《安全环境-环保技术》之污水处理厂污泥发酵生产短链脂肪酸（SCFAs） 15页

污水处理厂污泥发酵生产短链脂肪酸（SCFAs）   1、污泥产酸背景和意义   （1）污水处理厂的污泥产生量大，如何实现污泥的减量化、稳定化、资源化和无害化是污水处理厂面临的重大难题。   我国运用最为广泛的活性污泥法在处理污水过程中，产生的剩余污泥的量约占处理水量的0.3～0.5%（以含水率97%计）。2003年，我国污水排放总量460亿吨，每年排放干污泥550～600万吨，且不断增加，我国污泥未来数年内，估计将达到840万吨左右（干重），占我国总固体的比重超过3％。污水中约有45－50%的有机物转化为初沉污泥和剩余污泥，这样，污水厂在处理污水的同时又成为“污泥生产工厂”，这些污泥中含有大量有机物和微生物等污染物质，排放后会对环境造成严重的污染。污水处理厂的全部建设费用中，用于处理污泥的约占20－50%，甚至70%。因此，如何合理处理和处置污水生物处理过程中产生的剩余污泥是急待解决的问题。   污泥最终处置的方法包括土地利用、卫生填埋和焚烧以及其它热减量处置、投放海洋或废矿及建材利用等。在大多数发达国家和发展中国家，土地利用是剩余污泥处置的主要途径之一，它具有能耗低、可利用剩余污泥中营养物质等优点。但是，剩余污泥中含有大量的病原体、寄生虫、重金属元素以及一些难降解的有毒有害物质，剩余污泥的土地利用会带来土壤和水体的二次污染问题；污泥消化后经脱水后再进行填埋是目前国内许多大型污水厂中常采用的方式，但需要大量的填埋场地并需要消耗较高的污泥运输费用，而且容易产生地下水污染和臭气散逸等二次污染问题；而污泥焚烧技术设备和运行费用昂贵，且易造成大气污染。鉴于上述这些方法存在的问题，有必要探求新的污泥资源化利用处理方法。目前研究较多的有热解制油技术、制燃料技术、堆肥土地利用技术、热解制取吸附剂技术、厌氧发酵制氢技术等。   \n剩余污泥既是污水处理厂产生的质和环境污染物，又是很好的有机资源，其中有机物的含量在60％左右，生物易降解有机组份在40％以上。如果能利用微生物在一定的条件下，将剩余污泥转化为有机酸，不仅可以减少它对环境的污染，又可以生产出用途广泛的有机酸，这样就可以实现剩余污泥的减量化、稳定化、资源化及无害化。   （2）产生的有机酸可用于补充生物除磷脱氮工艺中碳源的不足，对许多进水COD浓度低的污水厂有一定的实际意义。   有机酸是污水生物脱氮除磷过程中微生物必需的重要有机碳源，在强化生物除磷系统中，每去除1mg的磷就需要6～9mg的短链脂肪酸。然而，在多数情况下，污水中的短链脂肪酸都不能够满足较低的出水磷浓度，尤其是南方污水中的有机物浓度更是不足，其五日生化需氧量（BOD5）平均为80mg/L左右，而总氮（TN）、总磷（TP）的含量却相对较高，COD/TN经常在7.0以下，COD/TP在60以下，这就使得大量的磷排放到环境中，引发了水体的富营养化。为了使出水中的磷浓度达到污水排放标准，就需要在生物处理系统中投加易于生物利用的有机碳源。   污水处理厂为了获得较高的生物除磷脱氮效果常常需要补充碳源，其中的一个方法是直接加入化学合成的短链脂肪酸（SCFAs）。然而这种方法既消耗人类有限的有机资源，又增加污水处理厂的成本。Thomas等报道了在一个实际污水处理厂通过设置初沉发酵池，不但每天可以少投加近200千克的乙酸，而且可以使出水中的磷含量从2.2mg/L降到1.2mg/L，通过加入污泥发酵产生的短链脂肪酸，不但能显著提高污水生物处理效果，而且生物除磷率比加入相同COD乙酸的要好（这可能是因为污泥发酵产生的酸不只是乙酸，而且还产生了一些对聚糖菌不利但对聚磷菌有利的其它短链脂肪酸，例如丙酸）。因此，为了节约人类有限的有机资源并降低污水处理厂的运行费用，以及资源化利用污泥有机物并降低其对环境的污染，研究污水厂污泥发酵生产短链脂肪酸具有重要的现实意义。   （3）产生的有机酸可以作为合成聚羟基烷酸（PHAs）的原料。   \nPHAs是一种热塑性材料，它的机械性能与聚乙烯、聚丙烯相似，但具有这些石化塑料所没有的优点，如：可完全生物降解性、生物相容性，并由可资源（如糖类、脂肪酸）生成。