聚硅酸铁镁水处理剂的制备及应用研究 5页

第39卷第4期北京化工大学学报(自然科学版)Vo1．39，No．42012焦JournalofBeijingUniversityofChemicalTechnology(NaturalScience)2012聚硅酸铁镁水处理剂的制备及应用研究文彦杰韩春英张丽丹’陈晓盼田晓薇(北京化工大学理学院，北京100029)摘要：利用复合共聚法制备了聚硅酸铁镁(PSiFM)絮凝剂，采用IR、SEM等手段对PSiFM进行了表征，并研究了该絮凝剂pH、电导率、化学需氧量等随保存时间的变化规律。结果显示PSiFM形成了有利于发挥电中和、吸附网捕等絮凝作用的结构，比未加Mg的聚合硫酸铁(PSiF)絮凝剂有更好的效果。最后采用模拟水样和实际水样分别进行了PSiFM的应用性能研究，结果表明与市售聚合硫酸铁(PFS)絮凝剂相比，PSiFM具有较好的絮凝效果，COD去除率可达80％左右，固体悬浮物去除率可达90％左右。关键词：聚硅酸铁镁；微观形貌；絮凝机理；化学需氧量中图分类号：TQ314．2金属离子——镁，采用复合共聚法制备了聚硅酸铁引言镁絮凝剂，并通过表面形貌、电导率、光谱特征等手水资源的保护及污水处理是现代社会不可忽视段对絮凝机理进行了分析，并将自制的聚硅酸铁镁的环境问题，其中，絮凝是水处理技术中最重要的操絮凝剂与市售PFS絮凝剂进行了对比研究，为进一作过程之一。通过该过程可使胶体脱稳，小颗粒聚步研制高效絮凝剂提供了基础数据。集成大颗粒，以除去水中的悬浮固体、天然有机1实验部分物等。聚硅酸金属盐是一类新型的无机高分子絮凝1．1试剂剂，是在聚硅酸及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础九水合硅酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限上发展起来的复合絮凝剂。该絮凝剂利用协同增效公司；盐酸，氯化铁，氯化镁，分析纯，北京化工厂；聚的原理将一种或两种金属离子与活化硅酸复合而合氯化铁，市售；COD消解液，美国哈希公司。使成，从而同时具有了电中和及吸附架桥作用，絮凝效用电导率小于0．5I~S／cm的去离子水配制所有果良好，且易于制备，使用该种絮凝剂进行处理溶液。的化学需氧量(COD)去除率最高可达到1．2絮凝剂的制备80％-5]配制一定浓度的硅酸钠溶液，调节合适的pH，。聚硅酸铁是一种重要的无机高分子絮凝在酸性条件下得到黏度为1．3mPa·s的聚硅酸剂，它具有凝聚沉降速度快、沉渣量少、pH适用范围(PSiA)。向PSiA溶液中加入一定量氯化铁溶液，广、安全无毒等优点。但三价铁离子的余色问题一控制Fe、Si物质的量比，制成聚硅酸铁(PSiF)絮凝直制约着铁系絮凝剂的应用，若能解决造色问题，将剂。进而加入氯化镁溶液，控制Mg、Fe物质的量具有很好的推广应用价值。而镁盐絮凝剂具有活性比，反应一定时间得到聚硅酸铁镁(PSiFM)絮大、吸附能力强、无腐蚀性、无毒无害等特性。镁盐凝剂。。。的引入除了对污水本身的脱色作用外，还有去除铁1．3测试与表征盐絮凝剂余色的作用。1．3．1红外光谱及扫描电镜表征因此本文在聚硅酸铁的基础上又引入了第二种取部分絮凝剂产品在40℃下烘干，使用KBr固收稿日期：2012—02—06体压片法制样，使用红外光谱仪(Nexus，670．FTIR第一作者：女，1987年生，硕士生型)测试，扫描范围400～4000cm～，得到红外谱图。通讯联系人使用扫描电镜(Hitachi，$4700型)对样品的微观形E·mail：zhangld@mail．buct．edu．cn貌进行表征。\n第4期文彦杰等：聚硅酸铁镁水处理剂的制备及应用研究1．3．2pH及电导率测试加大PSiFM的聚合度。制备好的絮凝剂样品，常温保存，每隔一段时间，取少量样品恒温2O℃，将pH计(北京屹源电子公司，F20A型)和电导率仪(上海分析测试仪器公司，DDS．11A型)的电极分别放入样品中，恒定2PSiFMmin，记录数据。。温度的变化对电导率有影响，因此，每次测量必须保证温度恒定。PSiF1．3．3CODc测试使用制得的PSiFM絮凝剂处理含硅藻土模拟废水和实际水样，加入一定量合成的絮凝剂，搅拌静4()00350()300O250o2()00l5001O0o5o0alem‘置后取液面下2cm处水样进行COD测试。每个消解瓶中加入COD消解液、HgSO及2mL水样。图1PSiF和PSiFM的红外光谱图Fig．