毕业设计再生纸废水处理 49页

摘要针对传统的再生纸废水处理方法一次性投资高、管理难度大、处理效果不理想的问题，本研究将超声波技术与催化内电解工艺相结合，并用于实际再生纸废水的降解预处理。通过对废水COD和色度去除率两项实验指标的考察，探讨了铁-沸石比、铁-铜比、初始pH值、反应时间、超声功率等因素水平对超声-催化内电解耦合反应的影响。同时还进行了超声强化催化内电解法与单独催化内电解法处理再生纸废水的对比实验，最后在已得出的最佳影响条件下，进行该耦合体系的循环小试试验，讨论了该试验方案的可行性。研究结果表明，超声-催化内电解法能够达到并优于单独催化内电解法对再生纸废水的处理效果。各因素对超声-催化内电解耦合反应的影响按大小次序来说是反应时间>初始pH值>铁-铜质量比>超声功率>铁-沸石质量比。最佳反应条件为铁-铜-沸石比3:1:1、初始pH值4.0、超声功率200W、曝气量为0.4L/min、反应时间90mins。在最佳反应条件下COD去除率达到64%以上，色度去除率达74%以上。循环小试试验确定超声-催化内电解出水的最佳回流比为50%，经两次循环后，不同反应时间下废水的COD去除率都稳定在52%~63%，色度去除率最高可达92%。实验证明，超声协同催化内电解法处理再生纸废水具有可行性。该耦合工艺的设备结构简单、能耗低、操作简便，应用潜力巨大，市场前景十分广阔。关键词：超声，催化内电解，再生纸废水-49-\nABSTRACTDuetotheproblemoftheconventionalmethodofrecycledpaper-makingwastewatertreatmentwithhighone-timeinvestment,difficultmanagementandunsatisfactoryresults,thestudycombinesultrasonictechnologywithcatalyzedinternalelectrolysistechnologyandusesthecombinationaspretreatmenttodegradetheactuallyrecycledpaper-makingwastewater.ThroughinspectingthetwoindicatorsofCODremovalandcolorremoval,theimpactoffactorsandlevelssuchasiron-zeoliteproportion,iron-copperproportion,initialpH,reactiontime,ultrasonicpowerontheus-catalyzedinternalelectrolysiscoupledreactionisinvestigated.Meanwhile,thecomparativeexperimentsbetweenus-catalyzedinternalelectrolysisandindividuallycatalyzedinternalelectrolysisarealsotested.Finally,wediscussthefeasibilityoftheprogrambyconductingcirculationpilottestundertheoptimumconditions.Theresultsshowedthatthetreatmenteffectofus-catalyzedinternalelectrolysiscanachieveevenbesuperiortothatofindividuallycatalyzedinternalelectrolysis.Theimpactofvariousfactorsonthecoupledreactionaccordingtotheorderisthereactiontime,initialpH,theratioofirontocopper,ultrasonicpowerandtheratioofirontozeolite.Theoptimumconditionfortheratioofiron-copper-zeoliteis3:1:1;fortheinitialpHis4.0;forultrasonicpoweris200W;foraerationcapacityis0.4L/minandforthereactiontimeis90mins.UndertheoptimumconditionsCODremovalrateisabove64%andcolorremovalrateisabove74%.Thebestrefluentratioofthecirculationis50%.Aftertwicerecycles,theCODremovalratesunderdifferentreactiontimesareallstableat52%~63%,whilethehighestcolorremovalrateisupto92%.Theexperimentsshowthatthetechnologythatcatalyzedinternalelectrolysisiscoordinatedbyultrasoundisfeasible.Thecoupledprocesshastheadvantageofsimpleequipment,lowenergyconsumptionandsimpleoperation.Itsapplicationisgreatlypotential,andthemarketprospectsareverybroad.-49-\nKEYWORDS:ultrasound,catalyzedinternalelectrolysis,recycledpaper-makingwastewater.-49-\n目录摘要1ABSTRACT2前言5第1章概述61.1再生纸废水的处理技术现状61.1.1再生纸废水的特性61.1.2再生纸废水处理技术现状71.2催化铁内电解法71.2.1催化铁内电解法处理废水的原理71.2.2催化铁内电解法污水处理技术的研究现状81.2.3催化内电解法的影响因素91.3超声波降解废水的机理及其在废水处理中的应用111.3.1超声波处理废水的原理111.3.2超声波与其它技术的联用111.4研究背景、提出及研究内容121.4.1课题研究背景和提出121.4.2课题的研究内容131.4.3特色及创新13第2章实验设计与研究方法142.1实验仪器和方法142.1.1实验材料及仪器142.1.2实验方法142.2实验分析测试项目及分析方法172.2.1实验分析测试项目17-49-\n2.2.2分析方法18第3章实验结果与讨论193.1超声-催化内电解耦合联用处理再生纸废水的实验研究193.1.1正交实验与结果讨论193.1.2单因素影响实验203.2超声-催化内电解法与单独催化内电解法处理效果对比273.2.1超声-催化内电解法与单独催化内电解处理再生纸废水的实验273.2.2结果讨论293.3超声-催化内电解法处理再生纸废水的循环小试试验293.3.1超声-催化内电解循环试验流程的确定293.3.2循环回流比的确定303.3.3试验结果与讨论313.4本章小结32第4章催化内电解反应器的设计344.1催化内电解反应装置模型的建立344.2催化内电解反应器各参数的设计计算344.3反应区筒体354.4反应器配水、配气及排水354.5反应器总装图36结论与建议37附录1实验数据38附录2反应器总装图43附录3反应器实物图44参考文献45致谢46-49-\n前言　由于废纸再生造纸能有效地利用资源、保护生态环境,因而越来越受到人们的重视。