如果以剩余污泥发酵产生的脂肪酸作为碳源合成生物可降解塑料PHAs，将产生巨大的经济效应和环境效应。   2、国内外产酸研究成果   2.1污泥厌氧发酵产酸的机理   厌氧消化是一种普遍存在于自然界的微生物降解有机物代谢过程。凡是有水和有机物存在的地方，只要供氧条件不好或有机物含量多，都会发生厌氧消化现象，使有机物经厌氧分解而产生CH4、CO2、H2S等气体。但是，厌氧消化是一个极其复杂的过程，1979年，Bryant等人根据微生物的生理种群的不同，提出了厌氧消化三阶段理论，是当前较为公认的理论模式。第一阶段，是在水解和发酵细菌作用下，碳水化合物、蛋白质与脂肪水解和发酵转化成单糖、氨基酸、脂肪酸、甘油及二氧化碳、氢等；第二阶段，是产氢产乙酸菌的作用下，把第一阶段的产物进一步分解为氢、二氧化碳和乙酸；第三阶段，是通过两组生理上不同的产甲烷菌的作用，一组把氢和二氧化碳转化成甲烷，另一组是对乙酸脱羧产生甲烷。   污泥的发酵产酸(包括乙酸和大于两个碳原子的脂肪酸)过程包含三阶段理论中的前两个阶段，而这两个阶段还可以分为水解阶段和发酵(酸化)阶段。   1）水解   水解是复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过程。自然界的许多物质（如蛋白质、糖类、脂肪等）能在好氧、缺氧或厌氧条件下进行水解，其中厌氧水解最为常用。研究表明，只有分子量小于1000的低分子量物质才能通过微生物的细胞膜，高分子有机物因相对分子质量巨大，不能透过细胞膜，不能被细菌直接利用，而是先在微生物的体外被微生物产生的水解酶水解为低分子量的有机物，而后被微生物吸收同化。   \n厌氧消化数学模型中将有机物胞外溶解分为分解和水解，其中第一步是将混合颗粒底物转化成惰性物质、颗粒性碳水化合物、蛋白质和脂类；第二步是颗粒性碳水化合物、蛋白质和脂类经酶水解，分别生成单糖、氨基酸和长链脂肪酸。分解步骤主要用来描述具有多种反应特性的混合颗粒物质（如初沉污泥或剩余污泥）的降解，而水解则用于描述定义明确、相对较纯的底物（如纤维素、淀粉和蛋白质）。   活性污泥中混合菌群产生不同类别的水解酶，主要包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶等。在这些酶的作用下，蛋白质、碳水化合物、脂肪等有机物被水解为氨基酸、单糖及挥发性脂肪酸等。然而，纯粹的生物水解过程通常较缓慢，被认为是含高分子有机物或悬浮物厌氧降解的限速阶段。影响水解速度与水解程度的主要因素有温度、pH值、有机质颗粒的大小、有机质在反应器内的保留时间和有机质的组成等。   2）酸化   发酵（酸化）是有机化合物既作为电子受体也是电子供体的生物降解过程。在此过程中，水解阶段产生的小分子化合物在发酵细菌的细胞内转化为更为简单的以挥发性脂肪酸为主的末端产物，并分泌到细胞外。酸化阶段的末端产物主要有挥发性脂肪酸（SCFAs）、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等。同时，发酵细菌也利用部分物质合成新的细胞物质。发酵阶段的末端产物（SCFAs、醇类、乳酸等）在产乙酸阶段进一步转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质。   发酵过程的末端产物组成取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与发酵的微生物种群。发酵细菌主要以拟杆菌属和梭状芽孢杆菌属两大类群为主。如果发酵是在专门的反应器内进行，糖作为主要的底物，则末端产物将主要是丁酸、乙酸、丙酸、乙醇、二氧化碳和氢气等混合物；而如果发酵过程在一个稳定的单相厌氧反应器内进行，则乙酸、二氧化碳和氢气是酸化细菌最主要的末端产物。其中氢气能相当有效地被产甲烷菌利用，或被利用氢的还原菌或脱氮菌所利用。   一般认为，较高级的脂肪酸的降解遵循β氧化机理。在此过程中，脂肪酸末端每次脱落两个碳原子，即乙酸。