壳聚糖在污水处理中的应用综述 7页

-.壳聚糖在污水处理中的应用肖哲王磊超位云侠仁杰谭宾(材料科学与工程材化一班)摘要：本文综述壳聚糖作螯合剂或絮凝剂对重金属离子、有机物质及食品加工废水的处理，并介绍了壳聚糖的改性。壳聚糖是由甲壳素经过脱乙酰作用得到，是一种绿色的天然高分子絮凝剂，而且其来源广泛，有着很好的开展前景。未来开展的方向是对壳聚糖进展改性，使其性能更加优良，对污水处理能力更加高效。关键词：壳聚糖重金属废水絮凝剂络合改性-.可修编.-.壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰作用得到的，具有优良的生物亲和性，无毒，易于化学改性。作为一种天然高分子絮凝剂，其来源丰富价格低廉，在污水处理方面比传统的合成化学絮凝剂投入量少、沉淀速度快、去除率高，而且其去除物没有二次污染，为此，壳聚糖在污水处理方面有着极其重要的应用。壳聚糖分子链上分布着许多羟基和氨基，可以形成多种分子和分子键氢键，因其独特的大分子构造，有着优良的吸附、络合、交联和絮凝作用。壳聚糖用于污水的处理是其最早的应用之一，主要可以用作金属离子的螯合剂和活性污泥的絮凝剂。壳聚糖还可以进展薄膜化、微纤化和微球化处理，以及酰化、碱化、羟基化和烷基化等化学改性，以到达提高其稳定性和使用性能的目的。1.壳聚糖在含重金属离子废水处理中的应用-.可修编.\n-.随着工业的快速开展，人类对环境的污染也正在日趋严重，而环境污染对人类造成的巨大危害也让让人们认识到保护环境的重要性。近年来人们对污水中的重金属离子的处理也越发的重视，开发出了各种各样的方法来处理污水中的重金属离子，常用的技术方法主要有过滤、化学沉降、离子交换、吸附和电别离等。但这些技术在除去污水中的重金属时存在一定的局限性，如化学沉降法在除去微量的金属离子时效果不明显。壳聚糖分子上存在大量的氨基，可以通过配位键与金属离子络合，形成稳定的络合物；并且壳聚糖还可以与一些金属离子形成更为稳定的螯合物，对于污水中的金属离子的去除效果显著。1.1对废水中Cr的处理将壳聚糖用于废水中Cr的去除，其吸附符合二级动力学模型，与Langmuir吸附等温线的拟合性比Freundlich吸附等温线的更好。韵琴、云国[1]等利用分子印迹技术和甲基丙烯酸对壳聚糖进展改性，发现改性后壳聚糖印迹聚合物对Cr(VI)的吸附容量增大，且对Cr(VI)的吸附能力随时间的延长而增加，8h后到达饱和，最正确吸附时间是吸附后4~8h；提取率随壳聚糖脱乙酰度的增大而增大，对Cr(VI)的提取率最大值为33.7%。最正确pH值是4.5~7.5，吸附效果最好的是90%脱乙酰度的壳聚糖。吸附量随着壳聚糖的浓度增加而增加，实验测得最高去除率为98.3%；Cr(VI)印迹壳聚糖吸附速率为7.129g/(mg·min)，计算得到的最大吸附容量为15.784mg/g，对河水中Cr(VI)的吸附效果明显。而鹏等[2]采用固定床形式处理市皮革厂鞣革废水，在出水浓度低于1.5mg/L时，动态吸附量可达23.76mg/g，而且壳聚糖可以反复使用，有着很好的实用性和经济性。1.2对废水中Cu2+的吸附壳聚糖对Cu2+的吸附研究最多也是应用最早的。在最近的研究中，以L-胱氨酸(L-CYS)作为交联剂,利用滴液成球法制备交联球形壳聚糖凝胶[3]。实验结果说明：L-CYS与壳聚糖发生了酰胺化及酯化反响,并且制得的凝胶部存在着疏松的网络状大孔；交联剂L-CYS中的二硫键有助于二价铜离子的吸附，以L-CYS交联得到的球形壳聚糖凝胶对Cu2+的吸附量到达了72.96mg·g-1,接近于未交联的球形壳聚糖凝胶的吸附量,而耐溶胀性更是优于未交联的壳聚糖凝胶。