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化工环保·14·ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICAL1NDUSTRY2014年第34卷第1期厌氧出水回流对柠檬酸废水处理的影响张强一，陈贯虹，李昌涛，王加宁，祁庆生(1．山东省科学院生物研究所，山东济南250014；2．日照鲁信金禾生化有限公司，山东日照276800；3．山东大学生命科学学院，山东济南250100)[摘要]将处理柠檬酸废水的内循环厌氧反应器的出水以不同比例回流至水解酸化池，研究了厌氧出水回流对水解酸化过程及厌氧处理过程的影响。实验结果表明：厌氧出水参与水解酸化能明显提高水解酸化池的出水pH及废水的预酸化度，厌氧出水添加比((厌氧出水)：(废水))为1：4及以上时，可使水解酸化池的出水pH稳定在4．5以上，同时达到10．0％以上的预酸化度，且对NH一N的去除能力明显增强；随水解酸化时间的延长，水解酸化池的出水pH先减小后增大，而预酸化度则呈上升趋势；水解酸化3．0h时，厌氧出水COD降至1200mg／L以下。厌氧出水参与水解酸化能增强厌氧反应器中微生物对挥发性脂肪酸的利用率，提高厌氧反应器出水的pH，降低出水COD及其波动幅度，增强厌氧系统的稳定性及自我修复能力。[关键词]柠檬酸废水；厌氧出水回流；水解酸化；生化处理[中图分类号]X703．1[文献标志码]A[文章编号]1006—1878(2014)叭一0014—05E仃ectofAnaerobicEfluentRefluxonTreatmentofCitricAcidWastewaterZhangQiang'3，ChenGuanhong，LiChangtao。，WangJianing，QiQingsheng(1．BiologyInstitute，ShandongAcademyofSciences，JinanShandong250014，China；2．RizhaoLuxinjinheBiochemicalCo．Ltd．RizhaoShandong276800，China；3．SchoolofLifeScience，ShandongUniversity，JinanShandong250100，China)Abstract：Thee用uentfromtheinterna1circulationanaerobicreactorfortreatmentofcitricacidwastewaterwasreturnedtothehydrolyzation—acidificationpoolwithdifferentrefluxratio．Theeffectsoftheanaerobice用uentrefluxonthehydrolyzation—acidificationprocessandanaerobictreatmentprocesswerestudiedTheexperimentalresultsshowthat：ThepoolefluentpHandpre—acidificationdegreecanbegreatlyincreasedwiththeadditionoftheanaerobice甩uent，andwhentheanaerobicemuent)：V(wastewater)iSl：4andabove，thepoolefluentpHcanbekeptabove4．5withabove10．0％ofpre—acidificationdegree．andtheremovalofNH3-Ncanbesignificantlyincreased；Withtheextensionofhydrolyzation—acidificationtime．thepoolefluentpHisdecreasedinthebeginningandthenincreased，whilethepre-acidificationdegreeiSincreased；Whenthehydrolyzation—acidificationtimeiS3．0h．theanaerobicreactoreff1uentCODiSdecreasedbelow1200mg／L．Theanaerobicemuentrefluxcanimprovetheutilizationofvolatilefattyacidsbymicroorganismintheanaerobicreactor，increasetheanaerobicreactoreffluentpH．decreasetheefnuentCODanditsfluctuationrange，andenhancethestabilityandself-restorationcapabilityoftheanaerobicreactor．