硫铁矿废水处理污泥制备聚合硫酸铁铝 5页

第6卷第7期环境工程学报2012年7月ChineseJournalofEnvironmentalE硫铁矿废水处理污泥制备聚合硫酸铁铝何卓李雁于干林春绵(浙江工业大学生物与环境工程学院，杭州310014)摘要探讨了以硫铁矿废水处理污泥为原料制备聚合硫酸铁铝的可行性，确定酸溶提取一离心分离一氧化聚合制备聚合硫酸铁铝的工艺流程。用硫铁矿废水与浓硫酸的混合液(体积比9：1)提取污泥中铁铝元素，在混合液与干污泥的体积质量比3．4：1，酸溶时间15min的条件下，污泥中铁的提取效果较好。离心分离后的污泥提取液，经过氧化聚合制备聚合硫酸铁铝。结果表明，在反应溶液初始pH0．9，反应温度4&C，反应时间2h，氧化剂投加量为理论投加量2倍的条件下，制备得到的聚合硫酸铁铝质量最好；对印染废水的混凝沉淀实验发现其混凝沉淀效果已达到市售聚合硫酸铁铝水平。关键词硫铁矿废水处理污泥制备聚合硫酸铁铝混凝中图分类号X751文献标识码A文章编号1673—9108(2012)07—2437~5PreparationofPFASbythesludgefrompyritewastewatertreatmentHeZhuoLiYanYuGanLinChunmian(CollegeofBiological＆EnvironmentalEngineering，ZhejiangUniversityofTechnology，Hangzhou310014，China)AbstractThefeasibilityofusingpyritewastewatertreatmentsludgeasrawmaterialtopreparePFASwasinvestigated，andthetechnologicalprocesswasdeterminedasaciddissolving—centrifugation-oxidativepolymeriza—tion．Themixedsolution(thevolumeratioofpyritewastewaterandsulfatewas9：1)wasusedtoextractironandaluminumfromsludge．Thehighextractionratecanbeobtainedunderthefollowingconditions：thevolume／massratioofacidsolutionanddriedsludgeof3．4：1andtheaciddissolvingtimeof15min．Theextractingsolutionpre·treatedbycentrifugationwasusedinoxidativepolymerizationprocesstopreparePFAS．ThehighqualityPFAScanbeobtainedunderthefollowingconditions：thepHoftheoriginalreactionsolutionof0．9，thereactiontemperatureof40~C，thereactiontimeof2h，theoxidantdosagebeing2timestothetheoreticalamount．Thecoagulationandsedimentationefectofself—madePFASontheprintinganddyeingwastewatercantotallyreachthesaledPFASgrade．Keywordspyritewastewatertreatmentsludge；prepare；PFAS；coagulation硫铁矿废水是采矿过程中及闭矿后产生的酸性物浓度低、矾花沉降速度快、脱色效果好等优点，在废水，具有酸度大、含铁量高、潜在色度大等显著特给排水工业和废水处理行业发挥着愈来愈重要的点，易对周围环境产生严重的污染。国内外学者作用。对硫铁矿废水治理已做了大量研究工作，但实对硫铁矿废水处理污泥成分分析表明，污泥中际应用中最行之有效的还是传统的中和法，即向酸含有大量Fe“、Fe“、Al和SO。