《高效复合纳米薄膜材料在水处理中的应用》 6页

第32卷第3期深圳大学学报理工版Vo1．32No．32015年5月J0URNALOFSHENZHENUNIVERSITYSCIENCEANDENGINEERINGMay2015【材料科学／MaterialsScience】．-．】L_．‘j同效复合纳米薄膜材料在水处理中的应用王慈，余江，苏子艺，刘建泉。1)四川大学建筑与环境学院，成都610065；2)四川大学新能源与低碳技术研究院，成都610065；3)成都工业学院，成都610031摘要：采用溶胶．凝胶溶液浸涂法制备TiO，纳米材料，将其负载于全透光类玻璃球体，并用其对城市生活污水原水和生物二级处理水进行处理．利用紫外灯作为光源，探究不同涂裹次数及不同反应容器光学性质对废水处理效率的影响，并观察TiO薄膜的重复使用效率．研究结果显示，TiO薄膜对原水中的氨氮和化学需氧量(chemicaloxygendemand，COD)去除率可分别达到23．13％和68．68％；对生物二级处理水的氨氮和COD去除率可分别达到43．95％和78．95％；涂裹次数增至5次，去除率可比涂裹1次时提高4—5倍；以内壁反光材料为反应容器时处理效果无显著性差异(P>0．05)；TiO，薄膜重复使用4次时，对氨氮仍有29．9％的去除率，且仍可使COD降低35．09％左右．研究表明，TiO，薄膜是一种具有良好光催化性能且可回收利用的纳米材料．关键词：薄膜材料；纳米材料；二氧化钛纳米薄膜；水处理；光催化降解；氨氮；化学需氧量；去除率中图分类号：X52；TB332文献标志码：Adoi：10．3724／SP．J．1249．2015．03239Application0fhigheficientcomposite珊lJ■l●AA●JAnan0tllmmaterialslnWaSteWatertreatmentWangCi一，YuJiang’甜，SuZiyi一，andLiuJianquan31)CollegeofArchitectureandEnvironment，SichuanUniversity，Chengdu610065，P．R．China2)InstituteofNewEnergyandLowCarbonTechnology，SichuanUniversity，Chengdu610065，P．R．China3)ChengduTechnologicalUniversity，Chengdu610031，P．R．ChinaAbstract：TiO2nano—materialspreparedbysol—geldippingandpullingmethodareloadedontoextremelylight-perviousglassspheresandusedforthecity’swastewatertreatmentoncontaminantinrawwaterandsecondaryefluent．Thephoto—catalyticpropertyoftheTiO2nanofilmischaracterizedbythedegradationsoforganiccontaminantinrawwaterandsecondaryeffluentfromthesewagetreatmentplant．TheefficiencyofeffluenttreatmentundertheirradiationofUVlampsisinvestigatedunderdifferentconditionsofcoatingcyclesandopticalpropertiesofreactionvesse1．Theresultsaresummarizedasfollows：theremova1ratesofammonianitrogenandchemicaloxygendemand(COD)forrawwatertreatedbytheTiO2nanofilmcanreachupto23．13％and68．68％，respectively；andtheremovalratesofammonianitrogenandCODforthesecondaryeffluentcanreach43．95％and78．95％，respectively．AfterthecoatingcyclefortheTiO2nanofilmisincreasedto5times，theremovalratesofammoniaReceived：2015—01—12；Accepted：2015-03—26Foundation：NationalNaturalScienceFoundationofChina(31100374)；ProjectofSichuanProvincialScienceandTechnology(2014JY0224)十Correspondingauthor：AssociateprofessorYuJiang．