石灰石一石膏湿法烟气脱硫废水处理试验研究 5页

石灰石一石膏湿法烟气脱硫废水处理试验研究刘柏辉胡达清戴紊波应春华王正江杨宝红(浙江天地环保工程有限会司杭州310058国电热工研究院)摘要木文根据对石灰石一石青湿法脱硫产生的废水进行的处理试脸，对脱硫废水处理中的一些关键问皿进行了讨论，寻找脱硫废水处理的方法和工艺，确定处理后可能达到的水质，提出工业设备运行的基本控制乡数。关键词脱硫废水:处理:试验研究1概述石灰石一石裔湿法脱硫工艺是目前世界上技术最成熟。应用最多的脱硫工艺，特别在美国、德国和日本，应用该工艺的机组容里约占电站脱硫装机总容量的90，应用的最大单机容量己达1l00MW.在国内，重庆路瑛电厂的四台360MW机组、北京一热、杭州半山、重庆电厂、贵州安顺电厂二期2x300MW工程、广东沙角A电厂1x300MW烟气脱硫技改工程、石景lli电厂1x200MW工程、广东连州电厂2xl25MW工程、广东瑞明电厂2x125MW机组脱硫工程、钱清热电厂#2机lxl35MW脱硫工程等采用的也是石灰石一石青湿法脱硫工艺。锅炉烟气湿法脱硫过程产生的废水来源于吸收塔排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统的氯离子等物质的平衡，需要定时从吸收塔排出废水。湿法脱硫废水的杂质来自烟气和脱硫用的石灰石;由于燃煤中含有多种元素，包括重金属元素，这些元素在炉膛内高温条件下进行一系列的化学反应，生成了多种不同的化合物。这些化合物一部分随炉渣排出炉膛，另外一部分随烟气进入脱硫装置吸收塔.溶解于吸收浆液中。煤中含有的元素包括F,CI,Cd,Hg,Pb,Ni,As,Se,Cr等，这些元素形成的化合物都能够随烟气进入脱硫浆液中，并且在吸收液循环使用中富集，因此脱硫废水中的杂质含址很高.废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属:其中很多是国家环保标准中要求控制的第一类污染物。由于水质的特殊性，脱硫废水处理难度较大;同时，由于各种重金属离子对环境有很强的污染性，因此，必须对脱硫废水进行单独处理。目前国内投产的脱硫废水处理装置均从国外进口。本试验针对脱硫废水的水质特点，进行处理试验。通过试验，寻找脱硫废水处理的方法和工艺，确定处理后可能达到的水质，提出工业设备运行的基本控制参数。脱硫废水的水质2.1废水水质脱硫废水的水质受到燃料成分和脱硫剂(本文主要指石灰石)成分的影响.所以，不存在典型的脱硫废水水质.表，是德国一座电站脱硫废水的水质.表，德国某厂湿法脱硫产生废水水质40-500CP043"100-200mg/kg5.5-6.5总化学耗氧盘140-240mg/kg可沉淀物10000mg/L总铁盆15mg/kg\nCal*2000-16000mg/kgAI60mg/kgMgt.500-6000mg/kgCu2mg/kgNH3/NH4500mg/LCo1mg/kgCI,1000-30000mg/kgPb1mglkgF-50-100mg/kgCd0Zmg/kgS042-800-5000mg/kg总Cr2mg/kgS032-200-700mg/kg(按照化学耗氧量计Ni2mg/kg算40-140mg/kg)N02-2mg/kgHg0.1mg/kgCN-0.1mg/kgZn4mg/kgMn50mg/kg从上面的水质来看，脱硫废水的在悬浮物、含盐量、氯离子、钙镁离子、F离子、重金属离子方面都有很大的差异。但总的看来，水质很差。主要的水质指标都远远超过环保排放标准。2.2废水杂质来源分析湿法脱硫废水中的杂质主要来源于脱硫剂和煤然烧后烟气中的杂质。