臭氧氧化法在干法腈纶废水处理中的应用研究 5页

第43卷第5期当代化工Vo1．43．No．52014年5月ContemporaryChemicalIndustryMay，2014臭氧氧化法在干法腈纶废水处理中的应用研究李长波，赵国峥，邱峰，武腾(辽宁石油化工大学环境与生物工程学院，辽宁抚顺113001)摘要：将臭氧氧化法应用于干法腈纶废水中，通过实验考察了回流量、进气量以及针阀开度等对废水处理效果的影响。实验结果表明，当针阀完全打开，进气量为2L／min，回流量为500L／h时，处理效果最好，COD去除率可以达到28．5％，废水的可生化性也有所改善。对预处理和后处理两种方式对比研究表明，臭氧与H0联用后处理干法腈纶废水的效果明显好于预处理效果，也明显好于单独臭氧作用的处理效果，反应60min后，COD可去除703％，CODc降至80．59mg／L。因此，臭氧氧化法尤其是臭氧与H0：联用适合作为干法腈纶废水的后处理措施。关键词：臭氧氧化；干法腈纶废水；预处理；后处理；可生化性；协同作用中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1671—0460(2014)05—0680—04StudyonApplicationofOzoneOxidationProcessinDry-spunAcrylicFiberWastewaterTreatmentLIChang—bo．ZHAOGuo-zheng,QIUFeng,己厂Teng(SchoolofEnvironmentalandBiologicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity,LiaoningFushun113001，China)Abstract：Theozoneoxidationprocesswasusedindry—spunacrylicfiberwastewatertreatment．Theinfluencesofback—flow,airinputanddegreeofneedlevalveopeningonthewastewatertreatmenteficiencywereinvestigated．Theexperimentalresultsshowthat，whentheneedlevalveopenesfully,theairinput2L／min，theback—flow500L／h，thewastewatertreatmenteficiencyisthebest，theCODerremovalratecanreach28．5％，andthewastewaterbiodegradabilityisalsoimproved．Thecomparisonresearchofpretreatmentandposttreatmentshowsthat，theeficiencyofozoneandH202combinationpost—treatmentismuchbetterthanpretreatment，andalsomuchbeRerthanthetreatmentusingozonealone．Whenthereactiontimeis60min，70-3％ofCODercanberemoved，andtheCODerofefluentdecreasesto8O．59mg／L．Therefore．theozoneoxidationprocess．especiallythecombinationofozoneandH2O2，issuitablefortheposttreatmentmeasureofdry—spunacrylicfiberwastewater．Keywords：Ozoneoxidation；Dry-spunacrylicfiberwastewater；Pretreatment；Post-treatment；Biodegradability；Synergisticreaction干法腈纶生产『[艺最早由美国杜邦公司首创，颜料、制药等高难度有机废水处理中，对于废水的并于1991年引入我国。该工艺生产的腈纶产品品种脱色和COD降解都有明显效果。本文将臭氧氧多、质量优，被广泛应用于服装、室内装饰、床上化法应用于腈纶废水处理中，考察了回流量、进气用品等领域⋯。但干法腈纶生产废水具有污染物种量以及针阀开度等对废水处理效果的影响，同时对类多、成份复杂且难以被生物降解等特点，是世界预处理和后处理两种方式进行了对比研究，以期为公认的极难生物降解的有机化工废水之一。由于腈纶生产废水的达标处理提供理论参考。