对于含偶数个碳原子的较高级脂肪酸，反应终产物为乙酸；对于含奇数个碳原子的脂肪酸，最终要形成一个丙酸。而不饱和脂肪酸首先通过氢化作用变成饱和脂肪酸，然后按β氧化过程降解。产氢产乙酸细菌把含偶数碳的脂肪酸，如丁酸、己酸和辛酸等转化为乙酸和氢气；把含奇数碳的脂肪酸，如戊酸和庚酸等，转化为乙酸、丙酸和氢气。   \n水解、发酵酸化和产乙酸阶段是瞬时连续发生的。其中水解阶段包括蛋白质水解、碳水化合物水解和脂类水解；发酵酸化阶段包括氨基酸和糖类的降解、较高级脂肪酸与醇类的降解；产乙酸阶段包括从中间产物中形成乙酸和氢气，以及由氢气和二氧化碳形成乙酸。   细菌是完成水解酸化作用的主要微生物，可以统称为水解与发酵细菌；还有一些专门分解或合成乙酸的细菌，这里可以把它们一起统称为发酵产酸细菌。这些细菌大多数为专性厌氧菌，也有不少兼性厌氧菌，根据其生理代谢功能可分为以下几类：   a、蛋白质分解菌。这类细菌的作用是水解蛋白质形成氨基酸，进一步分解成有机酸、硫醇、氨和硫化氢。在一些消化池中，蛋白质分解菌主要是革兰氏阳性菌，其中梭菌占优势。非蛋白质的含氮化合物，如嘌呤、嘧啶等物质也能被其分解。   b、碳水化合物分解菌。这类细菌的作用是水解碳水化合物成葡萄糖，以具有内生孢子的杆状菌占优势。丙酮、丁醇梭状芽孢杆菌能分解碳水化合物产生丙酮、丁醇、乙酸和氢等。这些梭状芽孢杆菌是厌氧的、产芽孢的细菌，因此它们能在恶劣的环境条件下存活。   c、脂肪分解菌。这类细菌的功能是将脂肪分解成短链的脂肪酸，脂肪酸进一步分解成甲烷和二氧化碳。在消化池中弧菌是占优势的脂肪分解菌。   d、纤维素分解菌。参与对纤维素的分解，纤维素的分解是厌氧消化的重要一步，对消化速度起着制约的作用。这类细菌利用纤维素并将其转化为CO2、H2、乙醇和乙酸。   e、产氢产乙酸菌及同型产乙酸菌。产氢产乙酸菌在消化池中降解芳香族酸和其它有机酸而生成乙酸、H2；在降解奇数碳素时还形成CO2。丙酮酸是微生物降解碳水化合物的主要中间产物。一些产氢菌能在厌氧条件下转化丙酮酸成乙酸、CO2并放出H2。同型产乙酸菌可将一碳化合物（如H2/\nCO2或甲酸等）或多碳化合物代谢为乙酸。但与甲烷菌代谢H2/CO2的情况相比，同型产乙酸菌的作用也许在于发酵多碳化合物而不产生氢。无论何种情况，同型产乙酸菌代谢的最后结果是使系统维持低的氢分压。   水解和酸化阶段在理论上可以区分，但是大量的研究结果表明，除去采用水解酶工艺外，在实际中的混合微生物系统中，即使严格控制条件，水解和酸化也是无法截然分开。这主要是因为水解菌是一种具有水解能力的发酵细菌，水解是耗能过程，发酵细菌付出能量进行水解的目的，就是为了获取进行发酵的水溶性基质，并通过胞内的生化反应取得，同时排出代谢产物(厌氧条件下主要为各种SCFAs)。   2.2污泥发酵产酸影响因素   污泥产酸很大程度上受到污泥性质、环境因素（如温度、pH、氧化还原电位等)、运行参数(如水力停留时间、固体停留时间等)的影响。此外，污泥的种类、污泥粒径、产酸采用的工艺类型及反应器构造等也在一定程度上影响污泥酸化产物的形成。   1） 水力停留时间（HRT）   HRT是水解反应器运行控制的重要参数之一,它对反应器的影响随着反应器的功能不同而不同。对于单纯以水解为目的的反应器，HRT越长，被水解物质与水解微生物接触时间也越长，相应地水解效率也就越高。Eastman和Ferguson对城市污水初沉污泥的HRT与水解效率的研究结果表明，随着HRT的延长，溶出COD的浓度就越高，亦即水解效率越高。   Elefsiniotis和Oldham采用上流式厌氧污泥床反应器（UASB）和完全混合式反应器（CMR）研究了HRT对初沉污泥发酵产酸的影响。结果表明：无论是UASB系统，还是CMR系统，当HRT逐渐升高到12h时，产生的SCFAs的浓度和产率(单位为mgSCFAs/mgVSS·d)逐渐升高，并且没有发现甲烷产生；当HRT为12h，得到最大的产率大约为0.12mgSCFAs/mgVSS·d；当HRT为15h时，观察到了污泥的甲烷化；产生的SCFAs主要为乙酸和丙酸，UASB和CMR系统的数值略有些差别。   