其中，石灰石中含有Ca.Mg.K.CI等元素，烟气中含有C02.02,S02.HCI.NOx.N2等气体:有时，为了提高S02的去除率，在脱硫剂中加Mg，因此，废水中的Mg含量很高。悬浮物:主要为脱硫浆液中的硫酸钙、亚硫酸盐等。悬浮物含量很高，大部分可直接沉淀;NH4':来源于烟气脱硫装置补给水，在烟气洗涤中浓缩;对重金属的去除率有影响，所以要除去。Cat+和Mg2":Cat+和Mgt+主要来源于脱硫剂和补充水，含量很高:CI-:来源于脱硫剂(石灰石)、煤和补充水，经过反复循环浓缩后，含量较高。氯在燃烧中转化为氯化氢(HCI)并构成脱硫废水中阴离子的主要来源.有关资料介绍.如果燃料CI含量超过。.05%和脱硫补充水CI-浓度不超过200mg/L，在此条件下，脱硫废水的CI浓度是决定脱硫废水是否排污的主导参数。在CI总量不变的情况下，提高脱硫系统内的CI浓度可以减少废水量。S032一和S2062-:是构成废水COD的主要成分，含量大小与脱硫装置的运行有关。F-:主要来源于煤.煤中的氟化物燃烧后生成氟化氢:但是，因为在脱硫系统内被溶解钙吸收的HF会转化为Ca凡析出，所以，脱硫废水的F离子浓度一般只会由Ca乓在脱硫循环水中的溶解性来决定。重金属离子:来源于脱硫剂和煤:因此，煤质对脱硫废水的影响是很大的。氛、氟、硫和汞等成分的高低主要取决于煤质.下面是国内外几种煤质的成分分析:由表可见，煤中的各种元素含量差异很大;因此，采用不同的燃煤，烟气的成分以及脱硫装置排出的废水水质会有很大的不同.所以，脱硫废水不可能有典型的废水水质。\n表2媒矿煤中抓、氟、硫和汞的含童I’l一一一~一~一一CI(woF(wnHg(wo%%，罗mglkg一尸~~~一一一一-一烟煤。普尔煤0.15一0乃00.005一0.040石一1.50.14_萨尔煤0.05一0.450.003一0.0110.6一1.50.03一0.5。进口煤0一001一0.300，002一Q.100.28一2.50一01一12~口一~门-~~-一-揭煤一东易北河煤0一02一0.200力02一0.0180.65一3.350.05.西易北河煤0一02一0.040刀10一00270.85一4.0<0.01。莱茵褐煤0.0180.00070.27一0一400.05·说明:上述数据针对干燥基嫩料脱硫废水处理试验按照国家排放标准，脱硫废水主要的超标项目包括悬浮物、重余属离子、还原态物质等。一般通过化学沉淀可以除去大部分的杂质。在实际运行中，影响化学沉淀的因素主要有沉淀的pH值、混凝剂的用量、助凝剂的用量等。废水沉淀的pH由于吸收了大量的50:气体，脱硫废水呈弱酸性，pH一般在5一6之间;为了除去水中的大部分重金属离子，需要将废水的PH调整至合适的范围内。PH调整大多使用石灰乳。下图为某脱硫废水的滴定曲线.11叮一一一一一一-一-l09毛8765匕一一一一一一一‘一05001000150020002500/诼!!!!!!Cao，mg些一-一—一一一口图1脱硫废水滴定曲线沉淀PH的选择，重点要使大部分超过排放标准的重金属离子沉淀完全。维持pH>9可以使大部分重金属沉淀脱硫废水的混凝由于悬浮物很高，脱硫废水处理中很重要的一步，是要通过混凝澄清降低悬浮物的含量。\n混凝剂在废水中通过混凝反应，去除水中的悬浮物和胶体等杂质;同时，混凝反应生成的活性絮体，可以吸附细小的金属氧化物沉淀，与重金属氢氧化物共同沉淀，混凝剂剂量试验在烧杯试验台上进行。试验剂量分别为30mg/L,50mg/L,75mg/L,100mg/L,结果表明，75mg/L-100mg/L是比较适宜的剂量。试验数据见表3.