精对苯二甲酸生产废水处理及回用技术探讨 5页

第36卷第6期2015年12月能源化工EnergyChemicalIndustryV01．36No．6Dec．，2015精对苯二甲酸生产废水处理及回用技术探讨马佳威1，雷玲h，钱枝茂2，谭振龙1(1．南京科技职业学院，江苏南京210048；2．江阴汉邦石化公司，江苏江阴214432)摘要：针对精对苯二甲酸(PTA)生产过程产生的废水有机物成分复杂、化学需氧量高的特点，探讨了目前PTA生产废水处理技术的研究与应用情况。介绍了国内PTA废水处理的预处理技术、生化处理技术以及废水处理组合工艺技术，分析了各种处理技术的优点与缺点，指出PTA废水处理技术应朝着高效、无害、资源化利用的方向发展。关键词：精对苯二甲酸废水处理生化处理组合工艺技术中图分类号：TE992．2文献标识码：A文章编号：2095-9834(2015)06—0037-05DiscussiononwastewatertreatmentandreusetechnologyofPTAproductionMAJiaweil，删Lin91，QIANZhima02，TANZhenlon91(1．NanjingPolytechnicInstitute，Nanjing210048，China；2．HanbangPetrochemicalIndustryCompany，Jiangyin214432，China)Abstract：Aimingatthecharacteristicsofcomplexorganiccompositionandhighcontentofchemicaloxygendemand(COD)forthewastewatergeneratedbypurifiedterephthalicacid(PTA)production，theresearchandapplicationstatusoftreatmenttechnologiesforthewastewatergeneratedbyPTAproductionarediscussed．ThepretreatmenttechnologyofPTAwastewater，biochemicaltreatmenttechnologyandcombinedprocesstechnologyofPTAwastewatertreatmentareintroduced．andtheadvantagesanddisadvantagesofvari—OUSprocessingtechnologiesareanalyzed．ItispointedoutthatPTAwastewatertreatmenttechnologyshouldbedevelopedinthedirec—tionofhighefficiency，harmlessandresourceutilization．Keywords：purifiedterephthalicacid；wastewatertreatment；biochemicaltreatment；combinedprocesstechnology精对苯二甲酸(PTA)是重要的大宗有机化工原料之一，广泛应用于化学纤维、轻工、电子、建筑等各个行业。世界上90％以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二酯(简称聚酯，PET)，PET是一种性能优异的热塑性聚酯，主要用于生产聚酯纤维、纤维切片、瓶用切片和薄膜切片等。自2003年以来，我国PTA产业得到了迅速发展，截至2015年，中国PTA总产能已突破50Mt／a。PTA典型的生产工艺分2步：第1步是PX氧化单元，以对二甲苯(PX)为原料，C02+一Mn2+-Br一为催化剂，乙酸(HAC)为溶剂，PX与空气中的氧气反应，氧化生成粗对苯二甲酸(TA)；第2步是TA精制单元，粗7rA经加氢反应精制为PTA。目前，我国引进的PTA生产装置大部分采用美国Amoco工艺和Dupont工艺。PTA生产过程中会产生一定浓度的有机废水，每生产1tPTA即会产生3～4m3废水(COD4．5一13．5kg／m3)，其中85％以上废水来自于精制单元。废水中主要含有TA、对甲基苯甲酸(PT酸)、苯甲酸等多种芳香羧酸有机物，以及少量的PX，少量钴锰金属离子。