重金属废水处理及回收的研究进展 14页

重金属废水处理及回收的研究进展摘要：详细论述了近年来一些处理重金属废水的新方法，并对各种方法进行了综合评述。这些新方法主要有：廉价吸附剂吸附、胶束增强超滤、络合--超滤耦合过程和电化学法。此外，将络合--超滤和电化学法集成起来处理重金属废水，可实现废水回用和重金属回收，因而具有广阔的应用前景。关键词：重金属废水；廉价吸附剂；胶束增强超滤；络合--超滤耦合过程；电化学Abstract：Discussesinrecentyearssomeheavymetalwastewatertreatmentofthenewmethods,andallkindsofmethodsaresummarized.Thenewmethodbasicallyhas:thecheapabsorbentadsorption,micelleenhanceultrafiltration,complexation-ultrafiltrationcouplingandelectrochemical.Inaddition,willcomplexation-ultrafiltrationandelectrochemicalintegratedheavymetalwastewatertreatment,wastewaterreuseandheavymetalscanberealized,sorecoveryhaswideapplicationprospects.Keywords:heavymetalwastewater;Cheapadsorbent;Micelleenhanceultrafiltration;Complexation-ultrafiltrationcouplingprocess;electrochemical\n1前言　水是一种宝贵的自然资源，随着工农业的迅速发展和人们生活水平的不断提高，对水资源的要求，无论是从质而言，还是从量而言，都有了更高的标准。水并非是取之不尽，用之不竭的天然资源，它是有限资源，对于缺水地区来说，水就更加宝贵了，防止水污染，保护水环境，目前已引起广泛共识。水污染是指水体因外界某种物质的介入，导致原有质量特性发生改变，从而影响了原有的功能和利用价值，甚至危害人体健康，破坏生态环境。人类社会为了满足生活及生产的需求，要从各种自然水体中取用大量的水，这些水被利用后，即产生生活污水和工业废水，并最终又排入天然水体，这样就构成了一个用水的循环。2重金属废水的来源及特征2.1采矿过程废水金属矿的开采废水主要含有悬浮物和酸，这是因为金属矿石或围岩中，含有硫化矿物，这些矿物经风化，水及细菌等的作用，形成酸性废水。其反应式为　　2FeS2＋2H2O＋7O2——2FeSO4＋2H2SO4　矿山酸性废水一般含有一种或几种金属，非金属离子，主要有钙，铁，锰，铅，锌，铜和等。2.2炼铁过程废水高炉煤气洗涤水是炼铁工艺的主要废水，含有大量的悬浮固体。其主要成分是铁，铝，锌和硅等氧化物。钢铁企业的轧钢酸洗，尤其是不锈钢表面酸洗除垢，也能产生含铁，镍，锌，铅等重金属废水。　2.3金属加工过程废水主要是金属表面清洗除锈产生的酸性废液,金属材料多用硫酸和盐酸酸洗，而不锈钢则要用硝酸，氢氟酸混合酸洗。酸洗后的钢材又要用\n清水漂洗，产生漂洗酸性废水。一般情况下，漂洗后剩余的废液含酸百分之七左右，其中含有大量溶解铁质，漂洗水的PH值为1—2。酸性废液和漂洗水，如不经处理就外排，必将造成严重的污染。2.4电镀过程废水电镀废水主要来自镀件的漂洗，也有少量工艺废弃液排出。电镀废水的水质按镀种和电镀工艺的不同而异。一般来说，电镀废水中的重金属比较单纯，虽然水量小，但其浓度往往比较高，毒性很大，主要含有酸和铜，铬，锌，镉，镍等金属离子。3金属废水对环境的污染　　在高度集中的现代化大工业情况下，工业生产排出的废水，特别是重金属废水对周围环境的污染日益严重。重金属的污染是把含有重金属的工业废水排入江河湖海，它将直接对渔业和农业产生严重影响，同时直接或间接地危害人体健康。现将几种重金属的危害简介如下。3.1汞（Hg）   其毒性作用表现为损害细胞内酶系统蛋白质的巯基，摄取无机汞死量为75～300mg/人以上的汞，则汞在人体内就会积累，长期持续下去，就会发生慢性中毒，有机汞化合物，如烷基汞，苯基汞等，由于在脂肪中溶解度可达到在水中的100倍，因而易于进入生物组织，也有很高的积蓄作用。日本的水俣病公害就是无机汞转化为有机汞，这些汞经食物链进入人体而引起的。3.2镉（Cd2+）镉的化合物毒性很强，动物吸收的镉很少可能排出，从而极易在人体内产生积蓄作用从而引起贫血，新陈代谢不良，肝病变以至死亡。镉在肾脏内蓄积引起病变后，会使钙的吸收失调，从而发生软骨病。