E—mail：yujianggz@163．comCitation：WangCi，YuJiang，SuZiyi，eta1．Applicationofhigheficientcompositenanofilmmaterialsinwastewatertreatment[J]．JournalofShenzhenUniversityScienceandEngineering，2015，32(3)：239-244．(inChinese)\n深圳大学学报理工版第32卷nitrogencontentandCODvalueareraisedto5-6timesascomparedwiththatwithonly1coatingcycle．Thereisnosignificantimprovementinthetreatmenteffectwhentheinnerwallofthereactioncontainerisreplacedbyreflectivematerials(P>0．05)．Afterthecoatingisreused4times，theremovalratesofammonianitrogencontentandCODcanstillreach29．9％and35．09％，respectively．Thus，itisproposedthatTiO2nanofilmisarecyclablenanomate-rialwithagoodphoto—catalyticdegradationprope~y．Keywords：filmmaterials；nanomaterials；TiO2nanofilm；watertreatment；photo-catalyticdegradation；ammonianitrogen；chemicaloxygendemand(COD)；removalrate二氧化钛(TiO)是N型半导体材料，具有对人体无毒、化学稳定性强、价格便宜和耐光腐蚀等1材料与方法优点¨J，常用于屏蔽紫外线、光电转换和光催化等领域4J．TiO光催化技术与传统的废水处理技术1．1制备类玻璃体负载TiO材料相比，具有易于操作控制、反应条件相对温和、不以无水乙醇、钛酸丁酯和三乙醇胺为主要原会产生二次污染等特点J．此外，TiO，光催化技料，用蒸馏水配制成不同浓度梯度的溶胶．凝胶．术能处理多种污染物，尤其是针对难降解的有机以本课题组自行研发经过表面特殊处理类似玻璃珠物，具有比较高效的氧化分解作用j．但目前TiO的固废资源化材料作为负载体，采用凝胶涂裹．低光催化技术在环保领域的应用还处于从实验室小型温烘干．中温煅烧方法制备类玻璃体负载TiO：材料．1．2水处理效果评价反应系统向大规模工业化发展的过程，要将实验成在不同处理条件下，将制备的负载TiO，类玻果转化为产业应用到实际生产中，还有待进一步的探究．璃材料取适量放入待处理的水样中，伴随紫外灯的照射，进行光催化氧化反应，控制时间为2h．根对TiO的早期研究主要是采用悬浮液法处理据水中氨氮及COD的去除率来评价薄膜材料的光水中有机物，悬浮液法的初期处理速度优于固定化催化性能．实验水样取自成都市第一污水处理厂的法，但是采用该方法处理后要经过过滤、沉降、离进厂水(原水)和出厂水(二级生物处理水)．心和共聚等步骤进行分离，处理过程比较复杂，且1．3指标测试方法价格较高j．同时，处理过程中所使用的纳米TiO分别采用纳氏试剂分光光度法¨和快速消解材料多为粉体材料，存在难回收、易中毒等问题．分光光度法¨测定水体中氨氮和COD含量．目前比较推崇采用TiO薄膜材料，其制备方法有电沉积法、水热法、物理气相沉积和化学气相沉积等引．其中，溶胶．凝胶法制备的纳米材料具有均2结果匀性高且反应条件温和等优势，因此该方法在无机2．1不同涂裹次数的TiO：类玻璃体材料催化效率材料领域得到了广泛的认可和迅速的发展．有采用不同涂裹次数制得的TiO薄膜对原水和学者在薄膜中发现了锐钛矿和金红石2种晶型，其二级生物处理水进行处理．图1为氨氮去除率在不中锐钛矿相的光催化效果比金红石相的好很多1．同涂裹次数下的变化情况，图2为COD去除率在本研究采用溶胶一凝胶法制备TiO，纳米薄膜，在不同涂裹次数下的变化情况．由图1和图2可知，500℃下进行煅烧，并结合不同条件进行处理，着对原水进行处理时，当涂裹1次，对氨氮的去除率重评估TiO，薄膜对城市生活污水原水及生物二级仅为3．98％，COD的去除率仅为5．49％；随着涂处理水中氨氮和化学需氧量(chemicaloxygende．