PTA生产废水中有机物浓度高、水量大、水质变化较大，属于一类较难处理的有机化工废水。对于PTA生产废水，目前可采用的处理技术主要有：①PTA废水预处理技术，包括混凝、沉淀、过滤等工艺技术；②废水生化处理技术，包括好氧生化处理技术、厌氧生化处理技术以及厌氧一好氧两段生化处理技术等；③PTA废水处理组合工艺技术。收稿日期：2015—09—29。作者简介：马佳威(1994一)，男，江苏丹阳人，(3+2)高分子材料应用技术专业2013级在读大学生。+联系人：雷玲(1965一)，女，湖南沅江人，硕士，副教授，现主要从事化工专业课程教学及科研工作。E-mail：leilinghn@163．corn。\n·38·能源化工2015年第36卷第6期1PTA废水预处理技术国内某公司60万t／aPTA装置采用美国Dupont工艺技术，生产流程分为氧化单元(主要产生碱性废水)和精制单元(主要产生酸性废水)。生产废水主要组成见表1。表1某PTA装置废水主要组成由表1可见：在PTA废水中，可回收利用的芳香羧酸有机物主要存在于精制废水中，该废水呈酸性，而氧化废水呈碱性，因此预处理时必须将氧化废水和精制废水分开¨j，主要目的是不产生沉淀物，不发生酸碱反应。目前PTA废水预处理的主要工艺技术有混凝法、沉淀法、过滤法等。1．1混凝法混凝法处理的对象主要为废水中的细小悬浮颗粒(如TA)和胶体微粒，此类颗粒较难以自然沉淀的方式从水中分离出去。通过向废水中投加混凝剂，在混凝剂的作用下细小悬浮颗粒和胶体微粒聚集起来，成为较大的颗粒而产生沉淀，从而与水分离的过程称为混凝。混凝是工业废水预处理中常见的方法，可有效降低原水的浊度和色度。一般认为，混凝过程的作用原理是由于胶体微粒产生电中和作用，引起胶粒凝聚而沉淀。如投加电解质硫酸铝Al：(SO。)，作为混凝剂时，硫酸铝水解后生成A1(OH)，胶体，当废水pH值为6．0—8．0时，废水中带正电的Al(OH)，胶体与带负电的胶体微粒互相吸引并中和电荷，使得胶粒凝聚成较大的颗粒而沉淀。此外，A1(OH)，胶粒具有长条形结构，活性较高，表面积较大，可吸附废水中的悬浮颗粒，使分散状态的颗粒聚集形成网状结构，成为更粗大的絮凝体而沉淀。水温对混凝效果影响较大，因此选择适宜的水温较为重要。因无机盐类混凝剂水解时呈吸热反应，水温较低时会导致水解困难，故硫酸铝的最佳水解温度为35—40℃。1．2沉淀法沉淀法是利用水中悬浮物质与水的密度差进行分离的处理方法，也是废水处理中最基本的方法之一，可在沉淀池中完成。根据水中悬浮物(如TA、PT酸等)的浓度及凝聚性的不同，可分为自由沉淀与絮凝沉淀。1．2．1自由沉淀当处理对象中悬浮物浓度较低且无絮凝性时，在沉淀过程中，颗粒之间互不碰撞，呈离散状态，形状、尺寸、密度均不改变，各自独立地完成沉淀过程。如悬浮物浓度较低的污水在初次沉淀池中的沉淀过程可认为是自由沉淀。1．2．2絮凝沉淀当处理对象中悬浮物质量浓度为50～500mg／L时，在沉淀过程中，颗粒与颗粒之间相互碰撞，产生凝聚作用，形成更大的絮凝体(颗粒粒径与质量逐渐加大)，沉淀速率随深度加深而不断加快。如投加絮凝剂(PAC)后悬浮物沉淀、活性污泥在二沉池中的沉淀均为絮凝沉淀。固体物质(如TA、PT酸等)在废水中一般以3种状态存在：溶解态、胶体态和悬浮态，3种状态存在的固体总和称为总固体Ts。一般情况下初次沉淀池主要去除Ts中的可沉固体物质，去除率可达90％以上；在沉淀过程中，废水中的一小部分不可沉漂浮物质会黏附于絮凝体上，随絮凝体一起沉淀。1．3过滤法将污水均匀而缓慢地通过一层或几层滤料，去除其中的悬浮物和胶体，使水变得澄清的工艺过程，称之为过滤。在污水深度处理系统中，过滤工艺一般设在生物处理工艺或混凝沉淀工艺之后，以进一步去除污染物，作为高级处理的前处理或回用前的处理；过滤过程一般在过滤池中完成。过滤过程的主要作用：①进一步去除上一处理单元未能去除的细微颗粒和胶体颗粒，降低浊度，提高出水水质；②作为后续吸附、离子交换、膜分离等处理装置的保护设备，精密过滤(如微滤、超滤)\n马佳威等精对苯二甲酸生产废水处理及回用技术探讨·39·可保护膜不易堵塞，并提高膜分离的处理效率。2PTA废水生化处理技术对于PTA生产废水的处理，目前较为广泛地采用了生化处理技术。