日本富山县神通川流域发生的骨痛病公害，就是镉中毒引起的。　3.3铬（Cr6+）\n六价铬化合物及其盐类毒性很大，其存在形态主要是CrO3,CrO42-,Cr2等，易于在水中溶解存在。六价铬有强氧化性，对皮肤黏膜有剧烈腐蚀性，近来研究认为，六价铬和三价铬都有致癌性。3.4铅（Pb2+）铅对人体各种组织均有毒性作用，其中对神经系统，造血系统和血管毒害最大。铅主要蓄积在骨骼之中，慢性铅中毒，其症状主要表现在食欲不振，便秘及皮肤出现灰黑色。3.5锌（Zn2+）锌的盐类能使蛋白质沉淀，对皮肤和黏膜有刺激和腐蚀作用，对水生物和农作物有明显的毒性。3.6铜（Cu2+）铜的毒性较小，它是生命所必需的微量元素之一，但超过一定量后，就会刺激消化系统，引起腹痛，呕吐，长期过量可促成肝硬化。铜对低等生物和农作物毒性较大，对于鱼类，0.1～0.2mg/l为致死量，所以一般水产用水用求含铜量在0.01mg/l以下，对于农作物，铜是重金属中毒性最高者，它以离子的形态固定于根部，影响养分吸收机能。4我国工业废水污染与治理现状　在环境污染中，工业废水的污染影响最大，20世纪60年代以来，世界上水体污染达到极为严重的程度，震惊世界的几起公害事件相继发生，引起了科学界和政界的重视，保护环境，治理污染成了人们普遍关注的问题。我国每天排放大量的工业的废水，对江河湖海造成严重的污染。据统计，全国27主要河流，大多数被严重污染，有些河流中含酚，汞普遍超过指标数倍，乃至数\n十倍，使许多盛产鱼虾的河流的鱼产量大幅度下降。水质污染，加剧了北方缺水地区的水源紧张程度。南方由于大量工厂没有节制的排放重金属废水，也导致了水质的严重污染，造成长江流域的水的污染。因此，重金属废水的治理刻不容缓，重金属是一种永久性的污染物。对于重金属废水，必须进行适当的处理，首先应该设法减少废水量，尽量回收其有用金属，废水适当处理后实行循环利用，尽可能不排或少排废水。对必须排放的废水进行净化处理，使之达到排放标准，对处理产生的污泥和浓缩液，如无回收利用价值，也应该进行无害化处理，以免二次污染。而在重金属废水的治理方法中，离子交换法是最为常见，且处理效果较好的一种方法。离子交换现象最早发现于十八世纪中期，发现人为汤普森，后为J.托马斯.韦（J.ThomasWay）全面研究，而在离子交换剂的发展进程过程中的最重要事件，乃是1935年B.A.亚当斯（Adams）和H.L.霍姆斯（Holmes）研究合成了具有离子交换功能的高分子材料，即第一批离子交换树脂—聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂。后来，由霍姆斯和当时德国I.G.染料工业公司对以上离子交换树脂进行了改进并投入工业生产。随后的几年内，还发展了多种类别的缩聚型离子交换树脂并在水处理方面得到应用。离子交换树脂的大发展主要是在二次世界大战以后。当时美国和英国一些公司广泛进行了合成离子交换树脂的研究工作，G.F.达莱利奥（DAlelio）成功地合成了聚苯乙烯系阳离子交换树脂，在此基础上又陆续开发了交换容量高，物理—化学稳定性好的其他聚苯乙烯系离子树脂，相继又开发了聚丙烯酸系阳离子树脂。这时，离子交换树脂已成为一类新型高分子材料，人们认识到，用它可以比较简单地达到离子性物质的分离，纯化和浓缩的目的，而不求助于结晶和消耗热能的蒸发等工艺。　六十年代，离子交换树脂的发展又取得了重要突破，柯宁等采用E.F.梅特兹南（Meitzner）和J.A.奥林（Oline）发明的聚合新方法，合成了一系列物理结构和过去完全不同的大孔结构离子交换树脂，该类树脂很快在美国罗姆—哈斯公司（RohmandHass）和西德拜耳公司（Bayer）投入生产。这类树脂除具有普通离子交换树脂的交换基团外，同时还有像无机和碳质吸附剂及催化剂那样的大孔型毛细孔结构，使离子交换树脂兼具了离子交换和吸附的功能，为离子交换树脂的广泛应用开辟了新的前景。\n离子交换树脂和它的应用技术的发展一直是相互促进，相互依赖的。随着离子交换树脂的发展，树脂应用技术也在不断改善，开始是间歇式工艺，很快就发展到固定床工艺，六十年代后逆流技术及连续式离子交换工艺，双层床技术等获得了很快的发展，这些新的应用和工艺的开发，使离子交换树脂在许多领域的应用更加有效和经济。七十年代后，人们正以极大的兴趣，注意着热再生离子交换技术的发展。随着高分子化学的发展，离子交换的应用越来越广泛。在给水处理中，可用于水质软化和脱盐，制取软化水，纯水和超纯水。在废水处理中，可除去废水中的某些有害物质，回收有价值化学物品，重金属和稀有元素，在国防，化工，生物制药等方面，能有效地进行分离，浓缩，提纯等功能。