，可望作为制备聚性废水中投入石灰水等碱性药剂，中和生成难溶的合硫酸铁铝的原料。若以硫铁矿废水处理污泥为原金属氢氧化物沉淀而净化废水。中和法具有操作简料制备聚合硫酸铁铝，不仅可解决其二次污染问题，单，管理方便，处理费用低等优点，但处理后生成的同时也实现对其资源化利用。本文探索了以硫铁矿废水处理污泥为原料，采用直接氧化法制备聚合硫污泥较多，且不易脱水，容易造成二次污染。聚合硫酸铁铝(PFAS)是近几年发展起来的一酸铁铝，考察了不同制备工艺条件对聚合硫酸铁铝质量的影响，并对其混凝沉淀效果进行了实验。种无机高分子絮凝剂，被广泛用于工业废水、城市污水、工业用水等的净化过程。。。与传统的絮凝剂如基金项目：浙江省科技计划项目(2009C33068)三氯化铁、硫酸铝、氯化硫酸铁等相比，聚合硫酸铁收稿日期：2011—01—10；修订日期：2011—02—16作者简介：何卓(1985一)，男，硕士研究生，主要从事污水资源化处铝具有生产成本低、净化过程投加量少、适用pH范理研究工作。E-mail：hzmybrand@126．corn围广、杂质(浊度、COD和悬浮物等)去除率高、残留通讯联系人，E—mail：lcm@zjut．edu．cn\n2438环境工程学报第6卷铁含量、盐基度和稳定性等指标受到反应温度、初1实验部分始溶液pH、氧化剂投加量和反应时间等因素的影1．1主要原料响；因此，本实验分别对以上几种影响因素进行主要实验原料——硫铁矿废水处理污泥来自浙了研究。江省龙游硫铁矿牛角湾矿区，电石渣中和法废水处2．1污泥中铁的提取效果影响因素与分析理生产线，硫铁矿废水来自同一矿区；FeSO·在酸溶液中硫铁矿废水与浓硫酸的体积比8：1，7H：O、H：O：(30％)、H：SO(98％)为分析纯试剂。酸溶时间20rain，酸溶液与干污泥的体积质量比所用污泥含水率约84％，含铁率约2．7％，含铝2．4～4．4：1的条件下，随着体积质量比增大，提取率约1％；所用废水总铁浓度1038mg／L，铝浓度液中总铁浓度先升高后降低，铁溶出率逐渐升高。230mg／L，pH2．7。体积质量比过低，污泥不能与液相充分接触分散，铁1．2污泥中铁的提取溶出率不高；体积质量比过高，则提取液中总铁浓度为节省硫酸用量和充分利用硫铁矿废水的酸偏低，增加后续硫酸亚铁与过氧化氢用量。在体积性，将浓硫酸(98％)与硫铁矿废水按一定体积比配质量比3．4：1时，提取液中总铁浓度最高，为44881成酸溶液。为改变污泥中铁的存在形态以提高酸溶mg／L；铁溶出率达到99．6％。因此，确定酸溶液与液的提取效果并考虑到后续氧化聚合工艺的可行干污泥的体积质量比为3．4：1。性，需将污泥恒温(80℃)烘干48h。在酸溶液与干污泥的体积质量比3．4：1，酸溶取上述烘干污泥(含水率约17％，含铁率约时间20rain，酸溶液中硫铁矿废水与浓硫酸的体积14％)50g碾碎，置于一定量上述酸溶液中，以300比7～11：1的条件下，随着体积比增大即酸溶液浓r／rain的速率搅拌一段时间。经离心分离，弃沉淀度降低，提取液中总铁浓度与铁溶出率减小。在体物(主要为硫酸钙)，提取液备用。积比9：1即浓硫酸用量相对较少的情况下，提取液1．3聚合硫酸铁铝的制备中总铁浓度44688mg／L，铁溶出率99．2％，达到理添加80g七水合硫酸亚铁于上述提取液中以想的溶出效果。因此，确定酸溶液中硫铁矿废水与提高溶液总铁浓度，并滴加适量浓硫酸(98％)调节浓硫酸的体积比为9：l。溶液pH值。将提取液转移至三口烧瓶，在一定的在酸溶液与干污泥的体积质量比3．4：1，酸温度、搅拌速度(150r／min)下，以1mL／min的速率溶液中硫铁矿废水与浓硫酸的体积比9：l，酸溶滴人一定量的过氧化氢(30％)，滴加完毕后，聚合时间5～30min的条件下，酸溶时间≥15min时反应一段时间，得到聚合硫酸铁铝。由于PFAS生铁溶出率已基本无变化。因此，确定酸溶时间为产体系中同时存在氧化、水解和聚合3类反应，影响15min。因素较多，因此拟设计3水平4因素正交实验确定实验结果表明，在酸溶液与污泥的体积质量比其最佳制备工艺条件。