然而废纸再生造纸的过程会产生大量含有细微纤维油墨、树脂、色料、化学药品和机械杂质等污染物的废水。与直接利用植物纤维制浆的工艺相比,废纸再生造纸废水的污染负荷相对较轻,但仍远远超过排放标准,若不加处理而直接排放,将对环境带来污染和危害。催化内电解工艺作为一种预处理工艺已在各种企业回用水处理中收到良好的效果。它在很大程度上提高了废水的可生化性，为废水的进一步生化处理创造了条件。另外，该工艺的使用寿命长、成本低廉且操作维护方便，因其使用废铁屑和铜屑为原料，不需消耗电力资源，故还具有“以废治废”的特点。但是，单独使用内电解法处理有机物污染物时，反应物易在电极上形成聚合物层，改变电极表面的性质，从而影响降解效率。利用超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年发展起来的一项新型水处理技术。当超声与其它技术协同处理废水时，超声波产生的空化效应、机械效应以及自由基效应可以起到辅助强化作用，提高去除效率。因此，本实验拟将催化内电解系统与超声波辐射耦合联用，以期研究一种可行高效的再生纸废水预处理方法，为造纸废水的处理提供一条新的思路。-49-\n第1章概述1.1再生纸废水的处理技术现状1.1.1再生纸废水的特性　废纸再生造纸工艺可分为制浆和抄纸两大部分。在制浆部分的除渣、洗浆、漂洗等过程中，产生大量的洗涤废水。根据废纸来源和生产工艺的差别，洗涤废水的特性有所不同，其污染物含量大致为：COD600～2400mg/L，BOD5125～585mg/L，SS650～2400mg/L，色度450～900倍，外观呈黑灰色。洗涤废水量为100～200t/t纸；与通常的抄纸工艺一样，在废纸再生造纸的抄纸部分，也产生含有纤维、填料和化学药品的“白水”。对该废水常采用气浮法进行处理,回收纤维和填料，并使处理后的“白水”得以循环使用。在我国，“白水”处理技术已趋成熟。由此可知，废纸再生造纸的废水主要来源于制浆部分的洗涤废水。该废水不仅SS含量高、色度大，而且还含有大量成分复杂的COD物质。这些COD物质由可溶性的浆料、化学添加剂及不溶的纤维等有机物组成。在可溶性的COD成分中，基本由分子量低于1000的低分子量组分(如废纸浆料中的可溶物)和分子量高达10万以上的高分子量组分(如化学药品、树脂等)构成，分子量居中的组分甚少。由于废纸造纸废水中COD组分间的分子量差异较大，采用单一的处理方法只能去除其中一部分COD物质，难以取得满意的效果，所以必须采用综合处理技术[1]。1.1.2再生纸废水处理技术现状目前，废纸造纸废水一般采用一级物化预处理和二级生化处理[2]。废纸造纸生产废水的预处理是保证系统达标的前提，预处理的主要目的：回收废水中的纤维、降低生化系统负荷。预处理主要包括纸浆回收、物化处理。董海山[3]介绍了采用过滤+混凝沉淀处理再生纸废水的技术和工程实例，实验结果表明：在最佳滤网目数为50目的条件下，过滤单元可以回收纸浆，但COD去除率仅为42.5%。物化处理主要包括沉淀法和气浮法。用混凝沉淀法处理废纸造纸废水时，只能去除大部分COD物质，COD去除率在（60~74）%左右，BOD去除率在（60~70）%左右，各项指标基本可达到国家二级排放标准，但较难达到国家一级排放标准[4]-49-\n。水处理工程中大多采用的辐流式沉淀池，虽具有结构简单、管理方便、单元运行费用低及有一定的水解酸化作用的优点，但它占地大，产生的大量污泥必须脱水、外运填埋，污泥处置费用也很高[5]。超效气浮装置虽然避免了这些缺点，但是它并不适合去除废纸制浆造纸废水中的污染物，且所需的设备投资也较大，有研究表明：气浮处理方法难以去除废水中可溶性COD，对可溶性COD的去除率只有4%和5%。废纸造纸废水经一级处理后，BOD/COD=0.4~0.7时，才适合于生化处理。生化处理是废纸造纸生产废水处理的关键部分，目前广泛采用“厌氧+好氧”工艺。厌氧处理一般采用水解酸化或完全厌氧反应器；好氧处理一般采用活性污泥法、接触氧化法或氧化塘，目前，废纸造纸废水的二级生化处理多以接触氧化法为主。1.2催化铁内电解法1.2.1催化铁内电解法处理废水的原理传统的内电解法又称铁炭法,它通常是以颗粒料炭、煤矿渣或其他导电惰性物质为阴极,铁屑为阳极,废水中的导电电解质起导电作用构成原电池，并通过电化学的氧化还原作用、电化学电对对絮体的电附集和对反应的催化作用，以及电化学反应产物的凝聚、新生絮体吸附的综合作用来处理废水。铁炭内电解法虽然有不少优点，但长期运行后，铁屑容易结块板结，效果大幅度下降，甚至无法运行[6]。催化铁内电解法是在传统内电解法的基础上进行改良后的方法。它是指在铁屑中加入一定量的催化材料，并以金属铜代替铁炭法中的炭，与铁构成原电池，即铁作阳极，铜作阴极。铜的加入扩大了两极的电位差，电化学反应的效率得到进一步提高，使更多的重金属离子及难降解的有机污染物在电极上反应得到去除，其效果比铁屑法和铁炭法提高了不少[7]。该方法利用单质铁还原难于生物降解的含有硝基、亚硝基、偶氮基的化合物及一些卤代、碳双键化合物，大大提高了它们的可生物降解性；还原后生成的亚铁、三价铁还有很好的混凝作用；废水经此方法处理后铁离子浓度增大，pH值提高，可沉淀废水中的磷酸根，故还能大大提高除磷效果。催化内电解的基本电极反应如下所示[8]：（1）阳极：Fe-2e→Fe2+E0(Fe2+/Fe)=-0.44V（1-1）（2）阴极：酸性条件下，2H++2e→H2E0(H+/H2)=0.00V（1-2）-49-\n酸性有O2条件下，O2+4H++4e→2H2OE0(O2)=1.23（1-3）中性或碱性条件下，O2+2H2O+4e→4OH-E0(O2/OH-)=0.40V（1-4）（3）电解质中反应为：大分子有机物(铜表面)+ne→小分子有机物（1-5）Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+（1-6）4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓（1-7）由上述反应的标准电极电位E0可知，酸性充氧条件下电极反应的E0最大。该条件下废水中的H+被不断消耗，导致其pH值上升。pH低、酸度大时，氧的电极电位提高，原电池的电位差加大，促进了电极反应的进行。这从理论上解释了酸性废水催化内电解反应效果较好的原因。1.2.2催化铁内电解法污水处理技术的研究现状卢永等[9]采用镀铜铁内电解法对焦化含酚废水进行预处理，其酚类去除率比传统的铁炭内电解高，60min去除率可达71．45%；他们还探讨了pH值、镀铜量、镀铜铁的投加量以及处理时间对处理效果的影响；连续进水小试试验出水水质稳定，酚类去除率在50%左右，且不会引起板结问题。高廷耀等[6]进行了催化铁内电解法处理难降解有机废水（石油废水、焦化废水、化工废水、印染废水、板材废水和印刷废水）的实验，在传统的铁炭内电解反应器中加入了一定量的无机催化剂铜及溴化十六烷基三甲胺改性的沸石。其结果表明：催化铁内电解法对处理难降解有机废水尤其有效，且有极好的脱色效果，脱色率一般在90%以上；与传统的铁炭法相比，泡沫产生量要小得多，这对于工程运行也十分有利；该法适用的Ph范围较大（Ph4~11），反应可在中性和弱碱性条件（处理后出水的Ph标准）下进行；溴化十六烷基三甲胺改性的沸石的吸附富集作用更提高了处理效果和速度。