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煤炭加工与综合利用No．2，2014COALPROCESSING＆COMPREI-IENSIVEUTILIZATION63一种高浓度氨氮兼含酚废水处理方案李臣华，陈自强，张少篪(1．鄂尔多斯能源集团，内蒙古鄂尔多斯017000；2．天津市环境保护科学研究院，天津南开300191；3．山东鑫源环境科学与工程研究中心，山东济南250061)摘要：介绍现有的、传统的废水处理方法及我国焦化废水处理概况，没有一种方法可以达到《污水综合排放标准》的一级标准。推荐“物化处理一萃取分离一再生回收一二级提馏一双膜回用”联合工艺，并进行了技术经济评价。其结果是正面的。关键词：焦化工业废水；氨氮；酚；污水处理；废水生物处理；技术经济评价中图分类号：X703．1文献标识码：A文章编号：1005-8397(2014)02-0063-05苯酚及其衍生物是废水中常见的高毒性和1焦化废水的来源难以降解的有机物，因而含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。焦化生产过程中排放出大量含酚、氰、油、含氨氮废水的排放一直是水污染治理中的氨氮等有毒、有害物质的废水。其主要来源有以一大难题。由于我国水环境中氨氮污染因子的下4个。浓度指标长期得不到有效控制，造成氨氮超标，(1)剩余氨水，它是在煤干馏及煤气冷却中而氨氮超标不仅引起水体的富营养化，降低水产生出来的废水，是焦化厂最重要的酚氰氨氮废体观赏价值，并且其被氧化生成的硝酸盐和亚水源，其水量占焦化废水总量的一半以上。硝酸盐还会影响水生生物，甚至人类的健康；(2)在煤气净化过程中产生出来的废水。在工业生产中，水体的富营养化还会影响设备(3)在焦油、粗苯等化工产品精制过程中产的换热效率。生的废水。高浓度含酚废水主要来源于石油、石油化(4)其它场合产生的废水，如分析化验室排工、煤化工、苯酚生产及酚醛树脂生产厂等。水等。氨氮废水，特别是高浓度的氨氮废水主要来源2焦化废水的特点于石油化工、煤化工、有色金属化学冶炼、化肥等行业生产排放的废水以及垃圾渗滤液等。焦化废水主要成分为挥发酚、多环芳烃及高浓度氨氮、含酚废水的治理颇受人们的氧、硫、氮等杂环化合物等，属于污染物浓度关注。可是，由于受处理技术、处理成本的制高，成分复杂，难于治理的工业废水之一。其特约，一直以来其处理效果也颇为不尽人意。本点如下。文以焦化废水这一高浓度氨氮、含酚废水为(1)酚含量高，质量浓度一般在2000～例，就其废水的处理进行总结、探讨，希望对12000mg／L之间。虽然酚在焦化废水中属于易高浓度氨氮、含酚废水治理的单位和企业有所降解的一类物质，但当它的含量足够高时，有很帮助。大的回收价值。(2)氨氮含量高，有时质量浓度高达2000mg／L。即使设置废水蒸氨预处理，但经过蒸氨预收稿日期：2014一1．24处理的废水的氨氮质量浓度仍在100～300mg／L作者简介：李臣华(1972一)，男，山东潍坊人，1994年毕业于山东工业大学化工工艺专业，鄂尔多斯能源(集团)有限责左右。如果要处理到国家一级排放标准15mg／L任公司副总工程师。以下，氨氮的去除仍然是焦化废水处理工艺选择\n煤炭加工与综合利用2014年第2期时首先要考虑的问题。大，投资费用高。上海宝钢焦化厂将原有的A／O(3)难降解有机物含量高，大量的苯系、萘生物脱氮工艺改为A／O一0工艺，污水处理效果系及杂环类难降解有机物用通常的好氧活性污泥优于A／O工艺，运行成本有所降低，效果明显。法难以直接处理达标。总的来看，生物法具有废水处理量大、处理(4)成分复杂、毒性大。焦化废水中的喹啉范围广、运行费用相对较低等优点，改进后的新及某些烷基取代物被疑为致癌物质，酞酸醋类是技术使焦化废水处理达到了工程应用要求，从而废水中另一类致癌物质。总之，焦化废水的成分使得该技术在国内外广泛采用。但是，生物降解复杂，其中不少属于有致癌、致突作用的生物活法的稀释水用量大，处理设施规模大，停留时问性物质。长，投资费用较高，对废水的水质条件要求严另外，焦化废水还具有水质、水量变化大、格，废水的pH、温度、营养、有毒物质浓度、污染物种类繁多等特点。进水有机物浓度、溶解氧量等各种冈素都会影响到细菌的生长和出水水质，对操作、管理提出了3传统的处理工艺较高要求。