1IRspectraofPSiFandPSiFM将装有水样的COD试管放入COD消解器中，在200℃的条件下加热回流2h，待冷却至室温，使用紫3400cm-1处的峰是一0H的伸缩振动峰，包括外一可见分光光度计(HACH，DR5000型)测试在与Fe和Si相连的一OH。1620cm的峰是H—O—420nm处吸收波长，仪器自动将吸光度值转变为H弯曲振动峰，PSiF、PSiFM两种样品均含有此峰，COD值(mg／L)，由水处理前后的COD变化计算证明二者均为羟基络合物。600—800cm处的峰COD去除率co。，如式(1)所示。是si一0四面体的特征峰。610cm处的峰是Fe一R。。=[(po—p。)／po]×100％(1)0键的振动。PSiFM在874cm处无吸收峰，说明其中P。、P。分别为水处理前后水样的COD值。不存在单独的聚合态铁，这同样印证了Mg的参与1．3．4固体悬浮物(ss)测试促进了si—O—Fe键的形成。将0．45m的滤膜在103～105oC下烘干后取红外光谱分析表明PSiF’M絮凝剂中含有Fe和出，在干燥器中冷却至室温，称重。反复烘干、冷却、si元素，它们不是简单的混合，而是通过成键形成称重，直到两次称量质量差不超过0．2mg，记录质量了化合物。为m。。用该滤膜过滤含硅藻土模拟废水或实际水2．1．2表面形貌样后，再反复烘干、冷却、称重，直到两次称量质量差为考察本方法的准确度，进行加样回收率实验。不超过0．2mg，记录质量为m。由式(2)计算固体取聚硅酸分子中的硅醇基电离后，形成了无机高分悬浮物去除率R。。。。。子的阴离子。根据分子学的研究，聚硅酸是四面体R。。=[(m0一m1)／m0]×100％(2)状的高分子聚合物，可以发展成为线状、分枝链状或球状颗粒等形状¨，具体结：如图2所示。2结果与讨论如图2(a)，新制备的PSiFM，分子链较小且分2．1PSiFM絮凝剂的结构和形貌散，呈柱状小单元。陈化一段时间后，絮凝剂形貌有2．1．1红外光谱分析了很大的变化。图1是PSiF和PSiFM的红外光谱图，PSiF的图2(b)中的柱状体已连接成了更大的凝胶结1080cm峰及PSiFM的1090cm峰是si—O和构，该结构在絮凝中可有效发挥吸附架桥作用。处Si一0一Fe基团的吸收峰。PSiFM中Mg的加入带于链端的金属离子起阻聚作用且提供较高的表面电来的变化直接表现为si—O、si—O—Fe吸收峰的改荷。根据Sehulz—Hardy规则和DLVO理论¨，该结变，Mg的加入直接影响si和Fe的物质的量比，故构可有效压缩杂质双电层，减少表面电荷。因而，Fe其变化表现为Si—O、Si—O—Fe吸收峰的改变，因和聚硅酸的结合充分发挥了吸附和电中和机理的最而PSiFM在此处的峰面积、峰强度较PSiF都更大。佳协同作用。这与pH、电导率、COD去除率随时间在PSiA存在下，部分铁离子及水解络合铁离子变化等分析得到的结果是一致的。可与共存的PSiA螯合而生成铁硅聚合物，形成更多如图2(c)，放置较长时间的PSiFM已铺展成si一0一Fe键从而延缓聚硅酸的聚合速度，同时也膜，这种结构对水中的固体悬浮物(SS)有很强的吸\n\n第4期文彦杰等：聚硅酸铁镁水处理剂的制备及应用研究絮凝剂应用于模拟水样(50mg／L硅藻土溶液)、实除率在50％左右，陈化1d后效果即达到PSiFM絮际水样(北京市元大都河水惠新东桥段)处理的效凝剂的平均水平，即80％左：占。这与SEM分析得到果比较。可以看出，PSiFM均优于PSiF和市售PFS。的结果是一致的，即新制备的絮凝剂需要陈化1d在ss去除方面，PSiFM、PSiF均优于PFS，这显示了以上才能具有良好的絮凝效果，并且能在很长一段絮凝剂分子带电量和分子量在去除ss方面的重要时间内保持。由图5也可看到，本文所制备的絮凝性。在COD去除方面，PSiFM絮凝剂主要去除水剂絮凝效果能保持100d左占。中的溶解天然有机物，尤其是高分子量的物质，比如PSiFM絮凝剂可以稳定存放110d左右，PSiF造成水体带色的腐殖酸。絮凝剂可以存放90d左右，稳定期的不同也说明了表1不同絮凝剂的絮凝性能比较改性剂Mg的作用。这与pI-[、电导率分析所得的结Table1ComparisonOfcoagulationperformance果是相同的。使用PSiFM絮凝剂进行水处理产生的絮体，大而密实，在下落卷扫过程中不断结合、长大，最终几乎全部连为一体。大而密实的絮体有利于絮凝之后的过滤等水处理步骤的进行。结果显示，预处理的聚合物带有的高电荷能够保持较长时间，从而增强胶体电荷中和和化合的速度。3结论由水处理实验结果可以看到，所制备的PSiFM絮凝剂适于处理低浊、低NOM值的实际水样。