铁矿物催化氧化技术在水处理中的应用 7页

第31卷第8期地质通报Vo1-31．No．82012年8月GEoL0GICALBULLETINOFCHINAAug．，2012·水文地质·铁矿物催化氧化技术在水处理中的应用李婷婷，刘贵权，刘菲z．陈家玮LITing—ting，LIUGui—quan，LIUFei，CHENJia—wei1．中国地质大学(北京)地球科学与资源学院／地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京100083；2．中国地质大学(北京)水资源与环境工程北京市重点实验室，北京1000831．SchoolofEarthSciencesandResources／StateKeyLaboratoryofGeologicalProcessesandMineralResources，ChinaUniversityofGeosciences，Beijing100083，China；2．BeijingKeyLaboratoryofWaterResources&EnvironmentalEngineering．ChinaUniversityofGeosciences，Beijing100083，China摘要：广泛存在于地下水中的各种有机污染物严重影响着水资源的安全利用，常见的水处理工艺对持久性有机污染物去除效果不够理想。近年来，天然舍铁矿物作为催化剂，催化过氧化氢的化学治理方法对各种有机污染物去除效果显著。概述近年来主要含铁矿物、负载型矿物和纳米矿物材料催化过氧化氢在地下水有机污染去除中的应用，探讨了该领域的发展现状和存在问题，并对其应用前景进行展望。认为天然矿物材料具有成本低、在地壳中含量高、环境友好等特点，可用于多种有机污染物的去除与降解。但处理过程中，天然有机质的作用、纳米矿物材料的毒性和地球化学归宿问题应该做进一步研究。关键词：含铁矿物；负载型矿物；纳米矿物材料；地下水修复中图分类号：P619．21十3；P612文献标志码：A文章编号：1671—2252(2012)08—1352～07LiTT，LiuGQ，·LiuF，ChenJW．Useofcatalyticoxidationtechnologyofiron-oxidemineralsingroundwaterremedia-tion．GeologicalBulletinofChina,2012，31(8)：l352—1358Abstract：Thesafeutilizationofwaterresourcesisaproblemofmuchconcembecausetherearemanyorganicpollutantsinground-water．Traditionalwatertreatmentprocessfortheremovalofpersistentorganicpolutantsshowsunsatisfingefect．Inrecentyears，theuseofnaturaliron—bearingmineralsascatalystsisapromisingtechniquefortheremediationofgroundwaterandindustrialefluents．Thisreviewsummarizestherecentapplicationofiron—bearingminerals，clay—supportedmineralsandnano—scalemineralsasactivecatalystswithhydrogenperoxideforgroundwaterremediation．Thestatusofproblemsanddevelopmentisalsodiscussedinthispaper．