溶剂热法合成不同形貌MnFe2O4纳米颗粒及其在污水处理中的应用 6页

第29卷第7期无机材料学报V_0】29NO．72014年7月JournalofInorganicMaterialsJu1．，2014文章编号：1000—324X(2014)07—0763—06DoI：1O．3724／SP．J．1077．20l4．13519溶剂热法合成不同形貌MnFe204纳米颗粒及其在污水处理中的应用段连峰1,27张雨27王立民，金松哲27吴化2f1．中国科学院长春应用化学研究所，稀土资源利用国家重点实验室，长春130022；2．长春工业大学材料科学与工程学院，先进结构材料教育部重点实验室，长春130012)摘要：通过简单溶剂热法合成表面粗糙的立方体结构MnFe2O4颗粒，样品粒径约为150nm，立方体表面球状突起的直径约为10nm，该特征增加了样品的比表面积。反应过程中，通过改变表面活性剂CTAB的加入量，有效影响晶体各个晶面方向的生长速度，最终合成不同形貌的样品(立方体、多面体、正八面体结构)。合成样品在室温下都表现出典型的铁磁性质。通过对刚果红和重金属离子Crv和Pb“溶液的吸附实验证明，表面粗糙的立方体结构MnFe2O4颗粒在污水处理过程中，可以更高效地去除水中的污染物，通过磁分离技术回收样品以便再利用。提高废水净化率。关键词：磁性材料；晶体生长；微观结构；污水处理中图分类号：0614文献标识码：ASynthesisandCharacterizationofMnFe204withDifferentMorphologiesandTheirApplicationinWaterTreatmentDUANLianFeng，ZHANGYu，WANGLi．Min，JINSong．Zhe，WUHua(1．StateKeyLaboratoryofRareEarthResourceUtilization，ChangchunInstituteofAppliedChemistry，ChineseAcademyofSciences，Changchun130022，China；2．KeyLaboratoryofAdvancedStructuralMaterials，MinistryofEducation，andDepart_meritofMaterialsScienceandEngineering，ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012，China)Abstract：Manganeseferrite(MnFe2O4)withroughsurfacewassynthesizedbyasimplesolvothermalmethod．Theaveragediameterofparticleswasabout150nm，andthetubesofroughsurfaceabout10nm．Here，magneticMnFe2O4particleswithdifferentmorphologies(cube，polyhedronandoctahedron)weresuccessfullypreparedbycontrollingCTABconcentration．Bothofthesampleswithdifferentmorphologiesexhibitferromagneticbehavioratroomtemperature．Thesaturationmagnetization()andcoercivity()ofMnFe204withnon—smoothsurfaceare58．7Am／kgand6．23kA／m，respectively．TheparticleswithroughsurfacealsoshowgoodperformanceinremovalofpollutantslikeCongored(92．4mg／g)，CrⅥ(54．4mg／g)，andPb“(84．4mg／g)fromwastewaterbyadsorptionexperiments．Becausetheparticlesarerecollectedbymagneticseparation，thewastewaterpurifica。tionratecanbeimproved，whichexpandstheapplicationsofmagneticmaterials．Keywords：magneticmaterials；crystalgrowth；microstructure；watertreatment微／纳米晶体颗粒的性质与成分、结构、相组成、出具有特殊形貌微／纳米材料具有一定的理论意义形状、大小和粒度分布等密切相关卜钔。因此，合成和较高的实际应用价值。在磁性纳米粒子中，锰铁收稿日期：2013．10—10；收到修改稿日期：2013—12—06基金项目：吉林省自然科~(201215118)NaturalScienceFoundationofJilinProVince(201215l18)作者简介：段连峰(1981一)，男，博士，副教授．