2） 污泥停留时间（SRT）   \n污泥停留时间是指污泥在反应器中的停留时间，在连续流反应器中，SRT具有重要的参考意义。SRT与HRT是完全不同的两个运行参数，然而，在多数研究厌氧消化水解酸化阶段的文献中，HRT和SRT几乎是相同的，原因是他们采用的工艺是传统的没有固体回流的连续流运行系统。有机物降解程度也是SRT的函数。由于甲烷菌的增殖较慢，对环境条件的变化十分敏感，要获得足够多的甲烷菌以及稳定的消化效果就需要保持较长的污泥龄。因此，可以通过控制系统的SRT而使得厌氧消化过程处在水解发酵阶段或产甲烷阶段。   Miron等研究了SRT在初沉污泥消化中脂肪、糖和蛋白质的水解和酸化，研究发现，糖的水解随着SRT的增加而增加，大约有20％～60％的颗粒性物质在产酸阶段和甲烷化情况下水解。SRT在2－6d时，SCFAs占VSS含量的6％到26％之间。SCFAs浓度随着SRT值增大、发酵固体浓度降低以及温度上升而增加。SRT为5d时的产率最高，为0.26mgSCFAs/mgVSS，比SRT为2d时的产率高出30％。   Mahmoud等考察了不同SRT下，CSTR反应器中初沉污泥水解和酸化的程度。研究表明，当SRT分别为10、15、20和30d时，水解的有机物占进水中总有机物的比例分别为23.85%、40.70%、41.40%和42.10%；酸化的有机物所占的比例为22.42%、39.03%、40.97和41.62%。   有文献研究发现，初沉污泥在SRT=10～20d时的有机酸浓度比其在SRT=5d时浓度有明显的提高，除此之外，有机酸的组成及其含量也受到SRT的影响。当SRT由5d增加到20d时，乙酸和丙酸的含量随着SRT的增加而逐渐减少，丁酸的含量则逐渐增加；在SRT=10d时异丁酸、正戊酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的百分含量几乎是SRT=5和20d的二倍。无论SRT如何变化，初沉污泥厌氧发酵产生的有机酸的主要组份为乙酸和丙酸，二者占总有机酸的80%左右。   Skalsky和Daigger研究了SRT对初沉污泥厌氧发酵的影响，发现当SRT小于5d时，初沉污泥的有机酸浓度随着SRT的增加而增大；在SRT为5d时，得到最高的有机酸浓度为0.26mgSCFAs/mgVSS；当SRT进一步增加到6d时，有机酸的浓度有所降低。   \n因此，较长的SRT有利于污泥的水解发酵，然而，进一步增加SRT并不能使得污泥水解酸化的程度大幅度的提高，相反过长的SRT则使得产生的有机酸被进一步消耗。   3）温度   水解酸化细菌对温度的适应性很强，在低温（5－20℃）、中温（20－42℃）、高温（42－75℃）、甚至在更高温度(100℃以上)的情况下都能生存。温度对水解酸化细菌的影响主要通过对酶活性的影响来影响微生物生长速率与基质的代谢速率，因而与有机物的降解速率和污泥量的变化有关。   Skalsky和Daigger利用污泥进行发酵产酸的研究中发现，当系统的泥龄控制在2d时，SCFAs在14℃下的生成速率比它在21℃下的生成速率降低了42%。Ferreiro和Soto在考察温度对初沉污泥水解发酵的影响时，发现初沉污泥在10℃、20℃及35℃下的一级水解速率常数分别为0.038d-1、0.095d-1和0.169d-1，随着温度的升高，溶解性COD和SCFAs的浓度都有所增加。此外，他们还发现，温度对SCFAs的分布也有一定的影响，即对于大致相同的VSS浓度（约5g/L左右），当温度由10℃升至20℃再升至35℃的过程中，乙酸的含量逐渐升高，丙酸的含量逐渐下降，丁酸的含量则基本保持恒定。Mahmond等也报道当系统的泥龄为10d时，污泥在25℃下水解和酸化的COD分别占进水总COD的23.85%和22.42%，而在35℃下水解和酸化的COD分别为进水总COD的41.1%和40.54%。这些结果表明，温度升高有利于污泥厌氧发酵产酸。   