非金属纳米矿物材料负jijijijijiji载TiO_2在污水处理中 4页

2011年第1期中国非金属矿工业导刊总第87期【环境工程】非金属纳米矿物材料负载TiO2在污水处理中的研究进展李杰，强颖怀，丁家伟（中国矿业大学材料学院，江苏徐州221116）【摘　要】非金属矿物以其特殊的纳米结构和形态成为纳米TiO2的理想光催化载体。本文综述了非金属纳米矿物/纳米TiO2复合光催化剂在污水处理中的研究和应用，重点介绍了非金属纳米矿物载体及其种类、负载工艺等的研究现状及发展趋势。【关键词】非金属纳米矿物材料；纳米TiO2；光催化剂；复合材料【中图分类号】X703【文献标识码】A【文章编号】1007-9386(2011)01-0038-04ResearchProgressofNon-metallicMineralsNano-materialsLoadingNano-TiO2onSewageTreatmentLIJie,QIANGYing-huai,DINGJia-wei(DepartmentofMaterialsEngineering,ChinaUniversityofMiningAndTechnology,Xuzhou221116,China)Abstract:Non-metallicmineralswerephotocatalyticidealvectorofnano-TiO2becauseofnanostructurecharacter.Inthispaper,thestudyandapplicationofcompoundmaterialsconsistingofnano-TiO2weresystematicallysummarizedonsewagetreatment.Andthepresentsituationwasmainlyintroducedwiththekindsofnon-metallicminerals'carrier,theloadingwayandthetendency.Keywords:non-metallicmineralnano-materials;nano-TiO2;photocatalyst;compositematerials纳米材料自从诞生以来对各个领域的影响和渗透机物的性质，有效增加污染物和催化剂的接触面积，[4]一直受到世界各国科学界的极大关注。1987年美国提高光催化的效率。本文对近几年来非金属纳米矿[1]人Siegel成功制备了纳米TiO2，自此半导体光催化物材料负载纳米TiO2复合光催化剂在污水处理中的研材料开始了纳米领域的研究。其中纳米TiO2因其具有究及应用进行介绍。极高的催化活性、很好的热稳定性、较强的耐腐蚀1非金属纳米矿物材料及其载体功能性，且无毒无害、无二次污染等特征，成为科研工作1.1非金属纳米矿物材料的定义者研究和开发纳米光催化剂中最主要的一种催化剂。非金属纳米矿物材料，系指利用矿物颗粒在三维[2]TiO2属于N型半导体，当紫外光辐射纳米TiO2后，空间内至少有一维是在0.1～100nm范围内或矿物材纳米TiO2的价电子被激发进入导带，从而价带上会产料自身就包含有相应尺度空间的颗粒尺寸，包括通过生光致电子并同时在导带上产生空穴。在电场作用下一系列相关加工工艺处理所制备的非金属矿物材料称[3][5]两者分别向TiO2粒子的表面迁移，与吸附在表面的其为非金属纳米矿物材料。+O2和H2O作用，形成H、HO·等活性中心，进而发1.2非金属纳米矿物材料的分类和特征生氧化反应。但是TiO2是宽带隙半导体(禁带宽度为非金属纳米矿物材料的种类繁多，性能和结构各3.2eV)，主要对波长小于350nm的紫外光才有吸不相同，可利用和改造的潜力巨大，具有旺盛的生命收，此外还存在光生电子—空穴对寿命短、光催化过力，特别是在复合材料的制备中，它能按要求制备出程量子效率低、易团聚和回收分离困难等缺点。因而达到某种特定功能的材料，且大幅度降低材料的成[6]增强纳米TiO2的光吸收性能和固定化成为该研究领域本。归纳起来主要包括3类：天然纳米矿物材料、的热点。非金属纳米矿物材料因其特殊的结构而具有合成纳米矿物材料和复合纳米矿物材料。