Smdieshaveshownthattheseiron—bearingmineralsusedinpolutantsremovalareveryattractivefortheirlowCOSt，abundance，andenvironmentalbenigncharacteristicsintheearthScrust；nevertheless，theinfluenceofthenaturalorganicmatters，theuncertaintiesofthehealthimpactsandtheenvironmentalfateoftheseparticlesdeservefurtherinvestigationbeforetheirwidespreadapphcation．Keywords：iron—bearingmineral：clay—supportedmineral；nano—scalemineral；groundwaterremediation地下水资源是地球上最为重要的淡水资源之大。随着污染不断加剧，寻求廉价、高效、绿色的水处一近年来，随着工农业的迅猛发展，地下水污染日理技术迫在眉睫。目前，常见的地下水有机污染物去。益加剧。其中，有机污染物检出率最高且治理难度最除方法有物理法、生物法、化学法。以吸附和曝气为收稿日期：2011-12-19：修订日期：2012-06-01资助项目：水体污染控制与治理科技重大专项《地下水源城市饮用水安全保证技术与规范一渗透反应格栅技术》(编号：2009ZX07424-002)、中央高校基本科研业务费专项资金《co储埋泄漏对地下水环境的潜在影响及原位污染修复技术研究》(编号：2010ZD14、2010ZD13、2011YXL011)，中国地质调查局项目《复合污染土壤／地下水原位修复新技术与示范研究》(编号：1212011120288)作者简介：李婷婷(1987一)，女，在读硕士，地质工程专业，应用地球化学方向。E—mail：xiaomaomiltt@126．con通讯作者：陈家玮(1974一)，男，博士，教授，从事地球化学研究和教学工作。E-mail：chenjiawei@cugb．edu．cn\n第31卷第8期李婷婷等：铁矿物催化氧化技术在水处理中的应用1353主的物理治理方法，随着地下水污染的加剧，其成本的含铁矿物大都是天然的，在自然界中含量高，价格高、效率低的不足逐渐暴露出来。生物治理方法虽具低廉且环保。因此在地下水、土壤污染整治中引起广有治理成本低的优点，但存在治理周期长、已知微生泛关注。物种群少、治理过程中微生物利用率低等局限性。在本文通过概述近年来铁氧化物、负载型铁氧化众多的化学治理方法中，由于亚铁离子和过氧化氢物和纳米矿物材料催化过氧化氢在地下水修复中的组成的体系能有效地将地下水中有机污染物氧化分应用，探讨该领域的发展现状和存在问题，同时展望解，因此该方法已成为水处理技术最具前景的方法其未来的发展。之一_11。其反应机理如下。1固相催化剂／过氧化氢体系在水处理Fe+H2o2—}Fe。+·oH+oH一(1)中的应用·oH+污染物一中间产物(2)Fe+H2o2Fe2++·Ho2+H(3)很多固相材料，如过渡阳离子交换沸石、铁氧化由式(1)～(3)可以看出，二价铁离子被氧化成三物等，具有以下特点：污染物去除效率高、稳定性好、价铁离子。而三价铁离子又被还原为二价铁离子，反成本低、易获取等。近年来这些材料都已成功地应用应得以进行。当反应过程中二价铁离子浓度很低时，于有机污染物的去除，具有很好的应用前景。反应基本终止。在水处理过程中起主要作用的是1．1铁矿物／过氧化氢体系在水处理中的应用羟基自由基(·oH)。这个反应最早在1894年由化由于不同价态的铁矿石分解过氧化氢的速率不学家Fenton提出，过氧化氢(H：o：)与二价铁离子同，该体系去除目标污染物的效率也不同。利用不同(Fe)的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多类型的铁矿石与过氧化氢反应．或者同一种铁矿石已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态．