多种化学物质对微生物产生毒害作用，造成常规的1实验部分生化法废水处理工艺很难使出水达到排放标准，因此，在生化处理方法的基础上增设预处理单元或深1．1试验用水与水质度处理单元辅以物化处理是目前实现干法腈纶废水本试验所用原水分为两种：一种取自某石化公达标处理的有效途径。司腈纶厂废水处理调节池；另一种取自该腈纶厂现臭氧氧化法作为高级氧化技术是处理难生物降有生化处理设施排放口。解废水最有效的手段之一，具有氧化能力强、反应调节池废水水质：COD“950～1200mg／L，BODs迅速、运行控制容易等特点，被广泛应用于染料、150～300mg／L，pH7．0～7．5，含有DMF、丙烯腈、基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项课题(2012ZX07202—002)；中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目(FSSH11B507)；辽宁省自然基金(20ll02117)。收稿日期：2014-01—05作者简介：李长波(1982一)，男，山东武城人，讲师，在读博士，研究方向为石化行业水污染控制及资源化技术。E-mail：Inpulcb@126．corn。\n第43卷第5期李长波，等：臭氧氧化法在干法腈纶废水处理中的应用研究681EDTA、有机胺、丙腈磺酸钠和丙烯腈低聚物等难降大到小依次为：A>B>C。解物质，并含有大量的硫酸盐和亚硫酸盐，可生化将l7．5L腈纶厂调节池废水注入反应器，臭氧性较差。发生器使用氧气源，工作电流为0．45A，臭氧投加生化池出水：COD270～310mg／L，氨氮量为3．8g／h，回流量为200L／h，进气量为1L／min，2．1～3．6mg／L，硝酸盐氮16～41mg／L，总氮71～94考察针阀开度分别为A、B、C三种状况时，CODmg／L，pH8．0～8．5，废水呈淡黄色。去除率随反应时问的变化情况，如图2所示。1．2试验装置臭氧氧化法处理干法腈纶废水试验装置如图1所示。主体部分臭氧接触氧化塔高950mm，顶部直径250mm，底部直径150mm，有效容积23．7L，有效水深900mm，材质为有机玻璃。整套试验装置为密闭环境，通过自吸式气液混合泵向反应器中送气，在反应器进水口前加针阀控制进水流速，尾气采用臭氧尾气吸收瓶进行吸收。反应时I~J／mi图2针阀不同开度下GOD。去除率随反应时间的变化-隋况Fig．2ThechangeofCODcrremovalratewithtimeunderthedifferentdegreeofneedlevalveopening从图2可看出，反应时间为0～30rain时，针阀开度越大，CODc去除率就越高；到30min时，种状况下CODcr的去除率已基本相同；30rain后，B状态COD去除率略有下降但变化不大，A状态和c状态COD去除率均有所增加。这主要是因为回流量一定时，打人反应器的进水量一定，针阀打开越图1实验装置示意图大，流速越慢，越有利于形成更好的气泡效果，使Fig．1Schematicdiagramofexperimentalapparatus臭氧更易于氧化分解废水中有机物”。。1一氧气瓶；2一臭氧发生器；3一气液混合泵；总体来看，针阀开度对腈纶废水的处理效果影4一针阀：5一臭氧接触氧化塔响不大，针阀打开较大时，处理效果会略好一些。1．3化验分析另外，针阀打开越大，系统内压力越小，气液混合试验所测水质指标的主要分析测试方法如表泵自吸力越强，有利于系统稳定运行。因此，针阀1所示。打开越大，废水的处理效果就越好。表1水质指标分析方法2．1．2回流量对废水处理效率的影响Table1Analysismethodofwaterqualityindex将针阀完全打开，其他条件保持不变，考察回流量分别为800、500、300和200L／h时，臭氧氧化法处理干法腈纶废水时，COD去除率随反应时间的变化情况，如图3所示。2结果与讨论2．1臭氧氧化法工艺参数的考察与优化2．1．1针阀开度对废水处理效果的影响针阀完全打开时，针阀的开度为A；回流阀完全打开，调小针阀控制回流量为500L／h时，针阀的开度为B；回流阀完全打开，调小针阀控制回流图3不同回流量下COD。去除率随反应时间的变化情况Fig．3ThechangeofCODcrremovalratewithtimeunder量为360L／h时，针阀的开度为C。故针阀的开度从thediferentback-flow\n从图3可以看出，当回流量为500L／h时，CODcr斜率较大，说明臭氧在运行初期反应速度较快，对在各个时问段的去除率达到最高点，增大或减小回废水处理效率比较高”。。之后，COD去除率呈缓流量，COD的去除率都会有所下降。