纳米材料的水处理器件化方法及其应用基础研究 13页

项目名称：纳米材料的水处理器件化方法及其应用基础研究首席科学家：郭良宏中国科学院生态环境研究中心起止年限：2010.9至2015.9依托部门：中国科学院\n二、预期目标1、总体目标针对我国现行水净化工艺中PTS无法去除的难点问题，利用纳米材料高吸附容量和高反应活性等独特性质，探索纳米材料在水污染治理应用中的新方法和新原理，建立具有明确水处理功能的纳米材料和器件的制备方法和性能评价体系，揭示纳米材料的界面过程、构效关系和调控原理，发展用于水中PTS去除、集污染物吸附-降解功能于一体的纳米材料和器件。力争在水污染控制的基础理论和应用两个方面取得具有国际影响的创新成果，为提升我国水污染控制的技术水平和环保产业的国际竞争力做出贡献，促进纳米科学与环境、材料、化学、生物、物理、信息学等多学科的交叉融合发展。通过项目的执行，培养和造就一批高水平的交叉学科人才和几个研究团队。2、五年预期目标（1）方法与原理：建立针对水中持久性有毒污染物去除、吸附-降解功能一体化的纳米材料的制备改性方法，阐明纳米材料的环境界面过程、污染物净化机理和联合毒性机制。（2）技术：发展基于纳米材料的饮用水、污水高效率深度净化处理技术，建立水处理纳米材料的器件化技术。（3）应用：研制饮用水、污水深度净化处理的纳米器件和设备，进行示范性应用试验。（4）成果：在国内外核心刊物发表论文170篇，其中SCI收录论文120篇，包括国际相关领域具有重要影响论文20-30篇，申请国家发明专利20项。（5）人才、队伍培养：促进我国纳米科学与环境、化学、材料、生物、物理等学科的交叉融合，培养80名研究生和博士后，造就一批在纳米环境领域有影响的中青年专家，形成高水平的研究群体。\n三、研究方案1、学术思路本申请项目以解决我国饮用水安全和水污染问题为目标，以纳米科学的前沿研究成果为基础，集中国内纳米、环境、化学等学科的优势力量，开展多学科交叉的前沿性研究。以水处理功能纳米材料制备－界面过程－构效关系－PTS高效去除为主线，以具有吸附-降解多重功能的纳米材料与器件为重点，从以下四个层面开展项目的研究：(1)在方法学层面，发展水处理功能纳米材料的合成、表面修饰和功能调控方法，建立水处理纳米器件的设计制备方法。(2)在理论研究层面，阐明吸附/脱附、光诱导电子转移、氧化还原等固/液界面反应机理，污染物净化机制，吸附-氧化还原、吸附-光催化协同机理，纳米材料与水处理性能之间的构效关系，水处理纳米材料与化学污染物联合毒性的分子机制。(3)在水处理应用层面，发展高吸附容量、高降解效率的水处理功能纳米材料，构筑具有吸附-降解多重功能的纳米材料与器件，进行饮用水和污水中PTS净化处理的示范。2、技术途径本项目将重点研究集PTS吸附、降解功能于一体的纳米材料与器件的设计原理、组装技术、示范演示及其生物安全性。根据上述学术思路，项目按照以下技术途径开展工作：第一，针对水中PTS浓度低、难降解的特点，在前期国内外研究工作的基础上，设计、制备、改进各种功能化纳米材料。这部分工作的重点，是针对特定的目标污染物，对现有纳米材料进行结构改造和表面修饰。对于吸附材料，主要采用碳纳米管、介孔碳、核壳结构磁性纳米颗粒等材料，利用多聚糖、海藻酸、核酸等天然物质进行表面修饰，提高纳米吸附材料的吸附容量、吸附强度和吸附选择性。对于纳米催化材料，主要采用碳纳米管、金刚石等导电材料和TiO2、Fe2O3等半导体材料，通过\n硅烷化、静电吸附、层层自组装、聚合物包覆等表面修饰手段，增强纳米光电材料的反应活性和反应选择性，提高纳米材料在水中的稳定性和抗环境介质干扰能力。第二，利用表面等离子体共振、电化学石英晶体微天平等实时、现场检测技术，研究第一部分工作制备的各种功能化纳米材料的界面吸附/脱附过程；以各种电化学技术（包括光谱电化学、光电化学）和皮秒级时间分辨荧光等光学技术，研究光诱导电子转移、氧化还原等固/液界面电子转移过程。