目前，焦化废水一般按常规方法先进行预处3．2化学处理法理，然后进行生物脱酚二次处理。但是，焦化废3．2．1催化湿式氧化技术水经上述处理后，外排废水中氰化物、COD及氨该技术是在高温、高压条件下，在催化剂作氮等指标仍然很难达标。针对这种状况，近年来用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有国内外找到了许多相对有效的焦化废水治理技机物氧化，最终转化为无害物质N和CO排放。术。这些方法大致分为生物法、化学法、物化法鞍山焦耐院与中科院大连化物所合作，成功地研和循环利用等4类。制出双组分的高活性催化剂，对高浓度的含氨氮3．1生物处理法和有机物的焦化废水具有极佳的处理效果。该方法利用微生物氧化分解废水中有机物，湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度常作为焦化废水处理系统中的二级处理。快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有目前，活性污泥法是一种应用最广泛的焦化用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，废水好氧生物处理技术。这种方法是让生物絮凝处理成本高，且在高温、高压条件下运行，对工体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法性的有机物被细胞所吸收和吸附，并氧化为最终大规模应用于废水处理中。产物(主要是CO，)。非溶解性有机物先被转化为3．2．2焚烧法溶解性有机物，然后被代谢和利用。但是，采用该方法是将废水呈雾状喷人高温燃烧炉中，该技术出水中的COD、BOD、NH一N等污染使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧物指标均难于达标，特别是对NH一N污染物，化，分解成为完全燃烧产物CO和H0及少许几乎不能降解。无机物灰分。该法治理废水始于20世纪50近年来，人们从微生物、反应器及工艺流程年代。几方面着手，研究开发了生物强化技术：生物流焦化废水中含有大量NH一N物质，NH在化床、固定化生物处理技术及生物脱氮技术等。燃烧中有NO生成，NO的生成会不会造成二次这些技术的发展使得大多数有机物质实现了生物污染是采用焚烧法处理焦化废水的一个敏感问降解处理，出水水质得到了很大改善，使得生物题。后来通过研究发现，NH在非催化氧化条件处理技术成为一项很有发展前景的废水处理技下主要生成物是N，不会产生高浓度NO造成二术。合肥钢铁集团公司焦化厂、安阳钢铁公司焦次污染。从而说明，焚烧处理工艺对于处理焦化化厂、昆明焦化制气厂采用A／O(缺氧／好氧)法厂高浓度废水是一种切实可行的处理方法。然生物脱氮工艺。其运行结果表明，该工艺运行稳而，尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，定可靠，废水处理效果良好，但是处理设施规模但是其昂贵的处理费用也使得多数企业望而却\n2014年第2期李臣华，等：一种高浓度氨氮兼含酚废水处理方案65步，在我国应用较少。污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明，电3．2．3臭氧氧化法化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。机物、微生物迅速反应，可除去废水中的酚、氰3．2．7化学混凝和絮凝等污染物，并降低其COD、BOD值，同时还可用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的起到脱色、除臭、杀菌的作用。细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的有效地除去，而且臭氧在水中很快分解为氧，不深度处理。该法处理费用低，既可以间歇使用也会造成二次污染，操作管理简单方便。但是，这可以连续使用。种方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺3．3物理化学法点。同时，若操作不当，臭氧会对周围生物造成3．3．