扬子石化、仪征化纤及乌鲁木齐石化总厂等企业较早实现了工业化的PTA生产废水生化处理技术。废水生化处理技术中好氧生化处理和厌氧生化处理主要有如下特点与区别。从微生物的代谢形式出发，生化处理技术主要分为好氧生化处理和厌氧生化处理2大类。好氧生化处理技术是利用好氧性微生物，在外部能量提供游离状态溶解氧作为受氢体的条件下，将废水中的可被生物氧化的有机物，经氧化分解成为二氧化碳和水，达到无机化目的。厌氧生化处理技术则是利用厌氧性微生物的代谢特性，在无氧的条件下，以被还原有机物作为受氢体，同时产生可作为燃料使用的甲烷(CH。)。由于好氧生化处理和厌氧生化处理工艺所利用的微生物有本质上的差别，其生态特性、代谢途径、能量获得方式、代谢产物均不相同，在实际工程上采取的工艺流程与处理设备也有所不同。区别具体如下：1)利用的微生物群不同。好氧生化处理是由好氧微生物和兼性微生物起作用的；而厌氧生化处理分别由2大类群的微生物起作用，先是厌氧菌和兼性菌，后是另一类厌氧菌。2)反应速率不同。好氧生化处理由于有氧作为受氢体，有机物分解比较彻底，释放的能量多，故有机物转化速率快，处理设备内停留时问短，设备体积小。厌氧生化处理有机物氧化不彻底，释放的能量较少，因此有机物转化速率慢，处理时间长。3)代谢产物不同。好氧生化处理中，有机物被转化为C02，N02，NH3或N02一，N03一，P043。，S042。等，且基本无害，处理后废水无异臭。厌氧生化处理中，有机物被转化为CH。、NH，、胺化物或氮气、H：s等，产物复杂，出水有异臭。4)对环境条件要求不同。好氧生化处理要求充分供氧，对环境条件要求较为温和。厌氧生化处理要求绝对厌氧的环境，对环境条件要求严格。目前实际生产应用上主要采用的是厌氧一好氧(A／O)两段生化处理技术，由于其包括厌氧和好氧两段处理，因此兼具两者优势，充分发挥厌氧生化法适宜处理高浓度有机废水，好氧生化法快速降解TA等特点，处理效率较高，抗冲击能力较强，成为目前处理PTA废水的主要方法。扬子石化公司早期的PTA废水处理流程由预处理、厌氧池、接触氧化及曝气池组成。经过处理，废水中COD值由9g／L降至0．4g／L。2014年扬子石化公司公布的发明专利心。公开了一种新的PTA生产废水的处理方法。采用预处理一厌氧一好氧结合的处理工艺，其处理过程为：PTA生产废水先经过酸沉预处理，固液分离后的对苯二甲酸回收利用；预处理后的废水经加碱和氮、磷调节后进入改进的折流板厌氧反应器进行厌氧生化处理，经厌氧生化处理去除废水中大部分有机污染物后，再输入好氧活性污泥反应器中进行好氧生化处理，好氧出水输入沉淀池进行泥水分离，上清液出水达标排放(COD值小于100mg／L)。厌氧一好氧(A／O)两段生化处理技术，在目前生产上应用较广；但其基建和投资费用较高、占地面积较大、处理时间长、能耗较高，并且生化法处理PTA废水以达标排放为目的，很少回收利用。随着PTA生产装置的大型化(200万t／a)，生化处理技术已经不能适用于大规模的废水处理，开发高效的PTA废水处理组合工艺技术势在必行。3PTA废水处理组合工艺技术目前，国内对PTA废水处理组合工艺技术的研究开发较多，但大多处于实验室研究阶段，大规模工业化应用尚未成熟。3．1以膜分离法为主的组合工艺北京化工研究院的杨再鹏等旧。开发了一种PTA生产废水的处理方法。将TA精制单元产生的废水经超滤、反渗透过滤和离子交换等过程处理后，基本去除其中的悬浮物。此外废水中苯甲酸、对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸等有机物，以及锰、钻等金属离子的去除率可达99％以上，出水水质达到TA生产用脱盐水要求。采用该处理方法，废水的回用率高达70％，可实现废水的循环利用。彭海珠等Ho开发了一种PTA精制废水的处理回用技术。该技术以“中和+固液分离”作为膜前预处理，膜处理采用“超滤+两级反渗透”的双膜法工艺进行，可有效去除废水中的悬浮物，废水中的钴、锰等金属离子，以及对羧基苯甲醛、苯甲酸、对甲基苯甲酸等有机物的去除率均达到99％以上，出水电导率小于5IxS／cm，符合生产系统精制单元用水\n·40·能源化工2015年第36卷第6期要求。文献[3]、文献[4]报道的PTA废水处理技术是以膜分离法为主的组合工艺，虽然基本可达到工艺用水的要求，实现处理水的回用；但在实际生产应用时TA、PT酸容易堵塞膜，常导致膜分离无法正常运行。