高压脉冲放电等离子体水处理技术研究进展 5页

第27卷　增刊河北大学学报(自然科学版)Vol.27Supp.2007年　10月JournalofHebeiUniversity(NaturalScienceEdition)Oct.2007高压脉冲放电等离子体水处理技术研究进展1211韩育宏,陆　彬,李　庆,刘志强(1.河北大学物理科学与技术学院,河北保定　071002;2.天津大学环境科学与工程学院,天津　300072)　　摘　要:水中高压脉冲放电可引起多种物理和化学效应,该技术处理废水具有高能电子、紫外线、臭氧等多因素的综合作用,是集光、电、化学等多种氧化于一体的新型水处理技术,具有良好的发展前景.本文介绍了这一技术在水处理方面的技术原理、高压脉冲电源、有机污染物的降解以及催化剂的应用等方面的研究进展,并提出了此技术存在的问题和前景.关键词:高压脉冲放电;等离子体;高级氧化技术;废水处理ResearchonWastewaterTreatmentbyHigh2voltagePlusedDischargePlasma1211HANYu2hong,LUBin,LIQing,LIUZhi2qiang(1.CollegeofPhysicsScienceandTechnology,HebeiUniversity,Baoding071002,China;2.CollegeofEnvironmentalScienceandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)Abstract:Thepulsedhigh2voltagedischargeinwaterleadstobothphysicalandchemicalprocesses.Theprocessingtechnologyhasthecomprehensiveactionofhigh2energyelectron,ultravioletlight,ozoneetc.Thetechnologythatintegrateslight,electronicandchemicaloxidationintooneprocesshasagooddevelopmentprospect.Thepaperdiscussesthemechanism,high2voltagepulsedpower,degradationoforganicpollutantandapplicationofcatalystofthetechnology.Thenweputsforwardtheproblemsandapplicationofthetechnologyinwastewatertreatment.Keywords:pulsedhigh2voltagedischarge;plasma;advancedoxidationtechnology;wastewatertreatment目前水污染治理中广泛关注的问题之一是对难降解有机物得处理,以羟基自由基作为氧化剂的高级氧化技术是去除难降解的有机污染物的有效办法.在众多的高级氧化技术中,高压脉冲体放电等离子水处理法已引起国内外许多研究者的关注.[1]高压脉冲放电等离子体水处理技术几乎是各种高级氧化技术的天然组合,具有广泛的应用前景,影响处理效果的因素很多,例如产生等离子体的方式、反应器结构、反应过程中各参数的控制等.到目前,还没发现有工业化应用的等离子污水处理设备,所作的研究都是为等离子体降解水环境中的某些污染物特别是有机污染物提供了新思路.本文主要介绍高压脉冲放电等离子体降解的机理、高压脉冲电源、有机污染物的降解以及催化剂的应用等方面的研究进展,并提出展望.1　高压脉冲放电等离子体技术的作用机理高压脉冲放电是常压下产生等离子体的主要方法,水中高压脉冲放电脉冲前程短,脉冲宽度窄,因而在电场内不使离子加速的情况下,单使电子加速,从而形成无需屏蔽的高能自由电子,这些高能自由电子碰\n增刊韩育宏等:高压脉冲放电等离子体水处理技术研究进展·191·撞水分子,促使水分子激发裂解或电离,产生等离子体通道.这一过程同时伴随着某些物理效应和化学效[2-4]应,兼具高温热降解、高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光降解、光化学氧化、超临界水氧化、液电空化降解、高能电子、自由基、激发态分子等多种作用的综合效应,在等离子状态下发生的化学反应可突破传统化学的约束,发生一般条件下无法发生的反应.放电作用产生的这些活性物质及其高能电子轰击污染物质中C—C键及不饱和键,发生断键和开环等一系列反应,或使大分子物质变成小分子,从而提高难降解物质的可生化性,乃至最终将其去除.