孙必鑫等[10]研究了曝气对催化铁内电解法处理有机废水的作用，实验结果表明，采用催化铁内电解法，若不考虑反色现象，无曝气条件下对有机废水色度的去除率达到88%，高于曝气条件下的去除率69%，在无曝气条件下色度的去除主要是由于染料分子被还原，而曝气条件下色度的去除主要是由于铁离子的絮凝作用；但对于COD的去除率，曝气条件下为41%，高于无曝气条件下的22%。1.2.3催化内电解法的影响因素-49-\n1.铜电极对催化内电解反应的影响从反应机理上看，铁作为阳极不断被消耗，铜屑是不消耗的，铜在客观上起到聚集难降解物质的作用，从而提高了还原反应的速率。可见，提高反应器中铜的含量以及铜与铁表面的接触面积是提高催化反应速率的两个主要因素。但实验结果[11]表明，增加铜屑质量客观上能增加形成原电池的数量及有机物聚集的载体，确实能提高处理效果，但铜屑含量增加一倍，处理效果的增加却与此并不成比例；而增加铁铜接触面积，不仅能大大提高反应速率，提高反应动力，废水的可生化性提高也较大。因此，增加铁铜接触面积是提高反应速率的关键因素，增加铜片在反应器中的质量不是决定因素，提高铁铜的接触面积要比仅仅增加铜的含量更为重要。2.pH值的影响通常pH值是一个比较关键的因素，它直接影响了铁铜内电解法对废水的处理效果。一般低pH值时，因有大量的H+，而会使反应快速地进行，但也不是pH值越低越好，因为pH值的降低会改变产物的存在形式，例如破坏反应后生成的絮体而产生有色的Fe2+，使处理效果变差。催化剂铜的加入，使内电解反应在中性或碱性条件下顺利地发生成为可能，以印染废水为例，当进水pH值大于7.0时，加入铜能明显提高反应速率，色度的去除率高，废水的可生化性提高显著；当进水为酸性时，催化铁内电解反应池停留时间为2.0h即可；当进水为碱性时，停留时间最好不要低于3.0h，否则废水的可生化性要受到影响；当废水pH值大于9.0时，铁铜法对印染废水的处理效果才会变得比较差。因此，进行催化内电解反应时，一般要控制pH值为偏酸性条件下，当然，这也会根据实际废水的性质而改变。3.反应时间的影响[8]反应时间也是催化内电解法的一个主要影响因素，反应时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。反应时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底，但由于反应时间过长，会使铁的消耗量增加，从而使溶出的Fe2+大量增加，并氧化成为Fe3+，造成色度的增加及后续处理的种种问题。所以反应时间并非越长越好，而且对各种不同的废水，因其成分不同，最佳反应时间也不一样。4.外加催化剂的影响周荣丰[7]等进行了催化铁内电解法处理难降解有机废水的研究。在传统的铁炭-49-\n内电解反应器中加入一定量的无机催化剂铜及溴化十六烷基三甲胺改性的沸石，扩大了两极之间的电位差，电化学反应的速率进一步提高，使更多种类的重金属及有机污染物能在电极上得到还原，而溴化十六烷基三甲胺改性的沸石对重金属和有机污染物的吸附富集作用，亦加速了这些污染物向电极表面的传质过程，进一步提高了处理效果。5.外加氧化剂的影响在催化内电解中引入H2O2[11]，H2O2与Fe2+发生Fenton反应，反应式如下：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO•(1-8)Fe2++HO•→Fe3++OH‾(1-9)Fe3++H2O2→Fe2++H++HO•(1-10)RH+HO•→R•+H2O(1-11)R•+H2O2→ROH+HO•(1-12)R•+O2→RO2‾→CO2+H2O(1-13)H2O2在Fe2+的催化下释放出氧化性极强的HO•，HO•迅速将Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+与水有很强的水解-聚合-沉降趋势，部分污染物会在水解过程中被混凝吸附除去；同时，HO•分离有机化合物结构中的H、填充不饱合键，将有机物转化为R•，最终分解成CO2和H2O等简单氧化产物，从而起到进一步降低废水COD的作用。6.曝气量的影响[8]对铁铜体系进行曝气，能增加对铁屑、铜屑的搅动，且进行摩擦后，利于去除铁屑表面沉积的钝化膜，还可以增加出水的絮凝效果，但曝气量过大也影响废水与铁屑的接触时间，使去除率降低。在中性条件下，通过曝气，一方面提供更充足的氧气，促进阳极反应的进行。另一方面也起到搅拌、振荡的作用，减弱浓差极化，加速电极反应的进行。1.3超声波降解废水的机理及其在废水处理中的应用1.3.1超声波处理废水的原理超声波(US)是指频率为20~1000kHZ的弹性波[12]。低频超声波能量集中，通过媒质时会产生一系列化学效应。超声降解水体中有机污染物是物理--49-\n化学降解过程，主要是由于超声空化效应而引起的物理和化学变化，液体的超声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程，即液体在超声辐射下产生空化气泡，这些空化气泡吸收声场能量并在极短的时间内崩溃释能。空化气泡相当于一个具有极端物化条件和含有高能量的微反应器。在空化气泡崩溃的瞬间在其周围极小空间范围内，产生高温高压，温度可高达1900～5200K，压力超过50MPa，并伴有强烈的冲击波和微射流等现象。进入空化气泡中的水蒸气在高温高压下发生如下分裂及链式反应[13]：　　H2OHO·+H·(1-14)　　O22O·(1-15)　　O·+H2OHO·+HO·(1-16)　　O2+H·HOO·(1-17)　　O2+H·HO·+O(1-18)　　HO·+HO·H2O2(1-19)　　2H·H2(1-20)产生HO·等自由基；而进入气泡内的有机污染物蒸气也可发生类似燃烧的热分解反应，在空化气泡表面层的水分子则可形成超临界水，超临界水具有低介电常数、高扩散性及高传输能力等特性，是一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的增加，因此有机污染物可经HO·氧化、气泡内燃烧分解、超临界水氧化3种途径进行降解。1.3.2超声波与其它技术的联用国内外多项研究发现[1%]超声波与其他技术结合可解决单独超声波作用时对污染物降解率较低，费用较高的问题，在充分发挥超声波化学效应的同时也使其机械效应通过对其他过程的强化得到发挥，从而产生协同作用。1.3.2.1超声波/Fenton试剂联用技术Fenton反应是指在酸性条件下Fe2+催化分解H2O2，产生活性很高的羟基自由基。H2O2与Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。Fe2+与H2O2反应使H2O2减少，反应活性降低。引人超声波，Fenton试剂的氧化能力得到增强，Fe2+的用量较低，可保持较高的H2O2利用率。周珊等[13]用超声(US)-H2O2-FeSO4工艺处理造纸黑液4h，废液的COD去除率达47.9%，TOC去除率达45.8%，较用单独H2O2-FeSO4工艺处理效果分别提高了14.3%、7.3%。1.3.2.2超声波/内电解联用技术超声波联合内电解处理有机废水，并不是简单的加合反应，-49-\n而是通过很多复杂的联系和加强后，使得处理效果提高的方法。其强化作用主要体现在：(1)协同作用：张惠灵等[14]研究了超声波强化内电解对对硝基苯酚的处理，得出结论，在相同处理率的条件下，超声波内电解联合处理可以大大缩短处理时间。