4） pH值   微生物对pH值有一个适应范围，但微生物对pH值的变化的适应要比其对温度变化的适应慢得多。pH是影响酶活性的主要因素之一，因此适应于每一种酶生长的pH有一定的范围。大多数污泥厌氧水解菌与发酵产酸菌对pH有较大范围的适应性，水解和发酵产酸过程可在宽达3.5－10的范围内顺利进行。   \n产酸菌自身对环境pH值的变化有一定的影响，而产酸菌对环境pH值的适应范围相对较宽，一些产酸菌可以在pH=5.5－8.5范围内生长良好，有时甚至可以在pH值为5.0以下环境中生长。以前的研究大多认为酸性条件利用污泥发酵产酸，如Elefsiniotis等认为，pH值范围在4.3－7.0时，对初沉污泥发酵产酸影响不大，而pH值大于7.0时则抑制SCFAs的产生；最佳的pH值为5.5－6.5，pH值朝酸性方向或碱性方向移动时，水解速率都将减小。但本课题组的研究却发现，碱性条件可以更好的促进污泥产酸，污泥在常温(21±1℃)及8d的发酵时间内，pH为8-10的短链脂肪酸浓度是pH为4-7的3-5倍。   pH值对有机酸的分布也有一定的影响，不同pH值下水解液中不同的挥发性有机酸的组成和相对含量不同。研究表明，丙酸的含量随pH值的降低而增加，丁酸的含量则随着pH值的升高而增加。pH值在4.3－4.6之间，有利于丙酸的产生；而pH值在5.9－6.2之间对丁酸的产生有促进作用。Eastman和Ferguson研究发现，当pH值从7.0降低至5.0的过程中，丙酸在生成的有机酸中所占的比例逐渐增加。Zoetemeyer等人在考察葡萄糖厌氧发酵时发现，当pH值在4.5－8.0的范围内，丙酸的含量在pH=4.5时最高。Yu等人采用上向流反应器考察了pH值（4.0－6.5）对乳制品厌氧发酵的影响，结果表明，在温度为37℃，水力停留时间为12小时，pH值大于5.5时乙酸和丁酸为主要产物；pH值小于5.5时，丙酸为主要产物。   Horiuchi等用人工神经网络模拟污泥连续厌氧酸化过程，认为将反应器中的pH值从6.0调至8.0，主要产物将从丁酸变为乙酸和丙酸，并且这个现象是可重现与可逆的，不受稀释所影响。   5） 氧化还原电位(ORP)   污泥发酵体系中所有能形成氧化还原电对的化学物质的存在状态决定着体系中的ORP值，厌氧状态的主要标志是污泥发酵液具有低的ORP值，其值为负值。   不同的厌氧发酵系统要求的ORP值不同；同一系统中，不同细菌要求的ORP值也不尽相同。研究表明，水解产酸细菌对ORP的要求不甚严格，甚至可以在+100~-100mV的兼性条件下生长繁殖，而甲烷细菌最适宜的ORP值为-350mV或更低。可见，如果污泥厌氧发酵的试验目的是为了获取更多的可生化降解的物质，则并不要求ORP值低于-350rnV以下，所以也并不需要使装置保持严格的封闭状态，杜绝空气的深入，而且操作中带入少量的溶解氧(Dissolvedoxygen,DO)影响也不大。   \nChiu等在采用碱液和对剩余污泥进行预处理的系统中，测得ORP值在-50~-500mV间变化，同时发现ORP值随着SCOD值的增高而有所降低，当SCOD值变化平缓时，ORP值在渐渐升高然后也趋于平缓。可见，ORP值的变化可以用来判断SCOD的变化趋势。Chang等在采用NaOH对剩余污泥进行预处理的发酵系统中，发现ORP值不仅与SCOD值有很好的线性关系(线性回归的相关系数在0.96以上)，而且与系统中的pH值也呈直线变化，得到方程ORP=-47.06×pH+506.11(R2=0.98)。可见，加入H+或OH-进行预处理时，对SCOD等水解产物的变化有一定的影响。   6） 污泥性质与粒径   污泥的主要成份为蛋白质、碳水化合物及脂肪。在相同的条件下，多糖、蛋白质和脂肪的水解速率依次减小。Yu和Fang考察了蛋白质和多糖在55℃下的水解过程，他们发现多糖在2d内水解完全，而蛋白质在2d后才开始水解。对于同类有机物，分子量越大，水解越困难。比如，二聚糖比三聚糖容易水解，低聚糖比高聚糖容易水解。就分子结构来说，直链比支链易于水解，支链比环状易于水解；单环化合物比杂环或多环化合物易于水解。   