聚合氯化铝的制备及其污水处理性能研究 6页

第26卷第6期化学研究与应用Vo1．26，No．62014年6月ChemicalResearchandApplicationJun．，2014文章编号：1004—1656(2014)06-0951-06聚合氯化铝的制备及其污水处理性能研究史兵方，吴启琳，刘细祥(百色学院化学与生命科学系，广西百色533000)摘要：以百色低品位的软铝石为为原料，用酸溶法制备聚合氯化铝(PAC)，其结构经红外光谱(IR)所证实。考察了培烧温度、培烧时间、反应时间、盐酸加入量和反应温度等因素对AI：0，溶出率的影响，并对PAC处理某纸厂中段污水的性能进行了研究。研究结果表明，在焙烧温度为750％：，焙烧时间为1h，酸溶时间为3h，n(A120，)：n(HC1)为1：4，酸溶温度为100~C条件下，煅烧后的熟料的Al2o3的溶出率的达81．7％；在pH=6．0，PAC投入量为120mg·L时，纸厂中段污水的COD的去除率为56．02％，剩余浊度达到4．51NTU以下，净水效果较好。关键词：聚合氯化铝；制备；污水处理中图分类号：TQ314．253；TQ028．8文献标志码：APreparationofpolyaluminumchlorideandtheirperformanceoftreatingpollutedrawwaterSHIBing-fang’，WUQj—lin，LIUXi—xiang(DepartmentofChemistryandlifesciences，BaiseUniversity，Baise533000，China)Abstract：Polymericaluminumchloride(PAC)，whichwas,derivedfromthestartingmaterialbauxitewidelydistributedinBaise，waspreparedbyacid-leachingtechnologyandcharacterizedbyIR．Variousefectingfactorsofpreparationsuchascalciningtemper-ature，calciningtime，acidleachingtime，theratioofrawmaterialstohydrochloricacidandacidleachingtemperaturewereinvesti-gatedbysinglefactorsexperiment．Consequently，thecoagulation／floceulationperformanceofPACWasalsomeasul'~d．Studiesshowthattheoptimumtechnologicalconditionsobtainedbyexperimentswereasfollows：thecalciningtemperatureofbauxite750~C，cal-ciningtimelh，acidleachingtime3h，theratioofrawmaterialstohydrochloricacid1：4，acidleachingtemperature100℃．Undertheseexperimentalconditions，themacerationrateofA1203wasabout81．7％．ThePACwasappliedtothetreatmentoftherawwaoterproductfromapaperindustry．TheremovalrateofCODWasachieved56．02％．theresidualturbiditywaslessthan4．51NTUwhenthecoagulantdosagewas120mg·L-。andpHWas6．0．I11eresultsshowedthatPACcleantheraWwatertIIsatisfactoryre-suhs．Keywords：polyaluminumchloride；preparation；rawwatertreatment近年来，随着全球工业化的发展及大量工业饮用水源污染现象频发，因此，工业污染水处理技污水排放，人类赖以生存的水资源环境13益恶化，术是水处理领域的一个重要课题。水处理的收稿日期：2013-10-25；修回日期：2013·12-31基金项目：广西教育厅项目(201203YB170)资助联系人简介：史兵方(1974-)，男，副教授，主要从事环境检测及修复研究。