PSiF(1)复合共聚法制备PSiFM絮凝剂的优化工絮凝剂在处理低浊水方面与PSiFM表现出了相同艺条件为：硅酸在2h内温和聚合，达到黏度为1．3的效果，在COD处理方面与PSiFM相比较差。市mPa·s左右的聚合态，原料配比riFe／nsi=1，nMs／nFe=1售PFS絮凝剂不适合该污浊度水样的处理，在此仅时絮凝性能最好。列出参考。(2)PSiFM具有较高的聚合度和良好的絮凝性2．3．2稳定性能。经过陈化，絮凝剂柱状体通过桥连形成枝状和在早期的水处理中，聚硅酸因其稳定性差，需现三维网状结构，这两种结构对絮凝都有良好作用。场临时配制使用，限制了其应用范围。加入一定的(3)PSiFM絮凝剂处理硅藻土模拟废水和实际无机离子作为阻聚剂，可以控制硅酸的聚合反应速水样的的COD去除率可达到80％左右，ss去除率率，缩短PSiA的凝胶化反应时间，提高其稳定性⋯。可达90％左右，且处理效果优于市售PFS絮凝剂。在各种阻聚剂中，尤以Fe“为最佳。本文所制备的PSiFM絮凝剂的陈化时间对其絮凝性能的影响，表参考文献：现在COD去除率的不同上，如图5所示。[1]MoussasPA，ZouboulisA[_Astudyonthepropertiesandcoagulationbehaviourofmodifiedinorganicpolymericcoagulant—polyferricsilicatesulphate(PFSiS)[J]．Sepa—rationandPurificationTechnology，2008，63：475--483．[2]SunT，SunCH，ZhuGL，eta1．Preparationandcoagu—lationperformanceofpoly-·ferric—·aluminum·silicate·-sulfate8fromflyash[J]．Desalination，2011，268：270-275．[3]常青．水处理絮凝学[M]．北京：化学工业出版社，2011．ChangQ．Coagulationinwatertreatment[M]．Beijing：ChemicalIndustryPress，20t1．(inChinese)图5絮凝剂稳定时间对COD，去除率的影响[4]HempoonsertJ，TanselB，LahaS．EffectoftemperatureFig．5TheeffectofstabilizationtimeandpHondropletaggregationandphaseseparationchar-onCODcremovalratioacteristicsofflocsformedinoil．wateremulsionsafterCO．．由图5可知，新制备的PSiFM絮凝剂COD去agulation[J]．ColloidsSurfacesA：Physic0chemica1and\n-94·北京化工大学学报(自然科学版)2012焦EngineeringAspects，2010，353(I)：37．_42．aluminum-silicate·sulfatefromoilshaleash[J]．Chemi．[5]周润娟，徐建平，张明．响应曲面法优化絮凝处理印calEngineeringJournal，2010，163：48_54．染废水研究[J]．给水排水，2011，37(11)：139—143．[9]TzoupanosaND，ZouboulisaAI。TsoleridisCA．Asys．ZhouRJ，XuJP，ZhangM．Printinganddyeingtematicstudyforthecharacterizationofanovelcoagulantwastewaterflocculationtreatmentoptimizationbyresponse(polyaluminiumsilicatechloride)[J]．ColloidsandSur．surfacemethodology[J]．Water＆WastewaterEngineer—facesA：PhysicochemEngAspects，2009，342：30—39．ing，2011，37(11)：139—143．(inChinese)[10]JiangJQ．GrahamNigelJD．Pre—polymerisedinorganic[6]曹建苹，张胜，韩宝丽．阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂coagulantsandphosphorusremovalbycoagulation—-Are—的合成及表征[J]．