E-mail：duanlf@mail．ccut．edu．cn\n无机材料学报第29卷氧体是具有高磁渗透性、电导率好和低损耗的尖晶形貌表征。JEOL2100F型透射电子显微镜(TEM)、石结构，被广泛应用于诸多领域。特别是在污水处高分辨率透射电镜fHRTEM)观察选区电子衍射花理的领域，利用磁分离技术来清洁废水是一种较新样(SAED)。使用超导量子干涉仪(SQUID)进行磁测的水处理技术。目前，如何高效深层的去除污水中量。AgilentCary50uV-Vis分光光度计，用于刚果的重金属离子是急需解决的难题，已经提出或采用红溶液浓度的测定。的方法包括化学沉淀、离子交换、吸附、膜过滤、1．2实验过程电化学技术和臭氧氧化等等[5-9]。在这些技术中，1．2．1MnFe2O4纳米颗粒的合成吸附方法在设计和操作上都非常灵活具有产生实验采用溶剂热法合成MnFe2O4纳米颗粒，试剂高质量的水处理效果。由于吸附过程的可逆性质，均采用分析纯。将0．278gFeSO4和0．0845gMnSO4利用磁性纳米颗粒高分离效率的特点，可以在短溶解在20mL乙二醇中，其Fe2+和M的摩尔比是时间内检i贝4和分离废水中的有毒成分而有效地减2：1，并快速搅拌30min形成均匀的混合溶液。然后少工作量，并且许多解吸过程的成本低、效率高，分别添加不同含量(S1：0g；S2：0．5g；S3：1g；S4：2易于操作[10-11J。的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氢氧化钠到溶目前可用的纳米金属氧化物吸附剂，包括纳液中经过30min的搅拌，将混合溶液转移到聚四氟米铁氧化物、锰氧化物、锌氧化物、钛氧化物，镁乙烯做内衬的不锈钢反应釜中(30mL容量)密封。在氧化物和氧化铈，被列为有前途的水系统脱除重200℃高压蒸汽加热24h后自然冷却到室温。最后金属[12-14]。除了传统的纳米金属氧化物，磁性氧化通过离心和洗涤，在60℃真空烘箱中干燥4h，获物由于具有一定的磁学性能，在外加磁场的作用下得试样。可以从水中分离出来引。所以，在污水处理过程中，1．2．2吸附实验吸附剂容易回收和再生。磁性纳米颗粒的粒径大刚果红[CR，化学式=C32H22N6Na206S2，分子小、形态、散布和表面特性对其特性的影响很大，由量=696．68，2m．x=497nm]是联苯胺基阴离子偶氮染于纳米粒子晶体表面具有不同的原子排列和电子结料，即两个偶氮基的染料。实验用CR溶液，在去离构，从而使其具有不同性能和磁化能力。因此，对子水中加入CR，配制不同浓度的CR溶液；分别溶MnFe2O4微／纳米粒子形貌控制合成的研究具有重要解Pb(NO3)2和K2Cr207获得Pbz+和Cr6+(1g／L)标准意义。本研究通过简单的溶剂热过程，控制表面活溶液。与前期实验方法相同j，分别在=497、性剂的加入量，合成不同形貌的MnFe2O4纳米晶体，283．3和357．9nm的条件下用紫外可见分光光度计对表面活性剂在合成过程中的作用进行了深入探讨，测定不同预定浓度样品的吸光度，校正CR、Pb2+和并且合成了具有非光滑表面特征的MnFe2O4立方体Cro曲线，然后将吸附剂添加到上述溶液中，在达结构。测试不同形貌样品的磁学参数。此外，还研到吸附平衡时，通过原子吸收光谱法测定MnFe2O4究了不同形貌MnFe2O4对于刚果红、重金属离子纳米颗粒磁分离后溶液的平衡浓度，利用质量守恒Pb2+、Cr6溶液的吸附能力，进一步扩展了磁性材料方程计算吸附总量。的应用领域。2结果与讨论1实验方法2．1MnFe2O4立方体纳米颗粒的合成及表征1．1试剂与仪器图l(a)是通过溶剂热法在200℃下保温24h后FeSO4·6H2O和乙二醇(北京化工厂)MnSO4"H20合成样品S2的MnFe2O4纳米晶体FESEM照片，由(西陇化工股份有限公司)，十六烷基三甲基溴化铵图可知：所合成样品为形状规则且表面粗糙的立方(CTAB)~H氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)。体，样品粒径在100～200nm之间，立方体表面球状样品结构及性能表征：采用日本理学公司的X射线突起的直径约为10nm。图1(b为合成样品的透射衍射仪(D／max．2500PCRigaku，Japan)进行物相分析，电镜照片，进一步证明合成样品的表面结构特征，选用铜靶(CuKa，=0．154056nm)~J辐射源，射线该特征较大幅度增加样品的比表面积。图1(c为管加速电压和发射电流分别为40kV和200mA扫图1(b)中方框区域的高分辨和选区电子衍射照片，描速度为4。／min，20扫描步长为O．02~。采用JEOL从HRTEM图中测量所得的晶面间距均为0．234nm，JSM．6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行对应(222)晶面，而SEAD图中电子衍射斑点相对混乱，\n\n\n\n768无机材料学报第29卷体纳米颗粒。