单纯内电解处理10mg/L的P-NP处理率>90%时需要30min，而加入超声波后只需要不到10min。(2)振荡破碎作用：超声波是一种能量极强的纵波，在液体中传播时会使其中的固体相互碰撞，对颗粒有破碎作用。催化剂沸石加入到超声波辐射中会变成细小颗粒，从而能增大比表面积，维持高的去除率。(3)搅拌作用：超声波的振荡波会推动水流向容器内各个角落，会使铁铜颗粒均匀地分布在处理液中而不会产生死角。(4)再生作用：单独使用内电解法处理有机物时，反应物易在电极上形成聚合物层，改变电极表面的性质，从而影响电极效率。超声波空化作用可以活化再生电极表面，促进固液间的传质，间接提高反应效率。1.4研究背景、提出及研究内容1.4.1课题研究背景和提出废纸的回收利用不仅有利于环境的保护、资源的综合利用与经济的可持续发展，而且还因清洁生产而降低了成本，并获得较好的经济效益。2006年中国造纸工业纸浆消耗总量为5992万t，其中废纸浆为3380万t，占总浆量的56.4%，废纸回收持续增长，尽管二次纤维的造纸过程不产生“黑液”，但仍有大量含细小纤维、油墨、树脂、颜料、化学药品和机械杂质等污染物的废水生成，每生产1t废纸脱墨浆将产生100m3左右的废水，废水污染负荷远超过国家规定的排放要求。这种废水如不加处理而直接排放，将对环境带来污染和危害，故废纸造纸生产废水成了近年来工业废水处理的热点之一[15]。-49-\n传统的废水处理方法一次性投资高，管理难度大，处理效果并不理想；近年来，高级氧化技术的研究发展十分迅速，如超声波技术、催化内电解技术等，都备受国内外研究者的青睐，而且已经有处理不同类型工业废水的大量报道。与传统的废水处理技术相比，它们具有设备结构简单、占地小、能耗低、操作简便、反应条件温和，能有效地将有机污染物矿化为CO2、H2O和简单的无机小分子及不会产生二次污染等突出优点，应用潜力巨大，市场前景广阔。目前国内有关超声协同催化内电解处理再生纸废水的研究尚无报道，基于以上背景，本课题旨在研究超生-催化内电解耦合工艺降解再生纸废水的可行性，并探索其处理废水的最佳工艺条件，以期能够达到更加显著的处理效果，从而实现水资源的再生和回用。1.4.2课题的研究内容本研究以实际再生纸废水作为实验水样，选用超声-催化内电解法作为废水降解的主体工艺，并考察该工艺对再生纸废水的处理效果。实验内容包括：1.研究超声-催化内电解法对再生纸废水的处理效果，并考察Fe-沸石比、Fe-Cu比、初始pH值、反应时间、超声功率的变化对处理效果的影响，确定最佳反应条件。2.比较超声-催化内电解法与单独催化内电解法处理再生纸废水的效果，研究超声与催化内电解二者耦合处理再生纸废水的可行性。3.研究Fe2+对再生纸废水的预絮凝效果，确定最佳一次投加量，并在此条件下进一步确定超声-催化内电解反应的最佳回流比，对再生纸废水进行循环小试试验，研究该工艺流程的可行性，并考察废水在反应器内经连续循环处理后各项指标的变化情况。1.4.3特色及创新1.催化内电解技术虽已被用于处理多种工业废水，但其在再生纸废水方面的应用尚无报道，本研究则以实际再生纸废水作为实验水样，并采用催化内电解法作为主体工艺，系统考察了它对再生纸废水的处理效果。2.本项研究将超声作为一种辅助工艺，协同催化内电解技术处理再生纸废水，研究了超声-催化内电解耦合工艺的可行性，并探索了该组合工艺处理再生纸废水的最佳影响条件，实现了废水的回收利用，也为高级氧化技术的工业化应用开辟了一条新的途径。-49-\n第2章实验设计与研究方法2.1实验仪器和方法2.1.1实验材料及仪器1.实验材料废铁刨花、铜屑、沸石、再生纸废水2.实验仪器V-1100可见分光光度计、KQ5200DE型数控超声波清洗器、250ml磨口锥形瓶、5B-3(c)型COD快速测定仪等2.1.2实验方法实验中再生纸废水在锥形瓶中与铁刨花、铜屑及沸石的混合物进行反应，反应前取30g上述混合物于250ml锥形瓶中，然后加入80ml再生纸废水，混合摇匀后于超声清洗器中进行实验。1.铁刨花的处理：首先用10%的NaOH溶液浸泡并不断搅拌约10min除油，再用1%的盐酸浸泡约30min使铁屑具有活性，收集废酸液并在大烧杯中用蒸馏水漂洗铁刨花3~4次，最后将铁刨花置于烘箱内在40oC的条件下烘干30min。2.铜屑的处理：同铁刨花的处理。3.沸石的处理：用蒸馏水清洗沸石数次后，在40oC的条件于烘箱内烘干1h。4.将再生纸废水置于锥形瓶中，超声清洗反应2h，间隔一定时间均匀取样，并加CaO调节pH到8.0~9.0，过滤取上清液测其COD值及色度，考察不同反应条件下废水的COD及色度去除率随时间的变化规律。5.进行正交实验，找出最佳反应条件。正交实验设计见表2-1，2-2。-49-\n表2-1正交实验因素水平表Table2-1FactorsandlevelsofOrthodoxy-Design因素水平AFe-沸石质量比BFe-Cu质量比C初始pH值D反应时间(mins)E超声功率（W）11:11:14.0308022:12:16.06012033:13:18.09016044:14:110.0120200表2-2依照L16（45）正交实验计划与结果因素实验号Table2-2TheOrthodoxydesignlayoutanddateaccordingtoL16(45)AFe-沸石质量比BFe-Cu质量比C初始pH值D反应时间(min)E超声功率（W）各指标的实验结果COD去除率（%）色度去除率（%）11:11:14.0308021:12:16.06012031:13:18.09016041:14:110.012020052:11:16.09020062:12:14.012016072:13:110.03012082:14:18.0608093:11:18.0120120103:12:110.09080113:13:14.060200123:14:16.030160-49-\n134:11:110.060160144:12:18.030200154:13:16.012080164:14:14.090120K1注：K1、K2、K3、K4从左到右两列依次是各因素在COD去除率和色度去除率指标下的总和；k1、k2、k3、k4从左到右两列依次是各因素在COD去除率和色度去除率指标下的总和的平均值。K2K3K4k1k2k3k4极差R优方案6.为找出最佳铁-铜-沸石比，在铁-铜-沸石比分别为3:1:3、3:1:1.5、3:1:1、3:1:0.75时进行实验，讨论处理结果。7.为找出最佳pH值，在pH值分别为4.0、6.0、8.0、10.0时进行实验，讨论结果选出最佳pH值。8.为找出最佳超声功率值，在超声功率分别为120W、160W、200W时-49-\n进行实验，讨论处理结果。9.为找出最佳曝气量，在曝气量分别为0L/min、0.2L/min、0.4L/min、0.6L/min时进行实验，讨论处理结果。10.为比较超声-催化内电解法和单独催化内电解法对废水的处理效果，选取研究超声-催化内电解反应时得到的最佳影响条件进行实验，比较二者的优劣。2.2实验分析测试项目及分析方法2.2.1实验分析测试项目本实验研究废水取自西安市某造纸厂，其水质指标在实验室内完成化验分析，主要指标包括COD、色度、pH，如表2-3所示。