根据研究获得的界面反应机理信息，重新进行纳米材料的结构改造和表面修饰，进一步提高材料的功能。这部分工作的重点是研究目标污染物的各种界面过程，特别是污染物在实际环境介质中的界面过程，为研究纳米材料的污染净化机制和性能调控方法打下基础。第三，将第二部分研究的功能纳米材料复合化、一体化、器件化，用于水中PTS的治理。利用碳纳米材料吸附能力强、导电性好的特性，制备具有吸附-电化学催化双重功能的大面积碳纳米电极，实现对氯代有机物的电化学还原脱氯分解；制备有序碳纳米管、有序金刚石电极，降低接触电阻，提高电化学反应效率；组装碳纳米材料分离膜，实现污染物的超滤或微滤膜分离与电化学降解一体化；在光活性或非光活性的载体上，均匀分散纳米光催化剂，构建吸附-光催化功能一体化器件，实现氯代有机物的矿化降解；制备碳纳米管-TiO2同轴异质结和碳纳米墙-TiO2异质结阵列材料，制备TiO2-BDD(硼掺杂金刚石)叠层异质结光催化剂，提高光生电荷的分离能力，实现对还原性污染物和氧化性污染物的同步氧化和还原净化。基于第二部分有关界面过程的工作，研究功能化纳米器件的PTS净化机理以及污染物吸附-催化降解耦合协同机制。这一部分工作的重点，是设计、构建集吸附-催化降解功能于一体的水处理纳米器件，并进行应用示范。第四\n，在利用纳米材料的独特性质进行水污染处理的同时，也需要考虑它们潜在的生态健康风险。虽然为了防患于未然，本项目使用的纳米材料都牢固地附着在水处理器件的基质材料上，但在长时间使用后，仍然有可能脱离流失，进入水体。因此，需要研究水处理功能纳米材料的毒性毒理。采用活体动物模型，研究纳米材料的体内吸收、分布和代谢过程以及活体毒性；采用特定的细胞模型，研究纳米材料的免疫、生殖发育、神经等功能性毒性；研究纳米材料与具有关键生物功能的蛋白质、酶、核酸之间的相互作用，探讨毒性效应的分子机制。这一部分工作的重点，是研究第三部分水处理器件中使用的纳米材料以及这些材料与水中化学污染物的共存体系的毒性毒理。3、项目的技术途径如图所示：\n四、年度计划研究内容预期目标第一年(1)分别研究具有吸附分离、光催化降解、电化学分解等功能的纳米材料的制备合成方法，研究纳米材料的尺寸、形貌、化学组成、晶体结构与吸附、光催化、电化学氧化还原等反应的相互关系，探索纳米材料的低成本、宏量制备技术，考察纳米材料在各种水体中的稳定性。(2)研究碳纳米材料电极的制备方法、修饰与改性方法、电化学性能表征；基于碳纳米材料的超滤膜/微滤膜的制备与组装方法及其水处理性能表征方法研究。(3)研究氧化钛的材料改性及其光电催化性能。采用氟化物、磷酸盐、氧化铁纳米粒子修饰氧化钛表面，研究它们对催化剂吸附和光催化降解性能的影响。研究稀土金属离子的掺杂方法和基本参数对氧化钛结构和光催化性能的影响。(4)利用现代分子生物学及细胞生物学方法，结合先进的激光谱学技术及生物成像分析方法，采用荧光重组细菌中重组质粒为pGFPuv-Sigma、含有热休克蛋白转录因子σ32的启动子，建立重组荧光细胞报告体系，为环境纳米材料生物效应的研究提供评价体系。（1）确定几种吸附或催化性能好、制备成本低、稳定性高的纳米吸附、催化材料。（2）筛选出适应于水处理的碳纳米材料的类型、规格，建立预处理方法及程序；初步建立碳纳米材料电极的制备/组装方法；初步建立碳纳米材料及其修饰的超滤/微滤膜的制备与组装方法及其表征方法。（3）获取钛基半导体的吸附和光催化性随其表面氟化和体相稀土掺杂之间的变化关系。（4）成功构建生物效应评价体系，验证评价体系的正确性及灵敏度。（5）发表研究论文24篇，其中SCI论文17篇，申请专利3项，培养研究生13名。\n第二年（1）针对特定的目标污染物，研究纳米材料的表面修饰、材料改性与性能调控方法。利用各种表面修饰方法，提高纳米材料对目标污染物的吸附容量和选择性，保护光电纳米材料的污染物降解能力，改善纳米材料的分散性；增强纳米材料在水环境中的稳定性和抗环境介质干扰的能力。