纤维素基水处理剂研究进展 5页

第21卷第3期化学研究中国科技核心期刊2010年5月CHEMICAIRESEARCHhxyJ@henu．edu．cn纤维素基水处理剂研究进展朱天伟，周艳梅卜，金强，马同森，AKAMAYoshifumi(1．河南大学化学化工学院，环境与分析科学研究所，河南开封475004；2．日本明星大学理工部环境科学系，日本东京191—8506)摘要：根据纤维素基水处理剂的结构特点对其进行了分类和划分，从载体形态、接枝链与载体接枝方法、功能吸附／脱附基团选取及功能化方法、吸附／脱附性能的影响因素和脱附方法等五个方面综述了国内外在该领域的研究现状；并对其发展前景进行了展望．关键词：纤维素；水处理剂；研究进展中图分类号：0636．1文献标识码：A文章编号：1008—1011(2010)03—0101—05ResearchProgressonCellulose-BasedWaterTreatmentAgentZHUTian—wei，ZHOUYan—mei，JINQiang，MATong—sen，AKAMAYoshifumi(1Institute，EnvironmentalandAnalyticalSeiem’es，CollegeoJChemistryandChemi~alEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China：2DepartmentoyChemistry，F“(ulty0／SciemeandEngineering，MeiseiUniversity，Hino，Tokyo1918506，Japan)Abstract：Areviewisprovidedoftheprogressofresearchoncellulosebasedwatertreatmentagents．Cellulosebasedwatertreatmentagentsareclassifiedaccordingtotheirstructurechar—acteristics．Currentstatusofresearchoncellulosebasedwatertreatmentagentsisbriefedinrelationtocarrierform，graftedmethodforgraftingchainandcarrier，selectionofadsorption／desorptionfunctionalgroupandtechniqueoffunctionalization，factorsinfluencingadsorption／desorptionperformance，anddesorptionmethod．Moreover，thefuturedirectionofdevelop—meritinthefieldisprospected．Keywords：cellulose；watertreatmentagent；researchprogress随着水污染现象的日趋严重，传统净水材料难以满足日益增长的水处理的要求，采用价廉、高效、无二次污染的水处理剂对污水进行有效治理，成为污水治理技术的热点．纤维素是地球上最为丰富的可再生资源、可生物降解、生物相容性好、无毒．若利用纤维素为原料开发一类无毒、无污染的环境友好水处理剂，不仅可以满足当前水处理材料需要，而且可以为纤维素的合理利用开辟新的途径，同时得到的水处理剂有望生物降解．国内外已有纤维素衍生物用于除去污水中非金属离子、重金属离子和有机分子的研究¨1]，但开发出新的具有普适性的、更高吸附效率和更多重复使用次数的纤维素基水处理剂一直是研究的热点．纤维素基水处理剂是一种天然改性高分子聚合材料，其结构一般可分为载体、接枝链和功能吸附／脱附基团三部分．作者根据接枝链的有无及接枝方式将其划分为三代，并结合国内外该领域研究现状从载体形态、接枝链与载体接枝方法、功能吸附／脱附基团选取及功能化方法、吸附／脱附性能的影响因素和脱附方法收稿日期：2010—03—09．基金项目：河南省科技厅国际科技合作项目(084300510056)．作者简介：朱天伟(1986一)，男，硕士生，，研究方向为水处理剂的开发与应用．通讯联系人，\n102化学研究五个方面进行了阐述，展望了纤维素基水处理剂的发展前景．1结构特点及划分结合纤维素基水处理剂的结构特点可将其划分为三个部分：载体、接枝链和功能吸附／脱附基团．1．1载体水处理剂的载体的种类很多，如硅胶㈨、膨润土㈣、壳聚糖、淀粉等，但都不是理想的无毒、易得、价廉、含量丰富的材料．而纤维素作为世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的5O以上．纤维素具有可再生性、可生物降解性、生物相容性好、无毒等优点．