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中山大学学报论丛SUPPLEMENTTOTHEJOURNAL1997年第5期OFSUNYATSENUNIVERSITYNo.51997
水处理过程中的深度氧化技术1)1)1)1)2)庄汉平傅家谟盛国英闵育顺黄晓东(1)中国科学院广州地球化学研究所,广州510640;2)清华大学环境工程系)摘要深度氧化技术(AdvancedOxidationProcesses,简称AOP)是近年来发展起来的水处理新技术,其特征是充分利用自由基(如OH
)对水中的微量有机污染物进行快速而彻底地氧化,而且反应后一般不会留下类似氯气消毒所产生的消毒副产物.AOP技术代表了水处理的1个发展方向.从机理上,深度氧化技术可以分为化学氧化和光化学氧化2大类.本文初步介绍了这2大类共14种新技术.关键词深度氧化技术,水处理,有机污染物,自由基分类号X52水源水污染日益加重给水处理带来越来越大的压力和困难.传统水处理工艺(混凝、沉淀、过滤、消毒)不仅不能有效地除去水中的有机污染物,而且在处理后产生新的毒性很[1,2]大的消毒副产物(如THMs).在传统工艺基础上改进消毒工艺,如二氧化氯、高锰酸钾、臭氧消毒,虽然相比较而言能有效地除去有机污染物,减少THMs的生成,但却产生新的消毒副产物;而吸附技术(如GAC,PAC)对THMs,尤其是其中的三氯甲烷除去效[3,4]果并不理想.膜技术(如MF,UF,NF,RO和ED)给水处理带来了新的曙光,其对[5]有机污染物有有效去除倍受人们关注,但膜技术在水处理中的风险难以评价,而且存在较[4]为严重的资源浪费和弃液2次污染与处理,在短时间内膜技术难以普遍推广.寻求新的高效快速无污染水处理技术成为当今水处理的热点,深度氧化技术(AdvancedOxidationPro-cesses)就是在这样的背景下脱颖而出的.深度氧化技术是相对常规氧化技术(氯气、二氧化氯、高锰酸钾、臭氧、过氧化氢)而
言的.所谓深度氧化技术是指在水处理过程中充分利用自由基(如OH)的活性,快速彻底氧化有机污染物的水处理技术.其特征就是有大量自由基的生成和参与,反应速度快而且彻底,并且不会产生类似和THMs和HAAs那样的消毒副产物(DBPs).从机理上,深度氧化技术可以分为化学氧化和光化学氧化2大类.现简述如下.1化学氧化化学氧化包括湿气氧化、电化学氧化、超临界氧化、臭氧/过氧化氢氧化和Fenton反应5种.
国家自然科学基金重点基金(49632060)和广东省九五重点基金(963043)资助项目收稿日期:1997-08-15庄汉平,男,30岁,博士后研究方向:有机地球化学\n184中山大学学报论丛1997年1.1湿气氧化法(WetAirOxidation,WAO)所谓湿气氧化法,就是将含有有机微污染物的水在高温(175～325℃)和高压条件下与空气反应,以去除水中有机物.在湿气氧化过程中,O2快速地从气相进入气液界面和液
相中,并产生OH自由基.在较高温度条件下,有机质实际上是被近乎完全氧化,如99.9%的酚和氯酚能在1h内氧化去除.降低温度则产生短链有机酸.在260℃,0.6MPa条件下,TOC和COD的去除率分别为77%和91%;温度升高到320℃,去除率则分别上升到94%和99%.在湿气氧化反应中,乙酸和1-3-二硝基甲苯是中间产物(mg/L级水平).经过湿气氧化法处理,水的微生物降解性能提高.湿气氧化法的缺点是:在较高温度条件下,反应器较易腐蚀,该技术缺乏适当的低温催化技术.1.2电化学氧化(ElectrochemicalOxidation)在强电场的作用下,水中有机物发生直接氧化或通过电化学中间产物,如HOCl,间接氧化而达到除去有机物的目的.电化学氧化的优点在于,整个过程仅需要电流作用,而不需向水中加入任何化学试剂,而且反应在室温条件下即可进行.缺点是当水中溶解物质浓度太低时,反应较慢;此外,电极材料较昂贵.在欧洲,电化学氧化法在水的消毒和有害废弃物的处理等方面有越来越多的应用.1.3超临界氧化(SupercriticalWaterOxidation,SCWO)当水的温度和压力超过其临界点(374.2℃和22.1MPa)时,水有很强的溶解能力,大多数有机化合物和气体(如O2)都能在超临界水中大量溶解.气体与溶质之间的传质过程
不再受到气液界面的限制.在超临界流体中,水、O2和有机物生成活性很强的自由基(OH、

