大吸附容量要比没有使用聚丙烯酸钠所制备的样品材料的吸附容量要高出两倍还多(没有使用聚丙烯酸钠所制备的样品材料的对Pb(II)*HHg(II)最大吸附容量可以分别为50，61mgg-1和55．22mgg-1)；也比文献报道的其它分级结构的吸附剂的吸附容量还要要高[19．22】；比活性碳吸附剂的吸附容量要高出6倍之多【231。一般来说，在水溶液中，金属氧化物吸附剂材料对重金属离子的主要可能吸附机理是通过静电吸附作用和离子交换机理而进行吸附的。这方面的机理探讨在上一章节中我们已经进行了相关阐述，在这里就不再赘述。这种由表面具有大量的羟基基团的片状结构所组成的单分散，均一性，花状微纳米分级结构是其具有较高去除效率和较高吸附容量的关键因素之一：当然，较高的比表面积，较大孔体积和孔尺寸也在整个吸附过程中也起着相当重要的作用。3．4本章小结在本章中，以去离子水为溶剂，偏铝酸钠为原料，尿素为沉淀剂，聚丙烯酸钠为表面活性剂，制备了单分散、均一性、花状微纳米分级结构的丫一A100H。这种制备方法不仅简单，而且实验试剂无毒、生产成本较低。通过研究样品材料的形成过程，推测了其形成机理是通过自主装而形成的这种结构形貌的。所得到的样品材料的比表面积可以达到145．5m2g～，并且具有较高的孔体积和较大的孔径尺寸分布。通过研究其对重金属离子Pb(II)和Hg(II)的吸附作用，发现对这两种重金属离子的吸附动力学响应迅速，在仅仅5分钟的时间内，就可以实现对重金属离子Pb(II)幂lHg(II)的去除效率达到几乎100％的效果：另外，这种样品材料对这两种重金属离子的最大吸附容量可以分别达到124．22mgg-l和131．23mgg一。以上这些优异的性能可以充分说明所制备的这种材料是水污染处理所需要的理想材料。相信在不久的将来，这种材料将可以实现工业化生产，为人类所生存的生态环境的健康发展再添新动力。77\n第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构Y．AIOOH制备及其在去除水中重金属离：ffl,0应用研究参考文献【1]HuJS，ZhongLS．，SongWG,WanLJ．2008．SynthesisofHierarchicallyStructuredMetalOxidesandtheirApplicationinHeavyMetalIonRemoval。AdvMater20：2977—2982。[2】WanLJ，ZhongLS，HuJS，LiangHP，CaoAM，SongWG2006．Self-assembled3Dflowerlikeironoxidenanostructuresandtheirapplicationinwatertreatment．AdvMater18：2426—2431．[3]WanLJ，ZhongLS，HuJS，CaoAM，LiuQ，SongWG．2007．3Dflowerlikeceriamicro／nanocompositestructureanditsapplicationforwatertreatmentandCOremoval．ChemMater19：1648．1655．[4】WanLJ，ZhongLS，HuJS，SongWG．2008．Facilesynthesisofnanoporousanatasespheresandtheirenvironmentalapplications．ChemicalCommunications：1184一I186。【5】LiH，LiW，ZhangYJ，WangTS，WangB，XuW，JiangL，SongWG，Shucv,WangCR。2011。Chrysanthemum--likealpha·TeOOHmicrospheresproducedbyasimplegreenmethodandtheiroutstandingabilityinheavymetalionremoval．JournalofMaterialsChemistry21：7878．7881．[6】WuCH，Lincv,MaHW，HsiTQ．2003．EffectoffulvicacidonthesorptionofCuandPbontogamma-Ah03．WaterResearch37：743—752．[7]WangYQ．，WangGZ，WangHQ，CaiWP，LiangCH，ZhangL．2009．Template．·inducedsynthesisofhierarchicalsi02@gamma-MOOHspheresandtheirapplicationincr(VI)removal．