同时,放电过程产生的紫外光一方面单独作用分解有机物,另一方面和臭氧联合作用分解有害物质,其单独作用的机理是废水中的有机分子吸收光子后进入激发态,激发态分子返回基态时吸收的能量使其分子键断裂,生成相应的游离基和离子,这些游离基或离子易与游离氧或水分子反应生成新的物质而被除去.在和臭氧联合作用时,无论在氧化能力还是在氧化速度上,都远远超过紫外光解或臭氧单独作用.另外放电通道内的高温、高压,在液体内产生的巨大冲击波也使有机物得到降解.可见脉冲放电降解有机物过程非常复杂,是集光、电、化学等多种氧化于一体的新型水处理技术,包括物理作用下有机物的直接降解和化学作用下活性物质对有机物的高级氧化降解.2　高压脉冲放电等离子体技术研究进展[5]高压脉冲放电产生的等离子体直接用于水处理始于1987年Clements的开创性工作.20世纪90年代中期,各国学者在此领域的研究较为活跃,研究重点集中在放电的物理效应和化学过程的实验研究以及水体的杀菌消毒、难生化处理的污染物的降解、染料脱色的应用性研究.20世纪90年代中期以后,研究重点逐渐过渡到提高污染物的降解效率和等离子体反应器的能量效率方面.反应器的电极结构由最初的针-板结构发展到线-板、线-筒、针-筒结构等,个别反应器已进入放大实验阶段.放电模式涵盖了辉光放电、电晕放电、流光放电、火花放电、弧光放电等;放电空间从液相发展到气相、气液两相、气液固三相.在放电的影响因素、活性物种的测定、产物的收集及鉴定方面做了大量的工作,开发了单一污染物的反应动力学模型;研究过程也从单一脉冲放电逐步向与催化剂或其他工艺联合处理方向发展.2.1　高压脉冲电源陡前沿脉冲电源系统是实现高压脉冲放电水处理的关键技术之一,为了持续稳定地生成和维持非平衡等离子体,纳秒级高压脉冲必须具有脉冲前沿陡峭、脉冲宽度窄的特点,以得到强电场并达到节能的目的.目[6-7]前使用的电源与气体电晕放电相似,主要有两类:一类采用脉冲变压器来产生高压脉冲,另一类则采用[8-10]火花隙或闸流管开关产生高压脉冲.目前,对大功率脉冲电源的开发已成为众多学者研究的热点.Yan等开发的平均功率为2.0kW的火花[11]隙脉冲电源,有谐振充电电路模块、传输线变压器、自触发火花隙开关做成.其单脉冲能量0.5～3.0J,脉冲重复率为1～1000pps(pulsepersecond),电源效率可达65～80%.大连理工大学静电研究所研制的火花[12][13]隙脉冲电源已在工业实验装置中应用.最近,Pokryvailo等开发的平均功率3～5kW的火花隙脉冲电源,单脉冲能量已述3～5J,为此技术的工业化奠定了基础.[14]磁压缩开关脉冲电源开发方面的报道很多,大部分报道是中试装置电源.Mok等开发出平均功率10kW磁压缩开关脉冲电源,峰值电压为140kV,脉冲峰值电流达到3.3kA,脉冲重复率为205～200pps,9自触发火花隙开关使用寿命为3×10次.各电源的区别在于使用的脉冲形式开关不同,为实现产业化,大功率、窄脉冲、长寿命的高压脉冲电源以及电源与反应器的匹配尚在研究之中.2.2　高压脉冲放电处理各种有机污染物国内外利用高压脉冲放电技术处理水中不同污染物的研究较多,主要集中于有毒有害的生物难降解的有机污染物的处理,例如苯环类有机物(苯酚、苯、甲苯、氯酚、硝基酚、苯胺和多氯联苯等)、四氯乙烯、甲基叔[15]丁基醚、乙烷基苯、葱醒和有机染料(如甲基蓝和甲基橙)等,其中还包括杀菌消毒的研究,在此简单介绍\n·192·河北大学学报(自然科学版)2007年一下对于一些典型有机污染物处理的研究.1987年,Clements首次把高压脉冲放电技术用于废水处理,采用针板式反应器,成功地实现了水中蒽醌[5]染料的降解,脱色率达80%以上.他对这种现象进行了初步研究,发现提高电压、增加脉冲宽度以及阳极极化可以增加流注的长度,而阴极极化则会起到相反的作用.我国对脉冲电晕降解有机废水的工作始于[16]1996年,李胜利等人应用这一技术进行了直接蓝2B废水降解和染料废水脱色实验,发现高压毫微秒脉冲产生直接与废水接触的非平衡等离子体可有效破坏染料发色基团,最终可使色度降低90%.利用高压脉冲放电技术处理苯酚废水的研究比较多.Sharma等人较早地进行了不同放电方式对苯酚去[17-18]除的影响,验证了脉冲电晕放电可以氧化降解苯酚,将其破坏成小分子物质.Sun等人也考察了不同放[19]电形式对苯酚去除的影响,认为放电形式对苯酚的降解影响很大,火花放电下苯酚的去除率最大,流柱放电下次之,电晕放电下苯酚的去除效果最差.[20-23]陈银生等人开展了高压脉冲降解苯酚废水的研究,考察了不同工艺参数,如脉冲电压、频率、曝气(气源)、pH值和电极间距等对去除效率的影响.