O和H),有机物的杂环被打开,在自由基作用下氧化形成酸,这些酸在氧化后加入碱即可析出.另一方面,不同自由基之间可发生二聚作用,如酚在超临界流体中被氧化可能是由单分子自由基化形成引起的:
C6H5OHC6H5O(1)

O2O+O(2)

H2OOH+H(3)也可能是由2个分子之间反应引起的:

C6H5OH+O2C6H5O+HOO(4)

H2O+O2HOO+OH(5)研究表明,超临界氧化对水中的醇类、酚、氯酚、苯和二硝基甲苯都有较好的去除作用.在550～650℃,有机物的氧化速度很快,1min内99.99%1.4O3/H2O2氧化O3和H2O2可以分别作为强氧化剂(E°分别为2.07V和1.77V).单独使用O3或H2O2时,有多种反应途径,反应产物难以控制.O3和H2O2联合时则形成一些新的自由基,这些自由基与AOP技术中的原子有很强的反应能力.O3和H2O2可以形成环链式反应(图1).

图1中RH代表能形成过氧化物自由基(HRO2)的有机化合物.HRO2的形成能减少

过氧化物的生成,取而代之的是与O3快速反应生成OH自由基,OH参与链式反应,破坏更多的有机物.O3和H2O2联合使用对有机物有很强的去除能力,而且可有效地氧化单独能力使用O3所不能氧化的THMs.\n第5期庄汉平等:水处理过程中的深度氧化技术1851.5Fenton反应Fenton反应必需有Fenton试剂参加.所谓2+Fenton试剂就是H2O2与Fe的混合物.在没有2+其他介质的条件下,H2O2氧化Fe.:2+3+-
H2O2+FeFe+OH+OH(6)
2+反应生成的OH将迅速氧化第二个Fe.但当有2+有机物和过量的Fe存在时,则产生一序列的复杂反应:2+3+-
Fe+H2O2Fe+OH+OH(7)
2+3+-OH+FeFe+OH(8)

图1O3和H2O2联合氧化有机物的反应途径OH+RHR+H2O(9)
3++2+R+FeR+Fe(10)++R+H2OROH+H(11)
2+3+-R+FeFe+R(12)-+R+HRH(13)


3+2++OH破坏有机物RH,生成R,R将Fe还原成Fe,同时自身氧化成R,最终使有机物彻底氧化.Fenton反应对微量有机物的除去有显著效果,如甲基橙在Fenton试剂的稀溶液中(-12+-1c(H2O2)=10nmol
L,c(Fe)=0.1
mol
L),短时间内即可氧化褪色,而同样条-1件下c=1.0mol
LH2O2却不能使之褪色.Fenton反应的优点是不需要特制的反应系统,也不分解产生新的有害物质,仅仅需要2+3+3+-催化剂Fe.反应产物Fe对环境无害,而且Fe可以与OH反应形成Fe(OH)3而沉淀出来.Fenton反应在去除COD毒性和难降解有机污染物的前处理方面有良好的应用前景.2光化学氧化技术光化学氧化包括UV氧化、H2O2/UV氧化、O3/UV氧化、O3/UV/H2O2氧化、TiO2光催化氧化、光-Fenton氧化、超声氧化、高能电子氧化和电弧氧化等9种.2.1UV氧化法直接利用UV光对有机物照射,使其氧化分解.UV氧化法对THMs、含氯化合物、硝基氯、酚和农药有较强的氧化能力,如0.1molTCP在50min内去除率达98%.UV氧化法的缺点是反应速度相对较慢,中间产物有时比目标化合物具有更大的毒性.2.2H2O2/UV氧化法