Nanotechnology20：155604．[8]YuJG,CaiWQ，JaroniecM．2010．Template．-freesynthesisofhierarchicalspindle—likegamma．·Al(2)00)materialsandtheiradsorptionaffinitytowardsorganicandinorganicpollutantsinwater．JournalofMaterialsChemistry20：4587·4594．[9】TangCC，ZhangJ，WeisY,LinJ，LuoJJ，LiuSJ，SongHS，ElawadE，DingX，GaoJM，QiSR2006．Template·freepreparationofbunchesofalignedboehmitenanowires．JPhysChemB110：21680．21683．[10]ZhengWJ，KimT，LianJB，MaJM，DuanXC．2010．MorphologyControllableSynthesisofgamma-．AluminaNanostructuresviaanIonicLiquid·-AssistedHydrothermalRoute．CrystalGrowth&Design10：2928·2933．[I1】YangYZ，LiangH，LiuL，YangHX，WeiJJ，YangZJ．2011．Controllablesynthesisofgamma-．AIOOHmicro／nanoarchitecturesviaaone,-stepsolutionroute．Crystengcomm13：2445．．2450．78\n第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构7-AIOOH制备及其在去除水中重金属离子的应用研究【l2】YuJG,CaiWQ，MannS．2009．Template—freehydrothermalfabricationofhierarchicallyorganizedgamma—AIOOHhollowmicrospheres．MicroporousMesoporousMat．122：42—47．[13】YuZQ，WangCX，GuXT,LiC．2004．Photoluminescentpropertiesofboehmitewhiskerpreparedbysol—gel．JLumin106：153—157．【14]OsterL，WeissD，KristianpollerN．1994．AStudyofPhotostimulatedThermoluminescenceinC。DopedAlpha—A1203Crystals．JPhysDApplPhys27：1732—1736．[15】PierreAC，UhlmannDR．1986．AmorphousAluminumHydroxideGels．JournalofNon—CrystallineSolids82：271_276．[16]CaiWQ，LiHQ，ZhangY．2006．Azeotropicdistillation-assistedpreparationofmacro．mesostructuredgamma—A1203nanofibresofcrumpledsheet—likemorphology．MaterChemPhys96：136—139．[17]ZhuYJ，YangLX，TongH，LiangZH，WangWw．2007．Hierarchicalbeta—Ni(OH)(2)andNiOcarnationsassembledfromnanosheetbuildingblocks．CrystalGrowth&Design7：2716．2719。[18】QuJH，WuRC，ChenYS．2005．MagneticpowderMnO—Fe203composite-anovelmaterialfortheremovalofazo—dyefromwater．WaterResearch39：630—638．[19】NiYH，MiK，ChengC，XiaJ，MaX，HongJM．2011．Urchin—likeNi—Pmicrostructures：facilesynthesis，propertiesandapplicationinthefastremovalofheavy—metalions．ChemicalCommunications47：5891—5893．【20]YangL，WangFF,GuoYM，WangHJ，WangK，MaXM，YaoWGZhangH．