北京化工大学学报：自然科学版，view[J]．WaterSA，1998，24(3)：237—248．2011，38(4)：527．[11]MoussasPA，ZouboulisAI．Anewinorganic—organicCaoJP，ZhangS，HanBL．Synthesisandcharacteriza—compositecoagulant，consistingofpolyferricsulphatetionofacationicpolyacrylamideflocculant[J]．Journalof(PFS)andpolyacrylamide(PAA)[J]．WaterRe—BeijingUniversityofChemicalTechnology：NaturalSci-search，2009，43：3511—3524．ence，2011，38(4)：52-57．(inChinese)[12]张景香，陆金仁，单宝田，等．聚硅酸铁镁絮凝剂制[7]FuY．YuSL．Characterizationandcoagulationperform-备及其脱色作用的研究[J]．工业水处理，2009，29anceofsolidpoly·silieic·ferric(PSF)coagulant[J]．(8)：56-58．JournalofNon—CrystallineSolids，2007，353：2206—ZhangJX，LuJR，ShahBT，eta1．Studiesonthe2213．preparationanddecolorizationofpolysilicateferricmagne—[8]TongS，LiuLL，WanLL，eta1．Effectofsilicondosesiumflocculan[J]．IndustrialWaterTreatment，2009，onpreparationandcoagulationperformanceofpoly-ferric-29(8)：56-58．(inChinese)PreparationandcoagulationbehaviorofaferricpolysilicatecoagulantmodifiedwithmagnesiumWENYanJieHANChunYingZHANGLiDanCHENXiaoPanTIANXiaoWei(SchoolofScience，BeijingUniversityofChemicMTechnology，Beijing100029，China)Abstract：Aferricpolysilicatecoagulantmodifiedwithmagnesium(PSiFM)hasbeenpreparedbyacomposite-pol—ymerizationmethod．Thecoagulantpreparedundertheoptimizedconditionswascharacterizedbyinfraredspectros．copyandscanningelectronmicroscopy．Itwasf0undthatthestructureofPSiFMfavoreditsflocculation．Further．more，bymeasuringthechangesinpH，conductivity，andchemicaloxygendemandCODcitwasfoundthatPSiFMhadasuperioreffecttotheparentflocculantbeforemodificationbymagnesium(ferricpolysilicate，(PSiF))．Fi．nally，thecoagulationbehaviorofPSiFMwasassessedbystudyingthereductionofCODcandsuspendedsolids(ss)indiatomitemodelsuspensionsandanactualwatersample．Theresultssuggestedthatthecoagulationper-formanceofPFSiMwassuperiortootheriron—basedcoagulants，theCODcremovalratiowasupto80％，andtheSSremovalratiowasupto90％．Keywords：PSiFM；microstructure；coagulationmechanisms；CODc，