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第18卷第3期能源环境保护Vol.18,No.32004年6月EnergyEnvironmentalProtectionJun.,2004综述与专论高级氧化技术机理及在水处理中的应用进展赵苏,杨合,孙晓巍(沈阳建筑工程学院材料科学与工程系,辽宁沈阳110168)摘要:综述了近年来发展迅速的高级氧化技术,主要包括Fenton法、臭氧氧化法、湿式氧化技术、超临界水氧化法、纳米光催化氧化法、电化学催化降解法及超声降解法等。介绍了各种高级氧化技术的基本原理及在废水处理中的应用进展,并对其特点进行了评述。关键词:高级氧化技术;降解;有机污染物;废水处理中图分类号:X703.1文献标识码:A文章编号:1006-8759(2004)03-0005-04MECHANISMOFADVANCEDOXIDATIONTECHNOLOGIESANDITSAPPLICATIONSFORWASTEWATERTREATMENTZHAOSu,YANGHe,SUNXiao-wei(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,ShenyangArchitectureandCivilEngineeringUniversity,Shenyang110168,China)Abstract:ThispaperreviesadvancedoxidationprocessesforrefractoryorganicpollutantsinwastewatersuchasFentonoxidation,ozoneoxidation,wetairoxidation,supercriticalwateroxidation,photocatalyticoxidation,electrochemicaloxidationandsonolytichydrolysisoxidation,anddescribestheircharacteristics,principlesandresearchprogresses.Keywords:AdvancedOxidationTechnologies;degradation;organicpollutant;wastewatertreatment各种有机物随工业废水排放,对环境污染程的新型氧化除污染技术。·OH的标准氧化还原电度正逐年增加,这些有机物有毒、致癌,有的有挥位高达2.8V,比其它常见的氧化剂(F2除外)具有[1]发性,进入大气中,威胁着人类健康。常规的物更高的氧化能力,使水中的有机物质迅速被氧化理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经而得到降解,并最终氧化分解为CO2和H2O,使有济上的要求,这类废水的处理技术成为研究的热机污水的COD值大大降低,对水中高稳定性、难点。随着研究的深入,高级氧化技术应运而生并有降解的有机污染物尤为有效,已经逐渐成为水处了显著进展。理技术研究的热点。高级氧化技术包括Fenton法、高级氧化技术(AdvancedOxidationTechnolo2O3氧化法、湿式氧化技术、超临界水氧化法、纳米gies,简称AOT)又称深度氧化技术,是利用活性极光催化氧化法、电化学催化降解法及超声降解法强的自由基(如·OH)氧化分解水中有机污染物等。1Fenton法与类Fenton法收稿日期:2003-11-251.1Fenton法第一作者简介:赵苏(1965-),女,江苏宜兴人,硕士,副教授,1990年毕业于西北师范大学分析化学专业,研究方向为环境化Fenton试剂于己于1894年由H.J.Fenton发学与材料化学。现并应用于苹果酸的氧化,其实质是二价铁离子\n·6·赵苏等高级氧化技术机理及在水处理中的应用进展2+(Fe)和H2O2之间的链式反应催化生成·OH,其水处理成本,提高处理效率,拓宽该技术的应用范[2]原理如下:围。2+3+-Fe+H2O2→Fe+·OH+OH2臭氧类氧化法3+2++Fe+H2O2→Fe+HO2·+HHO2·+H2O2→O2+H2O+·OH2.1O3氧化法RH+·OH→R·+H2OO3氧化法处理水中有机物是有选择性的,它3+2++取决于水中的组分,通常对不饱和脂肪烃和芳香R·+Fe→Fe+R++烃类化合物较有效,由于这类物质具有偶极性结R+O2→ROO→CO2+H2O上述系列反应中,·OH与有机物RH反应生构,O3通过1,3偶极环上的加成作用,反应生成臭成游离基R·,R·进一步氧化生成CO2和H2O,氧化物。