表2-3造纸厂废水水质指标COD（mg\L）色度(以吸光度A表征)PH原水水质指标766~17113.282~5.9646~7实验中所需主要仪器设备见表2-4：表2-4主要实验仪器设备一览表仪器（设备）测试项目5B-3(c)型COD快速测定仪CODV-1100可见分光光度计吸光度A便携式pH计pHKQ5200DE型数控超声波清洗器SHA-C恒温振荡器YP3000电子天平电热恒温鼓风干燥箱2.2.2分析方法1.试样测定在催化内电解反应过程中，产生的亚铁离子也有较强的还原能力,亦能帮助还原污染物,提高废水的可生化性。当pH为8.0～9.0时，产生的具有较强絮凝作用的-49-\nFe(OH)2与Fe(OH)3可将废水中的悬浮固体和胶体等凝聚沉淀,同时吸附大量可溶性有机污染物一起沉淀,从而使废水得到净化。因此需要用CaO调节处理后废水的pH到8.0～9.0，过滤，取上层清液测定COD和吸光度A。2.测定原理a.COD的测定实验中采用5B-3(c)型COD快速测定仪（兰州连化环保仪器研究所）测定实际废水降解过程中的COD。COD去除率=(3-1)b.色度的测定实验中以废水的吸光度A的变化率间接表征其色度的去除率，采用V-1100可见分光光度计进行吸光度A的测定。η＝(A0－At)/A0×100%(3-2)其中：A0—原水的初始吸光度；At—t时刻水样的吸光度；η—废水的吸光度（色度）去除率。-49-\n第3章实验结果与讨论3.1超声-催化内电解耦合联用处理再生纸废水的实验研究3.1.1正交实验与结果讨论根据级差分析表，绘出各因素水平对处理效果的影响趋势图。图3-1直观分析图1图3-2直观分析图2由图3-1、3-2可得各因素对超声-催化内电解耦合反应的影响程度，由主到次为反应时间、初始pH值、Fe-Cu质量比、超声功率和Fe-沸石质量比。此正交实-49-\n验得出的最佳条件为，反应时间90min、初始pH值4.0、Fe-Cu质量比3:1、超声功率200W、Fe-沸石质量比3:1。3.1.2单因素影响实验1.铁-铜-沸石比对超声-催化内电解耦合反应的影响向250ml的锥形瓶中加入废铁刨花、铜屑和沸石的混合物30g，三者质量比分别为3:1:3、3:1:1.5、3:1:1、3:1:0.75。再倒入80m1待处理的再生纸废水，调节pH约为4.0，混合均匀后放入超声清洗器（设定超声功率为200W）中，在不曝气的情况下常温反应2h，每隔15min取一次水样，考察在不同铁-铜-沸石比条件下废水的COD与色度去除率随时间的变化情况，如图3-3所示：图3-3(a)不同铁-铜-沸石比条件下，COD去除率随时间的变化情况Fig.3-3(a)ChangeofCODremovalrateundertheconditionofdifferentratiosofiron-copper-zeolite-49-\n图3-3(b)不同铁-铜-沸石比条件下，色度去除率随时间的变化情况Fig.3-3(b)Changeofcolorremovalrateundertheconditionofdifferentratiosofiron-copper-zeolite由图3-3可知，铁-铜-沸石比对催化内电解法处理再生纸废水的影响较大。当铁-铜-沸石比为3:1:1、在反应时间为90min时，废水的COD和色度去除率均最高，分别达到59.08%、87.05%，处理效果较好。催化剂铜的加入拉大了原电池中阴阳极的电位差，使废水中更多的有机污染物能直接在电极上反应，提高去除效率[7]。此外，天然沸石具有选择吸附性能，在对造纸废水的净化过程中，首先沸石孔穴、三维通道内的Al3+、Fe3+被释放和交换，沸石内部形成大量的吸附空间，对废水中的无机小分子、离子、色素等进行吸附，同时被释放的Al3+、Fe3+水解，产生的H+使废水中的颗粒物亲水性下降，促使颗粒之间相互吸附、絮凝沉降，从而达到对废水净化的目的[16]。本研究选用3:1:1的铁-铜-沸石混合体系，将三者的组合达到最优化，从而进一步提高超声-催化内电解耦合反应的处理效率。2.初始pH值对超声-催化内电解耦合反应的影响向250ml的锥形瓶中倒入80m1待处理的再生纸废水，并加入18g铁屑、6g铜屑和6g沸石（铁-铜-沸石质量比为3:1:1），混合摇匀。将再生纸废水的初始pH值分别调节至4.0、6.0、8.0、10.0，放入超声清洗器（设定超声功率为200W）中，在不曝气的情况下常温反应2h，每隔15min取一次水样，考察不同初始pH值条件下废水COD和色度-49-\n去除率随时间的变化情况。结果如图3-4所示：图3-4(a)不同初始pH值对COD去除率的影响Fig.3-4(a)EffectofinitialpHvalueonCODremovalrate图3-4(b)不同初始pH值对色度去除率的影响Fig.3-4(b)EffectofinitialpHvalueoncolorremovalrate由图3-4可以看出，pH值不同，COD和色度去除率随时间的变化趋势也有所差异，但是每条曲线基本都在90min时达到了峰值，而后均有下降的趋势-49-\n，说明90min是最佳反应时间。本实验中最佳效果的pH值为4.0，该废水水样经过90min的处理后，COD去除率达到59.08%，颜色由棕褐色变为淡黄色，色度去除率达87.05%。超声和催化内电解法联用在偏酸性条件下效果好的结论与单独催化内电解法的最佳pH范围相吻合，证明了超声波和催化内电解联用处理的可行性。从图中还可看出，初始pH值越低（酸度越大），相应的COD（色度）去除率也越高。这是因为氧的标准电极电位在酸性介质下高，在中性介质里低，降低pH值可以提高氧的电极电位，加大微电池的电位差，促进电极反应速度，并且在酸性越强的环境里，水溶性的新生的[H]和Fe2+含量越高，能促进氧化还原反应以及后续的絮凝作用的进行，从而提高去除率[17]。催化剂铜、沸石以及超声波的加入使再生纸废水的脱色降解在各个pH值条件下都能进行，不像铁炭法那样必须要在酸性条件下才能进行，例如初始pH值为6.0的废水水样经90min处理后COD和色度的去除率分别达54.72%、79.05%，略低于pH为4.0时的效果。因此，考虑到再生纸废水本身就呈弱酸性（pH值约为6），在实际工程中若不调节pH值，直接进行该预处理，既能达到满意的处理效果，又可以大大节省酸碱用量。3.超声功率对催化内电解反应的影响超声作为一种辅助手段，协同催化内电解法处理再生纸废水。本实验中向250ml的锥形瓶中倒入80m1待处理的再生纸废水，调节其pH值为4.0，并加入18g铁屑、6g铜屑和6g沸石（铁-铜-沸石质量比为3:1:1），混合摇匀。放入超声清洗器中，设定不同的超声功率（超声频率一定），分别为120W、160W和200W。在不曝气的情况下常温反应2h，每隔15min取一次水样，考察不同超声功率下废水的COD和色度去除率随时间的变化情况。结果如图3-5所示：-49-\n图3-5(a)不同超声功率对COD去除率的影响Fig.3-5(a)EffectofultrasonicpoweronCODremovalrate图3-5(b)不同超声功率对色度去除率的影响Fig.3-5(b)Effectofultrasonicpoweroncolorremoval由图3-5可以看出，超声功率对废水的COD和色度的去除效果有一定的影响，随着超声功率的增大，COD和色度的去除率也相应地提高。例如，当超声功率为120W时，COD和色度的平均去除率分别只有25.63%、58.86%，当声功率增至200W时，-49-\n其平均去除率分别增到45.56%、71.94%。这是因为，超声降解废水中的有机化合物主要源于空化作用——液体中空腔的形成、振荡、生长、收缩至崩溃,及由此引发的物理、化学变化。