201I．Facilepreparationofhydroxyapatitewithathreedimensionalarchitectureandpotentialapplicationinwatertreatment．Crystengcomm13：5634—5637．【2l】NiYH，JinLN，ZhangL，HongJM．2010．Honeycomb—likeNi@ccompositenanostructures：synthesis，propertiesandapplicationsinthedetectionofglucoseandtheremovalofheavy．metalions。JournalofMaterialsChemistry20：6430—6436．[22]NiYH，LiaoKM，LiJ．2010．InsitutemplaterouteforsynthesisofporousNi(12)P(5)superstructuresandtheirapplicationsinenvironmentaltreatments．Crystengcomm12：1568．1575．【23]FerrogarciaMA，RiverautrillaJ，BautistatoledoI，MingoranceMD．1990．RemovalofLeadfromWaterbyActivatedCarbons．Carbon28：545．552．\n第3章自组装、单分散、花状微纳米分级结构7-AIOOH制备及其在去除水中重金属离子的应用研究80\n第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fe，O一@_oz磁性微纳米球制备及在去除水中有机微污染物的应用研究第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@TiOz磁性微纳米球制备及在去除水中有机微污染物的应用研究本章主要研究内容为：设计并制各了金属Ag纳米颗粒修饰Fe30·@Ti02磁性微纳米球结构的材料．详细表征了这种材料的结构特征．并进一步研究了金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球结构材料对有机污染物亚甲基蓝的光催化降解去除能力。首先根据文献报道，利用溶剂热法合成了具有磁性的Fe304微米球；其次，通过气热反应在Fe304磁性微米球表面直接均匀沉积上Ti02纳米颗粒，同时还研究了不同的反应条件对Ti02纳米颗粒材料在F。304微米球表面沉积情况的影响(如反应温度以及反应试剂浓度等)；再次，通过使用绿色环保的光化学法在Fe304@Ti02磁性微纳米球表面均匀沉积金属Ag纳米颗粒，以此来进一步优化材料的光催化性能(主要通过不同Ag纳米颗粒的修饰量进行优化光催化剂材料的光催化性能)；最后，详细研究了这种磁性微纳米球材料对有机染料污染物亚甲基蓝的催化降解性能，与商用化的德固赛P25Ti02材料相比较，其有着更加优异的性能。上述研究结果表明：这种材料优异的磁性能以及多孔的微纳米结构特点使得其在饮用水安全处理方面将会有广阔的应用前景。Time(min)_瞳，隧\n第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球制备及在去除水中有机微污染物的应用研究4．1引言在前面的两章中，分别设计并且合成了具有一定新颖结构的蛋形水母状1,-AIOOH(Boehrnite)@Si02／Fe304多孔磁性微纳米球材料和单分散、均一性、花状微纳米分级结构Y．．AIOOH材料，并且研究了它们对高毒性重金属离子的吸附性能。重金属离子对水体环境所造成的危害是严重的，那么有机污染物对水体环境的危害也是不容忽视的。在本章中，所研究的内容为设计并合成了能够高效去除水环境中有机污染物质的金属Ag纳米颗粒修饰Fe30,4@Ti02磁性微纳米球的光催化剂复合材料，并且详细研究了它的相关性能。在过去的数十年中，人们使用半导体纳米材料通过光催化降解去除溶解在水体中有机污染物的研究得到了广泛关注。在这些大量备受关注的氧化物半导体光催化剂材料中，二氧化钛(Tie2)材料已经被证明是最行之有效的、最有应用前景的水处理材料之--[1．3】。其主要原因要归因于这类材料不仅具有较高的化学稳定性，而且材料本身是无毒的，并且对有机污染物还具有极其优异的光催化降解能力。然而，基于实际应用方面多因素的考虑，这种纳米级别的Ti02材料在水处理方面的应用，还有一定的不足之处。如，虽然人们已经合成出具有较高比表面积且单分散性能较好的Ti02纳米材料[4．