纤维素是D一葡萄糖以p—l，4糖苷键组成的大分子多糖，含有大量的伯羟基和仲羟基．其中，伯羟基活泼性较强，故可经过化学改性手段获得纤维素衍生型高分子材料，纤维素基水处理剂便是其中一种．在纤维素基水处理剂的结构中，纤维素作为载体可实现非金属离子、重金属离子或有机分子从液相转移至吸附剂的固相表面，达到分离的目的．1．2接枝链接枝链是连接载体与功能吸附／脱附基团的纽带．通过适度延长接枝链的长度可以避免分离目标污染物由液相转移至固相时产生的不利影响，从而增强对目标物的吸附和脱附的灵活性和亲水性，进而制备出更高重复利用次数的纤维素基水处理剂．根据纤维素基水处理剂的接枝链的有无及接枝方式将其划分为三代：第一代为无接枝链即纤维素与功能吸附／脱附基团直接相连；第二代以环氧氯丙烷等作为接枝链为标志；第三代则是以烯烃类单体作为接枝链．1．2．1第一代纤维素基水处理剂第一代纤维素基水处理剂是基于纤维素的具活泼性的伯羟基与功能吸附／脱附基团直接接枝而达到功能化的目的．常见的有巯基型和黄原酸酯型纤维素基水处理剂．俞穆清嵋等人将由纤维素和巯基乙酸经酯化反应制备出的巯基型纤维素基水处理剂应用于多种元素的富集分离，对其吸附效果进行了系统的探讨．TiravantiGE等人以纤维素为载体，在碱性条件下与CS反应制备得到黄原酸酯型纤维素基水处理剂，用于重金属离子的去除研究．1．2．2第二代纤维素基水处理剂第二代纤维素基水处理剂以环氧氯丙烷为接枝链研究最多．环氧氯丙烷可与纤维素的伯羟基发生醚化反应，其另一端的环氧基团被功能化后可制备出第二代纤维素基水处理剂．ChaitanyaRAn4]等人以废报纸为纤维载体，环氧氯丙烷为接枝链，亚氨基乙二酸为功能吸附／脱附基团制备出亚氨基乙二酸型纤维素基水处理剂，用于废水中Cu(1I)，Pb(II)，Fe(Il1)，Ni(Ⅱ)，Cd(II)，Co(1I)的吸附／脱附研究．夏友谊[】等人以黏胶纤维为载体，环氧氯丙烷为接枝链，环糊精为功能吸附／脱附基团制备出环糊精型纤维素基水处理剂，用于废水中Cr()的吸附／脱附研究．万军民口等人系统考察了该种纤维素基水处理剂对模拟水样中无机重金属离子(Cu抖、Pb、Cd抖)、苯胺、苯酚及对苯二酚的富集性能．1．2．3第三代纤维素基水处理刺第三代纤维素基水处理剂是基于自由基引发纤维素的伯羟基后与烯烃类单体发生共聚反应而制备的．以烯烃类单体为接枝链，不仅增加了功能吸附／脱附基团的接枝率，而且提高了吸附／脱附基团构象的灵活性_l，有利于提高纤维素基水处理剂的吸附性能和重复使用次数．YoshinariI_j等人以纤维素为载体、甲基丙烯酸缩水甘油酯为烯烃单体、N一甲基葡糖胺为功能吸附／脱附基团制备出N一甲基葡糖胺型纤维素基水处理剂，用于水中Ce(IV)、Te(Ⅵ)、B(Ⅲ)的吸附研究，实验结果表明该吸附剂至少可重复使用3次．后来，周艳梅胡等人又应用于As(Ⅲ)、As(V)的吸附／脱附研究，重复使用13次后吸附性能未有明显改变．1．3功能吸附／脱附基团功能吸附／脱附基团是基于其静电吸附作用、离子交换、配位作用和络合作用、氧化还原作用等原理对非金属离子、重金属离子和有机分子具有吸附特性的一类基团，并具备在一定条件下脱附被吸附物或被氧化还原后再生的性能．\n第3期朱天伟等：纤维素基水处理剂研究进展1032研究现状2．1载体形态的制备纤维素纤维以木材、棉、禾草、秸秆等植物为原料，通过机械法、化学法、高压蒸汽闪爆法等技术手段制成微晶状、粉末状、纤维状等形态，一方面增加纤维素的比表面积，使纤维表面的反应位点更利于进行改性反应，另一方面改善纤维素基水处理剂在水中的分散性来增强吸附／脱附性能．2．2接枝链与载体接枝方法第二代纤维素基水处理剂的接枝链以环氧氯丙烷研究最多．通过对纤维素的伯羟基进行醚化而达到接枝的目的．如JohnBM等先用NaOH对棉纤维预处理，再与环氧氯丙烷进行醚化反应，制备出三乙醇胺阴离子型纤维素基水处理剂．OrlandoUSl2等用吡啶和DMF溶剂体系对稻壳、锯屑等纤维载体进行预处理，再与环氧氯丙烷进行醚化反应，制备出二甲胺盐酸盐阳离子型纤维素基水处理剂．第三代纤维素基水处理剂是基于对纤维素的伯羟基被引发后可在其表面产生大量自由基，再与烯烃类单体产生接枝共聚反应得到的．常见的接枝共聚方法有自由基聚合催化剂催化法、高价金属离子催化剂催化法、氧化还原催化剂催化法、高能电离辐射法、光化学引发法、等离子体诱导引发法等．黄军[等人以硝酸铈铵为引发剂、阔叶浆为纤维载体、甲基丙烯酸缩水甘油酯为烯烃单体接枝链制备出含有环氧基的第三代纤维素基水处理剂中间体，并对该接枝共聚反应影响因素进行了详细论述．OCon—nellDWL2副等人在制备该中间体时，通过改进实验反应装置，实现了分离和洗涤已产生自由基的纤维素．通过这种改进后，一方面除去了残余的Ce(IV)，以减少烯烃单体的自聚等副反应，另一方面使反应体系的pH值控制在中性，以减少烯烃单体的水解反应．