当超声频率一定时，在一定范围内超声功率越大，系统可利用的声场能量就越多，从而提高降解速率。溶液中的氧和H+在高功率超声波的激发下，会产生更多的·OH，它也能促进反应速率。另外，超声波可以清洗铁屑、铜屑、沸石表面的污垢，恢复其活性，提高功率能间接提高去除效率。但是，声功率不能无限制地增大，因为当辐射强度不断增加时，气泡数量也不断增多，这样相邻气泡之间产生聚合，使气泡尺寸变大，将降低气泡崩溃时所产生的能量，导致降解速度下降；而且功率大，耗电耗能也多[18]。本实验只设定了三档功率值（120W、160W和200W），且COD和色度的去除率均随功率的提高呈依次增大的趋势，此实验结果与上述讨论并不矛盾，故从经济实用的角度考虑，选定200W为最佳超声功率值。4.曝气量对超声-催化内电解耦合反应的影响在超声-催化内电解耦合反应中，曝气量的影响也很重要。本实验中向800ml的大烧杯中倒入400m1待处理的再生纸废水，调节其pH值为4.0，并加入90g铁屑、30g铜屑和30g沸石（铁-铜-沸石质量比为3:1:1），混合摇匀。放入超声清洗器中，设定超声功率为200W，将曝气量分别调为0L/min、0.2L/min、0.4L/min和0.6L/min，常温下反应2h，每隔15min取一次水样，考察不同曝气量下废水的COD和色度去除率随时间的变化情况。结果如图3-6所示：-49-\n图3-6(a)不同曝气量对COD去除率的影响Fig.3-6(a)EffectofaerationonCODremovalrate图3-6(b)不同曝气量对色度去除率的影响Fig.3-6(b)Effectofaerationoncolorremovalrate由图3-6可以看出，在不曝气的条件下，COD和色度去除率随时间波动的幅度都较曝气条件下的大，去除效果不稳定。图(a)显示，随着曝气量的增加（曝气量由0L/min-49-\n增加至0.4L/min），COD去除率相应地增大（不曝气时，对COD的去除率为43.09%~49.08%，平均为45.43%；在曝气条件下对COD的去除率>52.50%，最大可达64.98%）。而色度去除率却有所下降，如图(b)所示，在不曝气的条件下对色度的最大去除率为80.91%，而在曝气条件下，最大为76.88%。当曝气量继续增加时（增至0.6L/min），COD去除率又略微降低，色度去除率变化缓慢，基本保持稳定。这说明对该反应体系而言，存在着一个最佳曝气量，本实验中确定为0.4L·min-1/400ml废水。分析原因认为[19]，在缺氧条件下，基本没有溶解氧来抢夺单质铁提供的电子，因此铁对有机物的还原作用可得到充分发挥，使一些难生物降解的化合物被还原，而这些物质正是形成废水色度的主要来源，于是废水的色度降低显著。但那些难降解物质仅仅被还原为较易降解的物质，其COD并没有减少，因为缺少溶解氧，仅二价铁离子的混凝作用只能去除少量的COD，因此COD的去除率较低。随着曝气量的增大，水中溶解氧的浓度增加，溶解氧的存在削弱了单质铁还原有机物的能力，导致对发色基团的去除效果变差，因而降低了对色度的去除率。但是，溶解氧的存在增加了电子受体的数量，强化了微电池的作用，加速了铁的溶出，使有机物得到充分的降解，因此提高了对COD的去除率，同时，系统中的三价铁离子浓度比之缺氧情况有一定的提高，形成的Fe(OH)3可混凝去除部分有机物，也提高了对COD的去除效果。因此，高溶解氧条件下的COD去除率较缺氧条件下的有较大提高，但对色度的去除率则略微有所降低。3.2超声-催化内电解法与单独催化内电解法处理效果对比3.2.1超声-催化内电解法与单独催化内电解处理再生纸废水的实验向两个250ml的锥形瓶中分别倒入80m1待处理的再生纸废水，将其pH值均调至4.0，各都加入18g铁屑、6g铜屑和6g沸石（铁-铜-沸石质量比为3:1:1），混合摇匀，其中一个于常温下振荡反应2h，另一个置于超声清洗器（设定超声功率为200W）中常温反应2h，均隔15min取一次水样，考察两种处理工艺下废水的COD和色度去除率随时间的变化情况，如图3-7所示：-49-\n图3-7(a)超声-催化内电解法与单独催化内电解法对COD降解效果对比Fig.3-7(a)ComparisonofCODremovaleffectbetweenus-catalyzedinternalelectrolysisandindividuallycatalyzedinternalelectrolysis图3-7(b)超声-催化内电解法与单独催化内电解法对色度去除效果对比Fig.3-7(b)Comparisonofcolorremovaleffectbetweenus-catalyzedinternalelectrolysisandindividuallycatalyzedinternalelectrolysis-49-\n3.2.2结果讨论由图3-7(a)、(b)可以看出，超声-催化内电解法对再生纸废水的处理效果整体上要优于单独使用催化内电解法的降解效果。例如，前者对COD和色度的平均去除率分别为59.35%、79.30%，比单独催化内电解条件下的平均去除率分别提高了3.43%、4.37%，说明超声的加入确实对催化内电解起到了强化作用。超声作用有利于HO·的产生，对溶液又起到一定的搅拌作用，能及时破坏铁屑表面的惰性层，从而提高降解效率。但是，也可看到COD和色度的去除率因超声的强化作用提高得并不明显的现象，分析原因主要有以下两点：(1)本实验中是将废水倒入锥形瓶后再浸入到超声清洗器的水中，即进行的是间接水浴处理。已有实验证明[20]，在超声清洗器中直接接触废水的降解效果要大大好于间接水浴处理的效果，因为传递超声波的媒介越多，其消耗的超声波能量越大，从而使得溶液中的气穴现象和塌陷现象减少。而超声波输入能量的减少一方面减少了有机物局部热解的效率，另一方面减少了HO·的产生浓度，从而间接阻碍了有机物进一步降解的提高。(2)单独催化内电解处理废水的实验是在恒温摇床上进行的，摇床的振荡幅度远大于超声清洗器，振荡越剧烈，越有利于粒料与废水的充分接触，即在此对比实验中，除超声因素外的其他条件并不完全一致，使得超声的强化作用显得较微弱。3.3超声-催化内电解法处理再生纸废水的循环小试试验3.3.1超声-催化内电解循环试验流程的确定经催化内电解处理后的废水出水中存在大量的Fe2+，而Fe2+本身能起到一定的絮凝作用。试想，在连续进水的情况下，若将内电解的出水部分回流至进水处，相当于在内电解前利用自产的Fe2+先对废水进行混凝沉淀，然后让上清液再进入到内电解反应器中，一方面，经沉淀后的废水的浊度有所降低，减轻了后续内电解处理的负荷；絮凝剂又是自产自消，从实际角度考虑，经济有效。另外，超声作用主要产生H2O2，废水中新增的Fe2+恰好能与超声产生的H2O2组成Fenton试剂，进而产生氧化活性很高的HO·，利于有机物去除率的提高；但是，因在Fenton反应中，Fe2+只是作为H2O2的催化剂，且超声产生H2O2的量很少，若加入的Fe2+过多，又会发生Fe2+与-49-\nHO·的副反应，降低去除效率[21]，所以，Fe2+量（回流比）存在最佳值。超声-催化内电解循环试验流程如下所示：部分回流加Ca(OH)2原水上清液超声-催化内电解反应器排水出水混凝沉淀图3-8超声-催化内电解法循环试验流程图3.3.2循环回流比的确定1.FeSO4最佳投加量的确定在进行第一轮循环反应前，先以FeSO4溶液（20%的质量分数）作絮凝剂，考察不同FeSO4（Fe2+）投加量条件下废水的初沉淀情况，确定最佳投加值。