3．4：1，酸溶液中硫铁矿废水与浓硫酸的体积比9：1，1．4印染废水混凝沉淀实验酸溶时间15rain的条件下，污泥中铁的提取效果较取6个500mL烧杯，分别加入500mL印染废好。通过电感耦合等离子光谱仪(ICP)分析，提取水(杭州华泰丝绸有限公司)，调节废水pH为6。液中的元素及含量如图1所示。在1、2和3号烧杯中分别加人10％(体积分数)的50000576(自制聚合硫酸铁铝3mL，在4、5和6号烧杯中分别40000加入10％的市售聚合硫酸铁铝3mL，以120r／min30000的转速搅拌3min，静置沉降30min后取上清液测20000定COD和色度。100002结果与讨论OFeCuZnCaAl污泥中铁的提取效果受到酸溶液与干污泥的体积质量比、酸溶液中硫铁矿废水与浓硫酸的体积比、图1污泥提取液成分组成Fig．1Compositionoftheextractingsolution酸溶时间等因素的影响；聚合硫酸铁铝产品的亚\n第7期何卓等：硫铁矿废水处理污泥制备聚合硫酸铁铝24392．2过氧化氢投加量对聚合硫酸铁铝质量的影响2．4反应温度和反应时间对聚合硫酸铁铝质量的在反应温度为40℃，反应时间为2h，反应溶液影响pH为0．6，搅拌器转速为150r／rain，氧化剂过氧化在pH为0．7，过氧化氢投加量为理论投加量的氢溶液滴加速度为1mL／min的条件下，过氧化氢投2倍，搅拌器转速为150r／min，氧化剂滴加速度为1加量分别为23mL(理论投加量的1．5倍)、26．5mLmL／min，反应时间为2．5h的条件下，调节反应温度(理论投加量的I．75倍)、30mL(理论投加量的2分别为30、40、50和60℃，每隔0．5h测定产品盐基倍)，探索过氧化氢投加量对聚合硫酸铁铝质量(以度，考察温度和时间对聚合硫酸铁铝质量的影响，实亚铁含量表征)的影响。实验结果表明，氧化聚合验结果如表1所示。过程中部分过氧化氢发生分解，导致过氧化氢实际表1反应温度和反应时间对聚合硫酸铁铝制备的影响投加量比理论投加量大。当过氧化氢实际投加量为Table1Influenceofreactiontemperatureand理论投加量的2倍时，产品亚铁含量0．00042％，达reactiontimeonpreparationofPFAS到聚合硫酸铁国家化工行业标准中亚铁含量≤反应温度(℃)反应时间(h)0．20％的要求(目前暂无聚合硫酸铁铝的国家化工行业标准)。因此，确定过氧化氢投加量为理论投0．57．7l8．18838加量的2倍。1．07．848．909112．3反应溶液初始pH对聚合硫酸铁铝质量的1．58．829．589．82影响2．09．2310．249．9l在反应温度为40℃，反应时问为2h，过氧化氢2．59．5510．309．94投加量为26．5mL(理论投加量的1．75倍)，搅拌器转速为150r／min，氧化剂滴加速度为1mL／min的产品亚铁百分量(％)0．0l6O．01l0．81条件下，调节反应溶液初始pH分别为0．4、0．6、0．8和1．0，考察反应溶液初始pH对聚合硫酸铁铝质量由表1可知，温度超过50℃后，过氧化氢投加(以盐基度表征)的影响，实验结果如图2所示。量为理论投加量的2倍时亚铁百分含量达不到聚合硫酸铁国家化工行业标准。这是由于温度升高，过1l84氧化氢分解加剧，导致真正参与氧化反应的过氧化1091993氢量不足。此外温度对盐基度也存在影响，在40℃时产品盐基度最高。反应温度升高时反应速度也随醐暗之增加，从而使絮体过大而沉降，盐基度下降．。当反应温度超过40℃，反应时间2h与2．5h，产品盐基度基本保持不变。综上确定反应温度以40~(2为宜，反应时间为2h。2．5制备聚合硫酸铁铝正交实验及结果分析图2反应溶液初始pI／对聚合硫酸铁铝质量的影响根据上述单因素实验确定较优工艺条件后，以Fig．2InfluenceoforiginalpHinreaction盐基度为考察指标，选取反应温度、反应时间、反应solutiononpreparationofPFAS溶液初始pH、氧化剂投加量为影响因素，进行L。(3)正交实验以确定最佳工艺条件。