7】，而且它也具有很好的光催化活性，但是由于这种较小的纳米颗粒在水环境中有较好的分散性能，给材料的回收以及多次循环使用带来了很大的不便之处。而传统的分离方法，包括离心和过滤，可能会导致这种催化剂材料有大量的损失，特另《是离心回收材料会再一次消耗能源，这样的话就会给环境带来二次污染。另外一方面，有些科研工作者把光催化剂试图固定在薄膜表面或者直接在薄膜表面生长光催化剂阵列，以此达到简单有效回收光催化剂材料的目的[7．12]。然而，由于光催化剂固定薄膜材料表面后，水环境中的有机微污染分子与光催化剂的有效活性接触点大大降低，这样就降低了材料的光催化性能。最近几年，在具有磁性的微纳米颗粒表面固定光催化剂材料的研究就可以解决上述所存在的一系列难题。因为有磁性颗粒在复合材料中的存在，所以在实际应用中就可以在外加磁场的作用下，很容易解决材料的回收的难题。而在自然状态下，这种材料又具有很好的分散特性，当分散在水体中时，可以实现光催化剂材料与有机微污染物分子充分有效的接触。目前，在磁性微纳米颗粒表面固定光催化剂一般有两种可以参考的方法：一种是直接在磁性微纳米颗粒表面沉积光催化剂；另一种是通过预先在磁性微纳米材料表面修饰过渡层物质(如：Si02)，间接地在磁性材料表面沉积光催化剂材料，由于引入过渡层，使得光催化荆材料更加容易沉积在磁性材料表面。Wang等人[13]报道了()，-．Fe203@Si02)n@'：Yi02复合磁性光催化剂材料的合成。不过，如果要提高这类复合材料的光催化性能，那么就82\n第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球制备及在去除水中有机微污染物的一应用研究需要对该复合材料进行退火。为了避免退火煅烧后磁性核与壳层中的Ti02之间的相互作用而降低了材料的光催化性能，就要在磁性核表面包覆一层Si02材料。这旱的Si02材料作为一种阻挡层就是起着这样的作用[14．18】。然而，另外一方面，高温退火又会大大降低复合材料的磁性特征，这样就违背了最初引入磁性结构材料在复合材料中的指导思想。为了不在制备复合材料中引入加热处理这一步，通过溶胶一凝胶法直接在磁性核表面沉积Ti02材料[19】，但是此方法并不能使得Ti02材料均匀有效的负载在磁性材料表面。Lee等人[20】报道了在聚乙烯亚胺水溶液体系中，通过控制非醇盐的TiO：前驱物二(2。羟基N@)--氢氧化二铵合钛的水解和缩合反应，在较低的反应温度条件下(95℃)，在钡铁氧体磁性核表面直接均匀沉积锐钛矿性Ti02材料层：Xuan等人[211报道了在低温合成条件下(160℃)，以聚苯乙烯小球为模板，制备了具有空心结构的磁性可分离的光催化剂复合材料。不过，这两种方法所制备磁性复合光催化剂材料过程相当复杂，给以后的实际生产带来了很多不便。因此，开发一种简单而且有效的方法(在制备过程中无需高温退火)直接在磁性微纳米颗粒表面均匀沉积锐钛矿Ti02纳米材料依然存在相当大的挑战。众所周知，尽管人们通过提高Ti02材料的比表面积和减少缺陷位点来改进材料的性能，但是由于纯相结构的Ti02材料是一种具有宽带隙的半导体材料，并且其量子产率也较低，这些特点使得其在实际应用中受到一定的限制【22]。因此，进一步提高Ti02材料的光催化性能也是未来研究的一个重要方向。人们已经证实在Ti02材料表面沉积贵金属如Ag，Au，Pt牙／]Pd等纳米颗粒可以有效的提高Ti02的载流子(电子和空穴)分离效能，这样就可以实现增加光催化剂材料的催化降解性能[23】。近几年来，根据这个特点，贵金属纳米颗粒修饰Ti02材料的高效光催化剂也有了相当一部分研究基础[24．28]，然而，在具有磁性可回收的Ti02光催化剂表面沉积贵金属纳米颗粒还是鲜有报道。本章中所研究的主要内容为：通过使用简单绿色的合成方法，制备出了一种可容易分离回收的高效磁性光催化剂材料。在合成过程中，首先在低温条件下合成了具有非常好的核壳式结构的Fe304@Ti02磁性多孔微纳米球。由于在实验中使用的气热反应温度较低，所得到的磁性光催化剂的磁性和光催化性能没有因为高温合成条件存在而有所减弱；另外，气热法水解钛的醇盐所制备锐钛矿Ti02纳米颗粒是一种比较新颖的方法，通过这种方法，在磁性Fe304微米球表面所沉积锐钛矿Ti02纳米颗粒由于具有较高的比表面积和较好的锐钛矿晶型结构使得其具有较高的光催化性fi'g[291。其次，为了进一步提高这种磁性光催化材料的光催化性能，还使用了光化学反应法在Fe30。