（2）研究不同类型及规格的碳纳米材料电极对水中典型有毒污染物的吸附；研究基于不同方法制备的碳纳米材料电极对典型污染物的氧化或还原特征；考察与评价在受控条件下，基于碳纳米材料或修饰的超滤/微滤膜的水通量、截留率。（3）研究氧化钛在各种载体上的负载方法和负载量等制备参数，研究其结构形貌、吸附性能和光催化性能。研究氧化钨和氧化铁的可见光光催化活性，采用纳米金属及其氧化物修饰半导体表面的改性方法，以及采用电化学氟化修饰半导体表面的改性方法。（4）利用激光技术、成像方法及核磁、质谱等多种手段，研究环境纳米材料对具有特殊结构与功能的蛋白质靶分子的相互作用，探讨纳米材料对蛋白质分子结构的影响及作用方式，包括对与人类衰老和肿瘤发生密切相关的端粒酶活性的影响，和对细胞周期蛋白如癌症早期诊断标志物CyclinA表达的影响。（1）确定几种纳米吸附材料和纳米催化材料的表面修饰方法。（2）探明污染物在碳纳米材料上吸附的机理及污染物结构与吸附性能间的规律；探明碳纳米材料在水处理中的应用特征。（3）获取载体的性质对光催化剂分散、稳定性、吸附和光催化降解有机物的影响因素，筛选并获得至少一种高效、稳定的光催化剂。（4）阐明纳米材料对蛋白质分子结构的影响及作用方式，对端粒酶活性的影响，以及对CyclinA表达的影响。（5）发表研究论文31篇，其中SCI论文24篇，申请专利3项，培养研究生16名。\n第三年（1）研究PTS在表面修饰纳米材料上的光催化反应和电化学氧化还原反应，研究污染物在表面修饰纳米材料上的吸附、脱附过程及其微观机制，研究纳米材料与水环境介质的作用机理，探索纳米材料环境界面过程的热力学、动力学模型，为调控纳米材料的界面过程并提高污染物治理效果提供理论依据。（2）研究碳纳米材料对水中PTS吸附的增强化方法；研究碳纳米材料电极对PTS分解的影响因素与调控方法;研究在光/电作用下碳纳米材料超滤膜/微滤膜的水处理性能及其功能表征方法、功能增强化原理。（3）设计和建造能同时利用紫外光和可见光的新型光催化反应器，考察反应器的吸附性能、光催化性能及其稳定性；研究层状无机氧化物光活性和非光活性载体对水中有机物吸附和光催化降解的影响；研究助催化剂氧化钴、氧化镍修饰的钛基、铁基纳米结构光催化剂及其对PTS光氧化效率的影响。（4）设计制备氨基化、羟基化、羧基化等不同表面修饰功能化的纳米材料，选择具有特殊结构和功能的核酸分子包括单股、双股、三股及四股螺旋DNA，RNA，DNA-RNA杂化体等，研究它们的相互识别与相互作用机制，以及纳米材料对核酸的选择性损伤效应。（1）建立研究纳米材料表面吸附和界面催化反应的方法与技术，阐明界面过程与纳米材料表面的构效关系。（2）建立碳纳米材料吸附水中毒性污染物的增强化方法、揭示其增强化机理。识别碳纳米电极对水中毒性污染物分解的主要影响因素，建立调控方法。探明光/电作用下基于碳纳米材料及其修饰超滤/微滤膜对毒性污染物的截留特性及原理。（3）获得新型光催化反应器实际运行的效果。获得高效、稳定的助催化剂修饰的钛基和铁基光催化剂。（4）获得纳米材料表面性质对材料与核酸分子相互作用的影响，阐明作用的分子机制。（5）发表研究论文37篇，其中SCI论文27篇，申请专利4项，培养研究生17名。\n第四年（1）研究具有PTS吸附-降解多种功能的单一纳米材料的制备合成方法；研究具有PTS吸附-降解多种功能的复合纳米材料的制备合成方法；研究污染物吸附/脱附过程与界面电子反应的耦合效应、协同机制及其构效关系。（2）研究碳纳米电极的在线或离线再生方法，考察再生后吸附材料的性能变化、评价再生方法；考察纳米电极对PTS分解性能的稳定性；研制碳纳米材料超滤/微滤膜组件和水处理反应器装置，考察组件在光/电辅助作用下综合水处理性能。（3）优化载体、半导体表面修饰、可见光光敏剂负载化、助催化剂等影响因子，改进光反应器的结构和集成模式；研究外加电场对纳米结构催化剂光生电荷复合、界面转移速率的影响，以及对污染物的吸附、脱附和光电催化降解的影响。