表3混凝试验结果项目1#2#3材4#原水pH5.995.965.99调节后的pH值9.529.499.559.49PAC剂量mg/L305075100沉降1min有液面产生有液面产生有液面:界面下降有液面产生;泥渣下沉快速度快沉降2min己沉降:上清液己沉降:上清液己沉降:上清液比已沉降;上清液比2#清很浑浊浑浊2#清沉降5min己沉降:已沉降:己沉降:出现上清液/浑浊液/泥渣三层:有矾花漂浮沉降30min浊度大小1#>2#>3#>4#助凝剂对混凝效果的影响试验结果见下表。表4PAM的剂童试验试验过程1招2#现象记录加PAC75mg/L75mg/L快搅2min2min1#矾花细而小;2#矾花较大，而且沉降快;加0.1%PA613mg/L5mg/L慢搅10min10min沉淀后的效果1#的效果好于2#混凝试验可以看出，在试验水质条件下，混凝剂选用聚合抓化铝，剂量控制在100mg/L,助凝剂PAM剂量控制在0.3mg/L左右效果最好。脱硫废水沉淀试验结果控制不同的处理条件，处理后的水质分析结果见表5e表5GFD废水综合处理后的水质处理条件pH=9.0;PAC=75mg/L7pH=9.5;PAC=75mg/L;pH=9.5;PAC=75mg/L:废水水样杂质PAN=0.3mg/LPAN=0.3mg/LPAN=0.3mg/L1/20.00061/20.0006Asmg/L1/20.00061/20.0006Hgmg/L0.022320.005010.002460.00900Cdmg/L2.7790.1920.1620.1390.444Cramg/L0.4220.4440.44425.51Fm盯L55.228.8325.51\n一CODcrmg/L312229一曰尸一一一一一-一3.23.51JDmmol/L一，口种州户口种一YDmmol/L174172.73一~~一~一~~~一一一一Camg/L14301704.68一~~一-一一一一一-一—Clmg/L33253325GB8978-1996的要求，但CODcr和F-超标，这主要是脱硫废水的特点决定的。脱硫废水中的COD不同于一般的工业废水，其主要构成成分不是有机物，而是还原态的无机离子，如亚硫酸盐和连二硫酸盐，这是脱硫产生的产物，含量较高而且不稳定，只采用沉淀处理很难达到排放标准。废水中的氟化物主要来源于煤燃烧后产生的HF，因此废水中的氟化物的含量与煤质关系很大:采用沉淀处理，F一的理论值就己经接近10mg/L，再加上脱硫废水中各种离子含量很高.考虑离子活度系数等因素，如果按照lom盯L来控制，脱硫废水的F一不可能达标，德国针对脱硫废水的特点，在第47版废水管理条例中制定了氛化物小于30mg/L,COD小于150mg/L(扣去补充水带入的部分)作为脱硫废水的控制标准(2小时混合样)。最终中和盐酸的用量试验在沉淀分离反应完成后，由于州大于9,超过排放标准，因此，需加酸将pH中和至6-9试验用酸为1:1的盐酸溶液.表6是最终中和加酸量的试验结果。说明pH盐酸加入量(ml)剂里(mg/L)9.4400上清液比较混浊9.0850.2565330%盐酸密度按照1.141计算8.00.3567.5‘。00.4077.1600.596.4变得比较清，颜色有点发黄表6处理后清水的中和试验结果结论通过本试验，可以得到以下结论:1试验所用的脱硫废水，采用石灰十混凝剂+助凝剂处理后，水中的重金属杂质能够达到GB8978-1996中规定的“第一类污染物最高允许排放浓度”的要求。2.沉淀反应的pH控制在9-9.5之间.相应的CaO投加剂量533-1100mg/L:3.混凝剂选用聚合抓化铝.剂量75mg/L-100mg/L,4.助凝剂采用聚丙烯酞胺，剂量0.3mg/L;5.氟离子浓度<30mg/L，可以达到低氟地区的三级标准。参考文献[1l郝吉明。王书肖陆永琪，嫩煤二氧化硫污染控制手册.北京:化学工业出版社，200141