YoshinariIl_l等人采用H。o。一二氧化硫脲为氧化还原催化剂体系制备出N一甲基葡糖胺型纤维素基水处理剂．黄军等人采用Fe抖一HO一二氧化硫脲体系制备出环氧纤维中问体，并对该接枝共聚反应的影响因素进行了详细分析与讨论，确定了最佳反应条件．AlbertiAl2朝等人采用高能电子束引发纤维表面产生出了大量的自由基，以达到接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的目的．GhanshyamS等人以过氧化苯甲酰为引发剂，引发纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚制备出聚丙烯酰胺／丙烯酸型纤维素基水处理剂．KadokawaJIⅢ2等人以偶氮二异丁腈为引发剂，引发微晶纤维素与连有咪唑翁的烯烃单体接枝共聚．2．3功能吸附／脱附基团选取及功能化方法纤维素基水处理剂的吸附性能正朝着专一化和多功能化两个方向发展．专一化是对一类或一种目标分子具有高选择性的吸附性能，并且结合的目标分子易于脱附．多功能化则是尽可能多地对所有的目标分子皆有显著的吸附／脱附性能．通常采用功能吸附／脱附基团多功能化、多种不同种类纤维素基水处理剂配比使用、与其他类型的水处理剂配比使用等方法来达到多功能化目的．在环氧型纤维素基水处理剂结构中，环氧基团本身活泼性比较强，可与含一NH。E28]、一NHR、一CHOHl2等功能吸附／脱附基团进行开环反应．环氧基团与功能吸附／脱附基团进行开环反应时，一般受到环氧纤维溶胀、开环反应温度、反应物料配比、反应时间等因素的影响．为使环氧纤维充分溶胀，通常采用DMF、DMF—HO、DMF—NaC1一HO等溶剂体系．在进行功能化反应时，环氧纤维的开环反应温度一般处于7O～80℃为宜．在反应过程中，为使环氧基团充分反应，功能吸附／脱附基团的用量比较大．开环反应一般随时问的延长开环率升高．若功能吸附／脱附基团为酶等活性物质_3o]时，则应调温至其活性温度，通过延长开环反应时间的方法进行反应．2．4吸附／脱附性能的影响因素纤维素基水处理剂的吸附／脱附性能不仅与其本身的结构和性质有关，还与外界条件如体系的pH值、吸附时间、吸附剂用量、吸附物的浓度、干扰离子、温度等因素有关．吸附过程可运用液一固吸附体系中的计量置换吸附模型进行讨论¨3．2．5脱附方法在强酸或强碱溶液中，纤维素基水处理剂由于受到pH值的影响而使其吸附率变低，致使所吸附的离子\n104化学研究或有机分子会脱附出来．基于此种缘由，可采用酸液洗脱法或碱液洗脱法对以纤维素基水处理剂进行脱附操作．NgahWSWE卵等人采用螯合剂乙二胺四乙酸钠(简称EDTA)溶液和硝酸作为脱附剂进行对比实验，实验结果表明选用EDTA比硝酸的脱附效果要好．AsernAA等人在对吸水性较强的季铵盐型吸附剂进行脱附实验时，采用0．05mol／INaOH和2mol／INaC1混合脱附溶液，达到了脱附再生的目的．3结语与展望纤维素基水处理剂取代传统的净水材料，亟需解决以下问题：(1)具有高吸附量的纤维素基水处理剂的研制．可以通过合理优化纤维衍生物的结构、控制外界条件等方法，来提高纤维素基水处理剂的吸附量．(2)适合于不同酸度区间的纤维素基水处理剂的研制．可以通过采用具备在特定酸度条件下的功能吸附／脱附基团来功能化纤维素以达到分离的目的．(3)具备更高重复使用次数的纤维素基水处理剂的研制．可以通过优化接枝链长度等方法来提高纤维衍生物构象的灵活性，进而达到多次使用的目的．(4)新型功能吸附／脱附基团的开发．一方面可通过合成系列新型功能吸附／脱附基团来解决吸附专一性的问题，另一方面可充分利用天然产物作为功能吸附／脱附基团进行研究开发，以制备出系列环境友好型纤维素基水处理剂．目前，纤维素基水处理剂处理的对象仅限于金属离子、非金属离子和有机分子，但对于气体分子的吸附／脱附研究甚少，关键在于对气体分子可产生吸附作用的功能吸附／脱附基团研究较少．(5)新型功能化功能吸附／脱附基团的开发．通过添加催化剂等手段，实现功能化反应时反应条件更加温和，同时要使功能吸附／脱附基团的接枝转化效率得到提高以减少其反应投加量．(6)新型脱附液使用后的处理技术的研发．目前，经脱附处理后得到的脱附液含有较高浓度的金属离子，结合电解手段可回收其中的贵重金属．由于电解的方法具有成本高昂、电能消耗大等缺点，这与当今以减量化、再利用、资源化为原则的“循环经济”和以低能耗、低污染为基础的“低碳经济”的发展方向不符，因此含有大量有毒污染物的脱附液的后处理问题必将成为研究的热点问题．尽管如此，随着环境污染形势的日趋严峻和新技术的出现，这些问题必将得到妥善解决，纤维素基水处理剂以其独特的优势将有着更加广阔的发展前景．参考文献：[1]InukaiY，TanakaY，MatsudaT，eta1．