和过氧化氢去除不同类型的有机污染物是当今研究氧化效果十分显著，后人因此将其称为芬顿反应的热点。(Fentonreagent)I21。Pignatelloi31和Sum等H的研究表铁氧化物不溶于水．在地下水污染处理中可以明，在酸性条件下三价铁离子的光活性最强。羟基自重复利用。在投加过氧化氢的情况下，可以直接利用由基会随着铁离子的减少而减少。在环境整治过程土壤和地下水含水层中的铁氧化物对土壤和地下水中为了提高污染物去除效率，往往要控制体系酸碱进行原位修复。目前主要用于似芬顿反应的铁氧化度，这是非常困难的。物有针铁矿、纤铁矿、磁铁矿、黄铁矿、赤铁矿、菱铁Watts等is]用含铁矿石的硅沙代替二价铁催化矿、电气石等。过氧化氢降解五氯酚以来，含铁矿物代替二价铁离相关研究表明．pH值在3-7范围内均可利用子催化过氧化氢去除地下有机污染物的研究开始引铁氧化物催化过氧化氢的方法对有机污染物进行降起科学家们的兴趣，并且将这类反应称为似芬顿试解。Carol等通过批实验研究3％的过氧化氢与含剂(Fenton—likereagent)。Halasz等阎发现粘土矿物和铁量2．01g／kg的河砂体系对三氯乙烯(TCE)的去一些含铁矿物均可作为催化剂。有效去除地下水中除率，发现该体系1h就能将TCE去除40％。赵立的有机污染物。Centi等指出，该过程除了沥出一谦_13]对比菱铁矿、磁铁矿和赤铁矿催化过氧化氢去定量的铁离子以外，反应后的铁氧化物能够很好恢除TCE的效果．研究表明去除TCE效果最好的是复，可以重复使用。Caudo等同和Cheng等的研究菱铁矿／过氧化氢体系，这说明二价铁氧化物比三表明使用铁氧化物催化过氧化氢修复地下水污染，价铁氧化物对TCE的催化去除效率高。吴宏海等㈣可以在很大pH值范围内进行，而不影响治理效果。利用针铁矿催化过氧化氢降解废水中的橙黄G，这是由于在该过程中三价铁离子被固定在固体催化发现在pH=3、针铁矿浓度1．Og／L、过氧化氢3．OX剂的表面，使得催化剂能不断和过氧化氢反应生10-2mol／L、反应时间180min、温度25℃的条件下，成羟基自由基，同时也阻碍了氢氧化铁的形成。最初始浓度为50mg／L，橙黄G染料废水的脱色率达近Pereira等[11]在使用磁铁矿对亚甲基蓝脱色的实到99．6％，循环使用1次后还能达到80．的去除率。类验中发现，温度600~(2时，亚甲基蓝脱色率能达到似的报道表明，利用似芬顿试剂对石油类污染物_1，100％，脱色效果显著。可以看出，用于催化过氧化氢如BTEX和MTBE，也能达到理想的去除效率。\n1354地质通报GEOLOGlCALBULLETlNOFCHINA2012年研究表明．铁氧化物催化过氧化氢反应的速率氧化氢浓度比、温度、pH值、反应时间等因素的影与体系酸碱度、反应物浓度、铁矿物比表面积有关。响。以往的研究表明，沸石催化过氧化氢的反应效Kwan等通过研究铁氧化物／过氧化氢体系中羟基率。与沸石中的含铁量有关。虽然温度升高能增强污自由基，发现羟基自由基的产生与铁矿物的比表面染物降解的效率，但同时促使了铁离子的淋滤和过积、过氧化氢的浓度和矿物含铁量有关。Kwan等旧氧化氢的分解。Neamtu等[231研究发现，偶氮染料最进一步指出．铁矿物的晶型结构对其催化过氧化氢佳去除温度是50℃。Nela等利用ZSM一5沸石负也具有一定的影响作用。Amy等㈣研究不同铁矿物载铁离子后，研究90qC时对苯酚的降解情况，发现催化过氧化氢分解的速率，发现pH=3、过氧化氢浓在酸性条件下，铁离子沥出较多，而碱性条件下铁离度为0．5％和2％时。反应体系中过氧化氢分解速率子沥出较少，污染物的降解率与铁离子的沥出量成由高到低分别为针铁矿、菱铁矿、赤铁矿；pH=7、过正比。Doocey~通过Fe-4A沸石(3．4％w／wFe)和氧化氢浓度为0．5％和2％时，过氧化氢分解速率由Fe—Beta沸石(1．25％w／wFe)对比研究，也发现了高到低为赤铁矿、磁铁矿，针铁矿。Zhang等【1利用同样的现象。