改变表面活性剂CTAB的加入量合成2000(20)：349—352．不同形貌的纳米晶体，包括：立方体、多面体、正八[14]AGRAWALA，SAHUKK．Kineticandisothermstudiesofcad—面体结构。合成样品在室温下都表现出典型的铁磁miumadsorptiononmanganesenoduleresidue．j．Hazard．Mater．性。通过不同形貌纳米颗粒对刚果红和重金属离子2006(137)：915-924．Cr6、Pb2+溶液的吸附实验发现，具有粗糙表面特征[15]MANDAVIANAR，MIRRAHIMIMAS．EficientseparationofMnFe2O4纳米颗粒表现出较高的吸附能力。因此，heavymetalcationsbyanchoringpolyacrylicacidonsuperpara—MnFe2O4纳米颗粒是对于含有机污染物和重金属离magneticmagnetitenanoparticlesthroughsurfacemodification．子的污水处理具有良好效果的新型吸附材料。Chem．Eng．，2010，159(1／2／3)：264-271．【16】ZHAOX，LVL，PANB，eta1．Polymer-supportednanocomposites参考文献forenvironmentalapplication-areview．Chem．Eng．，2011，170(2，3)：381-394．[1]cuILIEBERCM．Functionalnanoscaleelectronicdevices[17]ZHAOMDUANLEwuH，a1．SynthesisofhollowFe304assembledusingsiliconnanowirebuildingblocks．Science，2001，submicrospheresandtheiradsorption-desorptioncapabilityfor291(851)：851-853．Congored．Chin．Inorg．Chem．，2012，28(10)：2186—2192．[2】WANGX，ZHUANGJ，PENGQ，eta1．Ageneralstrategyfor【18]WANGYQ，CHENGRM，WENZ，eta1．Synthesisandcharac-nanocrystalsynthesis．Nature，2005，437(121—124)：121—124．terizationofsingle—crystallineMnFe204ferritenanocrystalsand[3】DUANLEJIAsS，ZHAOLJ．StudyonmorphologiesofComi·theirpossibleapplicationinwatertreatment．Eur．d．Inorg．Chem．，crocrystalsproducedbysolvothermalmethodwithdiferentsol—2011，19(1)：2942-2947．vents．MaterialsResearchBulletin，2010，45(4)：373—376．[19]ZHUONA，LILI，GAOYU，PfCTAB—assistedsynthesisof【4]LIUQ，LVL，WANGYElectricandmagneticpropertiesofnano·compositeAg／ZnO-TiO2anditsUVphotocatalyticactivity．NiFezO4一BaTiO3compositessynthesizedbyhydrothermalmethod．Chin．Inorg．Chem．，2013，29(5)：991—998．BulletinoftheChineseCeramicSociety，2012，33(1)：50—55．[20】ZHUYF’ZHAOWR，CHENHR，eta1．ASimpleone—pot[5]FUFL，WANGQ．Removalofheavymetalionsfromwastewaters：self-assemblyroutetonanoporousandmonodispersedFe304parti—areview．Environ．Manage．，2011，92(3)：407—418．clcswithorientedattachmentstructureandmagneticproperty．【6]WANGYH，LINSH，JUANRS．RemovalofheavymetalionsPs．J．Chem．C．2007，111(14)：5281-5285．fromaqueoussolutionsusingvariouslow—costadsorbents．Haz—[21】DIMITROVDA，WYSINGM．