污泥粒径也是影响污泥水解酸化速率的重要因素之一。粒径越大，单位重量有机物的比表面积越小，水解速率也越小。文献中用可生物降解纤维素为代表性物质，就粒径对污泥水解过程的影响进行了系统的分析，当进水中颗粒态有机物的浓度为8g/L、水解液pH值为5.6时，污泥的粒径越小，水解液中溶解性的COD浓度就越高，表明水解速率越大。   7）搅拌方式与速度   污泥的接触方式对污泥厌氧发酵产酸也有影响。苑宏英等研究发现，采用机械式搅拌器使污泥处于剪切状态，比在装置中放置磁力搅拌子使污泥处于旋转混合状态和采用摇床装置使污泥处于震摇式混合状态更加有利于提高SCOD和总SCFAs的浓度。可能是由于搅拌叶片的不断剪切作用有利于实现污泥颗粒的充分接触，同时部分颗粒可能被破碎，从而使污泥颗粒的胞外聚合物（ECP）溶出来，从而有更多的底物促进污泥发酵产酸。研究时还发现搅拌速度太快或太慢都不利于SCFAs的生成，取60～80rpm较合适。   \n2.3提高污泥产酸的方法   在污泥厌氧发酵的三阶段中，污泥中颗粒有机物质水解为溶解性物质的速率较慢，是整个厌氧发酵过程的速率控制步骤。许多研究者们提出了提高污泥水解速率的方法，从而为提高厌氧发酵的效率找到新方法。这些方法的基本原理是促使污泥中颗粒态的有机物分解为小分子和溶解态的有机物，从而可以提高这些有机物的生物降解性能。文献中报道的提高污泥水解速率的方法有热处理、化学法、机械法、氧化法以及生物法等。最近的研究发现，批式试验中，碱性条件或表面活性剂的作用，显著促进了剩余污泥的水解，为剩余污泥产酸提供了大量的底物，从而提高了短链脂肪酸的浓度。   2.3.1碱性条件促进污泥产酸   许多研究者发现，在常温下用碱性预处理可以提高水解效率。Lin等在常温下（25±3℃），往一种工业污泥中投加10－50mgNaOH/gTSS（TSS－总悬浮固体浓度）进行预处理，在TSS约为15000mg/L时，最优的投加量为30mgNaOH/gTSS，24h后得到超过24.7％的SCOD。还有一些研究者采用热碱预处理手段来提高城市污泥的可生物降解性。Rocher等用NaOH调节剩余污泥pH为10，同时控制温度为60℃进行预处理20min，污泥进入后续生化反应器，48h和350h后污泥中可生化降解的溶解性成份分别为原剩余污泥量的75％和90％。王凯军等研究发现，碱性处理污泥后，COD曲线一直呈上升趋势，10d后曲线趋于平稳；SCFAs曲线也有类似趋势，但平稳期稍有滞后。说明10d内已经达到水解酸化的高峰，此时约有35％左右的总COD转化为溶解性COD。但这些研究者并未就污泥产酸潜力进行进一步研究。   Yuan等则对批式试验中，碱性条件下剩余污泥产酸的工艺和机理进行了深入的研究。发现对剩余污泥进行pH值调节，能够大幅度提高SCOD值。碱性条件下SCOD值明显高于酸性条件下的值，尤其当污泥pH值为10.0或11.0时，20d的厌氧发酵时间内，可使SCOD值增加到8000和9000mg/L左右。约占BOD20的60～70％和80～100％，污泥中可生物降解有机质有80％左右转化为可溶COD。pH为8.0～10.0时，总SCFAsS浓度明显大于pH为4.0～7.0时的浓度。特别当pH为10.0时，发酵12d得到最大产酸浓度为2770.40mgCOD/L，由于发酵第8d总SCFAss值为2708.02\nmgCOD/L，从节省时间等方面综合考虑，认为pH为10.0时，发酵时间取8d为较佳值，而pH为10.0是较佳的产酸pH值。六种短链脂肪酸中，乙酸是最具优势的有机酸，其次是丙酸，乙酸和丙酸占总SCFAs的百分比之和为60～70％左右，再次是异戊酸、异丁酸，最少的是正丁酸和正戊酸。   改变pH值的控制策略对污泥产酸也有影响。张华星等发现，比较对污泥进行酸、碱预处理以及对污泥发酵时pH值进行全程控制，即pH＝5预处理24h，pH＝10预处理24h，pH＝5全程调控、pH＝10全程调控，以及空白对照，发现总有机酸浓度在pH＝10全程调控最高。