实验结果及由图2可知，聚合硫酸铁铝制备过程中反应溶极差分析见表2，方差分析见表3。液初始pH越高(即SO：／Fe的摩尔比越低)产品根据表2可知，最优组合为温度40℃、pH0．9、的盐基度越高，即产品的聚合度越好。但盐基度氧化剂投加量为理论投加量的2倍、反应时问为2过大时，产品稳定性较差，容易分解析出黄色沉淀h。各因子对盐基度的影响顺序为：反应温度>初物；pH值过低，产品虽较稳定，但产品盐基度较始pH>反应时间>氧化剂投加量。小，混凝效果不理想。因此，确定反应溶液初始由表3可知，温度对盐基度的影响较为显著。pH为0．8。方差分析与直观分析结果具有一致性，即反应温度\n2440环境工程学报第6卷表2正交实验结果和极差分析始pH0．9、反应时间2h、过氧化氢投加量为理论投Table2Perpendiculartestresultsand加量的2倍、搅拌速度150r／rain、过氧化氢滴加速maximumdiferenceanalysis度为1mL／min的条件下，利用硫铁矿废水处理污泥能制备得到较优质的聚合硫酸铁铝。3产品技术指标检测分析及混凝沉淀效果3．1产品技术指标检测分析目前尚无聚合硫酸铁铝的国家化工行业标准，因此在最优工艺条件下利用硫铁矿废水处理污泥制备得到的聚合硫酸铁铝按照《中华人民共和国化工行业标准——水处理剂聚合硫酸铁》(HG／T2153．1991)分析结果如表4所示。表4硫铁矿废水处理污泥制备得到的聚合硫酸铁铝分析结果Table4AnalysisofPFASpreparedbythesludgefrompyritewastewatertreatment因素偏差平方和自由度F比显著性由表4可知，在最优工艺条件下利用硫铁矿废水处理污泥制备得到的聚合硫酸铁铝，各项指标均能达到甚至高于聚合硫酸铁合格品标准。3．2印染废水混凝沉淀效果利用硫铁矿废水处理污泥制备得到的聚合硫酸铁铝与市售聚合硫酸铁铝对印染废水混凝沉淀效果是决定盐基度的最主要因素，其他3个因素也有一对比如图3所示。定影响。因此，制备聚合硫酸铁铝的最优工艺条件为温度40~C、反应溶液pH0．9、氧化剂投加量为理论投加量的2倍、反应时间2h。这与单因素实验所斟褂篷篮悄得结果基本一致。容1值得一提的是最佳工艺条件下制备所得产品的8面盐基度要略低于正交实验6，这是因为产品的盐基度与产品的亚铁百分量有关，产品中亚铁含量越高，自制PFAS市售PFAS产品盐基度在计算时就会越高。正交实验6由于过氧化氢用量少，产品中亚铁含量为1．59％，导致盐图3混凝沉淀效果对比基度偏高。Fig．3Comparisonofcoagulationeffect实验结果表明，在反应温度40℃、反应溶液初\n第7期何卓等：硫铁矿废水处理污泥制备聚合硫酸铁铝2441可以看出，资源化利用硫铁矿废水处理污泥制formationprocessinnorthernJapan：Physicalandchemicalcharacterizationofthesludge．MineralsEngineering，备得到的聚合硫酸铁铝混凝沉淀效果完全达到市售聚合硫酸铁铝水平。2007，20(14)：1309—1314[4]潘科，李正山．矿山酸性废水治理技术及其发展趋势．4结论四川环境，2007，26(5)：83—87PanKe，LiZhengshan．Thetreatmentofacidminedrain—通过考察酸溶液与干污泥的体积质量比、酸溶ageanditsdevelopmentaltrends．SichuanEnvironment，液中硫铁矿废水与浓硫酸的体积比、酸溶时间3个2007，26(5)：83—87(inChinese)因素对污泥中铁提取效果的影响，反应温度、初始溶[5]马尧，胡宝群，孙占学．矿山酸性废水治理的研究综述．液pH、氧化剂投加量、反应时间4个因素对聚合硫矿业工程，2006，4(3)：55—57酸铁铝质量的影响，探索硫铁矿废水处理污泥制备MaYao，HuBaoqun，SunZhanxue．Thesummaryofstud—聚合硫酸铁铝的工艺条件，结论如下：iesontheacidminedrainagetreatment．