Removalofboron(1]I)byN—methylgtucamine—typecellulosederivativeswithhigheradsorptionrate[]~．AnalChimActa，2004，511(2)：261—265．[2]夏友谊，万军民．新型纤维素基螯合纤维的制备与吸附性能[J]．哈尔滨工业大学学报，2009，41(12)：206—208．[3]I．iuZT，YangYN，ZhangII，eta1．Studyontheperformanceoframiefibermodifiedwithethylenediamine[J]．Carbo—hydrPolym，2008，71(1)：18—25．[4]RadiS，RamdaniA，LekchiriY，ela1．ExtractionofmetalionsfromwaterwithtetrapyrazolicmacrocyclesboundtOmerri—fieldresinandsilicagel[J3．JApplPolymSci，2000，78(14)：2495—2499．f53LevyN，GartiN，MagdassiS．FlocculationofbentonitesuspensionswithcationicguarEJ]．ColloidSurfA：PhysicochemEngAspects，1995，97(2)：91—99．[6]PrabaharanM，ManoJF．Review：Chitosanderivativesbearingcyclodextrincavitiesasnoveladsorbentmatrices[J]．Carbo—hydrPolym，2006，63(2)：153—166．[7]AbdelAalSE，GadY，DessoukiAM．Theuseofwoodpulpandradiationmodifiedstarchinwastewatertreatment[J]．JApplPolymSci，2006，99(5)：2460—2469．[8]OConnellDW，BirkinshawC，(YDwyerTF．Heavymetaladsorbentspreparedfromthemodificationofcellulose：Areview[J]．BioresourTechnol，2008，99(15)：6709～6724．[9]YuMQ，SunDW，HuangR．ela1．Determinationofultratracegoldinnaturalwaterbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrophotometryafterinsituenrichmentwiththiolcottonfiber]-J2．AnalChimActa，2003，479(2)：225—231．[1O3YuMQ，SunDW，TianW，eta1．SystematicstudiesonadsorptionoftraceelementsPt，Pd，Au，se，Te，As，Hg，Sbonthi—olcottonfiber[J]．AnalChimAc、ta，2002，456(1)：147—155．[11]YuMQ，TianW，SunDW，eta1．Systematicstudiesonadsorptionof11traceheavymetalsOnthiolcottonfiber[J]．Anal\n第3期朱天伟等：纤维素基水处理剂研究进展lO5ChimA(’ta。2001，428(2)：209—218．[122TiravantiG，PetruzzelliD，PassinoR．Lowandnonwastetechnologiesformetalsrecoverybyreactivepolymers[J]．WasteManage，1996，16(7)：597～605．[13]MandreNR，PanigrahiD．Studiesonselectiveflocculationofcomplexsulphidesusingcellulosexanthate[J]．IntJMinerProcess，1997，50(3)：177—186．[14]AdhikariCR，ParajuliD，InoueK，eta1．Pre-concentrationandseparationofheavymetalionsbychemicallymodifiedwastepapergel[J]．Chemosphere，2008，72(2)：182—188．[15]夏友谊，万军民．环糊精接枝纤维素纤维的研究EJ]．广州化学，2005，30(4)：21—25．[16]万军民，胡智文，陈文兴，等．负载环糊精纤维素纤维在污水处理中的应用研究[J]．环境污染与防治，2004，26(1)：57—59．