苑宏英等在2h内调节剩余污泥的pH值为碱性10.0或酸性5.0，同时辅以快速搅拌（410～430rpm）作为预处理手段，然后恢复搅拌速度为60～80rpm，同时pH值再调为6.0、7.0和8.0，结果表明前者比后者获得了更多的SCOD、总SCFAs、单个酸，以及溶解性蛋白质和碳水化合物。对剩余污泥进行短期的强碱性（pH＝10.0）预处理，辅以快速搅拌，然后pH值再调为6.0～8.0左右，虽然没有直接调pH值为10时的SCOD、总SCFAs浓度高，但是却高于pH值直接调为8.0的情况，而且可以改善装置的强酸碱腐蚀情况。   苑宏英等对碱性促进污泥发酵产酸的机理也进行了较为深入的研究。通过比较灭菌与没有灭菌的剩余污泥产酸浓度，发现灭菌时胞外酶失去了活性，而且产酸浓度极少，可以忽略不计，而不灭菌时产生的总SCFAs量远大于灭菌的情况，调节发酵系统为碱性pH为10.0更加具有优势，同时四种胞外酶仍具有一定的活性，说明碱性条件增强剩余污泥发酵产酸过程是生物作用占主导。   2.3.2表面活性剂促进污泥产酸   表面活性剂是日常洗涤用品的一个重要组份，广泛存在于污水中。表面活性剂分子一般由非极性亲油基团和极性亲水基团组成，两部分分别位于分子的两端，形成不对称结构，属于双亲媒性物质。各种表面活性剂分子的亲油基团性能差别较小，亲水部分则差别较大，因而表面活性剂的分类一般以亲水基团的结构为依据。按亲水基团的类型不同一般将表面活性剂分为四种：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、和非离子表面活性剂。   \n前人在研究污泥厌氧消化时,常常使用热处理、热化学处理、机械处理、超声波处理及酶处理等方法来提高污泥水解速率；但是由于以上几种方法需要特殊的操作条件及较高的投资和运行费用而受到应用限制。以往的研究表明,表面活性剂对污泥中的有机物(例如蛋白质、多糖等)具有“增溶”作用；在一定的环境条件下(例如合适的pH),表面活性剂对微生物的细胞还有破碎作用。因此，利用用量小，增溶能力好的表面活性剂来提高污泥水解速率，从而大幅度提高水解产物在微生物作用下生产有机酸的量，成为研究的热点。如Yue等研究了利用非离子表面活性剂Tween-80在瘤胃底物作用下对美人蕉厌氧发酵产酸的影响。   姜苏等人以城市污水处理厂产生的剩余污泥作为研究对象，对比了各种表面活性剂作用下投加量为0.02、0.1、0.2和0.3g/g时各自总SCFAs浓度。当使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）时，剩余污泥分别在厌氧发酵的第4、6、14和21d达到最大的SCFAs浓度，它们依次为40.7、890.5、1203.5和1731.6mgCOD/L。而空白试验中剩余污泥的SCFAs最大浓度出现在第6d，其仅为24.4mgCOD/L。当使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵时，在试验的21d内，剩余污泥产生的最大SCFAs浓度分别为259.1、851.4、909.9和1005.4mgCOD/L。当使用两性离子表面活性剂羧甲基两性咪唑啉时，剩余污泥发酵产生的总SCFAs浓度均在厌氧发酵的第4d达到最大值，且随着咪唑啉加入量的增加而增大，它们依次为42.3、226.4、439.9和990.1mgCOD/L。当使用非离子型表面活性剂吐温80时，剩余污泥产生的最大SCFAs浓度分别为234.8、350.9、841.0和1206.9mgCOD/L。不难发现，不同类型的表面活性剂都可以促进剩余污泥的发酵产酸，而且污泥的有机酸浓度均随着表面活性剂投加量的增加而增大。在相同的环境条件和操作条件（表面活性剂的投加量大于0.1g/g）下，阴离子表面活性剂作用下的剩余污泥的总SCFAs浓度最高。   姜苏等人进一步研究了阴离子表面活性剂SDBS对剩余污泥发酵产酸的影响[64]。