污水处理过程中雌激素的测定与去除 4页

第28卷第22期中国给水排水Vo1．28No．222012年11月CHINAWATER＆WASTEWATERNOV．2012污水处理过程中雌激素的测定与去除赵晓飞，李军，王昌稳，赵白航，刘伟岩(1．北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京100124；2．北京城市排水集团有限责任公司，北京100022)摘要：雌激素在自然界中普遍存在，其危害较大并且已对水环境造成了威胁。基于近期国内外关于雌激素的研究，介绍了污水厂和自然水环境中雌激素的检测方法以及污水处理过程中雌激素去除的机理。目前应用较为广泛的化学检测方法(气质联用或液质联用)和生物检测方法(重组基因酵母法)，在雌激素检测应用上各有优缺点。常规污水处理过程中，雌激素的去除包括污泥吸附和生物降解两个步骤，通过吸附作用雌激素从水相转移至固相活性污泥中，生物降解是雌激素去除的主要途径且遵循一级反应模式。关键词：雌激素；污水处理；重组基因酵母；污泥吸附；生物降解中图分类号：X703文献标识码：B文章编号：1000—4602(2012)22—0018—04DeterminationandRemovalofEstrogensduringSewageTreatmentZHAOXiao—fei，LIJun，WANGChang—wen，ZHAOBai—hang，LIUWei—yan’(1．KeyLaboratoryofBeqingforWaterQualityScienceandWaterEnvironmentRecoveryEngineering，BeijingUniversityofTechnology，Beifing100124，China；2．BeijingDrainageGroupCo．Ltd．，Beijing100022，China)Abstract：Estrogensarewidespreadinnature，]eadinggreatthreattotheaquaticenvironment．Basedonthedomesticandinternationalresearches，thedeterminationapproachesofestrogensinthesew—agetreatmentplantandaquaticenvironmentandtheirremovalmechanismwereintroduced．Themostpopularizedapproaches，chemicalanalysismethodologiesincludingGC／MSorLC／MSandbiologicala—nalysismethodologiesincludingrecombinantgeneyeasthavetheirownadvantagesanddisadvantages．Inconventionalsewagetreatmentprocess，estrogensareremovedbysludgeabsorptionandbiodegradatiO13．Theformertransformstheestrogensfromwaterphasetosolidphaseinactivatedsludge．Thelatterisaprimaryapproachforremovingestrogensandfollowsthefirst—orderreactionmode．Keywords：estrogen；sewagetreatment；recombinantgeneyeast；sludgeadsorption；bio—degradation雌激素是内分泌干扰物中重要的一大类物质，在．g／L浓度水平下就可造成水生生物雌性化，并且研究人员发现，雌激素在自然界中存在较为普遍，危人类诸多生殖疾病也被认为与这些雌激素物质的干害也较大，污水厂出水和天然水体中的雌激素物质扰密切相关。为此，在优化或研发新型的污水脱氮基金项目：国家自然科学基金资助项目(51078008)；北京市教委重点基金资助项目(KZ201110005008)；北京市自然科学基金资助项目(8122005)；北京市科技创新平台资助项目(0040005~6612010)·18·\n赵晓飞，等：污水处理过程中雌激素的测定与去除第28卷第22期除磷技术及工艺、获得稳定脱氮除磷效果的最优化衍生剂BSTFA(1％TMCS)在回收率上明显优于甲运行工况的同时，应系统研究污水处理过程中雌激硅烷基化衍生剂MSTFA+吡啶以及乙酰化衍生剂。素的测定与去除。介绍了污水厂和自然水环境中雌黄成等¨3采用固相萃取富集及双(三甲基硅烷基)激素的检测方法以及污水处理过程中雌激素去除的三氟乙酰胺(1％的三甲基氯硅烷)[BSTFA(1％机理，以期为环境中雌激素的去除提供参考。