较大的比表面积、稳定的化学性质、较强的吸附性能非金属纳米矿物材料都具有明显的纳米结构特等特点，可作为纳米TiO2的理想固定载体，不但可以征，主要包括：①纳米孔径结构；②纳米层间距离结将纳米TiO2固定负载，而且可以利用矿物材料较高的构；③纳米网孔状结构；④纳米纤维、纳米丝、纳米离子交换及吸附能力增强纳米TiO2粒子的亲水和亲有【基金项目】中国矿业大学科技专项基金资助(ZK0005)。38\n李杰等：非金属纳米矿物材料负载TiO2在污水处理中的研究进展[7]棒状结构；⑤纳米颗粒结构。15mg/L的罗丹明B的去除率达95%。1.3非金属纳米矿物材料的载体功能(2)二维层状孔结构载体。[12]非金属纳米矿物的晶体结构中存在结构通道或是王程等选用累托石、高岭土为载体，采用溶胶由于纳米矿物内部特殊的结构方式而具有孔状结构，—凝胶法制备了矿物负载纳米TiO2光催化材料，研究它们的共同特点是比表面积大，吸附性强，具有良好显示，焙烧后，累托石层间有部分TiO2粒子进入，而的化学稳定性和热稳定性，可以作为纳米TiO2理想的高岭土表面的Si与TiO2粒子发生键合使其负载于高岭载体，不但使TiO2与矿物牢固地结合，而且光催化的石表面。用制备的光催化材料处理含偶氮染料废性能提高。水，其对偶氮染料废水的脱色率分别达到了100%和非金属纳米矿物材料负载纳米TiO2即把TiO2粒子84.65%。组装到纳米矿物的表面上或空隙里，这样既解决了纳(3)一维柱状孔结构载体。[13]米TiO2容易团聚的问题，减少了其用量，又可以利用谢治民等分别用焦硫酸钾熔融法和钛酸丁酯溶矿物的多孔结构以及较强的离子交换性实现水中污染胶法制备TiO2/海泡石光催化剂，实验表明，焦硫酸[8]物的定向富集，使纳米TiO2更有效的进行光催化，钾熔融法制得的光催化剂其Ti的负载效率要高于钛酸同时纳米TiO2与矿物材料的结合拓展了其对光的吸收丁酯溶胶法；复合光催化剂对活性艳兰印染废水的吸[9]范围,有利于电子—空穴的分离，提高光降解的效附行为受pH值影响较大，光催化过程会使溶液pH值率。非金属纳米矿物材料自身具有絮凝效应，不但不朝着中性方向发展；当H2O2投加量为1mL/200mL会给已经处理的污水带来二次污染，而且能够吸附和时，活性艳兰的去除率维持在90%以上。清除水中的其他悬浮物及有色物质，提高水体的透光2.2合成纳米矿物材料载体率，加快光催化的速率。因此，非金属纳米矿物/纳合成纳米矿物材料是通过物理或化学方法，利用米TiO2复合体更具实用价值。非金属矿物的成分、结构和形成条件等，制成的具有2非金属纳米矿物/纳米TiO2复合光催化剂降解污一定性能和用途的纳米矿物材料。与天然矿物纳米材水的研究料相比其性能更加优越和突出。[14]随着工业的进步和社会的发展，我国水污染的问康传红等用溶胶—水热法合成了纳米二氧化钛题越来越严重，直接威胁着饮用水的安全和人民群众晶，在此基础上，利用模板剂调制的SiO2溶胶进一步的健康，影响到工农业生产。尤其是工业废水中含有合成了SiO2/TiO2复合纳米粒子，结果表明，SiO2提大量的有毒、有害的有机物，传统方法已不能降解处高了纳米TiO2的晶形转变温度和锐钛相TiO2的光吸收理。非金属纳米矿物/纳米TiO2复合光催化体系已在范围，经过900℃热处理后TiO2仍以锐钛相为主。在实验室中很好的对有机物实现了降解。在选择纳米降解罗丹明B实验过程中，经高温处理的复合纳米材TiO2光催化剂的载体时必须综合考虑各方面的因素，料的活性优于DegussaP25TiO2。如光效率、光催化活性、重复利用性、催化剂负载的2.3复合纳米矿物材料载体牢固性、价格以及与光催化反应器相匹配等问题。复合纳米矿物材料是将矿物材料等与其他材料经2.1天然纳米矿物材料载体物理或化学加工而成的无机—无机或无机—有机复合天然纳米矿物材料包括纳米矿物微粒和纳米通道纳米材料。它不仅大幅度提高了材料的力学性能，还[15]结构矿物经加工制备而成的矿物材料，按其孔隙结构赋予了基体材料一些其他的新的功能。[16]一般可以分为3类：三维孔道结构、二维层状孔结构王召东等选择高岭石作为载体制备纳米TiO2光和一维柱状孔结构。