结果表明,降低放电电极直径、放电距离、废水电导率和提高废水pH值以及向废水中通气体和加入硫酸亚铁等均可提高废水中苯酚的降解速率,而加入碳酸钠会降低苯酚的降解速率.1996年,美国加利福尼亚技术研究所D.M.Willberg等人采用高压脉冲放电技术对水中的氯酚、二氯苯胺和TNT进行降解,经过1min的时间,约200次的高能放电(每次放电耗能4～7kJ),使这几种有机物的[3]去除率达到99%.[24-26]文岳中等人进行了高压脉冲放电降解水中苯乙酮、对氯苯酚以及与臭氧联用等的基础研究,最终使这2种物质的降解率达到90%和96%.他发现向反应器通入气体对苯乙酮的降解非常有利,提高了苯乙酮降解率,并计算得到了光降解、热解、氧化降解反应速率常数.2.3　催化剂的应用利用液电体系的化学与物理性质,投加催化剂可以促进更多活性物质的产生,达到提高污染物去除率和电源功效的目的.因此,近几年来开始了这方面的研究,将催化剂引入到高压脉冲放电反应器中以提升反应器性能.2.3.1　均相催化2+2+[27-29]向反应器中加入Fe,Fe和放电产生的H2O2紫外光发生光助芬顿反应,大幅度提高了降解[21]2+率.如Sharma实验发现添加铁盐可以促进苯酚的降解,人为添加的Fe和放电过程中液相形成的双氧水之间发生Fenton反应,促进了羟基自由基的产率,羟基自由基的增多使得苯酚的降解加快.但难于把2+3+Fe和Fe从处理后溶液中分离出来,需要进一步的后续处理,这可能会限制它的应用.2.3.2　非均相催化[30]Grymonpre等在液相针-板反应器中加入颗粒粒活性炭后苯酚的去除率增加近1倍,模型计算和实验结果的比较证明活性炭对苯酚降解具有催化作用,认为苯酚的去除是分为水体中的降解和吸附到活性炭上的苯酚被Plasma诱发的表面反应所氧化,并实现了活性炭再生.[31]Kucsic等在气液混合反应器中投加不同得分子筛催化剂,发现加入铁型分子筛后得联合处理过程具[32]有协同效应.Sano等用溶胶凝胶法制做了负载镍或钴的活性炭,并将它们分别作为地电极使用时提高了苯酚的降解率,并且负载镍的活性炭地电极大大提高了TOC的去除率.[33][34]Lukes和Hao等研究了脉冲放电与二氧化钛光催化剂的联合作用,认为联合方法可有效地产生羟[35]基、臭氧、过氧化氢等活性物种,从而提高了苯酚、4氯酚的降解率;而Wen等却认为加入二氧化钛对降解率没有多大的影响.这2种相反的结果可能是由于实验的操作条件以及选用的二氧化钛光催化剂的晶型不同所导致,此外高浓度的非均相催化剂会阻挡紫外光辐射,同时可能会影响等离子体通道的形成,也会导致降解率降低.2.3.2　混合催化2+[36-37]Grymonpre等人分别在液电体系和气液混合放电体系中引入活性炭与Fe离子,在液电体系中\n增刊韩育宏等:高压脉冲放电等离子体水处理技术研究进展·193·2+发现Fe离子加速了H2O2的分解,同时活性炭的吸附、传质和表面反应促进了苯酚的降解;在气液混合放2+电体系发现至于气相得多孔网状玻璃质炭的地电极促进臭氧的产生,传质达到液相,同时Fe离子的Fen2ton反应更加加速苯酚的去除.3　问题及展望高压脉冲放电等离子体技术多种高级氧化技术的协同效应,不但对目前污水中存在的各类有机物的降解具有广泛的适用性,而且因其利用能源的清洁、高效,使其更具有广阔的工业应用前景.目前,应用这一技术治理水环境尚处于探索阶段,要实现其在废水处理中的产业化,需要继续努力.由于高压脉冲放电降解有机物的反应是1个多种氧化反应相互交替的复杂过程,因此在机理研究方面,一般应简化研究对象,研究各类单一的有机废水,特别是环境中难降解的有机物,如多环芳烃、对氯联苯之类的污染物在高压脉冲放电过程中的变化.利用现代分析仪器,包括红外、核磁、色谱、质谱以及它们的联用技术等,解析形成的最终产物结构.同时,电源/反应器之间的优化设计、放电电极材料、形状、数量的优化设计以及相应的放电形式的选择、高压放电开关耐用性也是需要深入研究的问题.另外,可考虑将该方法与其他方法联用,优化工艺流程.参　考　文　献:[1]GRYMONPRDR.Anexperimentalandtheoreticalanalysisofphenoldegradationbypulsedcoronadischarge[D].Florida:FloridaStateUniversity,2001.[2]卞文娟,周明华,雷乐成.高压脉冲液相放电降解水中邻氯苯酚[J].化工学报,2005,56(1):152-156.[3]WILLBERGDM,LANGPS,KRATELA,etal.Degradationof42chlorophenol,3,42dichloroanilineand2.4.62trinitro2tolueneinanelectro2hydraulicdischargereactor[J].EnvironSciTech,1996,30:25-26,34.