TMCS)]衍生化后进行GC／MS分析，结果发现某制1雌激素的测定药厂废水中的E1、E2、E3、EE2四种雌激素化合物雌激素主要分为两大类：第一大类为内源性雌的加标回收率为(94．0±2．9)％～(101±3．8)％，激素也即是天然雌激素，是一种由内分泌系统产生具有较高的回收效率。的类固醇性激素，它与人类的生殖、骨骼以及大脑的1．2生物分析方法发育息息相关，包括雌酮(Estrone，E1)、雌二醇(17B现有生物分析检测雌激素的方法很多，包括子—Estradiol，E2)以及雌三醇(Estriol，E3)等物质；第宫生长试验、人类乳腺癌细胞增殖试验、肝细胞卯黄二大类为外源性雌激素也即是环境雌激素，是一种素生成实验、乳铁蛋白mRNA法、荧光偏振实验以具有干扰体内正常内分泌物质的合成、释放、运输、及雌激素受体重组基因酵母法等。结合、代谢等过程，激活或抑制内分泌系统的功能，通过与高效液相色谱一质谱的对照，阳春等深从而破坏维持机体稳定性和调控作用的化合物，既入研究了酶联免疫吸附检测(ELISA)试剂盒对某采包括与雌二醇相似的类固醇衍生物，如乙炔雌二醇用生物脱氮活性污泥工艺的污水厂的原水、一级处(17—Ethinylestradiol，EE2)，也包括结构简单的同理出水、二级处理出水、尾水和出水口下游受纳河水型物非甾体激素及滴滴涕(DDT)和多氯联苯中雌酮的定量分析效果，结果表明该方法具有较高(PCBs)等化学合成类物质⋯。的灵敏度，在分析成本、分析时间和技术要求上具有1．1化学分析方法一定的优势。国内外常用色谱一质谱联机测定环境中的雌激大阪大学西川教授开发研制出Thetwo—hybrid素，包括LC／MS、LC／MS／MS、GC／MS、GC／MS／MS基因重组酵母菌测定法’。J，以及中国科学院生态等，其中固相萃取、衍生化等前处理技术以及仪器分中心王子建带领的研究组新近开发研制出重组人仅析条件是方法建立的“瓶颈之处”。一雌激素受体(h—ER)基因酵母菌分析类雌激素活雌激素在污水厂污水中的浓度很低，直接进入性测试方法，可用于测定环境中化学物质的类雌仪器分析较困难，需对样品进行浓缩进而增大进样激素活性(estrogenicactivity)，可以表征各类环境激浓度，同时也需要经过一定的净化步骤来减少由于素包括雌激素物质的综合性活性。水样成分复杂而带来的分析干扰。因此，样品在进重组基因酵母筛选法是利用基因酵母能够特异入仪器前需要进行样品前处理。当前，用于前处理性地结合水溶液中的雌激素和类雌激素化合物产生的主要方法为固相萃取(SPE)法¨J，该方法采用高具有生物活性的酶，通过检测酶的活性来定量分析效、高选择性的固定相，能显著减少溶剂的用量，简水溶液中雌激素的当量浓度，但此种方法只能计算化样品的处理过程，同时所需费用也相对较低。出雌激素的当量浓度，而无法详细地表达出具体为由于雌激素中含有羟基官能团，不易在气相色何种雌激素及其浓度’。谱中气化从而影响分析结果，因此在样品前处理后2对雌激素的去除需要进行衍生化处理，然后再进入气相色谱一质谱在分泌物中，雌激素以亲水性的共轭物形式存进行分析。衍生化可以减小雌激素极性，使衍生剂在，研究中表明共轭物雌激素不具有雌性活力，但伴与羟基结合，改变受试物的气相色谱性质，改变色谱随着共轭物的分解，发现其分解物表现出与憎水性峰形，同时在质谱法检测时提高了分子质量，改善了自由雌激素一致的雌性活力¨，其中EE2具有最质谱行为，有利于结果分析。强的雌性活力而El最弱。ChristinaPieper等利用GC／MS方法检测雌2．1污泥吸附二醇、乙炔雌二醇及其代谢产物雌酮和雌三醇，并对在某些污水处理厂，污泥吸附是雌激素的主要衍生化方法进行了相关研究，结果表明甲硅烷基化去除途径。由于自由雌激素的憎水性，在污水处理·l9·\n第28卷第22期中国给水排水过程中雌激素可通过吸附于有机物、活性污泥或失雌激素浓度得以降低，同时达到污水中雌激素浓度活污泥中由沉淀排泥去除。的降低J。Braga、Andersen等人¨分别研究了雌激素通E1降解一般需要几个小时，同时E1又是E2降过活性污泥吸附的去除情况，在污水初级处理中雌解过程中的中间产物，因此可能在污水处理流程中激素主要是通过活性污泥吸附去除，其去除率为出现E1的浓度降低再升高的现象；EE2的降解效50％～75％。曾庆玲等分别对厌氧、缺氧和好果不是很理想，需几天才开始降解且降解效率低。氧污泥及其灭活污泥对17B一雌二醇的吸附效能进好氧条件下，E2先氧化成E1，然而在厌氧条件下，行了研究，得出厌氧、缺氧和好氧污泥与其灭活污泥E1却又被还原成E2。Lee等的研究结果表明，对雌二醇的吸附并未显现出明显的差别。在好氧与厌氧条件下，微生物能将雌激素完全降解。污泥对水中雌激素的吸附过程可分为三个主要王亚娥等。分别考察了好氧和厌氧条件下，污泥对阶段：0～0．5h，快速吸附；0．5～1．5h，减速吸附；E2及其降解中间产物E1的去除效果，结果表明好1．