Kevwords：citricacidwastewater；anaerobice用uentreflux：hydrolyzationacidification：biochemica1treatment柠檬酸废水COD约为20000mg／L，且BOD脂肪酸(VFA)产率随pH的增大而快速增加[2-3]；高，易被微生物利用发酵产酸，使得柠檬酸废水实~pH>5．5时，大部分有机物可以顺利水解。因际处理过程中水解酸化池的pH可低至3．5～4．0，降[收稿日期]2013—07—26；[修订日期]2013—10—24。低了厌氧反应器的进水pH，并影响其稳定性。[作者简介]张强(1980一)，男，“j东省淄博市人，博I：，副研水解酸化加厌氧处理已成为高浓度有机废水究员，主要从事生物T程研究工作。电话0531—82605925，电邮处理的主要方式u。研究结果表明：在水解酸化zhbua~i@sina．tom。过程中，当水解酸化池的pH=3．0-5．0时，挥发性[基金项目]环保部公益性行业科研专项项目(201109022)。\n第1期张强，等．厌氧出水回流对柠檬酸废水处理的影响此，要取得合适的预酸化度，就要防止pH过度下水))分别为1：8，1：4，1：2，混合后从水解酸降。柠檬酸等发酵废水的可生化性好，水解酸化处化池一端泵人，水解酸化时间为3．0h；酸化完成理时微生物快速发酵产酸，导致pH迅速降低而影后从水解酸化池的另一端溢出至混合池；酸化响酸化效果。因此，水解酸化过程中可用Ca(0H)，系统稳定后继续运行15d。研究水解酸化池中厌或NaOH来调节pH_6一，以提高预酸化度，增强酸氧出水添加比对水解酸化过程及厌氧处理过程化效果。由于发酵废水的缓冲能力较强，将废水调的影响。节到合适的pH需要大量的碱，因而增加了废水处1．3．2水解酸化时间的影响理的成本；而厌氧出水有较高的碱度，可用来中和以废水酸化3．0h为对照组，厌氧出水添加比酸化过程产生的VFA。厌氧出水与柠檬酸废水混合1：4为实验组，分别酸化1．5，3．0，4．5h；系统稳后，在提高废水pH的同时，还可以带入更多的微定后继续运行15d。研究水解酸化时间对酸化过程生物。裴红洋等处理柠檬酸废水时曾采用厌氧出的影响。水回流至调节池的方式调节pH，取得了较好的处1．3-3厌氧处理理效果，但并未提及添加厌氧出水对水解酸化过程酸化完成的废水在混合池中用厌氧出水将的影响。COD稀释至3500～4000mg／L，然后用蠕动泵泵入本工作将厌氧出水回流至水解酸化池进行共厌氧反应器，HRT=3h；处理完成后厌氧出水外同酸化，研究厌氧出水添加比及水解酸化时间对水排；系统稳定运行15d。研究酸化池中厌氧出水添解酸化过程及厌氧处理过程的影响，为提高废水的加比和水解酸化时问对厌氧处理效果的影响。处理效果、降低废水的处理成本提供有益参考。1．4分析方法采用重铬酸钾法测定COD[9_J5∞¨；采用滴定1实验部分法分别测定c(VFA)和P(NH一N)~9]535-536；采用pH1．1实验材料计测定pH。废水：日照鲁信金禾生化有限公司柠檬酸生预酸化度定义为转化为VFA的COD占总COD产过程中的混合废水，COD=16000~20000mg／L，的百分比，按式(1)计算。BOD5=10000~12000mg／L，TN=I500~2000rag／a=(c(VFA)×69／COD)×100％(1)L，SS=I500～2000mg／L，pHi5．0；厌氧颗粒污泥：式中：为预酸化度，％；69为VFA的平均相对分取自日照鲁信金禾生化有限公司处理柠檬酸废水子质量。的内循环(IC)厌氧反应器(800m)，装泥量为实2结果与讨论验用Ic厌氧反应器有效容积的40％；参与酸化的厌氧出水以及稀释用水：日照鲁信金禾生化有限公司2．1厌氧出水添加比对废水水解酸化的影响柠檬酸废水处理过程中Ic厌氧反应器的厌氧出水，厌氧出水添加比对水解酸化池的预酸化度及COD=900~1000mg／L，BOD5=300~500mg／L，出水pH的影响见图1。由图1可见：对照组酸化后P(NH3-N)=150~170mgm，C(ⅦA)．O-6．0mmol／L，出水pH=3．8，实验组中出水pH随厌氧出水添加比pH=6．9～7．1。的增大而呈上升趋势，当厌氧出水添加比为1：21．2实验装置时，水解酸化池的pH增至4．8，可见厌氧出水参与实验用Ic厌氧反应器是根据日照鲁信金禾生水解酸化对出水pH影响非常显著；随厌氧出水添化有限公司实际应用的Ic厌氧反应器的结构制作，加比的增大，预酸化度迅速增大，当厌氧出水添加尺寸为：高50cm，直径20cm，有效容积15L；实比为1：2时，预酸化度为15_4％，比对照组的7．2％验水解酸化池为不锈钢板焊接而成，尺寸为：80提高了一倍以上。实验结果表明，当厌氧出水添cm×50cm×50cm。加比为1：4时，可使pH稳定在4．5以上，同时达到1．3实验方法10．0％以上的预酸化度，取得了较好的酸化效果。1-3．1厌氧出水添加比的影响厌氧出水添加比对水解酸化池p(NH一N)的影以不添加厌氧出水的废水直接水解酸化为对响见图2。由图2可见：对照组的p(NH一N)酸化前照组。