发现不同SDBS投加量（0、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15和0.2g/g）下，剩余污泥产生的总SCFAs的最大浓度依次为339.06、1642.59、2599.13、2689.91、3285.23、2892.60、2674.53mg\nCOD/L，它们分别出现在第6、6、6、9、12、12和15d。显然，SDBS的加入显著地提高了剩余污泥的SCFAs浓度。然而，剩余污泥达到最大SCFAs浓度所需的酸化时间也随着SDBS加入量的增加而延长。从污泥产酸浓度以及经济成本的角度考虑，SDBS的最佳投加量为0.02g/g，剩余污泥的总SCFAs最大浓度也出现在厌氧发酵的第6d，此时发酵液中的有机酸组成为乙酸（27.1%）、丙酸（22.8%）、异戊酸（20.1%）、异丁酸（11.9%）、正丁酸（10.4%）和正戊酸（7.7%）。并发现，当SDBS（0.02g/g）存在时，酸性条件（pH＝4.0、5.0和6.0）会降低剩余污泥发酵产酸的效果，而碱性条件（pH＝8.0、9.0、10.0和11.0）则利于剩余污泥的发酵产酸。   对表面活性剂作用机理的进一步研究发现，表面活性剂SDBS对污泥厌氧发酵的前三个步骤（首先，污泥中的颗粒态有机物脱离污泥表面并溶解到液相中；然后，溶解到液相中的大分子有机物在微生物产生的水解酶的作用下水解为可被微生物直接吸收利用的小分子有机物；这些小分子有机物经过酸化作用转化为有机酸）均具有促进作用，而对于产甲烷过程则具有抑制作用，因此使得中间产物SCFAs得以大量积累。在促进剩余污泥发酵产酸的过程中，表面活性剂的作用仅限于提高污泥的水解速率和产酸速率，并抑制产甲烷菌的活性。有机酸的产生仍然是剩余污泥中的有机物被微生物降解的结果，它的积累也并非来自于表面活性剂自身的降解。此外，投加SDBS的剩余污泥与空白试验中剩余污泥的pH值的变化趋势几乎相同，这表明，加入SDBS引起大量有机酸的积累并不是由于污泥发酵系统pH的变化引起的。   2.3.2剩余污泥连续流污泥产酸   考虑到实际污水处理厂都是连续运行，王琴等人对在碱性条件和表面活性剂作用下，污泥停留时间（SRT）和温度对污水厂剩余污泥连续发酵生产短链脂肪酸（SCFAs）的影响进行研究。   \n研究发现在某个确定的SRT下，污泥发酵液中溶解性蛋白质和碳水化合物的量在所研究的发酵时间内均基本保持稳定；溶出的蛋白质和碳水化合物的量随污泥停留时间增加而增加；SRT小于12d内，SCFAs浓度随SRT增大而增加。pH为10和SDBS作用时的最佳SRT都为12d，相对应的平均产酸浓度分别为934和1149.7mgCOD/L，其值分别为空白试验中产酸浓度的3.6倍和4.4倍；在所研究的范围内，不管SRT为多少，产生的SCFAs中乙酸含量最多，其次是异戊酸和丙酸，而正丁酸和正戊酸组份含量最少；pH为10和SDBS作用下，乙酸和丙酸占总酸比例分别为和40.1％和16％、56.3％和8.5％，表面活性剂可以提高生产的SCFAs中乙酸的比例，而碱性条件可以适当提高丙酸的比例；污泥中氨氮的释放随SRT增加线性增加。   在室温、SRT为12d时，连续流反应器中碱性条件和表面活性剂联合作用对剩余污泥水解和产酸的影响研究发现，污泥水解过程中产生的可溶性蛋白质和碳水化合物基本不随发酵时间而变化；持续的调节系统pH值为10比先用pH10处理8d后再投加SDBS更有利于剩余污泥水解；调节系统pH值为10同时投加SDBS，比只控制碱性条件或只投加表面活性剂时剩余污泥水解的效率要高，并且产生的SCFAs更多，达到2055.8mgCOD/L；调节系统pH值为10同时投加表面活性剂所产生的SCFAs中乙酸和丙酸的比例分别为49.6％和12.2％，它们介于只调节pH值和只投加表面活性剂之间；碱性条件和表面活性剂联合作用时的氨氮释放大于只采用碱性条件产或只投加表面活性剂释放的氨氮量。   3、技术展望   国内外对于污泥产酸的研究已经取得了一系列的研究成果，但国内对污泥产酸研究才刚起步，污泥产酸研究机理和和推广运用还有待深入研究。如果能将污泥产酸推广到中试和实际工程，必然可以节约人类有限的有机资源并降低污水处理厂的运行费用，同时资源化利用污泥有机物并降低其对环境的污染。