[4]周爱姣,陶　涛.高压脉冲放电等离子体处理垃圾渗滤液[J].武汉城市建设学院学报,2001,18(3-4):44-47.[5]CLENMENTSJS.Preliminaryinvestigationofpre2breakdownphenomenaandchemicalreactionsusingapulsedhigh2voltagedis2chargeinwater[J].IEEETransactiononIndustryApplications,1987,lA-23(2):224.[6]李胜利,向　浩,李　劲.实验用ns级脉冲高压电源的研制[J].高电压技术,2000,26(1):14-15.[7]赵君科,夏连胜,任先文,等.陡沿纳秒脉冲电源的研制[J].高电压技术,1999,25(2):44-46.[8]李国锋,吴　彦,王宁会.脉冲电晕放电特性研究[J].大连理工大学学报,1999,39(6):736-740[9]张纪昌,谢　敏,刘云涛.10kW脉冲电晕烟气脱硫电源[J].爆炸波与冲击波,1999(3):117-121.[10]MASSIMOR,YANK.Evaluationofpulsevoltagegenerators[J].IEEE,1993:1434-1441.[11]YANK,VANHEESCHEJM,NAIRSA,etal.Atriggeredsparkgapswitchforhighrepetitionratehighvoltagepulsegeneration[J].JournalofElectrostatics,2003,57(1):29-33.[12]LIJ,WUY,WANGNH.Industrialscaleexperimentsofdesulfurationofcoalfluegasusingapulsedcoronadischargeplasma[J].IEEETransactionsonPlasmaScience,2003,31(3):333-337.[13]POKRYVAILOA,WOLFM,YANKELEVICHY,etal.XXVIIthICPIG[C]//Eindhoven:Netherlands,2005.[14]MOKYS.Efficientenergydeliveryconditionfrompulsegenerationcircuittocoronadischargereactor[J].PlasmaChemistryandPlasmaProcessing,2000,20(3):353-364[15]LOCKEBR,SATOM,SUNKAP,etal.Electrohydroulicdischargeandnonthermalplasmaforwatertreatment[J].IndEngChemRes,2006,45:882-905.[16]李胜利,李　劲.脉冲放电对印染废水脱色效果的实验研究[J].环境科学,1996,17(1):13-16.[17]SHARMAK,LOCKEBR,ARCEP,etal.Apreliminarystudyonpulsedstreamercoronadischargeforthedegradationofphenolinaqueoussolutions[J].HazWasteHazMater,1993,10:209-219.[18]SHARMAK,CAMAIONIDM,JOSEPHSONGB,etal.FormationandmeasurementofozoneandnitricacidinahighvoltageDCnegativemetallicpoint2to2aqueousplanecontinuouscoronareactors[J].JAdvOxidTechnol,1997,2:239-247.\n·194·河北大学学报(自然科学版)2007年[19]SUNB,SATOM,CLEMENTSJS.Oxidativeprocessesoccurringwhenpulsedhighvoltagedischargesdegradephenolinaqueoussolution[J].EnvironSciTech,2000,34:509-513.[20]陈银生,张新胜,袁渭康.高压脉冲电晕放电等离子体降解废水中苯酚[J].环境科学学报,2002,22:566-569.[21]CHENYS,ZHANGXS,DAIYC,etal.Pulsedhigh2voltagedischargeplasmafordegradationofphenolinaqueoussolution[J].SepPurifTechnol,2004,34:5-13.[22]陈银生,张新胜,袁渭康.高压脉冲放电低温等离子体法降解废水中4-氯酚[J].