设计厌氧出水添加比(V(厌氧出水)：(废为5mg／L，酸化后增至10mg／L。实验组随厌氧出\n化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICAL1NDUSTRY2014年第34卷水添加比的增大，水解酸化池中初始P(NH一N)均为6．6左右，对照组的出水pH=7．1；实验组随升高；当厌氧出水添加比较低(1：8)时，酸化厌氧出水添加比的增加，厌氧处理出水的pH：LN_渐后P(NH一N)高于酸化前；而当厌氧出水添加比增大，当厌氧出水添加比为1：2时，处理出水的为1：4和1：2时，酸化后P(NH一N)比酸化前显pH=7．2。著降低。酸化过程中微生物对氨基酸的分解产生NH一N，NH一N的硝化反硝化去除导致废水中P(NH一N)降低；当pH较大且p(NH一N)较高时，NH—N的去除率增加。厌氧出水添加比图3厌氧出水添加比对厌氧反应器进出水pH的影响_进水；_出水厌氧出水添加比对厌氧反应器进出水厌氧出水添加比(NH3一N)(a)及Ac(VFA)(b)的影响见图4。冈1厌氧出水添加比对水解酸化池的预酸化度及出水pH的影响·预酸化度；_出水pH厌氧出水添加比图2厌氧出水添加比对水解酸化池(NH，—N)的影响-酸化前；_酸化后酸化过程中蛋白质的水解速率与pH的相关度非常大：当pH<4．5时，蛋白质的水解非常缓慢；当pH>4．5时，随pH升高，蛋白质的水解速率迅速增加u，导致p(NH一N)上升。随厌氧出水添加比的上升，水解酸化池中c(vFA)的增大有利于反硝化图4厌氧出水添加比对厌氧反应器进出水Ao(NH一N)的进行，NH一N经反硝化后以氮气形式释放，(a)及Ac(VFA)(b)的影响降低了水解酸化池中的p(NH-N)；当厌氧出水添加比为1：4及以上时，NH一N的反硝化去除效果酸化后废水c(VFA)较高，在厌氧处理过程明显。中经产氢、产乙酸菌及产甲烷菌的代谢消耗而降2．2厌氧出水添加比对厌氧处理的影响低，因此，厌氧反应器进出水中c(vFA)变化可以厌氧出水添加比对厌氧反应器进出水pH的反映其运行情况。由图4可见，对照组厌氧出水中影响见图3。由图3可见：各厌氧反应器的进水pHc(VFA)比进水降低了0．6mmol／L，而各实验组降\n第1期张强，等．厌氧出水回流对柠檬酸废水处理的影响低的幅度较大，当厌氧出水添加比为1：2时，出为企业经济效益的重要组成部分，为防止酸化过程水C(VFA)比进水降低了3．6mmol／L，反映了较高中COD的过多损失而导致沼气产量的降低，水解的系统稳定性。厌氧反应器中微生物对蛋白质及氨酸化时间宜控制在3．0h左右。产甲烷菌的代谢作用基酸的分解造成出水p(NH一N)的增加，对照组增也导致水解酸化池中的碱度增大，pH也随之增大加幅度较大；而各实验组可能由于酸化过程中pH较(见图6)。高，对蛋白质降解及NH一N的去除有利，使得P(NH—N)增加幅度减小。厌氧出水添加比对厌氧反应器进出水COD的影响见图5。由图5-．1见，对照组出水COD较高，为1403mg／L，且在实际测量中测量值波动幅度较大。各实验组出水COD较低，且与对照组相比，出水COD的实测值波动幅度较小。当厌氧出水添加比从1：8增至1：4时，出水COD从1286mg／L降至1241mg／L；但厌氧出水添加比继续升高对厌氧水解酸化时间／h处理的促进效果不明显。实验结果表明，当厌氧出图6水解酸化时间对水解酸化池的预酸化度水添加比为1：4及以上时可取得良好的处理效果，及出水pH的影响-预酸化度；_出水pH并且提高废水的预酸化度可提高下游厌氧反应器的稳定性和自我修复能力u。1380013600·13400古13200是13000誓128oo*12600ll2400水解酸化时间／Il图7水解酸化时间对水解酸化池COD的影响厌氧出水添加比图5厌氧出水添加比对厌氧反应器进出水COD的影响2．4水解酸化时间对厌氧处理的影响_进水；·出水水解酸化时间对厌氧出水COD及pH的影响见2．3水解酸化时间对酸化过程的影响图8。由图8可见：不同水解酸化时间的废水经稀水解酸化时间对水解酸化池的预酸化度及出释后，pH均为6．5左右；厌氧处理后，对照组的出水pH的影响见图6。由图6可见：对照组的出水pH水pH=7．0；而各实验组随水解酸化时间的延长，厌和预酸化度均处于较低水平；实验组中，随水解酸氧出水pH呈上升趋势，酸化3．0h的厌氧出水pH达化时间的延长，出水pH先减小后增大，当水解酸7．2以上，继续延长水解酸化时间至4．5h，厌氧出化时间为3．0h时出水pH较低，而预酸化度在4．5h水pHJc~大不明显。各实验组比对照组的厌氧出水以内随水解酸化时间的延长则呈上升趋势，由1．5hCOD都有所降低，其中酸化3．0h的实验组降低幅时的11．0％升至4．5h时的16．6％。度较大，可降至1200mg／LI)2下；而酸化4．5h的实水解酸化时问对水解酸化池cOD的影响验组可能由于酸化过程中易被利用的BOD大量消见图7。随水解酸化时间的延长，水解酸化池耗，导致进入厌氧反应器的废水可生化I生降低，从中c(vFA)增加，产甲烷菌的代谢活性增强。