裹次数的增加，氨氮及COD的去除率不断提高，mand，COD)的去除效率，旨在研发出一种具有高当涂裹5次时，处理效果最好，氨氮及COD去除透光性、高效催化特性且可回收重复利用的高效复率分别达到23．13％和68．68％，且在涂裹3次与涂合纳米薄膜光催化材料，为废水的深度处理提供新裹4次之间，去除率提高最多．对二级生物处理水的方法和工艺．进行处理时，涂裹1次时，氨氮的去除率为\n第3期王慈，等：高效复合纳米薄膜材料在水处理中的应用12．60％，COD的去除率为28．23％；涂裹5次时，60处理效果最好，氨氮及COD的去除率分别达到43，95％和78．95％．结果显示，改变涂裹次数对24o料种水样的处理，得到的氨氮和COD变化趋势相同，均为在涂裹5次时处理效果最好．蹯205040O篓30原水二级生物处理水20图3氨氦去除率在不同反应容器材质下的变化酶l0Fig．3AmmonianitrogenremovalrateOunderdiferentreactors12345涂裹次数图1氨氮去除率在不同涂裹次数下的变化情况Fig．1Changeoftheammonianitrogenremovalrateunderdiferentwraptimes80、口0u60褂40∞∞∞∞加0原水二级生物处理水0瓶料塑2O藤搬黧麓糍麓麓图4COD去除率在不同反应容器材质下的变化Fig,．4CoDremovalrateunderdiferentreactors012345一涂裹次数2．3TiO：类玻璃体材料重复利用的光催化效率图2COD去除率在不同涂裹次数下的变化情况用凝胶涂裹5次的类玻璃体材料进行多次重复Fi孚2ChangeoftheCODremovalrate回收利用后，分析其对氨氮和COD的去除效率，underdiferentwraptimes结果如图5和图6．由图5和图6可知，TiO，薄膜2．2反应容露器的光学性质对Tio：类玻璃体材料催在连续使用4次的情况下，其催化活性逐渐降低，化效率的影响但仍然具有较好的光催化活性，对二级生物处理水的去除率尤其明显，其中COD最大去除率可达到将用凝胶溶液涂裹5次的TiO类玻璃体材料分35．09％．别置于内部表面为全反光(暖水瓶)和非反光(塑6O料瓶)的2种反应器中进行反应，废水中氨氮及COD去除率分别如图3和图4．采用全反光反应容40器处理原水时，氨氮及COD去除率分别是25．04％甜和78．71％；处理二级生物处理水时，氨氮和COD20去除率分别是50．47％和83．33％．采用内部非反光的反应容器处理原水时，氨氮和COD去除率分0别是23．13％和68．68％；处理二级生物处理水时，1234氨氮和COD去除率分别是43．95％和78．95％．结循环利用次数果显示，采用有光折射作用的全反光容器材料作为图S氨氮去除率在循环利用下的变化反应容器，有利于提高处理效果，但与非反光容器Fig．5Ammoniaremovaleficiencyunder比较，效果差异不显著(P>0．05)．diferenttimesofcycles\n242深圳大学学报理工版第32卷治理的实际应用意义可能不大．3．3废水初始含量对光催化效果的影响在同等制备条件下，类玻璃体材料作为载体，∞舳∞∞加0曩均匀涂裹5次，处理原水2h后，氨氮去除率为23．13％，COD去除率为68．68％；同等条件下，8处理生物二级处理水时，氨氮及COD去除率分别是43．95％和78．95％．究其原因，是原水和生物1234二级处理水的污染物含量不同，原水里含有大量颗循环利用次数粒物质，阻碍紫外线穿透，降低二氧化钛薄膜与污水固液接触面积，影响其对水体有机物的吸图6CoD去除率在循环利用下的变化附M，故处理原水时光催化性能较处理生物二级Fig．6CODremovalrateunderdiferent处理水时显著降低．timesofcycles3．4TiO2薄膜的回收利用效率3讨论已有研究表明，TiO，薄膜催化剂的光催化活性优于粉末状TiO：E25]．负载TiO薄膜催化剂克服了3．1不同涂裹次数对光催化性能的影响粉末状TiO：容易堆积、光透性不好以及分散效果TiO，薄膜的光催化性能随着薄膜厚度的增加呈差等缺点，并且体现出很高的回收利用效率，解决上升趋势．TiO，薄膜材料具有多孔结构，随着涂裹了粉末状TiO，催化剂分离回收困难导致易中毒的层数的增加，TiO薄膜的厚度及其表面积增大，有问题．由图5和图6也可以发现，TiO，薄膜的使用研究显示，厚度是影响TiO薄膜光催化能力最敏次数逐渐增加时，其催化活性逐渐降低，但仍然具感的因素之一，低于120nm的TiO：薄膜催化能力有较好的光催化活性，对处理生物二级处理水的去随厚度增加而增强¨．紫外光线极易穿透单层薄除效率尤其明显．