（4）研究环境纳米材料/PTS的混合物和复合物对具有特殊结构和功能的蛋白质分子和核酸分子的作用机制，考察重要基因表达、蛋白折叠等生物效应；研究环境纳米材料与PTS降解中间产物形成的混合物和复合物的生物效应和潜在毒性。（1）发现几种具有PTS吸附-降解多种功能的单一或复合纳米材料；揭示污染物吸附/脱附过程与界面电子反应的耦合效应、协同机制及其构效关系。（2）建立纳米吸附材料的在线或离线再生方法；探明纳米电极稳定性，建立性能恢复方法；建立纳米材料超滤/微滤膜组件和水处理系统，探明其水处理稳定性。（3）揭示助催化剂修饰后光生载流子动力学行为和规律，建立催化剂的界面结构、光生载流子动力学参数与光催化性能之间的关系。通过外加电场显著提高纳米催化剂的效率。（4）在分子水平揭示碳纳米材料/PTS的混合物和复合物对蛋白折叠酶活性的作用机制。（5）发表研究论文40篇，其中SCI论文27篇，申请专利5项，培养研究生17名。\n第五年（1）针对示范实验体系，研究目标污染物在纳米器件中纳米材料上的界面过程、污染物的净化效率；优化纳米材料的设计合成和表面修饰，提高污染物的净化效率。（2）研究纳米吸附材料对地表水中微量PTS的吸附规律及特征，考察吸附-再生循环处理效率；制备大面积纳米材料电极，考察饮用水或废水中污染物的吸附、氧化还原分解效率及其实用性；考察纳米材料超滤膜/微滤膜对地表水的处理性能，评价长期处理的稳定性和有效性。（3）筛选几种吸附容量大、催化活性高的复合光催化剂，选择光催化和光电催化模式，改造光反应器，考察几种实际废水的处理效果，核算运行成本。（4）利用生化技术、核磁共振、质谱和模式识别方法，对生物体液和组织进行系统的测量和分析，对完整生物体内随时间改变的代谢物进行动态跟踪检测、定量和分类；将这些信息与毒理学指标相关联，建立评价环境纳米材料毒性和安全性的动物体技术平台。（1）获得纳米材料及其水处理器件(或组件)对水中毒性污染物的吸附、电化学分解、过滤等性能和水处理过程中实用性、经济性等综合评价结果。（2）获得具有成本低、吸附量大和光（电）催化活性高的新型纳米材料，展示新型器件化光反应器的优越性，总结纳米复合材料的制备方法和结构参数对吸附和光（电）催化氧化水中有机物的影响规律。（3）总结并提出纳米复合污染物对重要基因及蛋白的作用机制，发现相关的生物代谢标志物。（4）发表研究论文38篇，其中SCI论文25篇，申请专利5项，培养研究生17名。\n一、研究内容持久性有毒污染物(PersistentToxicSubstances,PTS)是一类在环境中难降解，可远距离传输，并随食物链在动物和人体中累积、放大，具有致癌、致畸、致突变和内分泌干扰效应的污染物。如上所述，目前通用的废水处理工艺（混凝、沉淀、生物氧化）和深度净化技术（活性炭吸附、臭氧-活性炭联用、膜处理）都无法有效去除水中存在的PTS。在过去几年里，国内外研究人员围绕纳米吸附材料、纳米催化和氧化还原材料的制备、性质表征及应用，开展了一些研究工作，为纳米材料在环境治理中的应用奠定了基础。本项目将以水中PTS（氯代乙酸、多氯酚、多氯联苯等）的高效、低成本去除降解为目标，重点研究集PTS吸附、降解功能于一体的纳米材料与器件的设计原理、组装技术、演示示范及其生物安全性。1、拟解决的关键科学问题（1）纳米材料在水净化条件下的界面过程及构效关系纳米材料在水净化条件下的表面吸附、光/电催化等界面过程与机理，界面过程与纳米材料的构效关系，纳米材料表面修饰对其界面反应的调控机制。（2）物理吸附与化学降解一体化的纳米材料的制备和器件化方法基于吸附/光电催化分解/过滤原理的纳米材料水处理器件化方法和原理，水处理器件对去除水中持久性有毒物质的耦合作用机制及关键因子的调控方法。（3）水处理纳米材料与化学污染物的联合毒性效应纳米材料与水中持久性有毒污染物及分解产物形成的混合物和复合物的联合毒性效应，以及对生物机体共同作用的信号通路和分子机制。2、主要研究内容（1）水处理功能纳米材料的合成、修饰与改性以提高纳米材料对PTS的吸附容量和可回收性为目的，研究孔径可控、孔道有序的介孔碳材料、介孔碳/磁性金属氧化物复合材料的制备方法。