E—mail：shibingfang@126．com\n952化学研究与应用第26卷方法有多种，如吸附、化学氧化、电渗析、生化和离精密仪器设备有限公司)；盐酸(AR，广西南宁精子交换等_3]，而絮凝法是一种简便、高效、投资省密仪器设备有限公司)；废水为造纸中段废水(采的水处理技术，各类安全、絮凝性能优良的化学絮样于百色市某造纸厂污水站)。凝剂已广泛应用于饮用水处理、工业废水处理领PHS~C精密pH计(上海雷韵试验仪器制造域。聚合氯化铝(PAC)是一种优良的高分子有限公司)；COD快速测试仪(美国哈希公司)；絮凝剂，与传统的铝盐类和铁盐类混凝剂相比，其DC．R型智能一体箱式电阻炉(北京独创科技有限具有混凝性能好、絮体大、用量少、效率高、沉淀公司是)；JJ4电动搅拌器(江苏杰瑞尔电器有限快、适用范围广等优点引。公司)；YJ．B散射光浊度仪(深圳中润公司)；目前，制备PAC的方法很多，一类制备方法主HWY-501恒温水浴(郑州南北仪器设备有限公要以氢氧化铝和铝酸钙原料制备，氢氧化铝与盐司)；ALl04型精密电子天平(梅特勒一托利多仪酸在高温高压下酸溶，直接合成高纯聚合氯化铝，器有限公司)；zR4_I5型混凝实验搅拌机(深圳中或用铝酸钙进行盐基度的调整，制备高纯聚合氯润水工业技术发展有限公司)。化铝。此类制备方法生产工艺复杂、产品质量优1．2制备方法及制备条件的优化良、不溶物少，但生产工艺对设备要求较高、成本将软铝石磨成细粉，将粉状软铝石置于智能高。另一类以铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿一体箱式电阻炉中，在优化的温度、时间下焙烧，物，或者其他的铝工业的废渣，经600～850~C焙烧取出熟料(物相组成如表1)，冷却。称取15g的熟活化后成原材料，再用碱或者盐酸溶出，再用氢氧料，加入一定量的盐酸，在恒温水浴中搅拌一定时化钙，氨水]、铝酸钙¨、铝屑[1u等进行盐基度的间后，压滤，得到半成品的液体，然后将半成品液调整，从而得到PAC成品，其生产工艺简单，设备体移至三口烧瓶中，在恒温电热套加热至一定温投资小，但是产品纯度低，不溶物多。度下，搅拌，缓慢加入12g铝酸钙，恒温搅拌2h，我国铝土矿资源丰富，主要分布在广西、山冷却，所得液体为制备的聚合氯化铝产品。西、河南、贵州等地，多以沉积型原生铝土矿为主，表1软铝石在焙烧前后物相组成分析其特点是高铝、高硅、低铁。高铝矿适用于拜尔法Table1Analysisoncompositionofaluminum制备铝；而低铝矿则需对铝土矿“洗脱除硅”来提stonebeforeandaftercalcination高铝硅比，采用烧结法和联合法生产氧化铝，流程繁琐、复杂。随着铝工业产品的广泛应用，高铝矿的可开发空间越来越少。目前还有大量的低品位(氧化铝含量低于40％)的铝矿资源无法工业化生产利用。因此，如何开发、利用低品位的铝矿、提高资源的利用率是铝土矿资源化研究的重要课题。百色以富含铝土矿而闻名，是全国重要的铝工业基地。本文以百色低品位的铝土矿一软铝石采用单因子法，考察焙烧温度、焙烧时间、反为原料，经焙烧后酸溶、加铝酸钙调节聚合，制备应时间、盐酸加入量、反应温度等因素对煅烧后的聚合氯化铝产品。研究了以软铝石为原料，制备聚合氯化铝的工艺条件，用红外光谱(IR)对产品软铝石中A10溶出率的影响。1．3絮凝性能的研究进行了分析，并考察了该产品对某纸厂中段污水的处理性能。絮凝性能实验采用混凝搅拌试验进行，取一定量的某纸厂中段污水加入智能一体试验机烧杯1实验部分中，投加一定量合成的聚合氯化铝，用0．1mol-L盐酸或0．1tool·L氢氧化钠调节溶液pH值。在1．1试剂与仪器转速为300r·min下，搅拌4min，混凝机搅拌结束软铝石(采样于百色平果)；铝酸钙(广西南宁后，静止，取上清液进行COD和浊度测定，考察\n第6期史兵方，等：聚合氯化铝的制备及其污水处理性能研究953PAC加入量、pH值对浊度和COD去除率的影响。与董申伟等研究]一致。一一瓣丑嚣I嚣0【v∞∞∞∞∞m2结果与讨论2．1A1：O3的溶出率的优化2．1．1焙烧温度对A10，的溶出率的影响以百色平果的软铝石为原料，n(AJ：O，)：／7,(HC1)为1：4，在反应时间1．5h，反应温度lOOT：下，考察了n00．51．01．52．02．5Al：O，的溶出率随焙烧温度的变化，结果如图1。焙烧时间(h)图2焙烧时间对A1203的溶出率Fig．