5h后，部分解吸附J。相关研究表明，EE2、氧活性污泥对E2和E1的降解速率远大于厌氧活E2和E1在活性污泥上的吸附亲和能力依次减小。性污泥，并且好氧污泥对E2的降解符合一级反应由于活性污泥的吸附测试方法复杂，准确度不如灭动力学，而在厌氧条件下却并不符合。Estrada—Ar．活污泥吸附高，为了消除降解过程对吸附的影响，采riaga等分别采用零级反应、一级反应方程及莫顿用灭活污泥考察其对雌二醇的吸附效果，结果表明，方程来推算雌激素在好氧活性污泥下的动力学性厌氧、缺氧与好氧失活污泥对雌二醇的吸附都在0．5质，E1、E2和EE2降解速率倒数在一级反应下与时h内达到平衡；在吸附性能上，厌氧污泥性能最好，间的相关系数分别达到0．990、0．982和0．954。缺氧污泥次之，好氧污泥最差。已有的研究报道(见表1)表明：污水中残留了2．2生物降解大部分的EE2；E2在污水处理厂的去除率约为60％生物降解是污泥吸附后对雌激素去除的延续，～90％，可确认污水厂对E2有一定的降解作用；对真正的去除是在泥相中进行的。污水中的雌激素无E1的去除率比E2低，并且出水浓度可能高于进水法直接通过降解去除，泥相中雌激素浓度降低后再浓度，这是污水处理厂中E2被微生物降解转化为吸附水中的雌激素，雌激素去除是一个动态的吸附E1所致。同时可以发现，不同污水处理厂对E1、E2降解平衡过程。反应初期，活性污泥快速吸附污水和EE2的去除率也不同，这与污水处理工艺不同以中的雌激素，此后在微生物的降解作用下，泥相中的及工艺参数等也有直接的关系。表1不同处理工艺对E1、E2、EE2的处理效果Tab．1RemovalratesofE1，E2，EE2withdiferenttreatmentprocessesE1E2EE2项目污水厂工艺检测方法进水／出水／去除进水／出水／去除进水／出水／去除(ng·L)(ng·L)率／％(ng·L)(ng·L)拯／％(ng·L)(ng·I。。)j蠡／％荷兰活性污泥GC／MS／MS14047664812759．77．523意大利活性污泥LC—ESI／MS／719MS．6286l6．11．489l3．930．6484法国活性污泥GC／MS20860103702．41．442初沉池65．774．9—14l5．81O．9318．25．237一级澄清池74．937．35010．91O．365．21．57l德国二级澄清池GC／MS37．32．89210．3<1901．51．220硝化池2．820二级澄清池<1<1>981．8<1<1<1法国活性污泥17(硝化脱氮)．67．259l1．14．5595．43．1433结语的去除机理是当前研究的一个热点。雌激素的测定雌激素的检测方法及雌激素在污水处理过程中主要分为化学测定方法和生物测定方法，这两大类·20·\nWWW．watergasheat．toni赵晓飞，等：污水处理过程中雌激素的测定与去除第28卷第22期测定方法各有优缺点，还需建立更加成熟稳定、系统一l5．规范、便捷实用的检测方法。雌激素在污水处理系[11]BragaO，SmytheGA，SchaferAI，eta1．FateofsteroidestrogensinAustralianInlandandCoastalwastewater统中主要是通过污泥吸附和生物降解途径去除，雌treatmentplants[J]．EnvironSciTechnol，2005，39激素先通过污泥吸附作用进入到污泥相，而后在污(9)：3351—3358．泥相中经过微生物降解得以去除。因此，应不断创[12]AndersenHR，HansenM，KjolhohJ，eta1．Assessment新检测技术和提高雌激素的去除效果，将雌激素对oftheimportanceofsorptionforsteroidestrogensrenlov—水环境的影响降至最小。alduringactivatedsludgetreatment[J]．Chemosphere，2005，61(1)：139—146．参考文献：[13]曾庆玲，李咏梅，顾国维．好氧污泥对1713一雌二醇[1]CauposE，MazellierP，CroueJP．Photodegradationof吸附性能的研究[J]．环境污染与防治，2007，29estroneenhancedbydissolvedorganicmatterundersim—(2)：90—94．ulatedsunlight[J]．WaterRes，2011，45(11)：3341—[14]曾庆玲，李咏梅，顾国维．厌氧与缺氧污泥对1713一3350．雌二醇吸附性能的研究[J]．环境科学，2007，28[2]ChristinaP，WolfgangR．Investigationontheremovalof(9)：1981—1986．naturalandsyntheticestrogensusingbiofilmsincontinu—[15]LaiKM．