因此，目前以膜分离法为主的组合工艺难以实现工业上大规模PTA生产废水处理。3．2以PX萃取法为主的组合工艺福州大学吴燕翔等b1开发了一种回收PTA废水中大部分对甲基苯甲酸以及对苯二甲酸的方法。以PX对PTA废水进行单级萃取后冷却，冷却后的混合液进入澄清池内静置分层；废水中大部分有机物进入上层的萃取相，返回至氧化单元；下层的萃余相再进入萃取塔，进行多级逆流萃取。萃取塔顶部出来的萃取相返回至混合槽作为进料；塔底部排出的废水送去进一步处理。该技术省去常规过滤单元，可保证萃取塔在适宜的操作温度下运行，具有投资省、能耗低、资源回收率高等优点。通过该技术，PTA废水中的大部分对甲基苯甲酸以及对苯二甲酸等有机物得到了回收，避免了资源浪费。中国石化仪征化纤股份有公司的鲁锦富等【6J开发了一种采用萃取一超滤一反渗透组合技术处理PTA废水的方法。以PX萃取废水后的萃取相返回到PTA的制备工序中，经超滤和反渗透处理后的萃余相，水质达到回用标准，浓缩液返回到PX的萃取步骤中或PTA的制备工序中。该方法解决了原PTA废水排放较为浪费的缺点，去除了大部分金属离子和有机杂质，可回收废水中的大部分PT酸和PTA，达到了回用目的。浙江大学的成有为等‘7o研究了一种PTA废水的回收利用方法。首先通过微滤去除PTA废水中的芳香羧酸，得到的固体芳香羧酸返回氧化单元；萃取剂PX与过滤后的废水分别由泵输送到膜萃取组件中进行膜萃取；PX萃取相输送到氧化单元；萃余相经过树脂吸附回收金属离子后，返回精制单元用作精制原料水。该方法可大幅减少废水排放，并且回收芳香羧酸，降低工艺的原料消耗，具有效率高、投资省等优点。南京工业大学管国锋等¨1开发了一种处理PTA废水的组合处理工艺。采用PX为萃取剂，对PTA废水进行萃取，含有芳香羧酸的萃取相送至氧化单元：含有固体悬浮颗粒的萃余相经过微滤膜分离装置除去；经过膜分离装置的渗透液再分别进入树脂吸附装置和离子交换装置，除去渗透液中的芳香羧酸和金属离子，处理之后的废水可达到PTA精制单元用水标准。文献[5]报道的以萃取(PX作萃取剂)为主的PTA废水组合处理技术及文献[6]、文献[7]、文献[8]报道的PTA废水处理技术均基于萃取(PX作萃取剂)一超滤(或吸附)一膜分离组合工艺，实现了处理水的回用；但其中萃取部分均采用PX为萃取剂，在后续工艺中萃取剂PX难以去除，处理水回用时会对精制生产单元产生影响，因此，目前PX萃取法难以实现工业上大规模PTA生产废水处理。3．3BP—Amoco工艺近年来，英国石油公司(BP)在珠海新建的PTA装置采用了先进的PTA生产工艺技术(BP-Amoco工艺)，BP—Amoco工艺取消了精制单元污水排放。9J，精制污水经过脱水塔和尾气处理系统后，绝大部分转化成脱盐水返回精制工序，真正实现了生产废水的“零”排污以及回收利用。这一生产工艺流程改进为PTA废水处理技术指明了发展方向，即PTA废水处理应该与生产工艺改进相结合，真正实现生产废水的综合处理与资源化利用。4结语目前对PTA废水预处理，主要采用混凝、沉淀、过滤等工艺技术。与好氧生化法相比，厌氧生化法的运行负荷较高，能耗相对较低，同时可生产燃料CH。回收利用；厌氧一好氧两段生化处理法，可达到较好的处理效果，是近年来PTA废水处理主要工艺技术。但是，目前的生化处理法仍然存在处理时间长、处理效率低、占地面积大、能耗较高、剩余污泥产量大等缺点，且废水处理以达标排放为目的，不能回用。以膜分离法为主的组合工艺处理PTA废水，虽然可以实现处理水的回用，但是PT酸容易堵塞膜，常导致膜分离无法正常运行。以萃取(PX为萃取剂)一膜分离法为主的组合工艺处理PTA废水，在后续工艺中萃取剂PX难以去除，处理水回用时会对精制生产单元产生影响，因此，目前包含PX萃取法的组合工艺难以实现工业上大规模PTA生产废水处理。PTA废水处理应与生产工艺改进相结合，真正实现生产废水的综合处理与回收利用；PTA废水处\n马佳威等精对苯二甲酸生产废水处理及回用技术探讨·4l·理技术应朝着高效、无害、资源化利用的方向发展。参考文献：[1]雷玲，钱枝茂．PTA装置废水预处理单元存在的问题及对策[J]．工业用水与废水，2013，44(2)：36—38．[2]王哲明，吕效平，黄勇，等．