Chen等利用Fe-4A沸石做催化剂，针铁矿／过氧化氢体系去除酸性橙染料时发现，脱色在酸性和中性条件下对酸性橙Ⅱ脱色均取得了良好率与铁矿物的投加量、过氧化氢的浓度成正比，而与的效果。污染物初始浓度成反比。蒙脱石不仅分布广泛、廉价，而且是一种具有独1．2负载型多相材料／过氧化氢体系在水处理特性能和片状结构的固体。在500~(2左右，由于脱水中的应用和脱羟基作用，其层间阳离子可以转化为相应的金选用铁氧化物作为固体催化剂代替二价铁离属氧化物团簇。Pan等的研究表明，层状蒙脱石的子。能很好地避免铁离子的二次污染问题，但相对比表面积远远大于相同质量的一般粘土矿物的比表于多相固体催化剂来说效率较低。以铁为催化剂面积oGelou等[冽以Fe一复合柱撑膨润土作为催化的多相湿式催化技术是将催化效率高的铁离子负剂，发现它对过氧化氢催化作用良好，70~(2、反应4h载到其它载体上。从而达到固液分离、避免二次污后苯酚去除率高达80％左右。该催化剂能稳定反应染的目的。目前，多相催化剂的载体主要为沸石、350h．活性组分铁离子沥出率小于5％。通过对催化蒙脱石等。剂的表征推断，铁离子在复合柱撑蒙脱石中存在于基于沸石、蒙脱石为载体的多相催化剂是近年2个位置：①以氧化物的形式存在于蒙脱石的片层来的研究热点。沸石是一种具有架状结构的碱土金之间；②存在于柱撑蒙脱石的柱体之上。实验结果表属铝硅酸盐矿物，每克沸石比表面积约为几百平方明．这2种位置上的铁离子催化能力不同，后者的催米，其阳离子交换量为每千克数毫克。至今已发现化能力较强。Carriazo~291以铝柱撑贝得石为载体，制40多种天然沸石的存在，沸石具有开放多孔结构，备催化剂，在50~(2条件下，反应180min时体系中化能够容纳种类较多的可交换阳离子，包括铁离子学需氧量(COD)减少87．9％。DaudtE3~l使用12mmol在内。沸石是理想的催化剂，在有机物去除过程Ho：与负载有三价铁的蒙脱石反应发现，不到中，既能作为吸附剂，又能作为催化剂。由于孔隙150min污染物去除率达到99％。CatrinescuE3】用含铁结构中离子的交换作用，反应过程中生成的阳离量不同的2种一Fe复合柱撑粘土催化过氧化氢去子不易发生沉淀。含铁沸石已被证明是似芬顿反除有机污染物发现，反应4h时，总有机碳(TOC)减应的有效催化剂。Neamtu等『21]指出，铁离子交换沸少60．52％~45％。Chen[321的研究表明，Fe一柱撑粘土在石用于似芬顿反应，能产生自由基，将有机污染物近中性条件下活性依然很强，并且损失较少，可以在降解。Petemel等【]在使用Fe—zsM一5沸石催化过自然条件下重复使用。氧化氢降解苯酚的实验中指出，该体系对污染物负载型铁氧化物稳定性好、铁离子溶出率较低、的去除主要是通过吸附作用和羟基自由基的氧化廉价，能够满足环境整治的要求。但这类催化剂在重作用完成的。复使用过程中需要通过锻烧的方法，去除吸附于催沸石催化过氧化氢体系的反应效率也受铁离子化剂孔道和表面的有机污染物。否则其催化活性会的浓度、催化剂的种类、过氧化氢的浓度、催化剂／过明显降低。\n第31卷第8期李婷婷等：铁矿物催化氧化技术在水处理中的应用13551．3纳米矿物材料／过氧化氢体系在水处理中羟基自由基的情况下，芬顿和似芬顿试剂，依然可将的应用有机污染物去除。但目前一般认为。过氧化氢在二价近几年纳米技术快速发展。促进了纳米材料的铁的催化下产生羟基自由基(oH·)，同时二价铁转利用和研究t331。应用纳米矿物材料修复受污染的土化为三价铁，三价铁与过氧化氢反应生成过氧化氢壤和地下水，相比传统的铁基技术效率更高。自由基。过氧化氢自由基(Ho·)与二价铁离子反纳米矿物材料已被很多学者运用于地下水有机应，又产生羟基自由基。污染物治理研究中。与其它催化剂相比，纳米材料具2．3天然有机质的影响有比表面积大、反应活性高的特点。Zelmanov等[341由于环境中广泛存在着各种含铁矿物，因此含发现，使用纳米级的三价铁氧化物作为催化剂催铁矿物／过氧化氢体系在地下水、土壤污染的修复和化过氧化氢去除污染物的效率是一般芬顿试剂的污水净化方面具有广阔的应用前景。