从而使废水的COD大大降低。在水中臭氧化物分解为两性离子和羧基化合1.2类Fenton法物,不稳定的两性离子进一步分解产生羧基和/最早的Fenton试剂仅指H2O2与亚铁离子的H2O2。除了加成反应外,O3还可以进攻具有最低键[5]复合,近年来研究者发现,把紫外光和氧气引入能的键,使其断裂。Fenton试剂可以显著增强Fenton试剂的氧化能力2.2O3/H2O2法并节约H2O2的用量。由于其基本过程与Fenton试H2O2的加入促进了O3的分解,从而增加了·[6]剂相似而称之为类Fenton试剂。包括UV+H2O2系OH的数量,其过程为:2+O--统、Fe+UV+H2O2系统、O2+UV+H2O2系统、3+OH→HO2+O22+2+H-+Fe+O2+H2O2系统、Fe+UV+O2+H2O2系2O2+H2O→HO2+H3O--统。O3+HO2→·OH+O2+O21.3Fenton法及类Fenton法在水处理中的应用提高溶液的pH值及投加H2O2将加速O3的自1964年加拿大学者H.R.Eisenhaner首次分解,溶液中·OH数量将因此得以增加,这将有使用Fenton试剂以·OH的强氧化性处理苯酚废利于有机物的降解。水和烷基废水成功后,Fenton试剂在废水处理中2.3O3/UV法[7]的研究和应用日益受到国内外关注。PigllatelloJ.臭氧与紫外协同作用为:[2]OJ.报道,Fenton法可完全降解酸性溶液中的除3+hv→O+O3草剂2,4-D和2,4,5-T,当用带有少量紫外线O+H2O→H2O2的可见光照射时降解作用显著增强,降解时间缩H2O2→2·OH[3]O短,H2O2使用量也大为减少。张乃东等用UV/3/UV法组合加速了O3分解速度,并促使有3+机物形成大量活化分子,有机物的氧化具备了更Fe/+H2O2法处理苯胺类化合物,20min内苯胺类化合物取出率达95%以上。有效的条件。难降解的有机废水经过Fenton法预处理后,2.4臭氧类氧化法在废水处理中的应用[4]O再结合生化处理,可得到较好的效果。郝瑞霞等3长期以来就被认为是一种有效的氧化剂和用铁屑+H2O2处理难降解染料废水,将电化学反消毒剂,采用O3氧化处理有机废水反应速度快、应引入Fenton法废水处理,使废水的可生化性得无二次污染,但是单纯使用O3氧化法处理废水存到显著改善。在O3利用率低、氧化能力不足及O3含量低等问Fenton类氧化技术具有设备简单、反应条件题。为此,近年来发展了提高氧化效率的相关组合温和、操作方便、高效等优点,在处理有毒有害难技术,其中O3/H2O2法、O3/UV法、O3/UV/H2O2法生物降解有机废水中极有应用潜力,但是该方法等组合方式较为有效,不仅可以提高氧化速率,处处理费用高,只适用于低浓度、少量废水的处理。理高浓度废水,而且能够氧化单独作用时难以氧[8]将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方化降解的有机物。Jun-ichiroHayashi等的研究法,再与其他处理方法联用,则可以更好地降低废表明,使用O3/UV体系对有机物的降解能力比单\n第18卷第3期能源环境保护·7·独的氧化增强了10倍以上。在O3/UV体系中加入超临界水氧化(SupercriticalWaterOxidation,简称SCWO)技术是湿式空气氧化技术的强化和改H2O2可以进一步增强处理效率,可以使有机氯化进,是美国MODAR公司于1982年开发成功的,其物的去除率达98%,几乎可使芳香化合物完全矿原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物化。美国环保局已经将O3/UV技术列为处理多氯[12]。它同样是以水为液相主体,以空气中的氧为联苯的最佳实用技术。氧化剂,于高温高压下反应。但是其利用水在超临3湿式氧化技术界状态下的性质,水的介电常数减少至近似于有湿式氧化,又称湿式燃烧,是处理高浓度有机机物的气体,从而使气体和有机物能完全溶于水废水的一种行之有效的方法。