这主要是因慢上升趋势，在150rain时COD的去除率可以达为本试验向反应器输水、输气采用的是气液混合泵，到28．5％。由于废水中难降解有机物长链断裂或环其本身有一个最佳的气液混合比，当进水量和进气被打开，使得BOD／CODc增大，因此废水的可生化量达到最佳气液混合比时，产生的气泡效果最好，性会有所提高，但是废水的COD去除率达到20％臭氧与废水中有机物的接触最充分。以上，需要1．5h的反应时间。2．1．3进气量对废水处理效果的影响将针阀完全打开，其他条件保持不变，考察进气量分别为0．5、1和2Umin时，采用臭氧氧化法处理干法腈纶废水，COD去除率随反应时间的变化情况，如图4所示。【6l412葶．；二。反应时嘲／min嚣s图5最佳条件下CODc去除率随反应时间的变化情况童6Fig．5ThechangeofCODc，removalratewithtimeunder84theoptimumcondition2可见，单独臭氧氧化对腈纶废水中难降解有机物001O203O4O506O的去除效率较低，处理成本较高，应进一步探求将臭反应时间／min氧氧化作为干法腈纶废水的预处理或后处理措施。图4不I司进气量下CODc去除率随反应时间的变化2_2臭氧氧化法预处理和后处理腈纶废水的对比Fig．4ThechangeofCODcrremovalratewithtimeunderthedifferentairinput研究从图4中可以看出，进气量越大，CODc去除率2．2．1单独臭氧作用下预处理和后处理的效果对比越高。这主要是因为臭氧在氧化废水中的有机污染通过曝气方式分别处理腈纶厂调节池废水和物前，需要先溶于水中，并分解产生·OH，然后通过生化池出水各l7．5L，进气量为2L／rain，臭氧发生自身或·OH氧化分解有机物，因此臭氧在反应器中器使用氧气源，_丁作电流为0．3A，臭氧投加量为存在着气液平衡。当进气量增大时，改变原有的气3．5g／h，反应时间为60rain，两种废水的COD去除液平衡状态，使气态臭氧朝着溶于水的方向发展，率随反应时间的变化如图6所示。有利于产生更多的·OH⋯。因此，进气量越大，腈纶废水处理效果越好。但当进气量过大时，腈纶废水中含有的壬基酚聚氧乙烯醚等表面活性成分会造成反应器中产生大量泡沫，系统运行极不稳定。因此，当针阀完全打开，回流量为500L，h时，最大允许进气量为2L／min，此时对废水的处理效果最好。2．1．4最佳运行条件下对腈纶废水的处理效果由上述试验结果可知，当针阀完全打开，进气量为2L／min，回流量为500L／h时，臭氧氧化法处理干法腈纶废水的效果最好。在此条件下，将17．5L图6单独臭氧作用下预处理和后处理效果对比调节池废水注入到反应器中，臭氧发生器使用氧气Fig．6Comparisonofpretreatmentandposttreatmentusingozonealone源，工作电流为0．45A，臭氧的投加量为3．8g厂h，运行2．5h，考察COD去除率随反应时间的变化情从图6中可以看出，单独臭氧处理腈纶废水时，况，如图5所示。预处理和后处理过程中COD去除率都随反应时间从图5可以看出，随着反应时间的延长，CODc的增加而逐渐增大，作为预处理单元时，腈纶废水的去除率呈逐渐增加的趋势，在0～30min内，曲线在反应60rain后，COD可去除15．5％；而作为后\n第43卷第5期李长波，等：臭氧氧化法在干法腈纶废水处理中的应用研究683处理单元时，腈纶废水在反应60min后CODc可去好于单独臭氧作用处理腈纶废水的处理效果。除37．1％，COD降至170．8mg／L。单独臭氧作用下3结论后处理腈纶废水时的COD去除率在反应各个时间都高于预处理腈纶废水时的CODcr去除率，并且优(1)针阀开度对腈纶废水的处理效果影响不势明显。因此，单独臭氧作用下，后处理腈纶废水大，针阀打开越大，对废水的处理效果就越好。气液混合泵达到最佳的气液混合比时，臭氧与废水中的效果明显好于预处理腈纶废水。有机物的接触最充分。当进气量过大时，腈纶废水2．2．2臭氧与HO协同作用下预处理和后处理的中含有的壬基酚聚氧乙烯醚会造成反应器中产生大效果对比量泡沫，系统运行极不稳定。分别向腈纶厂调节池废水和生化池出水中加(2)臭氧发生器使用氧气源，工作电流为0．45入一定量的30％H0，混匀，然后采用曝气方式分A，臭氧投加量为3．8g，h，当针阀完全打开，进气别处理这两种废水，进气量为2L／rain，臭氧发生器量为2L／min，回流量为500L／h时，臭氧氧化法处使用氧气源，工作电流为0．3A，臭氧投加量为3．5理干法腈纶废水的处理效果最好，反应2．5h后，g／h，反应时间为60min，两种废水的CODcr去除率COD去除率可达28．5％，废水的可生化性也有所改随反应时间的变化如图7所示。