但是对于自然2~4倍。Kwan等分别以粒径为3rim、比表面积为界中广泛存在的天然有机质(NOM)的作用，以及250m／g的纳米级矿物和粒径为300nm、比表面积铁氧化物与污染物降解的中间产物的相互作用．为4m2／g的赤铁矿作为催化剂．在低温条件下氧化仍需要进一步的研究。这是因为NoM对水体中重污水中的甲烷和一氧化碳．发现2种催化剂的催化金属离子和憎水性有机污染物的迁移、转化、沉降、氧化效率都较高，但纳米矿物的催化活性较赤铁矿生物可利用性等地球化学归宿问题产生的影响不可更高。此外，Zhang等psi利用纳米Fe。o催化过氧化忽视。氢去除水中的酚类污染物。6h内TOC去除率可达最近，笔者所在研究小组进行纳米铁还原地下到100％。一般来说，使用含铁矿物催化过氧化氢去水中TCE的研究，重点考察了天然有机质对纳米铁除污染物速率较慢。特别是三价铁矿物需要通过的毒性、稳定性和活性的影响，发现天然有机质能包紫外光能量，才能加快三价铁离子转换成二价铁离覆在纳米铁上，减缓其毒性和少部分活性。类似作子，这个过程需要大量的能量消耗。Valdes—Solis[37~发用发生在氧化体系中．近来已有学者关注这方面的现，若将纳米级铁氧化物用于上述反应中作为催化问题【43。取得了一些认识。研究表明．NoM对双金剂，利用其比表面积大的特点，能明显地提高反应速属铁降解四氯乙烯(PCE)有一定的影响。在同时投率且不会造成能量的损耗。加NoM、铁与PCE的情况下，NoM浓度越高体系降解PCE的效率越低；但先投加NoM与铁。24h2存在的问题后再投加PCE的情况下实验结果反之，研究认为这2．1纳米矿物材料的安全性与NoM的电子传递作用有关。Ewa等[4q在NoM目前，运用纳米矿物材料催化过氧化氢进行土对均相芬顿反应降解污染物的研究中得出，pH=3．5壤和地下水污染整治得到快速发展，但在应用过时，NoM对As的去除没有任何影响，但对有机污程中释放的纳米颗粒存在潜在的环境问题。近来染物去除有抑制作用；但pH=7时，NOM的存在已有研究发现纳米材料暴露于环境中，直接或间对污染物的去除有促进作用。Niu等㈣研究纳米级接进入生物细胞体。能破坏细胞机能，因此需要关Fe。O／NOM催化过氧化氢1h能将磺胺噻唑去除注不同类型纳米材料在环境中的迁移转化机制及90％以上，全部去除需要6h，认为Fe，o上的涂层其存在的风险。NoM之所以不影响污染物的降解，主要原因是它2．2对反应机理的认识可以传递电子。Bissey等[船1指出，酸性条件下NOM对于似芬顿反应过程机理还存在一些不同的认不影响过氧化氢的分解，而在碱性条件下NoM含识，Lin等p司认为，该过程伴随着一系列羟基自由基量越高过氧化氢分解越快。还有学者认为．中性条件的生成。研究表明，在此过程中铁氧化物表面内层电不会影响NoM的各种性质，NoM能在中性条件子与过氧化氢、Fe(Ili)一oH发生反应，生成羟基自下稳定存在㈣。也有研究表明，这种现象是由酸碱度由基可将有机污染物氧化分解。生成的自由基也能影响NoM在矿物表面吸附与解吸附造成的。目和过氧化氢反应．最后自由基之间发生反应。自由基前人们对NoM是否影响污染物的去除及其影响耗尽，整个反应终止。而Andreozzi[39j认为，在不生成机制有不同认识．这方面的研究已成为相关领域关\n地质通报GEOLOGICALBULLETlNOFCHINA2012年注的焦点之一。低、对环境不会造成二次污染等特点．可用于多种I_污1．一0暑g＼由于NoM广泛存在于地下水中，以往对有机染物的去除与降解。但是对于铁氧化物和污染物降质的研究主要集中在垃圾渗滤液中高浓度有机质去解的中间产物的相互作用。以及处理过程中天然有除方面l51，对于自然界中低浓度NoM去除的研究机质的作用，仍需要进一步深入研究。目前，纳米矿鲜有报道旧．尤其是关于低浓度NoM对似芬顿试物材料代替传统催化剂，催化氧化有机污染物的原剂去除有机污染物的影响和似芬顿试剂对NoM位治理技术引起广泛的关注。