在郭逗逗等[4]的研究中，以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)和烯丙基磺酸钠(SAS)同时对壳聚糖进展接枝改性,合成了一系列对水溶液中的二价铜离子具有高效吸附性能的壳聚糖水凝胶，发现其吸附过程是不均匀的多分子层吸附。实验说明：粒径0.074-0.2mm的吸附剂,在25ml铜离子(II)质量浓度4000mg/L,pH=6的硝酸铜溶液中,投入量为0.1g时,壳聚糖复合水凝胶最大吸附量为823mg/g,同时吸附容量随溶液pH值增加而增加,随投料量的增大而减小。1.3对废水中Pb2+的吸附-.可修编.\n-.铅和其化合物对人体各组织均有毒性，中毒途经可由呼吸道吸入其蒸汽或粉尘，然后呼吸道中吞噬细胞将其迅速带至血液；或经消化道吸收，进入血循环而发生中毒。为了防止铅由排放的废水进入环境，提前对废水中铅的去除必不可少，传统的去除铅的方法有：石灰、烧碱和纯碱作沉淀剂除铅；明矾、硫酸亚铁和硫酸铁凝聚沉降除铅等方法。壳聚糖可以与Pb2+形成螯合物，能有效地去除废水中的Pb2+。通过沉淀聚合法制备的Fe3O4/壳聚糖复合纳米粒子吸附剂[5]，对Pb2+有很好的吸附去除性能,它对Pb2+的等温吸附线符合Langmuir模型,在温度298k和pH=5时,吸附剂对Pb2+的饱和吸附量为105.5mg/g。针对壳聚糖上的氨基在酸性溶液中易质子化,艳芳和芸[6]用柠檬酸三钠和环氧氯丙烷为交联剂制备了改性壳聚糖(CTS-CA-ECH)珠粒,实验说明改性后的壳聚糖对Pb2+的吸附可由二级吸附动力学和Langmuir吸附等温模型描述,CTS-CA-ECH珠粒具有良好的再生吸附性能。1.4对铀的处理放射性金属会释放具有特定能量的射线，对物质具有不同的穿透能力和间离能力，从而使物质或机体发生一些物理、化学、生化变化。由于放射性物质可在环境中存在很长时间，对环境和人的安康有着恶劣的影响。王学刚等[7]以天然高分子化合物壳聚糖(CTS)为原料，在碱性条件下用环氧氯丙烷对壳聚糖进展化学改性，制得不溶水的交联壳聚糖(CCTS)，用作含铀废水的吸附剂，结果说明，当废水pH=3-5时，交联壳聚糖用量为10mg，铀初始浓度为50ms/L，经160min后可达吸附平衡，铀的吸附去除率最高可达98．0％以上。2．壳聚糖对含非金属离子和有机物质废水的处理2.1去除非金属离子壳聚糖具有活性基团氨基和羟基，在酸性介质中其氨基容易质子化形成氨基正离子，具有吸附阴离子的能力，同时也导致吸附剂的溶解流失。郭莹娟、薛娟琴[8]等以甲醛为氨基保护剂，戊二醛为交联剂，通过反向悬浮法制得交联壳聚糖并对其质子化，所得到的质子化改性壳聚糖吸附剂与交联壳聚糖相比，对硫酸根离子的吸附性提高了十倍。在磷化废水处理中，冒爱荣等[9]制备的两性壳聚糖在最正确吸附条件PH为2.0，吸附剂为12.0g/L，对磷酸根的去除率可达88.2%。2.2对有机物质的处理2.2.1对酚类的处理苯酚是化工生产中的一个重要原料，在合成纤维、塑料合成、橡胶、医药、染料、涂料和炼油工业中均有大量使用，在生产过程中会经生产废水进入环境，危害人体安康。琛[10]将壳聚糖接枝改性，发现在最正确反响条件pH≤7，震荡时间6h，反响温度30℃时，对苯酚的去除率在92％以上，而且吸附饱和的羧甲基-β-环糊精壳聚糖可使用去离子水再生，5次再生率依然在98-.可修编.\n-.％左右。所制备的接枝改性壳聚糖处理苯酚废水，具有反响条件温和、适用围广、再生效果好的优点。马小剑等[11]用海藻酸钠-壳聚糖-活性炭(SA．