这些特殊的结构决定了矿物材料比催化复合材料，并以直接热合的方式与Fe2O3进行复[10]较强的吸附性、一定的离子交换性和载体功能等。合，结果表明该复合光催化剂有效拓宽了纳米TiO2的(1)三维孔道结构载体。光吸收范围；以偶氮染料废水为处理对象，当催化剂[11]井强山等用膨胀珍珠岩为载体，采用载体内溶添加量为2g/100mL，废水初始pH值为4，在紫外光和胶—凝胶法制备了可漂浮于水面的负载TiO2光催化太阳光下6h后降解脱色率分别达到98.4%和62.5%。剂，研究结果表明，经550℃焙烧后的复合光催化剂3非金属纳米矿物/纳米TiO2复合光催化剂的制备处理罗丹明B时的催化活性最佳，催化剂表面存在锐工艺2钛矿相与金红石相混晶；在紫外光强为167μW/cm非金属纳米矿物材料为载体负载纳米TiO2的方法光照4h后，0.15g复合催化剂可使30mL浓度为大体可归纳为两类：一是将高活性纳米TiO2粉末通过39\n2011年第1期中国非金属矿工业导刊总第87期浸渍、扩散、偶联、研磨等各种手段固定在载体上；纳米TiO2，以甲醛的乙酰丙酮溶液为处理对象，在紫二是利用前驱体[如TiCl4、Ti(OC4H9)4等]经过一系列外光照射下，2h后甲醛去除率达到98%。物理或化学反应固定在载体上。溶胶—凝胶法一般是以有机或无机钛为原料,其3.1活性粉末固定法工艺简单、条件温和，但成本较高，实验周期较长，活性粉末固定法根据黏附的机理不同又可分为浸与实际应用有一定的差距；沉淀法反应条件相对容易[17]渍法、偶联剂法、包覆法等。控制，但是制备TiO2的粒度分布较宽，且不易分布均浸渍法是将活性纳米TiO2均匀分散在粘结剂中形匀。近年来，通过离子液体来制备复合纳米材料成为[23]成悬浊液，而后将载体浸在悬浊液中混合均匀后，再一种新的方法。谢洪学等通过离子液体制备了经烘干、烧结等步骤实现光催化剂的固定化。这种方TiO2/蒙脱石纳米复合材料，结果表明，复合材料有法在烧结过程中，TiO2分子和载体之间可以产生化学很好的稳定性，纳米TiO2有更小的粒径；当煅烧温度键，结合力比较大，稳定性较好。为400℃时，复合材料性能最佳，光照150min，催化偶联剂法是用偶联剂或各种粘合剂将载体和纳米剂对甲基橙的降解率为100%。TiO2粘合在一起，实现纳米TiO2的固定。4非金属纳米矿物材料负载纳米二氧化钛的新趋势包覆法是在载体未成型前把纳米TiO2粉末加入到4.1微波技术载体原料中，混合均匀，在载体成型过程中将TiO2粉随着微波技术不断的发展和完善，传统的加热和末包覆其中，再经干燥、高温烧结。干燥方法开始被微波所替代，将微波与负载技术相结[18]陈金媛等用焦硫酸钾熔融/浸渍法制备高效二合是制备非金属纳米矿物/纳米TiO2复合材料的新途[24]氧化钛/膨润土复合光催化材料，结果表明，该方法径。余定华等采用微波辐射加热法制备出负载型制备的复合体中的钛含量比用溶胶法制的低很多；催TiO2/丝光沸石光催化剂，实验显示，微波法制备的化剂用量在20～90mg/25mL染料废水时，相同用量负载样品具有更小的晶粒，有明显的量子效应，比传的催化剂，熔融/浸渍法制得的复合体对活性艳红的统加热法制备的样品具有更好的催化活性。负载量为降解效果明显好于后者；当用量为70mg/25mL染料30%，微波辐射时间为10min+10min的样品催化剂对[19]废水时，染料废水的脱色率达93.6%。赵纯等用固苯酚光催化降解最佳。体扩散法将纳米TiO2负载在疏水沸石上制成复合光催4.2金属、稀土金属或非金属掺杂化剂，研究显示，纳米TiO2与疏水沸石在质量比为通过掺杂，引入杂质使TiO2晶体表面产生缺陷，2∶3时，复合光催化剂在紫外线照射下对土霉素具有或改变结晶度，从而扩大了其对光的响应范围，促使最佳的去除效果；对于初始质量浓度为50mg/L的土光生电子—空穴的有效分离，提高了光催化活性。有霉素水溶液，复合光催化剂投加500mg/L，UV照射研究表明，掺入离子的电位一般要与TiO2的价带和导[20]150min即可将土霉素去除99%以上。