MiningEngineer—(1)硫铁矿废水处理污泥可以作为制备聚合硫ing，2006，4(3)：55—57(inChinese)酸铁铝的原料。[6]曾凤春，张开仕．聚合硫酸铁铝混凝剂的制备．工业水处理，2007，27(11)：49—51(2)通过一系列实验发现，在酸溶液与污泥的[7]席改卿，王建森，刘树明，等．利用酸洗废液制备复合混体积质量比3．4：1，酸溶液中硫铁矿废水与浓硫酸凝剂及其应用实验研究．河北大学学报(自然科学版)，的体积比9：1，酸溶时间15min的条件下，硫铁矿废2006，26(5)：515—519水处理污泥中铁的提取效果较好。XiGaiqing，WangJiansen，LiuShuming，eta1．Studyof(3)通过一系列实验发现，采用直接氧化法资makingpuri~ingagentfrompicklingwasteliquorandits源化利用硫铁矿废水处理污泥制备聚合硫酸铁铝的experimentalapplication．JournalofHebeiUniversity(Nat—最优工艺条件为：反应温度40~C、反应溶液初始pHuralScience)，2006，26(5)：515—519(inChinese)0．9、反应时间2h、过氧化氢投加量为理论投加量的[8]解立平，徐向荣．无机絮凝剂一聚合硫酸铁生产方法综2倍。述．环境与开发，2000，15(4)：9—1OXieLiping，XuXiangrong．Inorganicflocculant—thesum—(4)在最优工艺条件下制备得到的聚合硫酸铁maryoftheproducingmethodsofpolymericferricsulfate．铝，经技术指标检测分析表明，各项指标均能达到聚EnvironmentandExploitation，2000，15(4)：9-10(in合硫酸铁化工行业标准中合格品要求，且混凝沉淀Chinese)效果与市售聚合硫酸铁铝相近。[9]洪金德，朱钰．影响聚合硫酸铁盐基度的因素分析．华侨大学学报(自然科学版)，2006，27(4)：415-417参考文献HongJinde，ZhuYu．Experimentalstudyonfactorseffec—[1]刘文颖，肖利萍，梁冰．矿山酸性废水治理的研究及ringalkalizationdegreeofPFS．JournalofHuaqiaoUniver—SAPS技术展望．矿业研究与开发，2008，28(1)：71—73sity(NaturalScience)，2006，27(4)：415-417(inChi-LiuWenying，XiaoLiping，LiangBing．Studyonthetreat—nese)mentofacidminedrainagebySAPSandthedevelopment[10]诸爱士，张良俭，俞新峰，等．聚合硫酸铁盐基度影响prospectofSAPS．MiningR&D，2008，28(1)：71-73(in因素研究．浙江科技学院学报，2002，14(1)：17-25Chinese)ZhuAishi，ZhangLiangquan，YuXinfeng，eta1．Study[2]BarrieJ．D．，HallbergK．B．Acidminedrainageremedia—onfactorseffectingalkalizationdegreeofpolymerizedfer—tionoptions：Areview．ScienceoftheTotalEnvironment，ricsulphate．ZhejiangUniversityofScienceandTechnolo—2005，338(1—2)：3—14gY，2002，14(1)：17—25(inChinese)[3]PepeH．S．，HiroyukiU．，ToshifumiI．，eta1．Acidminedrainagetreatmentthroughatwo·-stepneutralizationferrite．