ScrimshawMD，LesterJN．PredictionoftheOHSflowbiofilmreactorsandbatchexperimentsanalysedbioaccumulationfactorsandbodyburdenofnaturalandbygaschromatography／massspectrometry[J]．Watersyntheticestrogensinaquaticorganismsinthefiversys—Res，2011，45(3)：1105—1114．tems[J]．SciTotalEnviron，2002，289(】8)：159—168．[3]黄成，姜理英，陈建孟，等．固相萃取一衍生化气相色[16]UraseT，KikutaT．Separateestimationofadsorptionand谱／质谱法测定制药厂污水中的环境雌激素[J]．色degradationofpharmaceuticalsubstancesandestrogens谱，2008，26(5)：618—621．intheactivatedsludgeprocess[J]．WaterRes，2005，39[4]阳春，胡碧波，WheatLeyAndrew．污水处理中雌酮的(7)：1289—1300．定量分析[J]．重庆大学学报，2009，32(6)：716—[17]SuzukiY，MaruyamaT．Fateofnaturalestrogensinbatch720．mixingexperimentsusingmunicipalsewageandactiva—[5]NishikawaJ，SaitoK，GotoJ，eta1．Newscreeningmeth—tedsludge[J]．WaterRes，2006，40：1061—1069．odsforchemicalswithhormonalactivitiesusinginterae—[18]TaewooY，MackintoshS，AgaDS，eta1．Exploring17ationofnuclearhormonereceptorwithcoactivator[J]．—ethinylestradiolremoval，mineralization，andbioincor—ToxicolAppIPharmacol，1999，154(1)：76—83．porationinengineeredbioreactors[J]．WaterRes，[6]田中宏明．污水中的环境激素的分析方法和类雌激2011，45(3)：1369—1377．素活性的综合指标化[J]．日本用水和废水，2002，44[19]LeeHB．LiuD．Degradationof1713一estradiolandits(1)：10—20．metabolitesbysewagebacteria[J]．WaterAirSoilPol—[7]李剑，马梅，饶凯锋，等．酵母双杂交技术构建重组人lution，2002，134(124)：353—368．雌激素受体基因酵母[J]．生态毒理学报，2008，3[2O]王亚娥，李富生，汤浅晶，等．好氧／厌氧污泥对1713(1)：21—26．一雌二醇的降解特性[J]．中国给水排水，2007，23[8]StaherD，MagdeburgA，WagnerM，eta1．Ozonationand(9)：7一l0．activatedcarbontreatmentofsewageefiuents：removalof[21]Estrada—ArriagaEB，MijaylovaNP．Acomparisonofendocrineactivityandeytotoxieity[J]．WaterRes，biodegradationkineticmodelsappliedtoestrogenremov—2011，45(3)：1015—1024．alwithnitrifingactivatedsludge[J]．WaterSciTechn—[9]SalsteL，LeskinenP，VirtaM，eta1．Determinationofes—ol，2010，62(9)：2183—2189．trogensandestrogenicactivityinwastewaterefluentbychemicalanalysisandthebiolumineseentyeastassayE—mail：shuizhaoxf@163．con[J]．SciTotalEnviron，2007，378(3)：343—351．jglijun@bjut．edu．cn[10]阳春，胡碧波，张智．类固醇雌激素在生活污水处理通讯作者：李军中的去除过程[J]．中国给水排水，2008，24(10)：11收稿日期：2012—04—16·21·