一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法：中国，103588349A[P]．2014—02-19．[3]杨再鹏，何小娟，彭海珠，等．一种对苯二甲酸生产废水的处理方法：中国，1765760A[P]．2006—05—03．[4]彭海珠，莫馗，栾金义，等．一种精对苯二甲酸精制废水的处理回用方法：中国，101723531A[P]．2010—06-09．吴燕翔，邱挺，郑辉东，等．一种PTA精制废水母固回收方法：中国，101941901A[P]．201卜0卜12．鲁锦富，张慧明，陈达，等．萃取一超滤一反渗透组合处理PTA精制废水的方法：中国，101544429[P]．2009—09—30．成有为，孑L庆然，倪宾，等．一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法：中国，102139970A[P]．201卜08—03．管国锋，万辉，李钢，等．一种处理对苯二甲酸精制废水的组合工艺：中国，102874955A[P]．2013—01—16．雷玲，钱枝茂．BP—Amoco精对苯二甲酸生产工艺技术分析[J]．合成纤维工业，2014，37(5)：65-68．”—·卜-+一+一+一+-+*+一+一+一+-+一+一+”—_卜一—-卜一+”—卜··——卜一—_卜·一+“—-卜”—·卜一—+-一—+一*—·卜一煤化工环保应重视挥发性有机物治理实现环保达标排放是煤化工行业必须完成的任务。在煤化工项目设计、建设、试车和运行的全流程，都严格遵守环保要求，通过竣工验收和日常监管，是煤化工项目运营者面临的真正挑战。在煤化工企业的实际运行中，散发出的气味甚至恶臭是影响企业与地方居民关系的重要因素，在硫回收装置正常运行的情况下，这种气味主要由挥发性有机物(VOCs)的排放引起。2014年12月，环境保护部印发《石化行业挥发性有机物综合整治方案》(以下简称《方案》)，要求煤化工等其他化工相关企业可参照本方案有关要求开展工作。《方案》要求，全面开展石化行业VOCs综合整治，大幅减少石化行业VOCs排放，促进环境空气质量改善。严格控制工艺废气排放、生产设备密封点泄漏、储罐和装卸过程挥发损失、废水废液废渣系统逸散等环节及非正常工况排污。通过实施工艺改进、生产环节和废水废液废渣系统密闭性改造、设备泄漏检测与修复(LDAR)、罐型和装卸方式改进等措施，从源头减少VOCs的泄漏排放；对具有回收价值的工艺废气、储罐呼吸气和装卸废气进行回收利用；对难以回收利用的废气按照相关要求处理。到2017年，全国石化行业基本完成VOCs综合整治工作，建成VOCs监测监控体系，VOCs排放总量较2014年削减30％以上。《方案》提出，严格建设项目环境准入。各级环境保护主管部门结合主体功能区划、环境功能区划、城市总体规划等要求，优化调整石化产业布局。加强产业政策的引导与约束，加快淘汰落后产品、技术和工艺装备。新、改、扩建石化项目应在设计和建设中选用先进的清洁生产和密闭化工艺，提高设计标准，实现设备、装置、管线、采样等密闭化，从源头减少VOCs泄漏环节，工艺、储存、装卸、废水废液废渣处理等环节应采取高效的有机废气回收与治理措施，满足国家及地方的达标排放和环境质量要求。为此，煤化工项目的环保工作应未雨绸缪，在环境影响评价、工程设计、工艺和设备选型阶段就考虑好VOCs综合整治，这样才能够实现真正的环境友好。对于已经投人运行的煤化工项目，LDAR技术是目前发达国家普遍采用的无泄漏管理技术，其目的是控制VOCs无组织排放。通过对化工企业各类反应釜、原料输送管道、泵、压缩机、阀门、法兰等易产生VOCs泄漏之处，采用定性和定量监测设备进行监测。仪器读数如果超过泄漏标准，就需要在规定时间内维修、复检，做到泄漏点及时发现、及时确认、快速修复，对修复漏点再次确认，实现减少原料损耗、减少VOCs排放。2015年11月，环保部先后受理了四大煤化工项目：①内蒙古伊泰200万t／a煤炭间接液化示范项目；②中石化长城能化(贵州)有限公司60万t／a聚烯烃项目；③中电投与道达尔合资80万t／a煤制聚烯烃项目；④苏新能源和丰有限公司40亿m3／a煤制天然气项目。上述四大项目的环评审批结果，对中国煤化工项目推进将有重要的示范价值。1，J1J1J]J1J列叫"引明r，Lrl