2TheeffectofRoastingtimeonthemacerationrateofA12032．1．3酸溶时间对A10，溶出率的影响在焙烧温度为750℃，焙烧时间为1h，n(A10，)：n(HC1)为1：4，反应温度为100~C条件下，A1：0。溶出率的65070075O80085090O随反应时间变化结果如图3所示。一瓣苦嚣}盆0煅烧温度／℃85图1焙烧温度对AI203溶出率的影响80Fig．1TheefectofbakingtemperatureonS75themacerationrateOfA1203褂羽70媲65由图1可知，在700℃前随温度的升高，A10，o《60溶出率增大，是因为软铝石活性较低的仅．A1：0，经过焙烧后脱水相变为活性相对较强的-A1203，并55反应时间／h易于盐酸，使铝溶出率增大。700—850℃时，A1：0，溶出率基本持平，温度超过850~C时，A10溶出率图3反应时间对A1：O3溶出率的影响Fig．3Theefectofreactiontimeonthe开始缓慢下降，原因可能是：随着温度的升高及焙macerationrateofA1203烧时间的延长，-A10，晶体不断形成并长大，表面积逐渐减少，导致．AlO，从而失去活性的活性由图3可知，在酸溶反应前期，A1：0，的溶出建弱；同时，在高温下一A1O，开始转化为一率随酸溶时间增加而升高很快，原因是：此时反应：0，，酸溶性能降低，使A10，溶出率降低¨引。物的浓度大，反应速率教大，并且对正反应方向有所以选用750cI=为最佳焙烧温度。利。当反应进行到3h后，A1：0，的溶出率随反应2．1．2焙烧时间对A12O3溶出率的影响以软铝时间的延长增加趋缓，此时AI：0，的溶出率为石为原料，在焙烧温度为750℃，焙烧时间1h，n81．4％。继续增加反应时间，A1：0，的溶出率变化(A1：03)：n(HC1)为1：4，反应时间为1．5h，反应不明显。考虑反应的能耗和效率等因素，选择最温度100℃下，软铝石中A10，的溶出率随焙烧时优反应时间为3h。间变化关系如图2。2．1．4盐酸加入量对A10，溶出率的影晌在焙由图2可知，软铝石中A1：0，的溶出率随焙烧烧温度为750，焙烧时间1h，反应时间为3h，反时间变化不明显，但在焙烧时间为1h，A1：0的溶应温度为100~C的条件下，取焙烧过的软铝石熟料出率相对略高。考虑能耗和效率等因素，选择适加入20％的盐酸，考察了不同软铝石熟料(以宜的焙烧时间为1h，此焙烧时间可以使软铝石中A1：0，计)与盐酸物质的量之比对A1：03溶出率的0【一A1：0，转变活性较高的一Al：O，晶体，研究结果影响，结果如图4。\n\n第6期史兵方，等：聚合氯化铝的制备及其污水处理性能研究955由图7可知，随着投加量的增加，去除率逐渐化物，并通过粘结架桥作用，使脱稳的胶粒聚集沉增大，是因为随着絮凝剂投加量过多，絮凝剂的吸淀，从而使COD去除率增大；当pH值过高时，絮附能力增强。当投加量达到120mg·L时，去除凝剂容易水解，混凝效果较低。率达41．69％。再增加絮凝剂的投放量，去除率明显降低。原因是当絮凝剂投加量过多时，胶体所带电荷发生逆转，胶体之间产生排斥力，水中的胶粒又会重新获得稳定，出现反脱稳现象¨。。，因此絮凝效果减弱。2．3．2PAC投加量对剩余浊度的影响确定了PAC投加量对COD去除率的影响后，分别加入80mg·L一、100mg·L一、120mg·L一、140mg·L一、16056789pHmg·L聚合氯化铝，经混凝试验后取上清液分析，图9pH对COD去除率的影响测定溶液的剩余浊度，数据见图8。Fig．9TheeffectofpHfortheremovalrateofCOD2．3．4pH对剩余浊度的影响确定了pH值对COD去除率的影响后，在絮凝剂的投加量为120童mg·L时，考察pH值与溶液剩余浊度的关系，结^一瓣a0u65(4n邑3谜彝2熏lO∞卯柏果如图1O。8O1o0120140160180投加量(mg／L)图8PAC投加量对剩余浊度的影响Fig．8eeffectofPACdosagefortherestoftheturbidity由图8知，随着聚合氯化铝量的增加，溶液的5678910剩余浊度先迅速降低后略有上升。这是因为在絮pH凝剂用量为80～120mg·L时，增大絮凝剂用量，图10pH对剩余浊度的影响其电中和能力和吸附作用增强，所以剩余浊度降Fig．10eefectofpHfortherestoftheturbidity低u引。