CA．PAC)微胶囊固定一株对氟苯酚优势降解茵，当接种量为3g/L，pH为7.0，温度30度，对氯苯酚废水浓度为120mg/L时，微胶囊固定化菌对其降解率可达85.4%，最大降解率82.6%。2.2.2处理丁腈橡胶丁腈橡胶是目前用量最大的一种特殊合成橡胶，在汽车工业、航空航天、石油开采、化工、轻纺、电线电缆和建筑材料上都有应用。如果对丁腈橡胶不经处理而直接排放，会严重污染生态环境。梁飞等[12]用壳聚糖作混凝剂处理丁腈橡胶废水，当壳聚糖投加量为100mg/L，pH为6，搅拌速率为200r/rain，沉降时间为5min时，COD去除率达96.7％，出水COD降为276mg/L。2.2.3对甲基橙的去除染料废水由于具备高色度、有机成分复杂、微生物降解程度低等特点,一直是工业废水处理中的一大难题。传统处理工艺对废水中有机物的降解效率较低,而利用壳聚糖处理那么可以到达经济高效的效果。罗智明,欧炳辉等[13]制备了新型的金属卟啉壳聚糖磁性微球,在以自然日光做光源时,壳聚糖固载钴卟啉磁性微球和壳聚糖固载的锰卟啉磁性微球对含甲基橙的废水具有较好的催化效果,催化效率分别到达81%和93%,且别离回收方便,重复利用屡次仍具有较高的催化活性。德艳和长生[14]用铁壳聚糖磁性微球对甲基橙废水进展吸附脱色处理，发现铁壳聚糖磁性微球对甲基橙具有优良的脱色效果、吸附能力强、速度快、而且易别离和再生。3.对食品加工产生废水的处理民以食为天，食物的生产加工也显得异常重要，但是在食品加工的同时会排放大量的废水，这些废水中含有大量蛋白质、脂肪酸、淀粉等物质，有着非常高的回收利用价值。3.1对蛋白质的回收壳聚糖是天然高分子化合物，利用其良好的絮凝能力可以有效去除蛋白废水中的蛋白质，并将其回收。肠衣废水和粉丝废水中都含有大量的蛋白质，用壳聚糖絮凝回收可以到达经济与环保双重目的。吴勤民，希荣等[15]研究了不同絮凝剂用于回收肠衣废水蛋白质。实验结果说明：在絮凝工艺条件絮凝剂用量为0.3g/L，絮凝时间为35min，絮凝pH值为6.5，絮凝温度为30摄氏度下，壳聚糖作絮凝剂蛋白质回收率到达83.1%，COD去除率到达76.4％，壳聚糖絮凝的蛋白质可以很好的回收利用。秉涛,焱,王海荣[16]-.可修编.\n-.通过絮凝实验发现，在适宜的条件下，壳聚糖对豆浆、奶粉模拟水样浊度的去除率分别到了95%，88%以上，每克壳聚糖絮凝剂对其中粗蛋白质的平均回收容量为28g。黄慧、理[17]实验结果说明,壳聚糖絮凝沉降速度快,COD除去率为86%,蛋白质回收率为81%，在pH条件为6.5～8.5时,高浓度比低浓度的壳聚糖絮凝效果好,煮沸废水有利于沉降。3.2处理味精废水味精废水是一种高浓度的有机废水。它具有酸性强、高COD、高BOD、高硫酸根、高菌体含量、低温等特点。如果该废水不经处理直接排放，会引发环境问题，破坏生态平衡。于晓彩、于洋、周亚婷等[18]以壳聚糖作为絮凝剂处理高浓度味精废水，当pH值为5.0、助凝剂选用活性炭、壳聚糖投入量为lg、处理COD值为l000～2000mg/L之间的废水时絮凝效果最正确，COD去除率高达94．9％、色度去除率达92.3％、浊度去除率96.7％。3.3对海产品加工废水的处理近年来，随着海产品加工业的兴起，海产品加工废水成为环境污染的又一突出问题。由于壳聚糖(CS)膜的机械性能差、脆性大、抗水性差、易降解且不适用于酸性环境，王明丽[19]对壳聚糖膜进展改性，而削弱了CS的-NH2和-OH之间的氢键作用，并且破坏了CS膜的结晶状态，因此可以改善改性膜的机械强度。