文明等采用带相一致，离子半径与Ti相差不大且具有较多电子充湿式研磨法制备了蛋白土/纳米TiO2复合材料，实验满的离子对提高光催化效果有明显的作用；高价的离[25]表明，研磨时间为15min，分散剂用量为0.3%，子掺杂的效果好于低价离子。[26]TiO2用量10%，液固比为4∶1时复合材料光催化性能郭莉等以活性白土为载体，采用溶胶法合成了最佳。稀土掺杂TiO2-活性白土复合光催化剂，实验结果表3.2前驱体固定法明，四种稀土掺杂均能显著提高光的催化活性，其中3+3+前驱体固定法按纳米TiO2形成过程可分为溶胶—掺杂Tm和Sm的催化剂活性较高。分析显示，适凝胶法、水解沉淀法、化学气相沉积法、液相沉积法量稀土掺杂使得复合光催化剂中纳米TiO2粒子明显变3+和电沉积法等。其中研究最多、最常用的方法是溶胶小，且拓宽了光谱响应范围。Tm的最佳掺杂量为—凝胶法和水解沉淀法。0.1%，其复合光催化剂对卷烟厂蒸叶废水COD去除[21]袁昊等用溶胶—凝胶法制备高岭土负载纳米率达到79.1%，且催化剂易沉降分离、重复使用5次TiO2复合材料，用其处理标准甲基橙溶液，实验结果后仍能保持较高的光催化活性。表明，在pH值为2、甲基橙浓度为20mg/L、催化剂5结语用量为5g/L时对甲基橙有最好的降解效果，反复多将纳米TiO2光催化剂进行负载，最初是为了解决[22]次利用后，其平均回收率达到92%。贺洋等以四氯废水处理中粉体在悬浮体系中回收分离困难，存在二化钛为前驱体，采用水解沉淀法在海泡石粉体上负载次污染等问题，但随着对负载型纳米二氧化钛的深入40\n李杰等：非金属纳米矿物材料负载TiO2在污水处理中的研究进展研究，其表现出越来越多的特殊性质，促进了光催化的[10]赵磊,董发勤,王光华,等.多孔矿物材料的孔道结构及应用进展[J].中国粉体技术,2008,(1):46-49.效率，表现出广阔的应用前景。非金属纳米矿物材料因[11]井强山,方林霞.TiO2/膨胀珍珠岩漂浮型光催化剂制备、表征其特殊的结构而具有比表面积大、稳定性好、离子交换及其活性研究[J].非金属矿,2008,31(1):59-61.和吸附能力强等特点，成为纳米TiO2的理想载体。[12]王程,龚文琪,李艳,等.矿物负载纳米TiO2光催化材料的制备及其在偶氮染料废水处理中的应用[J].材料科学与工程学报,国内外对非金属纳米矿物/纳米TiO2复合材料的2008,26(1):129-133.理论研究及实验室应用已取得一定的成果，但尚存在[13]谢治民,陈镇,戴友芝.TiO2/海泡石催化剂的制备及其对印染很多问题。实验中一般是对含一种污染物的污水进行废水的处理[J].环境科学与技术,2009,32(5):123-127.[14]康传红,郭桐,井立强,等.多孔SiO2与TiO2复合纳米材料的制处理，对含多种污染物的复合废水的处理效果还不清备及光催化性能[J].无机材料学报,2009,24(2):229-233.楚；复合光催化剂的量子效率还比较低，可见光下的[15]邱冠周,袁明亮,宋晓岚,等.矿物材料加工学[M].长沙:中南大光催化效率还不高；负载和掺杂过程中复合材料展现学出版社,2003.[16]王召东,熊毕华,郝骞,等.纳米TiO2/矿物复合光催化降解染料的一些特殊性质、反应过程中的催化机理还不明确；废水研究[J].武汉理工大学学报,2006,28(8):54-61.TiO2光催化剂的负载技术及活性、稳定性等问题。[17]袭著革,李君文,王福玉.环境卫生纳米应用技术[M].北京:化微波技术的发展和其他材料的掺杂为负载纳米学工业出版社,2004.[18]陈金媛,彭图治,肖艳风.高效二氧化钛/膨润土复合材料的制TiO2光催化剂提供了新的思路，非金属纳米矿物/纳备及光催化性能研究[J].化学学报,2003,61(8):1311-1315.米TiO2复合材料必将成为污水处理的新方向。[19]赵纯,邓慧萍.疏水沸石负载纳米TiO2光催化去除水中土霉素【参考文献】[J].同济大学学报(自然科学版),2009,37(10):1360-1365.[20]文明,郑水林,刘月,等.蛋白土/纳米二氧化钛复合材料的制备[1]袁苏宜.纳米材料研究的进展[J].