[17]AkamaY，YamadaK，hohO．Solidphaseextractionofleadbychelestfiberiry(aminopolycarboxylieacidtypecellulose)[J]．AhalChimActa，2003，485(1)：19—24．[18]ZhouYM，TongAJ，AkamaY．Solidphaseextractionofarsenic(V)byanmethylglucaminemodifiedcellulosefibroussorbent[J]．CelluloseChemTechnol，2006，40(7)：513—518．[19]邵自强，廖双泉，李晓萌，等．棉纤维蒸汽闪爆改性及化学反应性能[J]．火炸药学报，2001，(1)：44—46．[2o]MckelveyJB，BeneritoRR．Epichlorohydrin-triethanolaminereactioninthepreparationofquaternarycelluloseanionex—changers[J]．JApplPolymSci，1967，11(9)：1693—1701．[21]OrlandoUS，BaesAU，NishijimaW，eta1．Preparationofagriculturalresidueanionexchangersanditsnitratemaximumadsorptioncapacity[J]．Chemosphere，2002，48(1O)：1041—1046．[22]黄军，翟华敏．铈盐引发阔叶浆与GMA接枝共聚的研究[J]．林产业化学与工业，2008，28(1)：39—43．[23]0ConnellDW，BirkinshawC，ODwyerTF．AChelatingcelluloseadsorbentfortheremovalofCu(1I)fromaqueousso—lutions[J]．JApplPolymSci，2006，99(6)：2888—2897．[24]黄军，翟华敏．Fe一Hz()一二氧化硫脲引发桉浆与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚反应的研究[J]．林产业化学与工业，2008，28(2)：58—62．r25]AlbertiA，BertiniS，GastaldiG，eta1．Electronbeamirradiatedtextilecellulosefibres．ESRstudiesandderivatizationwithglycidylmethacrylate(GMA)[J]．EurPolymJ，2005，41(8)：1787—1797．[26]ChauhanGS，1．alH．Novelgraftedcellulosebasedhydrogelsforwatertechn01ogies[J]．Desalination，2003，159(2)：131—138．[27]KadokawaJ，MurakamiM，KanekoY．Afacilemethodforpreparationofcompositescomposedofcelluloseandapolysty—renetypepolymericionicliquidusingapolymerizableionicliquid[J]．ComposSciTechnol，2008，68(2)：493—498．[28]LeiYI，IinDQ，YaoSJ，eta1．PreparationofananionexchangerbasedonTiOz—densifiedcellulosebeadsforexpandedbedadsorption[J]．ReactFunctPolym，2005，62(2)：169—177．[293ZhaoXB，HeBI．Synthesisandcharacterizationofpolymer-immobilizedp-cyclodextrinwithaninclusionrecognitionfunc—tionality[J]．ReactPolymers，1994，24(1)：9—16．[3o]HouXH，I．iuBI，DengXB，ela1．Covalentimmobilizationofglucoseoxidaseontopoly(styrene—co—glycidylmethacry—late)monodispersefluorescentmicrospheressynthesizedbydispersionpolymerization[J]．AnalBiochem，2007，368(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