以提高PTS高级氧化-还原降解性能为目的，研究碳纳米管、金刚石和纳米氧化物等\n导体和半导体纳米材料的低成本制备方法。利用多聚糖、海藻酸、核酸等天然物质，研究纳米吸附材料的表面修饰和改性方法，改善材料的水溶性，提高吸附容量及其对PTS的选择性结合。利用硅烷化、静电吸附、层层自组装、聚合物包覆等手段，研究纳米光电材料的表面修饰方法，提高纳米材料对目标污染物降解的效率和特异性，增强纳米材料在水环境中的稳定性和抗环境介质干扰的能力。研究吸附-降解复合功能纳米材料的设计原理及其制备合成方法，探索纳米材料的低成本、宏量制备技术。（2）纳米材料的环境界面过程与反应机理研究利用高分辨电镜、XPS、XRD、红外光谱等各种表面分析方法，表征环境纳米材料的尺寸、形貌、晶体成分与结构以及表面成分与结构在水体中的时间变化趋势。发展激光拉曼、原位红外、皮秒级时间分辨荧光、光谱电化学以及表面等离子体共振等各种界面测定方法，研究PTS在纳米材料上的吸附/脱附过程、光催化反应、电化学氧化还原反应；考察污染物在纳米材料表面的吸附量和吸附/脱附速率及其与表面成分和结构的关系，探究光催化、电化学反应中电子界面转移的微观机制、与其它过程的耦合及其与材料成分和结构的关系，建立各种界面反应的热力学、动力学模型，探索纳米材料结构-界面过程-PTS去除三者之间的构效关系，为调控纳米材料的界面过程并提高PTS的治理效果提供理论依据。研究纳米材料与水环境中广泛存在的天然物质之间的作用机理，以及复杂水体因素对各个界面过程的影响。（3）去除水中PTS的吸附-降解一体化纳米材料与器件的研究以氯代乙酸、多氯酚、多氯联苯等卤代有机物为代表，针对水中PTS浓度低和难降解的特征，设计和构造具有高吸附量和高降解效率双重功能的新型纳米材料和器件。建立用于电化学还原脱卤解毒的大面积纳米碳电极的制备和组装方法，研究饮用水或实际废水中卤代有机物电催化还原脱卤的过程机制，考察动态脱卤效率、影响处理效率的关键环境影响因素及其调控方法，评价其经济性、实用性和稳定性。研究具有电化学功能的纳米碳材料分离膜(超滤或微滤膜)的制备和水处理性能，建立超滤(或微滤)膜基体的选择方法和原则、纳米碳材料在基体上的组装方法、过滤孔的形成和调控方法，研究外加电场下\n污染物的截留、吸附和电化学催化分解等多重功能的耦合机理，考察在动态条件下纳米碳材料分离膜对污染物的去除效率、处理稳定性和经济性。发展和构建新型钛基、铁基、杂多酸和金属酞菁类纳米光催化剂，筛选高吸附容量、高分散性、低成本的催化剂载体，研究目标污染物光降解的机理、产物分布和矿化率，探求分步吸附-光催化降解与同步吸附-光催化降解之间的差异和规律。在上述工作基础上，建立水中PTS吸附-降解复合功能纳米材料的器件化技术，完成水处理的实验室示范装置。（4）水处理纳米材料的生物效应与毒性机制研究以纳米材料的环境暴露-生物学效应-人体健康风险评价为主线，探讨纳米材料在水处理过程中对环境生物与人体的潜在暴露途径；根据纳米材料可能存在的暴露方式，采用上皮细胞、内皮细胞、血液细胞等不同类型的离体细胞模型，通过实时细胞电阻分析（RT-CES）、流式细胞仪等技术观察纳米材料的细胞生物学效应。利用代谢组学方法，研究纳米材料、目标污染物、净化过程中间体及降解产物在动物体内的代谢产物。采用重组质粒为pGFPuv-Sigma、含有热休克蛋白转录因子σ32的启动子，构建基于GFPuv绿色荧光蛋白基因的重组荧光细胞报告体系，评估纳米材料与PTS的混合物和复合物的联合毒性效应和毒性机理。通过相关蛋白、基因等分子生物标志物的分析，揭示纳米材料在生物体内产生作用的信号通路。研究纳米材料与端粒酶、细胞周期调节因子cyclinA等重要功能蛋白的相互作用，研究纳米材料与具有特殊结构与功能的核酸分子的相互作用，探讨结构改变对生物分子功能的负面效应，探索纳米材料生物学效应的分子作用机制，评价纳米材料在水处理过程中对生态与人体健康的潜在危害。