H2O2在UV光照下迅速生成OH,OH与有机物迅速反应导致有机物的氧化分解:
H2O2+hv2OH(14)

OH+RHR+H2O(15)

-OH+RXRX+RH(16)H2O2/UV氧化法的优点是:经济可行,运行费用比单独使用H2O2或O3都要少,而且
具有较好的热稳定性和较高的溶解度.其缺点是:在有碳酸盐或生物碳酸盐存在时,OH与\n186中山大学学报论丛1997年它们反应生成氧化性较弱的碳酸盐自由基,阻碍了反应的进行.2.3O3/UV氧化法
O3在UV照射下生分两步生成OH基:1O3+hvO2+O(D)(17)1

O(D)+H2O+hvOH+OH(18)此法已在饮用水处理中得到广泛应用,对含氯有机化合物有较好的氧化能力.其缺点是O3的低溶解度和缓慢的传质过程在一定程度上限制了其使用.2.4O3/UV/H2O2氧化法
在O3/UV反应的基础上加入H2O2,则加速OH的生成:-+H2O2HOO+H(19)-

-O3+HOOOH+O2+O2(20)
-
-
-O3+O2O3+O2(21)
-
-O3+H2OOH+HO+O2(22)在UV光照作用下,上述反应很容易发生.O3/UV/H2O2氧化法对水中THMs、苯系物,PCBs、甲苯、六氯(代)苯等有较好的去除作用.2.5TiO2光催化氧化法1972年,Fujshima和Fonda发现,光照的TiO2单晶电极极能分解H2O,从此开始了多相光催化氧化有机物的研究.TiO2光催化氧化通常指有机物在光作用下,逐步氧化成无机物,最终生成的CO2,H2O-3-[9]及其它的NO3,PO3和卤素离子.TiO2半导体粒子是理想的光催化剂,廉价、无毒、稳[7～9]定、可回收利用.光催化氧化法比传统的化学氧化法具有明显的优势,备受人们关注.这种氧化法的缺点是:光浪费严重,效率相对较低,反应后从水中除去TiO2费用较高.2.6光/Fenton反应3+3+在Fenton反应中生成的Fe如不及时还原,则还原可能终止,但在光照条件下,Fe2+
被还原成Fe,并生成OH自由基:3+2+-
H2O+Fe+hvFe+OH+OH(23)
H2O2在光照条件下也会生成OH自由基:
H2O2+hv2OH(24)光/Fenton反应对水中有机物,尤其是难降解有机物(如三嗪除草剂)有较强的去除能力.2.7超声氧化法(UltrasonicIrradiation,UI)
在>20kHz的条件下,超声辐射很容易使水产生OH自由基.其机理是超声波在水中传播通过空穴作用产生气泡,由于压力变化,不断增大的气泡发生聚爆.气泡的破裂产生高能现象,导致水中超声波分解作用(Sonolysis)并产生自由基:

H2OH+OH(25)研究表明超声氧化法能将THMs、氯酚、含氮酚完全或大部分氧化分解.超声氧化法与臭氧结合,能加速对大肠杆菌等细菌的杀菌作用,并且比单独使用O3节约用量50%.2.8高能电子氧化法(HighEnergyElectronBeamIrradiation,HEEB)高能电子氧化法(HEEB)是在1.5MeV电压下,电子束以200Hz频率在大约114cm\n第5期庄汉平等:水处理过程中的深度氧化技术187-
×5cm的区域进行扫描,在高能电子作用下,将生成水相电子eaq、原子氢、OH和过氧化氢(图2):-H2O[2.6]eaq+[0.6]H+[2.7]H2O++[0.45]H2+[0.7]H2O2+[2.7]H3(26)图2HEEB工作原理示意图-
水相电子eaq、原子氢与OH都具有很强的活性,能迅速氧化水中的有机物质.实验表明,HEEB能有效去除THMs,并且不会生成含氯副产物;对其他有机化合物也能有效去除,如水合氯醛、三氯乙酸、一氯代乙酸、2,4,6-氯苯酚、一溴代乙酸.HEEB在水处理中已有较广泛的应用,一般置于O3氧化工艺之后,以除去O3氧化所产生的低分子量有机物和溴预氧化产生的溴酸盐(图3).图3HEEB在水处理中的应用(1)HEEB置于前臭氧和过滤之后,以除去溴酸盐,可减少HEEB强度;(2)HEEB置于前臭氧和混凝之后,以除去溴酸盐,提高BDOC去除率;(3)HEEB置于中间臭氧和过滤之后,以除去溴酸盐,可减小HEEN强度,并提高BDOC去除率2.9电弧氧化法(ElectricArcProcess)在高压(10～50kV)低导的电容器之间可产生高能电弧脉冲(50～100次/s).电弧脉冲产生强烈冲击波,并高度浓集等离子体.等离子体产生UV光,作用与水则产生自由氧
和OH自由基以及原子氢,进而氧化水中的有机物质.电弧氧化法50年代就进入了商业化运作,目前国外已有几百个水处理系统采用电弧氧化法.相比较而言,电弧氧化法比HEEB要低廉一些.\n188中山大学学报论丛1997年3展望AOP技术是未来水处理的优势发展方向之一.代表了国际水处理的一个发展趋势.与传统和常规工艺相比,AOP技术具有明显的优势:设备简单,没有或少有消毒副产物,反应速度快,氧化彻底.AOP技术与常规的深度处理(如GAC和膜)相结合将发挥更大的作用.AOP技术在我国运用,研究工作也刚刚开始,许多技术和理论问题有待解决.在我国积极开展AOP技术的研究与应用,不仅对解决我国目前饮水水质问题、寻求新的深度处理技术会很有帮助,而且对发展我国给水行业高技术、提高给水研究水平将具有重要意义.参考文献1许保玖,安鼎年.给水处理理论与设计.北京:中国建筑工业出版社,1992.1～7252岳舜琳.我国城市给水氯化消毒的现状及存在的问题.见:给水与废水处理国际会议论文集.北京:中国建筑工业出版社,1994.202～2053GromwellJ.ShouldsmallsystemsworryaboutDBPs?JAWWA,1996,88(6):184ScottC.DrinkingWaterDisinfection.南京:中英合作江苏省有机毒物防治与资源化高级培训班教材,1997.1～3305杨福才,瞿砚章.膜技术处理饮用水.中国给水排水,1997,13(4):20～246胡春,王怡中,汤鸿霄.多相光催化氧化的理论与实践发展.环境科学进展,1995,3(10):55～647王俭.用于水处理的光催化降解法的研究进展.环境科学进展,1995,3(3):41～448李琳.多相光催化在水污染治理中的应用.环境科学进展,1994,2(6):23～319魏宏斌,严熙世,徐迪民.二氧化钛膜固定光催化法深度处理自来水.中国给水排水,1996,12(6):10～13TheAdvancedOxidationProcessesinWaterTreatment
FuJiamoShengGuoyingMinYunshunHuangXiaodongZhuangHanpingAbstractAdvancedOxidatonProcesses(AOPs)arenewtechniquesinwatertreatmentdevelopedmainlyinpastseveralyears.AOPsarecharacterizedbymakingfulluseoffree
radicalssuchasOHtooxidizequickilyandthoroughlytraceorganicpollutantsinwaterandbythattherearenoharmfulby-productsformedsinilartoDBPsformedduringchlo-ration.AOPsexhibitoneofthetrendenciesofthefuturewatertreatment.Accordingtothereactionprinciple,AOPscanbegroupedintotwocategories:chemicaloxidationandphotochemicaloxidation.Inthispaper,aprimilinaryintroductionwasmade.Keywordsadvancedoxidationprocesses,watertreatment,organicpollutants,radicals
GuangzhouInsitituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640