而TiO：薄膜催化性能降低的原膜，光能利用率较低，随着涂膜层数的增加，光能因应该在于，少量的TiO，膜在水流的冲洗下从载利用率逐渐增强，接触角明显减小，催化活性显著体上脱落，反应过程中可能生成一些干扰离子提高．且涂层较少时，膜层不均匀．因此，TiO，(SO和HCO一等)，将高活性的H和·OH转化薄膜的催化活性随着涂裹次数的增多而增大，本实为其他物质，SO一还能紧密地吸附在催化剂的表验的最佳涂裹次数为5次．面，影响催化剂对污染物的吸附和紫外光的吸3．2不同反应容器对光催化性能的影响收．此外，有研究表明，催化剂需要在碱性环文献[19-22]报道，影响TiO薄膜光催化活性境中才能发挥良好的光催化降解效率，而随着回收的因素很多，如晶型、结晶度、比表面积、吸附情次数的逐渐增加，催化剂表面可能呈现弱酸况以及离子掺杂改性等，所以，提高光吸收性能以性，这对氨氮和COD的去除效率无疑起到阻及增大紫外光的利用率，是保证TiO薄膜良好催碍作用．化活性的重要课题．本实验采用内壁可以反光的反应容器(暖水瓶)，与非反光容器(塑料瓶)作对4结论比．实验结果显示，使用反光容器的催化效率会高于非反光容器，但效果并不十分明显．究其原因，综上讨论可知：可能是紫外光通过反光材料内壁反射，增大了光能1)TiO薄膜的光催化能力随着薄膜厚度的增利用效率，但随着涂裹次数的增加，对紫外光的利大不断上升，其催化活性随着涂裹次数的增多而增用率已经很高，并且TiO：薄膜内的接触角以及表大，本实验的最佳涂膜次数为5次．面吸附分子氧的量不受紫外光的影响，因此不会影2)改变反应容器为内壁反光材料，TiO，薄膜响TiO：薄膜的催化速率及其量子产率．故采用内对废水净化效率有所提高，但效果不是很明显，故壁反光的反应容器对推广TiO光催化反应在污水在实际应用中没有较大的经济效益．\n第3期王慈，等：高效复合纳米薄膜材料在水处理中的应用2433)废水的初始浓度及色度对TiO薄膜的催化姜洪泉，王巧凤，李井申，等．N—P-TiO纳米粒子的溶胶．水热制备及太阳光下光催化降解4一氯酚性能[J]．氧化性能有显著的影响，TiO，薄膜材料对浓度偏低化学学报，2012，70(20)：2173-2178．的废水处理效果更好．[7]FeiXuening，DuHongfei，LiuXingxing，eta1．Studyon4)TiO薄膜在多次重复利用后仍具有较高的thephotocatalyticdegradationcharacteristicsofTiO2under光催化降解性能，这无疑将降低水体有机污染物治zero—valentiron(Fe。)coexistence[J]．Environmental理与资源回收利用领域的经济负担．Pollution＆Control，2014，36(11)：46—50．(inChinese)费学宁，杜红飞，刘星星，等．零价铁(Fe。)共存下基金项目：国家自然科学基金资助项目(31100374)；四川省科技TiO光催化降解特性的研究[J]．环境污染与防治，厅资助项目(2014JY0224)2014，36(11)：46—50．作者简介：王慈(1990一)，女(汉族)，安徽省淮南市人，四川大学硕士研究生．E—mail：wangci一1990@163．con[8]GaoTie，QianChaoyong．Thedevelopmentoforganic引文：王慈，余江，苏子艺，等．高效复合纳米薄膜材料pollutantsinwaterinTiO2photocatalyticoxidation[J]．在水处理中的应用[J]．深圳大学学报理工版，2015，32(3)：239—244．IndustrialWaterTreatment，2000，20(4)：10—13．(inChinese)高铁，钱朝勇．TiO：光催化氧化水中有机污染物进展[J]．工业水处理，2000，20(4)：l0—13．参考文献／References：[9]HuYue，CaoHuazhen，TangYiping．Researchprogress[1]BaiLin，LiChangbo，ZhangHonglin，eta1．ProgressofonpreparationandfillingofTiO2nano-tubearray[J]．photo—degradationofhighconcentrationorganicwastewaterPlatingandFinishing，2011，33(8)：9-14．(inChinese)withporousmineral／nanometertitaniumdioxidecomposite胡珥，曹华珍，唐谊平．TiO纳米管阵列的制备与material[J]．Chemistry＆Bioengineering，2010，27填充研究进展[J]．