善，但处理效果仍然不够理想，因此需要进一步探求将臭氧氧化法作为干法腈纶废水的预处理或后处理措施。(3)臭氧氧化法尤其是臭氧与H：O：联用适合作为干法腈纶废水的后处理措施，臭氧与H0联用后处理干法腈纶废水的处理效果明显好于预处理效果，也明显好于单独臭氧作用的处理效果，反应60min后，CODc可去除70．3％，COD降至80．59mg／L。参考文献：反应时间／min[1]杨双春，郭绍辉，闫光绪．干法腈纶废水处理技术研究进展[J】．合图7臭氧与HO协同作用下预处理和后处理效果对比成纤维，2010，38(10)：7-10．Fig．7Comparisonofpretreatmentandposttreatment[2]辛旺．多格室脱氮型膜生物反应器处理干法腈纶废水中试研究【D1．underthesynergismofozoneandH202沈阳：辽宁大学，2012．从图7中可以看出，臭氧与H：O：联用预处理和[3]武腾，张洪林，李长波，等．Fenton法深度处理干法腈纶废7KfJ1．当代化工，2012，41(10)：1014—1017．后处理腈纶废水时，COD去除率都随反应时间的[4]李长波，赵国峥，张洪林．连续催化湿式过氧化处理腈纶废水研究增加而逐渐增大，预处理腈纶废水在反应60min后，叨．水处理技术，2013，39(07)：77—80．COD可去除12．8％；而后处理腈纶废水在反应60[5]王欣明．臭氧氧化处理印染废水的试验研究IJl中国给水排水，rain后，COD可去除7O．3％，COD降至80．59mg／L。2013，29(1)：79—8O．臭氧与HzOz联用预处理腈纶废水时的COD去[6]穆永杰，叶杰旭，孙德智．臭氧氧化法深度处理生活垃圾焚烧厂沥滤液【Jl环境工程学报，2013，7f4)：1535—1540．除率比单独臭氧作用预处理腈纶废水时的COD去[7]TizaouiC，BouselmiL，MansoufiL，eta1．Landfillleachatetreatmentwith除率普遍偏低，这主要是由于在原水中加入了ozoneandozone／hydrogenperoxidesystems[J]．JHazardMater．，2007，HzOz，HzOz对CODc具有贡献，它没有全部反应，140(1—21：316—324．残留在废水中，使测得的COD偏高。。。臭氧与[8]Kasprzyk—HordernB，ZilekM，NawrockiJ．Catalyticozonationandmethodsofenhancingmolecularozonereactionsinwatertreatment[J]．HO联用后处理腈纶废水时的COD去除率在反应ApplCatalB-Environ．，2003，46(4)：639—669．前10rain比单独臭氧作用后处理腈纶废水时的[9]国家环境保护总局．水和废水监测分析方法lM]．北京：中国环境科COD去除率偏低，这也是由于加入的HO，刚开学出版社，2002：200—286．始没有全部反应分解所致。在10min之后，臭氧与[10]李昊，周律，李涛，等．臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出HzOz联用后处理腈纶废水时的CODc去除率明显高水IJJ．化工环保，2012，32(01)：30—34．[11]LuXujie，YangBo，ChenJihua，eta1．Treatmentofwastewater于单独臭氧作用后处理腈纶废水时的COD去除containingazodyereactivebrilliantredX一3Busingsequential率，30min时的COD去除率就已经超过了单独臭ozonationandupflowbiologicalaeratedfilterprocess[J]．JHazard氧作用60rain时的COD去除率。Mater，2009，161(1)：241—245．综上，臭氧与H0联用后处理腈纶废水的处理[12]王根，杨广元，张宝刚，等．臭氧氧化法处理含硫石油废水的实验效果明显好于预处理腈纶废水的处理效果，也明显研究[J]lI：业水处理，2013，33(04)：55—57．(下转第686页)\n686当代化工20l4年5月(s，3H，CH3)，4．46(s，2H，OCH2)，4．95(m，2H，一CH2=)，个4一氨基一2，3一二氢苯并呋喃中间体，收率51％。6．83-6．9(d，1H，J=6．3Hz，Phil)，7．26-7．37fd，1H，J(2)通过芳基异氰酸酯与2一羟基一3一甲基一3一=0．99Hz。Phil)。丁烯酸乙酯的加成环化反应，合成了八个取代芳基3一(4一氯一2一氟一5一(甲氧羰基甲硫基)苯基)一5一异嗯唑烷-