1吸附法危害。因此，目前臭氧氧化法还主要应用于废水活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性的深度处理。质，是最常用的一种吸附剂。活性炭吸附法适用3．2．4等离子体处理技术于废水的深度处理。但是，由于活性炭再生系统该技术是利用高压毫微秒脉冲放电所产生的操作难度大，装置运行费用高，在焦化废水处理高能电子、紫外线等多效应综合作用，降解废水中未得到推广使用。中的有机物质。3．3．2利用烟道气处理焦化废水等离子体处理技术是一种高效、低能耗、使将焦化剩余氨水去除焦油和sS后，输人烟用范围广、处理量大的新型环保技术，目前还处道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热于研究阶段。有研究表明，经等离子体处理的焦量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气化废水，有机物大分子被破坏成小分子，可生物中的SO，反应生成硫铵。降解性大大提高，再经活性污泥法处理，出水的这项专利技术成功应用后监测结果表明，焦酚、氰、COD指标均有大幅下降，具有发展前化剩余氨水全部被处理，实现了废水的“零排景。但该工艺处理装置费用较高，有待于进一步放”，又确保了烟道气达标排放，排人大气中的研究开发廉价的处理装置。氨、酚类、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污3．2．5光催化氧化法染物总量的1．0％～4．7％。其原理是由光能引起电子和空隙之间的反该方法以废治废，投资省，占地少，运行费应，产生具有较强反应活性的电子，这些电子迁用低，处理效果好，环境效益十分显著，是一项移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应十分值得推广的方法。但是，此法要求焦化废水的进行。的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡，在一定光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物程度上限制了该方法的应用范围。都有较高的去除率。目前，这种方法还仅停留在3．4废水循环利用理论研究阶段。这种水处理方法能有效地去除废将高浓度的焦化废水脱酚，净化除去固体沉水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。淀和轻质焦油后，送往焦炉熄焦，实现酚水闭路但是，该工艺过程中有时也会产生一些有害的光循环。从而减少了排污，降低了运行等费用。但化学产物，造成二次污染。由于光催化降解是基是，此时的污染物转移问题也值得考虑和商榷。于体系对光能的吸收，因此要求体系具有良好的4国内废水处理概况透光性。所以，该方法只适用于低浊度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理。我国焦化废水处理自20世纪50年代起的发3．2．6电化学氧化技术展过程，是一个从无到有、逐步提高、逐步完善其原理是使污染物在电极上发生直接电化学的过程。反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使20世纪五、六十年代处于低水平阶段，仅\n66煤炭加工与综合利用2014年第2期有几个大型焦化厂对酚水进行简易的机械处理。指标仅仅能够达到《污水综合排放标准》二级排当时的重点是脱酚，处理方式和流程也比较放标准。简单。另外，生物处理法的稀释水用量大，处理设20世纪七、八十年代又为一个阶段。由于施规模大，停留时间长，对废水的水质条件要求国家对环保工作的重视，使焦化废水处理水平向严格，废水的pH、温度、营养、有毒物质浓度、前推进了一大步。开展了两段生化和投加生长素进水有机物浓度、溶解氧量等多种因素都会影响的试验研究以及后混凝处理和污泥脱水的研究。到细菌的生长和出水水质，在一定程度上限制了2O世纪80年代末和9O年代初针对国家对焦应用。化废水排放标准的更严格要求，开展了焦化废水联合工艺采取的是萃取脱酚、汽提蒸氨工的脱氮和进一步降低COD的试验研究。艺。