由图而使出水CODL~酸化3．0h的实验组高。因此，水解7可见，与酸化3．0h相比，酸化4．5h时COD损失了酸化池中添加厌氧出水酸化3．0h可取得较好的厌氧11％左右。由于柠檬酸废水处理过程中产生的沼气处理效果。\n化工环保·18·ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICAL1NDUSTRY2014年第34卷16O075[3]WuHaiyan，YangDianhai，ZhouQi，eta1．Thel4OOeffectofpHonanaerobicfermentationofprimarysludge70l200atroomtemperature[J]．JHazardMater，2009，172Z1ooo(1)：196—201．蓉8o0苦U婚[4]YangKeunyoung，YuYoungseob，HwangSeokhwan．60差600Selectiveoptimizationinthermophilicacidogenesisofo05．5cheese—wheywastewatertoaceticandbutyricacids：20OPartialacidificationandmethanation[J]．WaterRes，0502003，37(10)：2467—2477．水解酸化时间m图8水解酸化时间对厌氧出水COD)~pH的影响[5]YuHanqing，FangHHPAcidogenesisofgelatin—rich●COD：●pHwastewaterinanupflowanaerobicreactor：InfluenceofpHandtemperature[J]．WaterRes，2003，37(1)：55—66．3结论[6]任晓莉，赵林，朱开金，等．化学沉淀一生物法处理淀a)厌氧出水参与水解酸化能明显提高水解酸粉制糖废水研究[J]．水处理技术，2010，36(9)：化池的pH及废水的预酸化度，厌氧出水添加比为87—89．1：4及以上时，可取得较好的水解酸化效果。[7]王娟，孙海丽．柠檬酸废水处理设计[J]．现代制造技b)厌氧出水参与水解酸化可以增强对蛋白术与装备，2011(4)：53—54．质及氨基酸的处理能力，厌氧出水添加比为1：4[8]裴红洋，刘峰，蒋京东，等．山东某柠檬酸废水处及以上时，能明显提高反硝化效果，降低废水中理改造工程实例[J]．水处理技术，2008，34(9)：P(NH3一N)。88—9l[9]贺延龄．废水的厌氧生物处理[M]．北京：中国轻工c)随水解酸化时间的延长，水解酸化池的pH先减小后增大，而预酸化度一直呈上升趋势；水解业出版社出版，1998．[10]YuHanqing，FangHHEAcidogenesisofdairywaste—酸化时间从3．0h延长至4．5h时，水解酸化池中CODwateratvariouspHlevels[J]．WaterSciTechnol，损失了11％左右；水解酸化3．0h可取得较好的厌氧2002，45(10)：201—206．处理效果。[11]AkunnaJC，BizeauC，MolettaR．Nitratereductiond)水解酸化池中添加厌氧出水能增强厌氧反byanaerobicsludgeusinggluoseatvariousnitrate应器中微生物对VFA的利用率，提高厌氧反应器出concentratiOns：Ammonification，denitri6catiOnand水pH，降低出水COD及其波动幅度，增强厌氧系methanogenicactivities[J]．EnvironTechnol，1994，统的稳定性及自我修复能力。75(1)：41—49．[12]MalgorzataKK，HannaHM，EugeniuszK．Factors参考文献afectingthebiologicalnitrogenremovalfromwaste—于鲁冀，王惠英，陈涛，等．水解酸化一改良UASB~water『J]．ProcessBiochem，2006，41(5)：1015一l021．艺处理玉米酒精废水[J]．环境工程学报，2012，6[13]EliasA，BoranaA，OrmazabalJ，eta1．Anaerobic(11)：3970—3974．treatmentofacidifiedandnon—acidifiedsubstratain[2]YuanHongying，ChenYinguang，ZhangHuaxing，UASBreactors[J]．JChemTechnolbiotechnol，eta1．Improvedbioproductionofshort—chainfattyacids1999．74(10)：949—956．(SCFAs)fromexcesssludgeunderalkalineconditionsfJI．EnvironSciTechnol，2006，40(6)：2025—2029．(编辑魏京华)