华东理工大学学报(自然科学版),2002,28:232-234,244.[23]陈银生,张新胜,戴迎春,等.脉冲电晕放电等离子体降解含42氯酚废水[J].化工学报,2003,54:1269-1273.[24]WENYZ,JIANGXZ.Pulsedcoronadischargeinducedreactionsofacetophenoneinwater[J].PlasmaChemistryandProcess2ing,2001,21(3):345-354.[25]文岳中.高压脉冲放电降解水中有机污染物及转化CO2为CO的研究[D].杭州:浙江大学,2000.[26]WENYZ,JIANGXZ.Degradationof42chorophenolbyhigh2voltagepulsecoronadischargescombinedwithozone[J].PlasmaChemistryandPlasmaProcessing,2002,22:175-185.[27]SAHNIM,LOCKEBR.Degradationofchemicalwarfareagentsimulantsusinggasliquidpulsedstreamerdischarges[J].JournalofHazardousMaterials,2006,B137:1025-1034.[28]GRABOWSKILR,VANVELDHUIZENEM,PEMENAJM,etal.Coronaabovewaterreactorforsystematicstudyofaqueousphenoldegradation[J].PlasmaChemistryandPlasmaProcessing,2006,26(1):3-17.[29]KOPRIVANACN,KUSICH,VUJEVICD,etal.Influenceofironondegradationoforganicdyesincorona[J].JournalofHazardousMaterials,2005,B117:113-119.[30]MALIKMA.Synergisticeffectofplasmacatalystandozoneinapulsedcoronadischargereactoronthedecompositionoforganicpollutantsinwater[J].PlasmaSourcesSciTechnol,2003,12:S26-S32.[31]LUKESP,CLUPEKM,SUNKAP,etal.DegradationofphenolbyunderwaterpulsedcoronadischargeincombinationwithTiO2photocatalysis[J].ResChemIntermed,2005,31:285-294.[32]MANOLACHES,SOMERSEB,WONGACL,etal.Densemediumplasmaenvironments:Anewapproachforthedisinfec2tionofwater[J].EnvironSciTechnol,2001,35(18):3780-3785.[33]HAOXL,ZHOUMH,ZHANGY,etal.Enhanceddegradationoforganicpollutant4chlorophenolinwaterbynonther2malplasmaprocesswithTiO2[J].PlasmaChemPlasmaProcess,2006,26(5):455-468.[34]SANON,YAMAMOTOT,TAKEMORII,etal.Degradationofphenolbysimultaneoususeofgasphasecoronadischargeandcatalystsupportedmesoporouscarbongels[J].IndEngChemRes,2006,45:2897-2900.[35]WENYZ,LIUHJ,LIUWP,etal.Degradationoforganiccontaminantsinwaterbypulsedcoronadischarge[J].PlasmaChemistryandPlasmaProcessing,2005,5(2):137-146.[36]GRYMONPREDR,FINNEYWC,CLARKRJ,etal.Suspendedactivedcarbonparticlesandozoneformationinaqueous2phasecoronadischar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