其基本原理是在高中,相界面消失,形成均相氧化体系,消除了在湿温高压的条件下通入空气,使废水中的有机污染式氧化过程中存在的相际传质能力,提高了反应物被氧化,按处理过程有无催化剂可将其分为湿速率,又由于在均相体系中氧化态自由基的独立式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。活性更高,氧化程度也随之提高。超临界水是有机3.1湿式空气氧化物和氧的良好溶剂,有机物在富氧超临界水中进湿式空气氧化(WetAirOxidation,简称WAO)行均相氧化,其反应速度很快,在400～600℃下,技术是在高温(125～320℃)高压(0.5～20Mpa)条几秒内就能将有机物结构破坏,反应完全、彻底,[13]件下通入空气,使废水中的高分子有机化合物直使有机碳、氢完全转化为CO2和H2O。接氧化降解为无机物或小分子有机物。该方法主5纳米光催化氧化法要用于处理废水浓度于燃烧处理而言太稀、于生物降解处理而言浓度又太高、或具有较大毒性的5.1纳米光催化氧化法机理废水。Joglekar[9]将此方法处理含苯酚的废水,COD与金属相比,半导体能带是不连续的,在填满可去除90%以上,对酚类分子结构破坏率接近电子的低能价带和空的高能导带之间存在一个禁100%。由于该技术要求高温高压,所需设备投资带。用作光催化剂的半导体大多具有较大的禁带较大,运转条件苛刻,难于被一般企业接受而受到宽度。如被经常研究的TiO2,在pH=1时的带隙为限制。3.2eV,相当于波长为400nm的光的能量。在波长3.2湿式空气催化氧化小于400nm的光的照射下,能吸收能量高于其禁湿式空气催化氧化(CatalyticWetAirOxida2带宽度的波长的辐射,产生电子跃迁,价带电子被tion,简称CWAO)法是在传统的湿式氧化处理工激发到导带,形成空穴—电子对,并吸附在其表面艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的的H2O和O2,由于能量传递,形成活性很强的自条件下和更短的时间内完成,CWAO的催化剂一由基和超氧离子等活性氧,诱发光化学反应,具有[14]般为金属盐、单一氧化物和符合氧化物。Fajerwery光催化能力,其反应如下:++等[10]用湿式过氧化物氧化法处理含酚废水,在H2O+h→·OH+H+-90℃、常压下总的有机碳有明显的去处,酚的转化h+OH→·OH--率达到90%以上。张秋波[11]以Cu(NOO2+e→O23)2为催化-+剂进行湿式氧化处理煤气化废水(COD22928mg/·O2+H→·OOHL,酚质量浓度7866mg/L),经过适当处理时间,2·OOH→H2O2+O2--酚、氰、硫的去除率接近100%,COD去除率达2H2O2+O2→·2OH+2OH+O2-+65%～90%,且对多环芳香烃类有机物有明显的式中e和h分别代表晶体表面的电子和空-降解作用。湿式空气催化氧化降低了反应的温度穴,它们与水及氧反应的产物是O2(过氧离子)和压力,提高反应分解能力,加快了反应速率,缩及反应活性很高的·OOH或·OH。生成的自由基短停留时间,也因此可以减轻设备腐蚀、降低运行具有很强的氧化分解能力。费用。5.2纳米光催化氧化法在水处理中的应用近年来,有机污染物的光催化降解研究发展4超临界水氧化法\n·8·赵苏等高级氧化技术机理及在水处理中的应用进展十分迅速,这项新的污染治理技术具有能耗低、操而进入气泡内的有机物蒸汽也可以发生类似作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优点,燃烧的热分解反应,在空化气泡表面层的水分子[19]能有效地将有机污染物转化为无机小分子,达到则可形成超临界水。因此超声法降解水中有机[15][16]完全无机化的目的。许多难降解或用其他方污染物是通过·OH氧化、气泡内燃烧分解、超临法难以去除的物质,如氯仿、多氯联苯、有机磷化界水氧化3种途径进行的。合物、多环芳烃等也可以利用此方法去除,大多数7.2超声氧化法在水处理中的应用有机污染物的去除率可达100%。超声氧化法对含卤化合物的脱卤、氧化效果纳米光催化氧化技术在应用过程中工业化成显著,氯代苯酚、氯苯等含氯有机物最终的降解产本较高,且纳米尺寸粉末的分散、回收及负载技术物为HCl、H2O、CO、CO2等。添加O3、H2O2、Fenton试还不很成熟,限制了这一技术的发展。剂等氧化剂将进一步增强超声降解效果,超声与[20]其它氧化法的组合是目前的研究热点,对于水6电解氧化法中污染物的降解的研究仍然在实验室探索阶段。