在投放量为120mg·L时，废水的剩余浊由图10可知，随pH值的增大，剩余浊度逐渐度接近2．2NTU。絮凝剂的投加量超过120mg·L时，废水的剩余浊度反而升高，絮凝效果不理减少。原因是随着pH值的增大，水解生成的低电想。因为增加聚合氯化铝絮凝剂后，铝离子带有荷的正电多核络离子凝集物对脱稳的微粒产生了大量的正电荷，从而使污水胶体颗粒表面带有正粘结架桥絮凝和卷扫沉淀作用，使胶粒聚沉，从而电荷，此时微粒的相互碰撞又变难，不易凝聚。使浊度随之增小。2．3．3pH对COD去除率的影响絮凝剂投加量为120mg·L时，调节溶液的pH值，考察pH值对3结论去除率的影响，结果见图9。由图9可知，当水样的pH值在5．0～7．0时，(1)通过单因子实验确定了最佳工艺条件：在去除率在43．1O～56．02％范围内，当pH值为6．0焙烧温度750~C，焙烧时间1h，酸溶时间3h，n时，去除率达到峰值为56．02％。当pH值减小时，(A12O)：11(HC1)为1：4，酸溶温度100℃，A12O3水中H浓度增大，使絮凝剂的电中和能力减弱，的溶出率的达81．7％。絮凝效果不理想；随着pH值的增大，溶液的碱性(2)产品红外光谱分析表明，合成的PAC中增强，诱使絮凝剂水解，生成多核络离子或金属氧有聚合态铝和羟基结构存在；\n956化学研究与应用第26卷(3)自制的PAC处理造纸厂中段污水实验表除率为56．02％，剩余浊度达到4．51NTU以下，净明，PAC投加量为120mg·L～，pH为6，COD的去水效果较好。参考文献：[1]sylwiaM，MariaT．Treatmentofsurfacewaterusinghybrid铝铁絮凝剂的研究[J]．四川大学学报：自然科学版，processes。adsorptiononPACandultra．filtration[J]．．2002，39(1)：88-91．salination，2004。(162)：23-31．[9]白文科．A1(OH)，法制备聚合铝[J]．中国化工，1998，[2]Tak—HyunKim，ChulhwanPark，Jeongmokrang，eta1．4：42-43．Comparisonofdisperseandreactivedyeremovalsby[1O]郑怀礼，陆兰英，范伟，等．聚合氯化铝的制备及在微chemicalcoagulationandfentonoxidation[J]．Journalof污染水处理中的应用[J]．化学研究与应用，2012，24HazardousMaterials，2004，112(1-2)：95-103．(4)：626-629．[3]张瑛，阮晓红．水处理混凝剂及其发展方向[J]．污染防[11]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其治技术，2003，16(4)：45-49．影响因素[J]．工业水处理，2007，27(2)：57-59．[4]宁海丽，朱琨．微污染水处理技术研究进展[J]．环境科[12]古国榜．华南理工大学无机化学教研室．无机化学学与管理，2006，31(2)：98．100．[M]．北京：化学工业出版社，2004，293-295．[5]张亮，张玉先，包卫彬，等．生物滤池处理微污染水源水[13]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制试验研究[J]．工业用水与废水，2007，38(5)：24-28．备聚合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：[6]Delgados，DiazF，GarciaD，eta1．Behaviorsofinorganic31-33．coagulantsinsecondefluentfromaconventionalwaster[14]吴良彪．用高岭土合成聚合氯化铝的研究[J]．应用化treatmentplant[J]．Filtration&Separation，2003，40工，2010，39(4)：42-46．(90)：42．[15]周风山，王世虎，苏金柱．增效反应中聚合氯化铝红外[7]赵燕，张冰如，李霞，等．聚合氯化铝的盐基度与水解形结构特征的变化[J]．光谱学与光谱分析，2004，24态[J]．应用化学，2004，21(2)：212-214．(5)：532-535．[8]胡弘鲲，刘永春，谢家理，等．用铝酸钙粉制备聚合氯化(责任编辑曾红梅)