重金属废水的处理方法有化学沉淀法、离子交换树脂法和吸附法等，这些重金属废水的处理方法都是一种污染转移，将废水中溶解的重金属转化成沉淀或是更加易于处理的形式，对这些物质最终的处置，通常是进行填埋。然而，重金属对环境的危害依然长期存在，常常造成对地下水和地表水的污染，对这种污染的治理常常需要付出更加昂贵的代价。另外，这些处理重金属废水的方法在实际操作中都存在一定的缺陷，如对于具有大量络合剂的重金属废水，用化学沉淀法是无法处理的；对于浓度较低的重金属废水这些方法也是行不通的或者需要高额的处理费用。近年来，环保工作者不断寻求更加安全和经济的方法来处理重金属废水，以减少或消除重金属在环境中的积累，并满足日益严格的环保要求。4.1廉价吸附剂处理重金属废水吸附法是一种常用来处理重金属废水的方法，一些天然物质或工农业废弃物具有吸附重金属的性能，其来源丰富，价格低廉，因而在使用后不必再生，可以直接处理掉，大大降低了重金属废水的处理费用。国外许多研究者报道了这些物质对重金属的吸附性能，表1列出了廉价的吸附剂对重金属的吸附容量。\n对于吸附来说，重金属的浓度、FL、吸附剂的性能、吸附剂的粒径以及废水中的其他共存离子等都对吸附容量有较大的影响，表)中所列出的吸附量都是在特定的实验条件下获得的，因而不具有可比性。从表)中可看出，这些廉价易得的物质可以用来替代活性炭或离子交换树脂来处理重金属废水；脱乙酰甲壳质、沸石、木质素和海草，这几种吸附剂具有优良的吸附性能，吸附容量较大。尽管有如此多的研究报道，但用天然物质或工业废弃物处理重金属工业废水至今还没有应用的例子。这主要是由于这些吸附剂吸附了重金属之后仍存在着后处理问题，限制了它们的工业化应用。4.2胶束增强超滤处理重金属废水20世纪80年代以来，国外开始研究一种新的水处理技术，以去除废水中的有机污染物和金属离子，即胶束增强超滤法Micelleenhanceultrafiltrationmethod简称MNOP），这是一种将表面活性剂和超滤膜耦合起来的新技术，国内的研究报道较少，国外\n也处于研究阶段。目前，胶束增强超滤使用的表面活性剂主要是有机合成的，如十六烷基氯化吡啶（CPCI）、十二烷基磺酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基三甲基溴化铵（CTABr）、十六烷基三甲基氯化铵（CTACl）、十二醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇铵（TADPS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）。这些有机合成的表面活性剂都有一定的毒性，它们随着透过液进入到处理过的废水中，造成了二次污染，因此，有的研究使用天然有机物，如卵磷脂等具有表面活性剂功能的天然物质来代替这些有机物，这样即使这些物质进入到处理过的废水中去，由于它们无毒、易于生物降解，也不会对环境造成二次污染。某些阴离子与阳离子或非离子表面活性剂混合后具有协同作用，能形成较大的胶束，增强对金属离子的去除效果，如向SDS中添加质量分数9%的烷基酚聚氧化乙烯醚非离子表面活性剂时，Zn的去除率从48.6%增至93.7%。Ahmadi等使用一种价格低廉、无毒、易生物降解的天然表面活性剂卵磷脂来处理重金属废水。对于一种重金属的混合体系，卵磷脂对它们的亲和性为：Cu>Cd>Zn>Ni；而对于一种重金属来说，亲和性为：Ni>Cu>Zn>Cd，卵磷脂对Pb没有吸附作用。HuangYin-chu等研究了各种工艺条件对MEUF处理重金属废水处理效果的影响，研究结果表明，表面活性剂与重金属离子的浓度比对重金属离子去除率起关键的作用，而超滤的操作压力对截留率基本上没有影响Akita等研究了用非离子表面活性剂从稀盐酸溶液中回收金，可以从含有其他金属离子的溶液中选择性的分离出Au3+胶束增强超滤处理重金属废水具有工艺简单、处理效果好，适用于处理浓度较低的重金属废水，是一种较好的处理重金属废水的方法。超滤膜能耗低，处理后的水可以回用，通过后处理还可从浓缩液中回收重金属，因而这种方法还具有一定的经济效益。尽管胶束增强超滤法有上述诸多优点，但是仍存在一些问题限制了它的工业化应用。胶束增强超滤所使用的表面活性剂相对分子质量较小，因而在透过液中含有少量的表面活性剂，这相当于在处理过的废水中引进了一种新的有机污染物，至今还没有开发出经济而可行的方法对超滤浓缩液进行处理，以使表面活性剂能循环使用。4.3水溶性聚合物络合P超滤处理重金属废水\nMichaels首先于1980年提出了用大分子络合剂络合--超滤过程选择性去除水溶液中的重金属离子。据文献报道以水溶性聚合物络合溶液中的重金属离子，然后通过超滤浓缩溶液中的重金属，以实现对水溶液中微量重金属的测定。