尽管这些材料具有比作用方面的报道较少。因此，笔者初步设计实验模拟表面积大、反应效率高等特点。但是对于纳米材料对自然界地下水中NOM浓度lOx10g／L(以NOM人类健康的影响及其在自然环境中的迁移、转化等中典型组分腐殖酸HA进行批实验研究)，铁矿物按方面至今知之甚少，还需系统研究。可以看出，使用其含铁量5％投加．过氧化氢浓度为1％。该似芬顿体含铁矿物催化过氧化氢的地下水污染治理技术正在系实验在恒温振荡器中进行，转速lOOr／min，温度不断丰富和发展完善。该技术在地下水和土壤的污20~C，在150mL密封反应瓶中分别加入60仙L三氯染治理方面正发挥着越来越重要的作用。乙烯(TCE)、菱铁矿和30mLHA溶液、30mL过氧致谢：成文过程中得到中国地质大学(北京)袁化氢。经1h、2h、4h、6h、8h取样测试TCE的浓度，研国礼副教授的帮助与指导．在此深表感谢。究NoM对似芬顿试剂去除TCE的影响。参考文献初步结果如图1所示。由图1可知，在实验条[1]FengM，ZhengJC．PhotoassistedFentonDegradationofPolystyrene件下，反应初始阶段低浓度HA对铁矿物的活性有Ⅱ】．EnvironmentScienceandTechnology，2011，45(2)：744—750．明显的抑制作用。反应3h后HA对铁矿物的活性没[2]FentonHJ．Oxidationoftartaricacidinpresenceofiron~．Chemistry有明显影响。对于不同浓度HA是否影响上述过程Socienty，1894，65(65)：899—911．及其影响原因．如HA对该过程中铁离子的沥出率[3]PignateUoJJ．DarkandphotoassistedFe”一catalyzeddegradationof的影响、HA对反应过程中羟基自由基的影响、反应chlorophenoxyherbicidesbyhydrogenperoxideⅡ】．Environment8ci—enceandTechnology，1992，26(5)：944—951．过程中HA的变化等，正在进一步研究。[41SumON，FengJ，HuX．Photo—assistedFentonmineralizationofan3结论与展望azo—dblack1usingamo~fiedlaponiteclay—basedFenanocomposireasaheterogeneouscatalystU]．TopCatalysis，2005，23(9)：233—242地下水有机污染治理技术一直在不断地发展完[5]WattsRJ，UdellMD．Useofironmineralsinoptimizingtheperox—善，利用铁氧化物、负载型铁氧化物作为催化剂的原idetreatmentofcontaminatedsoils[J]．WaterEnvironmentResearch，位治理技术已被提出。研究表明，该方法具有成本1993，65(7)：839-844．[6]HalaszJ，HegedusM．Destructionofchlorobenzenesbycatalyticoxi—dationovertransitionmetalcontainingZSM一5andY(FAU)zeolites盯]．StudiesinSurfaceScienceandCatalysis，1999，125(3)：793—800．[7]CentiG，PerathonerS，TorteT，eta1．Catalyticwetoxidation州d1H202ofcarboxylicacidsonhomogeneousandheterogeneousFen-ton—typeca~ysts[1]．CatalysisToday，2000，55(1／2)：61—69．【8]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