@Ti02磁性多孔微纳米球表面沉积金属Ag纳米颗粒，沉积在其表面GAg纳米颗粒与Ti02形成Ag—Ti02异质结，这种异质83\n第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@ri02磁性微纳米球制备及在去除水中有机微污染物的应用研究结有利于提高载流子的分离效应，进而增加了材料的光催化性能。最后，还考察了这种磁性光催化剂材料的多次重复使用效果。4。2实验部分4．2．1所使用的试剂及其规格注：实验过程中所使用的去离子水由中国科学院合肥物质科学研究院合肥智能机械研究所超净实验室提供；实验过程中所使用的化学试剂未经预处理直接使用。4．2．2金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球制备Fe304磁-陛徽纳米球制备Fe304磁性微米球是根据文献报道而合成的[30]。在实验过程中，首先将1．35g的FeCl3．6H20溶解在40mL的乙二醇中；形成清澈的溶液后，随即加入1g的聚乙二醇(平均分子量loooo)矛H3．6g的NaAc·3H20，进行搅拌直至这些加入的试剂完全溶解；然后，把这些溶液转入到50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中密封。把反应釜放入数字控温200℃的烘箱中反应10h。等到反应结束后，自然冷却反应釜直至室温，得到黑色产物。产物用磁铁回收、去离子水和无水乙醇清洗数次后，把所得到的样品产物放置于50℃的真空干燥箱中干燥6h后以备待用。84\n第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球制备及在去除水中有机微污染物的．应用研究Fe304@Yi02磁性微纳米球制备Fe304@Ti02磁性微纳米球是以钛酸四丁酯为钛源通过气热反应法而制备的【29，31．32]。具体实验过程如下：把25mg的Fe304微米球分散在装有一定的无水乙醇和若干微升的钛酸四丁酯的混合溶液的10mL烧杯中，然后把该烧杯转入到60mL的聚四氟乙烯内衬(聚四氟乙烯内衬中事先放入2mL去离子水)中，封好聚四氟乙烯内衬的盖子，最后把此聚四氟乙烯内衬密封在不锈钢高压反应釜中。把反应釜放入数字控温150℃的烘箱中反应10h。等到反应结束后，自然冷却反应釜直至室温，得到黑色产物。产物用磁铁回收、去离子水和无水乙醇清洗数次后，把所得到的样品产物放置于50℃的真空干燥箱中干燥6h后以备待用。金NAgg[1l米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球的制备首先把上述所得到的50mg的Fe304@Ti02磁性微纳米球分散在体积为60mL、浓度为0．2MI拘Ag(NH3)2+溶液中；然后再在磁力搅拌器的搅拌下搅拌0．5h，使得溶液dOAg(NH3)2+在Fe304@Ti02磁性微纳米球达到充分吸附；最后，室温条件下，把此溶液放在250W的高压汞灯下(汞灯的主发射波长为365纳米)进行光化学反应若干时间，最终得到黑色产物。产物用磁铁回收、去离子水和无水乙醇清洗数次后，把所得到的样品产物放置于50℃的真空干燥箱中干燥6h后以备待用。4．2。3光催化降解去除水中有机污染物亚甲基蓝亚甲基蓝是一种有机染料，它对微生物体有着很高的毒性作用以及对哺乳动物有致癌作用。有效地去除水中所含有的这种有机微污染物对生态环境安全至关重要。在实验设计中，我们研究所制备的金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球样品材料对亚甲基蓝的光催化降解去除能力。首先将10mg的Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球样品材料分散在10mL的亚甲基蓝水溶液(浓度为lx10巧M)中，然后把混合液放置在黑暗处静置0．5h，用以确保有机分子在样品材料表面达到吸附／解吸平衡：随后，在室温条件下，将混合液放在功率为15w的汞灯(汞灯的主发射波长为254nm)下进行紫外光照射，间隔不同时间，在外加磁场的作用下，分离上层溶液进行UWVis分析测试亚甲基蓝的浓度。不同问隔时间所取出的光降解后亚甲基蓝浓度变化进程可以用方程式表示：尸，=瓦C=五A(1)Co么o、。方程式中的Co表示溶液中亚甲基蓝的初始浓度，C表示光降解一段时间后亚甲基蓝浓度；Ao表示溶液中亚甲基蓝的初始吸光度，A表示光降解一段时间后亚甲基蓝吸光度，其中吸光度的峰位选择在665nin为特征吸收峰。85\n第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁}生微绌米球制备及在去除水中有机微污染物的应用研究间隔不同时间所取出的光降解后亚甲基蓝浓度变化进程还可以用以下方程式表示：P2：—CO—D(2)CODo方程式中的CODo代表的是溶液中初始浓度亚甲基蓝的化学耗氧量数值，COD表示的是光降解一段时间后一定浓度的亚甲基蓝的化学耗氧量数值。