随后，国外学者在这一方法的启发下，开发了以水溶性聚合物络合--超滤耦合过程来处理重金属废水的方法，并围绕这一方法展开了大量的研究工作，表2中总结了这项技术在重金属废水处理中的研究状况。目前这项技术仍处在研究阶段，还没有工业化的应用。但是，一些中试研究已有报道，如加拿大原子能研究机构设计了一套中试装置，处理废水中的有毒元素，处理能力为15m3/d。金属的截留率明显低于实验室的研究结果，而且还需要经常清洗超滤膜[32]。水溶性聚合物络合--超滤处理重金属废水是一种有前途的方法，它可同时实现重金属的回收和废水的回用，具有较好的环境效益和经\n济效益。然而现在对超滤浓缩液的处理及聚合物回收都存在着一些问题，有待进一步解决。在实际应用之前，还得对该过程的可靠性和经济性进行评价。4.4电化学法处理重金属废水重金属废水是一种资源，因为许多重金属比较昂贵。如果将废水中的重金属作为一种资源来回收，不但解决了重金属的污染，而且还具有一定的经济效益。电化学法就可以满足这些要求处理重金属废水。许多年来，电化学法就用来精练金属或从废弃的电镀液中回收重金属，但都是回收浓溶液中的重金属，溶液的浓度较高可以获得较高的电流效率。但对于重金属废水来说，废水中重金属的浓度一般较低，如果用传统的电化学法来处理，电流效率较低，电能消耗较高。许多研究者试图设计一种电化学装置以较高的电流效率从浓度较低的废水中回收重金属。Bennion等设计的三维阴极最具特色，它可以在较高的电流效率下，处理100mg/L左右的重金属废水。这种三维电极是由碳或者金属粒子、泡沫金属或网状的玻璃质碳构成的。这种三维电极具有很大的表面积，在溶液和电极间质量传递很容易，因而在稀溶液中也能获得较高的电流效率。石墨具有很高的稳定性、电导率，氢离子在石墨电极上具有很高的过电位，在电解过程中不容易发生氢反应，而且石墨密度小，价格相对较低，所以是一种很好的电极材料。Martin等应用三维石墨电极去除稀水溶液中的Cu2+和Zn2+，Cu2+的质量浓度从150mg/L降到0.05mg/L；而Zn2+的质量浓度从200mg/L降到1.1mg/L，电流效率可分别达到68%,65%。由于三维石墨电极在使用后需要复杂的活化过程，性能也会下降，因此Martin等使用不锈钢代替石墨进行试验，结果在相同的条件下，仍可获得60%以上的电流效率，只是出水的质量浓度增为22.1mg/L。Lanza等使用网状玻璃质碳阴极推流式电解反应器处理含Zn2+废水，在最佳的试验条件下，对于模拟的含Zn2+废水从50mg/L降到0.1mg/L；对于实际的含Zn2+废水，从152mg/L降到0.5mg/L。4.5络合--超滤--电解集成技术\n为满足日益严格的环保要求，实现废水回用和重金属回收，可将以上提及的几种技术集成起来处理重金属废水，同时发挥各种技术的长处。采用络合--超滤--电解集成技术处理重金属废水，该过程的基本原理如图1所示。在试验的最佳条件下，重金属可达到100%的去除，超滤的浓缩液可通过电解回收重金属，从而实现废水回用和重金属回收的双重目的，为重金属废水的根治找到了新的出路。\n5展望从近年来重金属废水处理的新方法来看，主要是满足当今日益严格的环保要求，使重金属废水得到最终的处理。新型的天然吸附剂由于价格低廉，使用后不需回收而可能成为今后比较有竞争力的一种处理方法；胶束增强超滤和水溶性聚合物络合--超滤都是将化学反应与超滤技术进行耦合的一类新型技术，今后将获得较快的发展；电化学法可以将重金属废水作为一种资源而加以利用，使重金属成为有价值的产品；将水溶性聚合物络合--超滤和电化学法集成起来，同时实现废水回用和重金属的回收，必将具有广阔的应用前景。参考文献\n［1］罗希权基于表面活性剂的膜分离技术［J］日用化学工业，1999（3）：23-26［2］崔正刚，朱立强表面活性剂在废水处理中的应用［A］97日用化工学术研讨会论文集［C］无锡，1997497-507[3]GirodsaP,DufouraA,FierrobV,etal.Activatedcarbonspreparedfromwoodparticleboardwastes:Characterisationandphenoladsorptioncapacities[J].JournalofHazardousMaterials,2009,(166):491-501.[4]KUNWARPSINGH,AMRITAMALIK,SARITASINHA,etal.Liquid-phaseadsorptionofphenolsusingactivatedcarbonsderivedfromagriculturalwastematerial[J].JournalofHazardousMaterials,2008,150,150:626-641.