该工艺萃取脱酚能回收废水中粗酚，可进一目前，因为设备陈旧、治理工艺落后，我国步加工生产精酚；汽提蒸氨得到硫酸铵水溶液，大多数焦化企业对污水的处理都没有达到排放标可送往煤气净化系统的硫铵工段，进行蒸发得到准，国内约有80％焦化厂使用传统的好氧污泥法固体硫酸铵。两者均可变废为宝，创造不菲的经处理废水。据国家有关统计，生化出水的COD济效益。采取此工艺能使废水酚含量、氨氮指标含量均很高，去除率一般在80％以下，其中最突达到GB8978—1996《污水综合排放标准》一级出的氨氮去除率均低于30％。排放标准，社会环境效益显著。所以，对于高浓度氨氮、含酚废水选用萃取5“物化处理一萃取分离一再生回收一二级提脱酚、汽提蒸氨工艺比生物脱酚、生物脱氮工艺馏一双膜回用”联合工艺技术经济评价无论是经济效益，还是社会效益都是十分显高浓度氨氮、含酚废水治理技术能否成功应著的。用，主要受三个因素制约：处理效果、投资运行(2)焚烧法对于高浓度有机废水是一种切实费用以及是否会造成二次污染。目前的各种治理有效的处理办法，当废水中有机物的发热量在技术均不能单独完全满足这三方面的要求。它们1．05×10kJ／kg以上时，使用焚烧技术比其他处各有优缺点，这就需要因地制宜地选择适合自身理技术更加经济、合理。但是，如此高的有机特点的技术方法，以及对现有方法的有机结合来物发热量意味着废水中酚、氨氮等可回收的物取得比较满意的效果。同时，还要进一步研究开质含量相当高，这些可回收物质白白烧掉实在发处理效果更好、投资运行费用更低、无二次污是太浪费了，不符合循环经济的理念。焚烧处染、易于操作管理的新技术。理技术只有在废水中除含酚外还含有其他高浓最近针对焦化废水高浓度氨氮、含酚的特度有机物，使酚的回收困难或者不经济时，才点，选定“物化处理一萃取分离一再生回收一二是合理的。级提馏一双膜回用”的处理工艺(以下简称联合焚烧法处理焦化废水，需用天然气17．9工艺)，认为是较为理想、可行的处理方案。m，焚烧前废水pH调节需要用酸15元／m，加(1)生化处理法中硝化菌最适宜的水温为30上焚烧后废气脱硫除尘费用、人工工资，再冲减℃，反硝化菌最适宜的水温为34～37℃，温度焚烧所得蒸汽费用，废水焚烧运行总成本大约在每升高或降低10℃，硝化速度将降低40％左右。82．92m。在生化处理生产实际运行中，为保证硝化和反硝据有关资料介绍：利用普通生化、A／O生物化反应正常进行，需控制装置内的水温为20～36脱氮和催化湿式氧化三种技术处理同一源头焦化℃。即使在冬季，水温也得不低于20℃。严格废水一剩余氨水的运行费用，依次为25．35的水温限制使得生化处理法操作条件变得相当苛m、28．77m和29．72m。而采用“物化刻，而且，目前国内运行最好的生物处理法氨氮处理一萃取分离一再生回收一二级提馏一双膜回和COD去除率也仅仅达到90％～96％。抛开苛用”的联合处理工艺，水处理成本仅仅为12．98刻操作条件的影响不说，焦化废水处理后的排水元／t。超低的处理成本和显著的经济、社会效益将\n2014年第2期李臣华，等：一种高浓度氨氮兼含酚废水处理方案67决定着该工艺有着更为广阔的市场前景。环经济的发展理念，创造不菲的经济效益；而且(3)从处理效果来看，由于大部分焦化厂采处理后的废水达到GB8978-1996《污水综合排用的是传统的好氧污泥法处理废水，因而处理效放标准》一级排放标准，中水回用率高达70％。果能达到GB8978-1996《污水综合排放标准》这就为富煤、缺水地区发展焦化产业和对高浓度二级排放标准就已经很不错了。这部分焦化厂一氨氮、含酚废水治理的单位和企业提供了一个很般是将经处理后的水送附近洗煤厂、钢铁厂的综好的废水处理思路。合废水处理厂或者是项目所在园区配套的城市污6结论水处理厂进行处理。未达到二级排放标准的部分焦化厂处理后的废水绝大多数用于熄焦。熄焦、“物化处理一萃取分离一再生回收一二级捉输焦系统设备的腐烂、操作条件的恶化以及污染馏一双膜回用”的废水联合处理工艺，用于高浓物的转移等问题都值得商榷。度氨氮、含酚废水的处理，既能回收废水中的有而“物化处理一萃取分离一再生回收一二级用物质，又使得处理后废水得以回用，杜绝了二提馏一双膜回用”的联合处理工艺，不仅能够完次污染，真正开创了高浓度氨氮、含酚废水处理全回收废水中的粗酚、氨氮，变废为宝，实现循一领域一变废为一～宝一、一一循。环一～经一济的一～发一展理一～念一。一一。一～一～一～一一～一一