在电解过程中产生大量的·OH,正是这些氧8结语化能力极强的·OH使有机污染物得以氧化降解[17]。利用电解氧化法处理废水,自20世纪40年代随着人们对环境问题的重视,废水中有机污就被提出,但是主要用于处理回收废水中的贵金染物的处理技术得到迅速发展,高级氧化技术对属,且由于电力缺乏,成本较高,该方法一直发展水体中有毒有害难降解的污染物具有较强的应用缓慢。随着电力工业的迅速发展,电解法开始引起优势,以其高效、快速、无二次污染等众多优点而人们的极大兴趣。近年来,随着有机电化学理论的有着广阔的前景。研究的深入以及三维电极、离子群电极等的研究参考文献:应用,使电解法在处理有机废水方面向前推进了一大步。目前含酚废水、含苯胺废水、染料废水、含[1]顾国维,何澄.绿色技术及其应用[M].上海:同济大学出版社,1999.有机氯化物废水等均可通过电解氧化法使COD2+[2]PigllatelloJJ.DarkandPhotoassistedFeCataalyzeddegradationof[18]去除率达96%以上。但是电解氧化法工业化应ChlorophenoxyHeerbicidesbyHydrogenPeroxide[J].Environ.用中存在着电流效率偏低、经济上不合理和反应Sci.Technology,1992,26(12):944.3-器效率不高等问题。[3]张乃东.HV/Fe(C2O4)3/H2O2法处理苯胺类废水的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,1999.7超声氧化法[4]郝瑞霞,程水源.铁屑过滤+H2O2预处理难降解染料废水的研究[J].环境污染与防治技术,2003,4(4):15～17.7.1超声氧化法机理[5]刘春芳.臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展[J].石超声降解水中有机物是一物理-化学过程,化技术与应用,2002,20(4):278～280.其主要源于声空化效应及由此引发的物理和化学[6]ZhongLi.Degradationoforganicpollutantsbytheadvancedoxidation变化。液体的声空化过程是集中声场能量并迅速processes[J].ChinaJournalEngneering,1999,7(2):110～115.释放的过程,即液体在超声辐射下产生空化气泡,[7]薛向东.紫外光助氧化法处理TNT废水研究[J].给水排水,2001,27(10):53～56.这些空化气泡吸收声场能量并在极短的时间内崩[8]Jun-ichiroHayashi.Decompositionofvolatileorganochlorinesby溃释放能量。空化气泡可被看作具有极端物化条ozeneandultilizationefficiencyofozonewithultravioletinabubble-件和含有高能量的微反应器。在空化气泡崩溃的calumn[J].Wat.Res.,1993,27:1091～1097.极短时间内,在其周围极小的空间范围内产生1[9]HSJoglekar,SDSamant,JBJoshi.KineticsofWetAirOxidationof900～5200K的高温和超过50MPa的高压,并伴PhenolandSubstitutedPhenols[J].WaterResearch,1991,25(2):135～145.有强烈的冲击波和微射流等现象。在这些极端的[10]KFajerwery.WetOxidationofPhenolbyHydrogenPeroxide:The条件下,进入空化气泡的水分子发生如下热分解KeyRoleofpHontheCatalyticBehaviourofFe-2SM-5[J].反应:Wat.Sci.Tech.,1997,35(4):103～110.H2O→H·+·OH(下转第13页)\n第18卷第3期能源环境保护·13·了该方案将成为我们实现可持续发展的主攻方技术商业化,那么“西气东输”就不是稳定供给30向。年的问题,上百年也是不成问题的。但是我们不能够盲目乐观,毕竟这一切是基于一定的假设的,而3结论且随着我国经济健康、稳定、快速发展,对天然气从某种意义上讲,具有热电冷多联产的分布的需求量将会更进一步的提高,这也许是我们始式供能技术并不是什么新的概念,但技术的发展,料不及的。