利用此改性膜，结合粗滤，可以对海产品加工废水中的有机颗粒碎屑和水溶蛋白质进展有效截留，COD口去除率到达82．6％～90％，蛋白质的截留率到达90％以上。4.壳聚糖的改性壳聚糖作为一种天然高分子絮凝剂，不仅有着很强的絮凝能力，而且对环境无污染，但是壳聚糖也有因其构造而产生的局限性。通过壳聚糖改性可以一定程度上消除它的局限性，改性方法有功能化和化学改性。4.1壳聚糖的功能化[20]壳聚糖以其氢键相互交联成网状构造，利用适当溶剂，可制成透明的具有多孔构造的薄膜。该薄膜具有良好的黏附性、通透性及一定的抗拉强度。因溶液黏度随温度和PH的升高而减小，故壳聚糖溶液具有良好的耐酸性；随浓度的增加而增大，呈典型亲水性胶质特性。壳聚糖可通过微纤化将其粒子尺寸降低至纳米级，此时由于具有更大的比外表积，壳聚糖纳米粒子具有更强的化学活性、吸附性能和更好的生物亲和性。微球化的壳聚糖不但具有靶向的效果而且也具有长效释缓的效果。4.2壳聚糖化学改性壳聚糖形成季铵盐后具有很强的吸湿和保湿性能，也是一种优良的絮凝剂，控制pH在9～13之间，对谷氨酸钠生产废水COD中Cr的去除能力可到达80%以上[21]-.可修编.\n-.。而且壳聚糖季铵盐可以处理油田污水和炼油废水，既有絮凝作用，又可以有效杀灭硫酸盐复原菌SRB菌。通过醚化改性制得冠醚壳聚糖[22]，由于协同作用其络合能力大大提高。将改性蒙脱石(MM)和壳聚糖(CTS)制成MM—CTS新型复合絮凝剂[23]，对造纸废水进展絮凝处理。实验结果说明，当MM—CTS的参加量为0．10mg/L、m(MM)：m(CTS)=40：1、pH=8.0、搅拌速率为140r/min、沉降时间为15min时，絮凝效果最正确，对造纸废水的COD去除率达66．35％，较传统絮凝剂的COD去除率提高了13．7％，药剂本钱下降11．1％，具有明显的经济与环境效益。Shiff碱反响[24]通常是指壳聚糖上的氨基与醛酮发生反响，生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖。此反响一方面可保护游离NH2，在氨基上引人其它基团；另一方面再复原可得到相应的一取代多糖。壳聚糖的分子质量不同，其许多反响性和生物活性也不同。通过壳聚糖主链的水解可制得低聚壳聚糖。壳聚糖是线性高分子聚合物，可溶于多种酸性介质并发生降解，通过壳聚糖交联反响[25]形成网状构造。光交联可提高壳聚糖膜的抗强度和抗水性，并有效地降低溶菌酶对其降解速率；环氧氯丙烷与壳聚糖交联可制备不溶于酸、碱的交联壳聚糖；戊二醛交联壳聚糖用于金属离子的吸附；由丁二醇缩水甘油醚交联的珠状高脱乙酰度壳聚糖可吸附那些会引起自体免疫紊乱、变态反响和肿瘤等相关的免疫球蛋白。5.壳聚糖在废水处理应用中的前景现在，我国面临的水资源问题严重，水资源的污染严重影响了人民的生活质量。而壳聚糖及其衍生物是绿色的污水处理剂，在工业污水处理中有着重要的实用价值，是很有开展前途的精华材料。其应用原理主要是形成絮凝剂形成沉降，并且会与重金属离子发生螯合吸附，从而能够很好地处理含有重金属离子的工业废水。现在壳聚糖的开展方向是使壳聚糖能更好的与其他试剂形成絮凝剂，提高其净化效果，并且降低它的工业本钱，从而可以让它更多的被实际应用。同是大力开展合成它的改性产物，利用优良的改性壳聚糖到达更好的废水处理效果。随着壳聚糖的功能化和系统化，壳聚糖将会在废水处理中得到更广泛的应用。-.可修编.-.参考文献[1]Yun-qinLIU，Yun-guoLIU，Xin-jiangHU,Yi-mingGUO.AdsorptionofCr(VI)bymodifiedchitosanfromheavy-metalpollutedwaterofXiangjiangRiver,China.Collegeof-.