电镀与精饰，2011，33(8)：9-14．(8)：8-10．(inChinese)[10]LiXuefei，JiaoQingze，ZhaoYun，eta1．Hydrothermal柏琳，李长波，张洪林，等．多孔矿物负载纳米TiO：synthesisofone．dimensionalTiO，nanomaterials『J]．光催化降解高浓度有机废水的研究进展[J]．化学与ChemicalIndustryandEngineeringProgress，2011，30生物工程，2010，27(8)：8-10．(2)：332-338．(inChinese)[2]AllenNS，EdgeM，OrtegaA，eta1．Behaviorof李雪飞，矫庆泽，赵芸，等．水热法制备TiO：一维nanoparticle(uhrafine)titaniumdioxidepigmentsand纳米材料研究进展[J]．化工进展，2011，30(2)：stabilisersonthephotooxidativestabilityofwaterbased332—338．acrylicandisocyanatebasedacryliecoatings[J]．PolymerDegradationandStability，2002，78：467—478．[11]ZhangBaofeng，LiuDebo，ZhouYajun，eta1．Research[3]StathatosE，LianosP．Dye-sensitizedsolarcellsbasedonprogressonpreparationprocessforTiO2film[J]．HotnanocrystallinetitaniaelectrodesmadeatvarioussinteringWorkingTechnology，2012，41(22)：153—156．(inChi—nese)temperatures{JI．JournalofNanoscienceandNanotech—张保丰，刘德波，周亚军，等．TiO：薄膜制备技术研究nology，2007，7(2)：555—559．[4]BondioliF，DorigatoA，FabbriP，eta1．High—density进展[J]．热加工工艺，2012，41(22)：153—156．polyethylenereinforcedwithsubmicrontitaniaparticles[12]LiHuanxia，ZhaoHuanxin，YuHongtao，eta1．Fabrica—tionofTiO2／MWNTs／A12O3compositemembraneandits[J]．PolymerEngineering＆Science，2008，48(3)：448．457．performanceinwatertreatment『J]．MemabraneScience[5]SuJingyang，YuHongtao，MaBin，eta1．PhotocatalyticandTechnology，2014，34(4)：26-32．(inChinese)performanceofTiO2filmpreparedfromsinglecrystalTiN李焕霞，赵焕新，于洪涛，等．TiO／MWNTs／A1O复nanoparticles[J]．NanotechnologyandPrecisionEngi—合分离膜的制备及其水处理性能[J]．膜科学与技neering，2012，10(4)：298—301．(inChinese)术，2014，34(4)：26．32．苏景扬，于洪涛，马彬，等．单晶TiN颗粒为前驱体[13]WangXingxue．StudyonphotocatalysisofTiO2andprepa—制备TiO：薄膜及其光催化性能[J]．纳米技术与精密rationofnanocomposites[D]．Shanghai：FudanUniver—工程，2012，10(4)：298-301．sity，2008．(inChinese)[6]JiangHongquan，WangQiaofeng，LiJingshen，eta1．王兴雪．二氧化钛光催化性能研究及纳米复合材料的Sol—hydrothermalpreparationofN—P—TiO2nano—particles制备[D]．上海：复旦大学，2008．forphotocatalyticdegradationof4-chlorophenolundersun—[14]WangBin，ZhangGuangxin，ZhengShuilin，eta1．Effec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