为了更好地评价Ag纳米颗粒修饰Fe304@!Ti02磁性微纳米球样品材料的光催化性能，在相同的条件下，我们比较了相同量的德固赛P25Ti02材料对亚甲基蓝的光催化性能。4．2．4样品材料表征已经制备好的材料样品分散在无水乙醇中，取～定量的溶液滴加在硅片上和铜网上，分别使用场发射扫描电镜(Fieldemissionscanningelectronmicroscope(FESEM)(Quanta200FEG))和透射电子显微镜(Transmissionelectronmicroscope(TEM))观察所得到材料的形貌和结构；高倍透射电子显微镜用来观察材料的微纳米精细结构；透射电镜仪器附带f14JElementalmappingimageanalysis程序用来证明Ag和Ti02纳米颗粒均匀的分布在磁性Fe304微米球表面：X光电子能散射谱(Xrayenergydispersivespectroscopy(EDS))用来确定材料的主要构成元素成分；以铜为靶材料(1．5418A)的XRD(X．Rayscatteringpatterns)衍射仪(PhilipsX’PertProX．raydiffractometer)钡,q试了样品材料的XRD衍射花样图谱来进行确定样品材料的物相组成；样品材料的比表面积和孔径分布使用MicromeriticsASAP2020MBrunauer-Emme■reller(BET)设备，通过对氮气的吸附和脱附进行测定；样品材料的磁性特征使用震动样品磁力计(vibratingsamplemagnetometer(VSM)withanappliedfieldbetween5000and5000Oeatroomtemperature(BHV-55，Riken，Japan))进行测量；溶液中的亚甲基蓝浓度用ShimadzuUV-2550分光光度仪进行测定；溶液中亚甲基蓝的化学耗氧量(COD)数值用CODAnalyzerModelHH一5(Jiangsu，China)进行测定。4．3结果与讨论4．3．1金NAg圣,fl米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球表征图4．1(a．c)中的图片分别是Fe304磁性微米球、Fe304@Ti02磁性微纳米球以及金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球的扫描电镜照片。从图4．1(a)可以看出，样品材料是由许多直径在350纳米左右的单分散球状颗粒组成的；另外，86\n第4章金属Ag纳米颗粒修饰F。304@Ti02融性微纳米球制备及在去除水中有机微污染物的应用研究这些球状微纳米颗粒边界很清晰。当这些球状微纳米颗粒分散在无水乙醇和钛酸四r酯混合溶液中进行的气热反应之后，球状微纳米颗粒的边界就会变得很模糊，这个结果可以明显地从扫描电镜照片图4l(b)中观察到：从这张图片中还可以看出此时的球状微纳米颗粒与图4l(a)中的球状微纳米颗粒相比，其颗粒直径大约从350纳米增加到了450纳米，这个结果说明通过气热反应，在Fe30。磁性微纳米球表面沉积了厚度大约100纳米的Tj02纳米颗粒层。围410)Fe3q磁性微米球、(b)Fe，q@刊凸磁性微纳米球以及(c)金属Ag纳米颗粒修饰FeJ04@Ti02磁性微纳米球的扫描电镜照片；(d)金墉Ag纳米顺粒修饰Fe3q@刊02磁性微纳米球的高倍{『|拙电镜照片在试验中，我们详细考察了在Fe304磁性微纳米球表面沉积TiO：纳米颗粒层时反应温度对气热法制各这种样品材料的结构影响。在具体的实验过程中，我们发现当把反应温度设置在120℃时(图42(a))，Ti02纳米颗粒层很难被沉积在Fe304磁性微纳米球表面：然而，当我们把反应温度设置在150℃和180℃时，在F0304磁性微纳米球表面都可以均匀的得至UTi02纳术颗粒层，这个结果可以从透射电镜照片图42(b，c)中看到。在120℃反应温度时，我们推测这可能是由于在这个较低的温度条件下，并不能形成足够的水蒸汽与钛酸四丁酯接触并促使其水解，因此，也就不能在Fe304磁性微纳米球表面很好地彤成Ti02纳米颗粒壳层结构：而当反应温度设置在180℃时，Fe，04磁性微纳米球表面所形成TiO：纳\n第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fe30K两TiO，磁性微纳米球制备及在击除水中有机微污染物的应用研究米颗粒的尺寸要比在150℃和120℃所得到酗JTi02纳米颗粒的尺寸要大(图42(c))。