具体实验方法为：向100mL原废水中分别滴加0.6、0.8、1.0、1.2mL的FeSO4溶液，混合摇匀后，加Ca(OH)2调节pH值为8.0~9.0，静置30min后，取上清液测其COD及吸光度A，并计算相应的去除率，计算结果见表3-1。表3-1不同FeSO4投加量条件下废水COD和色度的去除率比较指标FeSO4投加量COD去除率（%）色度去除率（%）0.6mL62.8481.560.8mL65.2787.491.0mL64.1586.341.2mL62.6479.97由表中数据可得，当FeSO4投加量为0.8mL/100mL废水时，废水COD和色度的去除率都达到最高，分别为65.27%、87.49%。因此，在进行第一轮循环试验前应向原废水中滴加0.8mL/100mL的FeSO4溶液。2.回流比R的确定将不同量的超声-催化内电解-49-\n出水（R分别为10%、20%、30%、40%、50%和60%）加入至原水，混合摇匀，加Ca(OH)2调节pH值为8.0~9.0，静置30min后，取上清液测其COD及吸光度A，考察不同回流比对原水混凝沉淀效果的影响，试验结果见表3-2。表3-2不同回流比(R)条件下废水COD和色度的去除率比较R(%)指标COD去除率（%）色度去除率（%）1036.7916.932043.6824.853051.8832.704052.9352.285060.2068.386061.5068.51由表中数据可知，回流比越大，相应的COD和色度去除率也越高。经综合比较，考虑到当R>50%时COD和色度去除率增长缓慢，反应器的进水量又不能过于大，故确定回流比R取50%。当回流比R=50%时，原废水的混凝沉淀效果良好，COD和色度去除率分别达到60.20%、68.38%。3.3.3试验结果与讨论将前一轮超声-催化内电解出水的50%回流至原水，与原水混合均匀后再次进入超声-催化内电解反应器，在已得出的最佳影响条件下常温反应2h，每隔15min取一次水样，考察经两次循环后废水的COD和色度去除率随时间的变化情况，从而证明该试验方案的可行性。经两次循环后废水的COD和色度去除率随时间变化的关系曲线如图3-9所示：-49-\n图3-9循环小试试验处理效果Fig.3-9Theeffectofcirculationpilottest从图3-9可以看出，经两次循环后废水出水的COD和色度去除率变化趋势平稳，波动幅度很小，COD去除率都在67%以上，色度去除率最大达到90.70%，脱色效果显著。可见，将催化内电解的出水回流至原水，能够进一步提高降解效率，故该循环方案具有可行性。3.4本章小结本章主要研究超声波对催化内电解法产生的强化作用。在超声清洗器中进行催化内电解反应，并将其应用于再生纸废水的处理。通过与单独催化内电解作用下的处理效果比较，得到以下结论:1.通过对超声-催化内电解正交实验的分析，得出最佳反应条件为反应时间90min、初始pH值4.0、Fe-Cu质量比3:1、超声功率200W、Fe-沸石质量比3:1。2.在确定的最优条件下处理再生纸废水，反应在90min时，COD去除率可以达到59.08%，脱色率可以达到87.05%。3.超声-催化内电解法适用pH范围广，在偏酸性条件下（pH值为4.0和6.0时），废水的COD去除率达54%以上，色度去除率达79%以上。当废水的初始pH值提高到8.0以上时，COD和色度的去除效果有所下降，但其去除率仍分别保持在29%和58%左右。-49-\n4.适当地对反应体系进行曝气，有利于废水COD和色度的去除。本实验确定的最佳曝气量为0.4L·min-1/400ml废水。5.超声功率的增加能强化催化内电解反应的去除效果，当超声频率一定时（本实验所用超声清洗器的超声频率已确定，为40KHZ），最佳超声功率为200W。6.在回流比为50%的条件下，经两次超声-催化内电解循环反应后，废水的COD去除率能达到67%以上，色度去除率可达90.70%，降解效果良好，肯定了其工程化前景。-49-\n第4章催化内电解反应器的设计4.1催化内电解反应装置模型的建立根据静态实验得出的结果设计动态反应装置。反应装置上进水、下进气，废水通过管道泵自反应器顶部进入、低部排出，空气通过空压机自底部进入、顶部设置减压阀，水量与气量均通过转子流量计控制。反应器下部设卸料口，上部设投料口，窥镜用于观察反应器内物料的消耗情况。当铁屑被消耗后，从卸料口卸出，按照铁屑与载铜颗粒3：1的比例混合后由投料口投入，以保证反应器正常运行。反应器底部与顶部0.5m处均内设置一层厚度为14mm的多孔板，底部的多孔板用于支撑鹅卵石垫层与填料，起到布水布气的作用，顶部的多孔板用于反冲洗过程中布水布气。装置模型如图2-3所示。图2-3催化内电解反应装置图4.2催化内电解反应器各参数的设计计算铁屑内电解池为圆柱体，用玻璃钢制造。处理水量为10L/h，停留时间为1.5h。-49-\n设计数据：选取反应器直径为，则反应器有效高度为：设计承托层上部为厚度0.1m的鹅卵石垫层，鹅卵石垫层上部为0.75m填料层，填料层上预留0.15m反冲洗空间，反应器总高度为：0.05+0.1+0.75+0.15+0.05=1.1m4.3反应区筒体依反应器的高度，要求能够清晰的观察反应器内的反应情况，故在筒体上设计窥镜。依据反应器直径，设计窥镜宽80mm，长120mm，其中心距筒体上方210mm。投料口、卸料口的直径设定为φ110mm，投卸料口距筒体上沿高度为100mm，如图2-4所示。图2-4催化内电解反应筒体4.4反应器配水、配气及排水承托层采用多孔支撑板，它有两个作用，一是支撑鹅卵石与铁铜填料，二是用于布气、布水，支撑板孔径3.0mm，空间距5mm。考虑填料重量，孔板厚度设计为14mm，如图2-5所示。-49-\n图2-5多孔支撑板反应器水气进出口设在上下封头的中部，进出水的规格为DN25，法兰连接，进出气口规格为DN15，法兰连接，如图2-6所示。图2-6催化内电解反应装置封头4.5反应器总装图反应器总装图参见附录2。结论与建议-49-\n附录1实验数据-49-\n表1依照L16（45）正交实验计划与结果AFe-沸石质量比BFe-Cu质量比C初始pH值D反应时间(min)E超声功率（W）各指标的实验结果COD去除率（%）色度去除率（%）11:11:14.0308018.0460.3121:12:16.06012029.9647.8831:13:18.09016061.4188.8941:14:110.012020059.4677.4952:11:16.09020039.8470.7962:12:14.012016055.5492.3372:13:110.03012010.0571.3682:14:18.0608014.0358.6893:11:18.01201208.0466.55103:12:110.0908020.0266.98113:13:14.06020067.2385.71123:14:16.03016022.0159.88134:11:110.0601605.1761.05144:12:18.0302008.2164.03154:13:16.01208031.9568.41164:14:14.09012053.5886.94K1117.32274.5671.08258.72194.4325.2858.32234.9684.04254.4注：K1、K2、K3、K4从左到右两列依次是各因素在COD去除率和色度去除率指标下的总和；k1、k2、k3、-49-\nk4从左到右两列依次是各因素在COD去除率和色度去除率指标下的总和的平均值。