另外,我国的天然气的价格相比美国、特别是微型燃气轮机和燃料电池以及其他新能源英国、加拿大、日本等国外的天然气价格过高,但技术的进步为热电联产赋予了新的内涵。针对目是煤炭价格同国际市场相差不大。前突出发展以天然气作为第二代能源系统的主要随着我国城市化水平的发展,商业和民用对能源这一说法,笔者认为,不论是进行理论研究还热电冷总体能源的需求急剧增加,能源需求的主是从事实际工程的运作,应该从我国实际情况出体呈现出多样化的态势,这种需求的特点突破了发,因地制宜,走符合中国实际的能源道路,实行传统上意义上的热电联产主要服务于工业工艺用多种能源综合利用,这样才具有显著的经济效益热冷的局面,从而为系统的发展提供了更广阔的和社会效益。市场空间。可以预见,DES系统将是未来楼宇空调因为,虽然天然气具有许多优势,被称为大自发展的首选。然赋予的“绿色能源”,但我国的天然气储量相对参考文献:不高,我国还不能够在近期进入天然气时代。另外,一些人提出我国可以开发周边国家的天然气[1]中国科学院网站新闻http://www.casad.ac.cn/thewholewebroot/chinese/yslt/ysltbrow.aspid=60.资源,但这种做法的危险系数很大,由于资源不是[2]张洪伟,黄素逸,龙妍.分布式能量系统与可持续发展战略[J]我们自己的,我们不能预测到未来国际社会的局.节能,2004(2).势,如果国际形势突然变化,也许这一救命绳索也[3]徐建中.分布式供电与冷热电联产的前景[J].节能与环保,将失去。2002(4).还有,据有关专家预计“,西气东输”工程也许[4]乔尔·安德森等.楼宇冷热电联产2020年展望.1999.只能够服务中国30年。虽然新疆有上万亿吨的优[5]WeinbergCarlJ.Keepingthelightsonsustainablescenariosforthefuture[J].CogenerationandOn-sitePowerProduction,2001,2(3).质煤炭资源,如果能在今后10～20年间煤的气化(上接第8页)[11]张秋波.煤加压气化废水的催化湿式氧化处理[J].环境科Phys.Chem.,1995,99(20):8244～8248.学学报,1988,8(1):98～105.[16]李晓红,颜秀茹,张月萍,等,TiO2/SnO2复合光催化剂的制备[12]赵国方,赵宏斌.有机废液湿式氧化处理的现状与进展[J].及光催化降解敌敌畏[J].应用化学,2001,18(1):32～35.江苏化工,2000,28(5):23～25.[17]SteveKJ,LindaLH,FengJR,etal.ElectrochemicalInciceration[13]YuJianli,SavagePE.KineticsofCatalyticSupercriticalWaterof4-ChlorophenolandtheIdentificationofProductsandIntermediatesOxidationofPhenoloverTiO2[J].Environ.Sci.Technol.,2000,34MassSpectrometry[J].Environ.Sci.Technol,1999,(33):2638～2644.(15):3191～3198.[18]JamesDR,NigelJB.ElectrochemicalOxidationofChlorinated[14]LinsebiglerAL,LuGQ,YatesJT.PhotocatalysisonTiO2Surface:Phennols[J].Environ.Sci.Technol,1999,(33):1453～1457.Priciples,Mechanisms,andSelectedResults[J].Chem.Rev.,1995,95:[19]钟理.水体中污染物降解过程的强化技术[J].现代化工,735～738.2000,20(9):58～60.[15]HidakaH,AsaiY,ZhaoJ,etal.,Photoelectrochedecomposition[20]靳强,郑正,张全兴等.硝基苯水溶液的超声波降解动力学ofsurfactansonaTiO2/TOCparticulatefilmelectrodeassembly[J].J[J].环境化学,2003,22(2):154～157.