Efectsofsurfaceanisotropyonard．Mater．，2003，102(2／3)：291-302．hysteresisinfinemagneticparticles．Phys．Rev．B，1994，50(S)：[7】KURNIAⅣANTA，CHANGYS，LOWH，eta1．Physico—3077-3084．chemicaltreatmenttechniquesforwastewaterladenwithheavy[22]KODOMARH，BERKOWITZAE．Atomic—scalemagneticmodel—metals．Chem．Eng．，2006，118(1／2)：83—98．hagofoxidenanoparticles．Phys．Rev．B，1999，59【9)：6321—6336．【8]L1M，QIANFLIXYCharacterizationoforganicpollutantsin[23]WANGLX，LIJC，JIANGQ，eta1．Water-solubleFe304nanopar—bio-treatedefluentsofdyeingandtextilewastewaterandremovalticleswithhighsolubilityforremovalofheavy—metalionsfrombehaviorduringmagnesiumsulfatecoagulationprocess．Environ—wastewater．DaltonTrans．，2012，41(15)：4544—4551．mentalChemistry,2012，31(1)：88—93．【24]GUOMINGHUANGFENG—QrN，LIUMI—MI，eta1．[9】MERICS，KAPTAND，OLMEZTColorandCODremovalfromPerformanceofbindinginteractionbetweenCr(VI)andserumwastewatercontainingReactiveBlack5usingFenton’soxidationproteome．Chin．lnorg．Chem．，2013，29(5)：1037—1044．process．Chemosphere，2004，54(3)：435—441．[25]WANGXS，CHENJPBiosorptionofcongoredfromaqueous[10】PANBJ，PANBC，ZHANGWM，eta1．Developmentofpoly—solutionusingwheatbranandricebran：batchstudies．Sep．Sci．merleandpolymer-basedhybridadsorbentsforpollutantsremovalTechno1．，2009，44(6)：1452—1466．fromwaters．Chem．Eng．，2009，151(1／2／3)：19-29．[26]PANDAGC，DASSK，GUHAAK．Efectofmethodofcrystalli—[11]MISHRASSINGHVKTIWARID．Radiotracertechniqueinadsorp-zationontheIV-IIIandIV-IIpolymorphictransitionsofanlmo—tionstudy．14．Efficientremovalofmercuryfromaqueoussolutionsbyniumnitrate．Hazard．Mater，2009，161(1)：373-379．hydrouszirco-niumoxide．App1．Radiat．Isot．，199647(1)：15_21．[27]JIANGMQ，WANGQP，JINXeta1．RemovalofPb(II)from【l2】VANBENSCHOTENJE，REEDBE，MA=rSUM0T0MR，efⅡf．aqueoussolutionusingmodifiedandunmodifiedkaoliniteclay．Metalremovalbysoilwashingforaniron—oxidecoatedsandysoil．Hazard．Mater．，2009，170(1)：332-339．WaterEnviron．Res．1994(66)：168—174．[28]HUJ，LOIMC，CHENGH．FastremovalandrecoveryofCr(VI)[13]DINGzH，FENGJM．Surfacecharactersofiron一(hydro)oxidesusingsurface—modifiedjacobsite(MnFe204)nanoparticles．Lang-andtheiradsorptionofheavymetalions．ActaMineralogicaSinica，muir，2005，21(24)：ll173-1l179．