可修编.\n-.EnvironmentalScienceandEngineering,HunanUniversity,Changsha410082,China.DepartmentofHumanity&Tourism,HunanVocationalCollegeofmerce,Changsha410205,China.Received29September2013.accepted8October2013.[2]鹏，谭天伟.壳聚糖水处理剂对含Cr3+废水的处理[J].工业水处理，2000,20〔6〕[3]王思思 ，英晓光 ，  卫英，   晓. L-胱氨酸交联球形壳聚糖凝胶的制备与Cu2+吸附性能—化工学报〔ISTICEIPKU〕，2013,64〔9〕[4]郭逗逗 ，   庞浩 ，   海露    ，徐莉莉    ，景新  ，  廖兵.壳聚糖复合水凝胶对水溶液中铜离子(II)的高效吸附[5]傅毛生， 许龙飞 ， 钟学明   ， 宇.Fe3O4/壳聚糖复合纳米粒子吸附剂的制备及其对Pb2+吸附性能的化学研究和应用   ISTICPKU,2013, 25(4)[6]艳芳，芸.壳聚糖的交联改性及其对吸附铜离子和铅离子的研究—交通大学学报   ISTICEIPKU，2013, 47(11)[7]王学刚，王光芒，志英.交联壳聚糖吸附处理低浓度含铀废水—金属矿山，2010(9)[8]郭莹娟，薛娟琴，桀，马晶，权雪婷，瑶.质子化改性壳聚糖吸附硫酸根行为及其光谱分析[期刊论文]—光谱学与光谱分析，2014〔01〕[9]冒爱荣，勇，许琦，蔡照胜，包辉，郁桂云.两性壳聚糖的制备及其处理磷化废水的研究—电镀与精饰.[10]琛，改性壳聚糖处理苯酚废水的实验研究—化工,2013,43(1)[11]马小剑，许琦，春生，成，海藻酸钠-壳聚糖-活性炭微胶囊固定化微生物处理对氯苯酚废水的研究—水处理技术，2009,35(5)[12]梁飞，多松，芳艳，黄晓佩，壳聚糖混凝处理丁腈橡胶废水的实验研究—环境工程学报，2009,3(11)[13]罗智明,欧炳辉,郭海敏,马丽娜,平，壳聚糖固载金属卟啉磁性微球的合成、表征及对甲基橙废水的催化研究—药学院学报，2013,29(4)[14]德艳，长生，铁壳聚糖磁性微球对甲基橙废水的脱色研究—师学院学报〔自然科学版〕,2006,26(1)[15]吴勤民，希荣,不同絮凝剂在肠衣废水蛋白质回收中的应用研究—XX轻工业,2007,23(11)[16]秉涛,焱,王海荣,壳聚糖对含蛋白废水的絮凝与回收—华北水利水电学院学报,2005,26(4)[17]黄慧，理,壳聚糖絮凝剂对粉丝废水的絮凝效果研究—XX轻工业,2003(3)[18]于晓彩，于洋，周亚婷，壳聚糖处理味精废水的研究—化工学院学报，2009,23(1)[19]王明丽,壳聚糖改性膜制备及其对海产品加工废水处理研究,中国海洋大学[20]学晶，霍书浩，天然高分子材料—化学工业，2010.12.01[21]亚静，朱瑞芬，童兴龙.壳聚糖季铵盐对味精废水徐凝作用.水处理技术，2001,27〔5〕：281～283[22]于娜娜，王笃政.壳聚糖改性最新研究进展—精细与专用化学品,2011,19(6)[23]曾德芳，程杰.改性蒙脱石-壳聚糖絮凝剂处理造纸废水—化工环保,2009,29(2)[24]庄金娟，王香梅.改性壳聚糖的研究进展及其应用前景—XX化工,2011,25(2)[25]王爱勤.甲壳素化学—科学，2008〔1〕-.可修编.