K2119.48279.12113.72271.24123.76278.16116.4255.60101.64272.72K3168.88293.16170.64314.3694.72276.88174.84320.44144.12298.04K498.92280.44149.0828391.68246.96155304.80174.76302.16k129.3368.6417.7764.6848.6081.3214.5858.7421.0163.60k229.8769.7828.4367.8130.9469.5429.1063.9025.4168.18k342.2273.2942.6678.5923.6869.2243.7180.1136.0374.51k424.7370.1137.2770.7522.9261.7438.7576.2043.6975.54极差R17.494.6524.8913.9125.6819.5829.1321.7322.6811.94优方案A3A3B3B3C1C1D3D3E4E4表2铁-铜-沸石比对超声-催化内电解耦合反应的影响比例时间(min)3:1:33:1:1.53:1:13:1:0.75ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)1544.7862.0037.5535.4446.4357.5431.6510.003042.5459.6039.5837.3736.8631.0536.6913.514543.6759.8042.3771.6244.5975.4644.1072.636038.5560.8039.2570.2844.1274.7542.0471.937537.6956.5045.0671.9346.1478.2343.1875.449044.5661.7046.1374.2859.0887.0545.2174.8310536.1161.0043.3373.3344.1374.8643.6573.1612034.5160.9043.1873.8643.0974.7443.8074.56表3初始PH值对超声-催化内电解耦合反应的影响时间初始pH值4.06.08.010.0-49-\n(min)ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)1546.4357.5419.4229.7812.4719.729.9915.493036.8631.0542.9065.3130.9756.9127.3551.114544.5975.4644.6369.6831.0056.8634.1360.236044.1274.7526.7540.8533.7661.7035.9064.717546.1478.2343.6973.5032.6863.7134.6467.909059.0887.0554.7279.0534.7268.2533.1973.9710544.1374.8646.0278.4232.8666.4333.2268.0912043.0974.7442.1977.8326.9565.0924.1164.90表4超声功率对催化内电解反应的影响功率时间(min)120W160W200WηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)1533.7762.1532.6760.3746.4357.543031.1857.9638.3569.0836.8659.054520.7251.1138.1766.3044.5975.466025.5261.0436.4465.7044.1274.757526.1462.1236.7968.8946.1478.239023.8959.0739.0371.6759.0880.9110521.3658.3941.0370.3844.1374.8612022.4359.0241.2869.8243.0974.74表5曝气量对超声-催化内电解耦合反应的影响时间曝气量0L/min0.2L/min0.4L/min0.6L/min-49-\n(min)ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)1546.4357.5453.9075.0356.9673.8354.8572.213045.8664.0855.0475.8659.8475.5756.9475.584544.5975.4653.6275.0359.4174.0957.1474.066044.1274.7557.9774.6859.8173.7558.3574.457546.1478.2357.0476.8862.9575.3560.0776.489049.0880.9162.6476.6064.9874.4459.7676.8510544.1374.8655.9674.1460.0273.6656.9073.0912043.0974.7452.5074.6059.2674.0857.0074.24表6超声-催化内电解法与单独催化内电解法的比较工艺时间(min)单独催化内电解超声-催化内电解ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)1547.6271.5854.5963.543052.8472.7954.1263.084551.7574.3556.4381.466054.5975.3956.8680.757560.1878.1660.4786.239061.7481.2865.0892.0510559.5780.4264.1384.7112059.0765.5163.0982.56表7循环小试试验出水效果-49-\n时间η15min30min45min60min75min90min105min120minηCOD(%)69.2468.2467.3168.0568.7969.6968.8869.33ηA(%)89.5890.1888.3489.3589.1890.7090.6990.52-49-\n附录2反应器总装图-49-\n附录3反应器实物图-49-\n参考文献[1]马晓鸥，刘艳飞，李绍全．废纸再生造纸废水的特性和处理工艺[J]．.工业水处理，1999，19（4）：8~10．[2]万金泉，马邕文，王艳，张燕聪．废纸造纸废水特点及其处理技术[J]．造纸科学与技术，2005，24（5）：58~60．[3]董海山．废纸造纸废水处理技术研究与治理实例[J]．中国造纸，2006，25(5):34~36．[4]杨开吉，苏文强，陈京环．光催化技术在造纸废水处理中的应用[J]．湖北造纸，2006（4）：33~36．[5]施英乔，丁来保，李萍，房桂干．国内废纸造纸废水处理技术新发展[J]．林产化工通讯，2001，35（4）：3~7．[6]徐文英，周荣丰，高廷耀．催化铁内电解法处理难降解有机废水[J]．上海环境科学，2003，22（6）：402~405．[7]周荣丰，肖华，卢亮，等．催化铁内电解-生化法处理印染废水[J]．环境科学研究，2005，18（2）：74~77．[8]周培国，傅大放．微电解工艺研究进展[J]．环境污染治理技术与设备，2001，2（4）：18~24．[9]卢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