在我们试验中，考虑到所制各材料的磁性会在较高温度条件下受到较大的影响，因此，我们选定在反应温度为150℃的条件下为制各材料的最佳条件。图4．2不同气热反应温度条件下所得到Fqoa@TiOz磁性微纳米球的透射电镜照片(O060mL的钛酸盹丁酯作为钛源-反应时间10h)((a)120℃(b)l50℃0)180℃)实际上，我们还可以通过控制钛酸四丁酯的浓度进行控制沉积在F。30。磁性微纳米球表面的Ti02纳米颗粒层的厚度(图43)。在反应过程中．出于无水乙醇的沸点要比水的沸点低，无水乙醇首先被蒸发，当反应温度达到150℃的时候，水蒸气也弥漫在整个反应空问里，此时，在整个密封的反应体系中水燕气与水无水乙醇充分接触促使钛酸四丁酯水解。在反应最初的阶段，Fe304磁性微纳米球表面作为Ti02纳米颗粒的成核位点；随着反应的进一步进行，越来越多的Ti02纳米颗粒通过层层自主装的方式沉积在Fe304磁性微纳米球表面。Tjoz纳米颗粒沉积量与钛酸四丁酯的初始浓度有着正比的关系，这个关系可以从图43中明显地观察到。金属Ag纳米颗粒修饰Fe，0。@Ti02磁性微纳米球的扫描电镜照片如图4l(c)所示，从图片中可以观察到有一些明亮的小颗粒粘附在Fe30·@Xi02磁性微纳米球的表面，我们推测这些明亮的小颗粒应该就是一些Ag的纳米颗粒；为了得到更加详细的图片信息，我们进～步放大照片的倍数(图41(d))，通过高倍扫描电镜照片可以清晰的看出，这些明亮的小颗粒与周围其它的小纳米颗粒有着明显的亮度上的不同。我们初步证实这些较小的纳米颗粒就是金属Ag的纳米颗粒。在实验设计中．通过一种简单的光化学反应法将金属Ag纳米颗粒沉积在Fe304@Ti02磁性微纳米球的表面。我们把F。304@Ti02磁性微纳米球分散在预先配制一定浓度的Ag(NH3)z+溶液中，通过紫外光照射一定的时间该混台溶液即可得到金属Ag纳米颗粒修饰Fe30t@Ti02磁性微纳米球的样品材料。众所周知，通过光化学法在半导体材料表而直接沉积余属纳米颗粒进而形成金属-半导体异\n第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@TiOz罐性微纳米球制备及在去除水中有机微污染物的应用研究图4．3小同用量的钛酸四丁酯作为钛源所得到的样品材料的透射电镜照片(气热反应温度150℃，反应时间12h)(a)0．030mL钛酸网丁酯CTi02壳层平均厚度为132纳米)，(b)0．060mL钛酸网丁酯(Ti02壳层，F均厚度为224纳米)，(c)0．090mL钛酸四丁酯(TiCb壳层·F均厚度为45I纳米)和(d)0150mL钛酸四丁酯(T102壳层平均厚度为983纳米)图44光化学法在Fe】04@Ti02磁性微纳米球表面直接沉秘金届Ag纳米颗粒示意圈(CB：导带；VB：价带：e、光撒发电予．h+。光撒发宅穴)质结是一种很有效的方法【33，34】。在实验中，当所配制的上述混合液放置在紫外光下照射时，就会有电子和空穴对出现在TiOz纳米结构表面，在这个过程中，所、》一．≈，111，，L^e、叁梦一氧，、一玎吣二～一。爹。拶一氏n，，\n第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fej04@Ti02磁性微纳米球制备及在击除水中有机微污染物的应用研究产生的导带电子就会还原吸附在Ti02纳米颗粒表面的Ag(NH3h+离子，这样，在没有任何其它化学还原剂的条件下实现了金属Ag纳米颗粒在Fe304@Ti02磁性微纳米球表面的沉积(如图4．4所示光化学反应示意19t)[35]。由于Fe304@Ti02磁性微纳米球表面的Ti％层有很多孔隙(主要原因是由于堆积l钓Ti02纳米颗粒之间有一定的孔隙)，这样就为Ag(NH，)：+离子到达Ti02纳米颗粒所组成的壳层结构中任何有孔隙的部位创造了条件，当紫外光照射到这些部位时，就会有余属Ag纳米颗粒的生成。另外，为了优化实验，我们还研究当直接图4．5光化学法在R，仉@可02磁性微纳米球表面直接沉积金届Ag纳米颗(此时的反应溶液是由AgNq直接配制，其他条件与前述Ag(NH，)z+离予配制i钎液都相同一图中白色箭头所指示为所得样品材料中块体而且不规则的Ag颗粒)使用AgN03配制溶液时，通过紫外光照所得到的样品材料的结构情况。与前述在Ag(NH3)2+离子中通过紫外光照所得到的样品材料结构相比，此时，并不能得到在Fe30。@Ti02磁性微纳米球表面沉积均匀的金属Ag纳米颗粒，结果如图4．5所不。