[5]C.RichardHall,RichardJ.Holmes.Thepreparationandpropertiesofsomeactivatedcarbonsmodifiedbytreatmentwithphosgeneorchlorine.Carbon,1992,30,30(2):173-176.[6]MyroslavSprynskyy,TomaszLigor,MariyaLebedynets,BoguslawBuszewski.Kineticandequilibriumstudiesofphenoladsorptionbynaturalandmodifiedformsoftheclinoptilolite[J].JournalofHazardousMaterials,2009,(169):847-854[7]PSNayak,BKSingh.Removalofphenolfromaqueoussolutionsbysorptiononlowcostclay.Desalination,2007,207,207:71-79.[8]AlkaramUF,MukhlisAA,Al-DujailiAH.Theremovalofphenolfromaqueoussolutionsbyadsorptionusingsurfactant-modifiedbentoniteandkaolinite.JHazardMater,2009,169,169(1-3):1-3.[9]KambleSP,MangrulkarPA,BansiwalAK,etal.AdsorptionofPhenolandο-ChlorophenolonSurfaceAlteredFlyAshBasedMolecularSieves[J].Chem.Eng.J,2008,138,138(1/3):73-83.[10]JohnKennedy,L,JudithVijaya,J,Kayalvizhi,K.Adsorptionofphenolfromaqueoussolutionsusingmesoporouscarbonpreparedbytwo-stageprocess\n[J].ChemicalEngineeringJournal,2007,132,132:279-287.[11]HuangJH.TreatmentofPhenolandp-CresolinAqueousSolutionbyAdsorptionUsingaCarbonylatedHypercrosslinkedPolymericAdsorbent[J].J.Hazard.Mater,2009,168,168(2/3):1028-1034.[12]ESabio,M.LGMartin,ARamiroetal.Influenceofregenerationtemperatureonthephenolsadsorptiononactivatedcarbon[J].Col-loidInterfaceSci.2001,242,242:31.[13]WeimingZhang,QiongDu,BingcaiPanetal.Adsorptionequilib-riumandheatofphenolontoaminatedpolymericresinsfromaque-oussolution[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemEngAspects,2009,346,346:34-38.[14]FuqiangAn,BaojiaoGao,XiaoqinFeng.AdsorptionmechanismandpropertyofnovelcompositematerialPMAA/SiO2towardsphe-nol[J].ChemicalEngineeringJournal,2009,153,153:108-113.[16]FuqiangAn,BaojiaoGao.Adsorptionofphenolonanoveladsorp-tionmaterialPEI/SiO2[J].JournalofHazardousMaterials,2008,152,152:186-1191.[17]MitaliSarkar,PradipKumarAchary.Useofflyashfortheremovalofphenolanditsanaloguesfromcontaminatedwater[J].WasteManagement.2006,26,26:559-570.