广东有色金属学报,1998,8与应用研究[J].非金属矿,2008,31(6):41-45.(2):125-130.[21]袁昊,龚文琦,田震,等.高岭土复合纳米二氧化钛光催化降解[2]武荣国,司民真.二氧化钛光催化及其在废水有机污染物处理中甲基橙研究[J].化学世界,2009,(8):460-463.的应用展望[J].楚雄师专学报,2001,16(3):51-55.[3]范巍,王占生,杨忠平.纳米TiO2光催化降解有机废水及改性研[22]贺洋,郑水林,沈红玲.纳米TiO2/海泡石复合粉体的制备及光催化性能研究[J].非金属矿,2010,33(1):67-69.究进展[J].工业水处理,2008,28(12):9-13.[4]张云怀,刘仁龙.以粉煤灰微珠为载体的二氧化钛结构和光催化[23]谢洪学,吴秀玲,王小伟,等.离子液体辅助TiO2/蒙脱石材料的制备与性能研究[J].中国矿业大学学报,2010,39(1):145-151.性能的研究[J].精细化工中间体,2002,32(4):38-40.[5]潘业才,强颖怀,张生辉,等.我国高岭土矿物纳米材料的开发应[24]余定华,何杰,杨万秀.微波辐射法制备TiO2/丝光沸石薄膜光催化剂的研究[J].安徽大学学报(自然科学版),2004,28(2):用现状及其前景展望[J].中国非金属矿工业导刊,2008,(1):7-11.59-65.[6]张士成,蒋军华.凹凸棒石的选矿深加工与新产品开发研究[J].[25]CHOIW,TERMINA,HOFFMANNMR.Theroleofmetal矿产保护与利用,1997,(5):27-33.[7]曹明礼,曹明贺.非金属纳米矿物材料[M].北京:化学工业出版iondopantsinquantumsized-TiO2correlationbetweenphotoreactivityandchargecarrierrecombinationdynamics社,2006.[J].J.Phys.Chem.,1994,98:13669-13679.[8]李艳,王程.多孔矿物/纳米TiO2复合体系光催化降解有机污染物研究进展[J].水处理技术,2009,35(3):10-12.[26]郭莉,王丹军,李东升,等.稀土掺杂TiO2-活性白土复合光催化剂的合成与性能研究[J].稀土,2009,30(4):39-43.[9]李小红,郑旭煦,侯苛山.负载型二氧化钛光催化剂的研究进展[J].重庆工商大学学报,2009,26(2):105-108.【收稿日期】2010-12-20(上接第4页)其效果。通过了解这些节点间的相互关系，不仅可以是否能有效地加入系统运作，相关的机构和政策是否正确预测用户主体变化对信息技术选择的影响，更重能相应呈现在系统中，对于整个组织能否积极加入系要的是能通过前瞻性的任务特征预测使该系统更好的统的信息组织阶段至关重要。辅助非金属产业的发展。4结语【参考文献】本文引入以TTF为核心的扩展模型，结合非金属[1]孔学峰.企业信息化过程的“信息悖论”[J].企业活力,2004,(1):50-51.矿产业的特点和产业价值链的需求，从任务技术匹配[2]GOODHUEDL,THOMPSONRL.Task-technologyfitandindi-度这一角度描述用户任务特征和系统技术特征影响系vidualperformance[J].MISQuarterly,1995,19(2):213-236.统建设的过程。提出在不具有垄断地位、以产生的效[3]杨琦峰,王俊,聂规划,等.中国非金属矿物材料信息资源库系统设计[J].武汉理工大学学报信息与管理工程版,2010,(5):765-768.益即用户绩效衡量系统有用性的信息管理系统中，应[4]宋平,张燕,聂规划,等.中国非金属矿产业价值链现状与延伸策当使用闭合的TTF模型，以准确描述用户使用体验对略分析[J].武汉理工大学学报信息与管理工程版,2010,(5):系统建设带来的影响，并通过具体化的非金属矿网络667-671.管理系统TTF模型描述了该模型各节点的相互影响及【收稿日期】2010-11-3041