这种具有均匀核壳式结构的微纳米球也可以从透射电镜中观察到(图46(a))。图46(b)00的透射电镜照片进一步展示这种均匀核壳式结构的磁性微纳米球的壳层厚度为100纳米左右，这个结果与前文中扫描电镜照片分析结果是一致的。另外，从这张图片也可以看出较]l,ff自Ag纳米颗粒很好的分散在Fe304@Ti02磁性微纳米球的表面。高分辨透射电镜照片(图4．6(c))揭示了在金属Ag纳米颗粒修饰F8304t汀i02磁性微纳米球样品材料表面有Ag—TiOz异质结的出现，图中所示的Ag和TiO，纳米颗粒的条纹间隔分别为O241和0357纳米，它们所对应的Ag}flTi02晶体结构的晶面分别为(111)}fl(101)晶面(JCPDScardNo04—0783和No\n第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fe，o一@TiOz磁性微纳米球制备及在击除水中有机微污染物的应用磅f究21—12721。图460)和(b)为金属Ag纳米顿粒修饰Fe，O一@n02磁性微纳米球样品材料的一般透射电镜照片；(0为金属Ag纳米颗粒修饰Fe，q@啊02磁性微纳米球样品材料的高分辨透射电镜照片为了进一步证明这种样品材料的成分中Ag和Ti02均匀的分布在Fe304磁性微纳米球的表面，我们用透射电镜仪器附带的IElementalmappingimageanalysis：程序来做详细表征。对样品材料中元素O，Ti，Fe和Ag的可视化的非弹性散射的电子的能量损失窗口详细结果如图47中所示，图中(b-e)所示的不同颜色区域分别对应的是0，Ti。Fe和Ag的富集区域，从图示结果很明显观察到Ag和T102纳米颗粒均匀的分散在Fe，O。磁性微纳米球的表面；同时，x光电子能散射谱分析结果也证明了在样品材料中Ti，Fe和Ag元素的存在(cu元素的信号来源于做透射电镜样品时的铜网、。\n第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fe，04@Ti02磁性微纳米球制备及在击除水中育机微污染物的应用研究图4．7(a)单个金属Ag纳米颗粒修饰F。，m@_O：磁性微纳米球的一般透射电镜照片．(b)0，(c)Ti，q)Fe和(e)Ag相对应于磁性微纳米球巾各元素的电子能损失m3ppi兀gimages；m磁性微纳米球的x光电子能散射谱xRD衍射花样图谱用来测定金属Ag纳米颗粒修饰Fe304固Ti02磁性微纳米球样品材料的物相结构(图48)。图48中的血线a为Fe304磁性微纳米球样品材料的XRD衍射花样图谱，所有的衍射峰完全与标准的斜方品系相的Fe30-结构一致(JCPDScardNo75．1609)。Fe304@Ti02磁性微纳米球样品材料的XRD衍射花样图谱(圉48中的曲线b)与曲线a相比较，有额外的衍射峰出现(图中用A标电所示)，这些衍射峰可对应于锐钛矿相结构的Ti02[JCPDScardNo21-1272，空间群：Ni[amdfI4”1。结果分析表明样品材料中有斜方晶系相的Fe304和锐钛矿相的Ti02存在．锐钛矿相的Ti02和斜方晶系相的Fe304的XRD衍射花样衍射峰分别来至于样品材料的壳层和内核结构，这些分析结果也与高分辨透射电镜观察一致。曲线c所示为金属Ag纳米颗粒修饰F0304@"rioz磁性微纳米球样品材料的xRD衍射花样图谱，除了有锐钛矿相的Ti02和斜方晶系相的Fe304的\n第4章金属Ag纳米颗粒修饰Fe304@Ti02磁性微纳米球制备及在去除水中有机微污染物的应用研究图4．8a)Fe304磁性微米球、b)Fe304@'ri02磁性微纳米球以及c)金属Ag纳米颗粒修饰ve304@'Ti02磁性微纳米球的XRD衍射花样图谱XRD衍射花样衍射峰存在，还出现了其它四个衍射峰(图中标记S所示)。我们很容易识别出这些衍射峰为立方晶系Ag的XRD衍射花样衍射峰(JCPDScardNo．04．0783)，这个结果也与高分辨透射电镜照片观察一致。不过，此时的Ag的XRD衍射花样衍射峰相对较弱，其主要原因可能是在样品材料中Ag的含量较少的缘故。图4．9所示为三种样品材料的N2吸附．解吸等温线及其相应的孔尺寸分布曲线。从图中可以看出金属Ag纳米颗粒修饰Fe30,l@Ti02磁性微纳米球和Fe304@Ti02磁性微纳米球样品材料具有介孔材料IV型等温线与H型滞后回线的特点(根据IUPAC分类【36])。这种特征的等温线表明该样品材料具有狭缝型孔隙，它们主要来源于样品材料的表面中纳米颗粒之间的缝隙。然而，对于Fe304磁性微纳米球样品材料来说(图4．9)，由于其较小的比表面积和孔体积，它的多孔特性是可以忽略不计的。在较低相对压强范围内(0．45