水处理混凝剂和其发展方向研究综述 8页

水处理混凝剂及其发展方向研究综述姓名（院系，四川宜宾644000）摘　要:综述了各类混凝剂的研究及应用状况,提出了发展方向。从可持续发展以及水处理效果的角度看,混凝剂必将朝着高分子化、复合化和多功能化方向发展。关键词:混凝剂；混凝剂的类型；发展方向Abstract:Theresearchesandthestateofapplicationofdifferentkindsofcoagulants,includinginorganic,organicandcompositecoag2ulant,werereviewedinthispaper.Themainareaoffuturestudywaspresented.Intheviewofsustainabledevelopmentandwatertreatmentefficiency,Themacromolecular,compositiveandmulti2functionalcoagulantsarethetrendinthefuture.Keywords:CoagulantTypeofcoagulantTrendinthefuture“混凝”就是水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程。它是现代城市给水和工业废水处理工艺中的关键环节之一,它既可以去除原水的浊度和色度等感官指标,又可以去除一定的有毒有害污染物;可以自成独立的处理系统,又可以与其它单元过程组合,用于预处理、中间处理和终处理[1,2]。目前,混凝剂的发展趋势是从低分子向高分子(即低聚度向高聚度)、单一型向复合型、单功能型向多功能型发展。多功能是指混凝剂除混凝作用以外,还具有去除天然有机物(NOM)、脱色、除藻或缓蚀等,达到一剂多用的目的,从而可以缩短水处理工艺流程,减少设备等。混凝剂的种类繁多,按化学成分可分为有机、无机和复合混凝剂三大类。对于不同的原水或废水,为提高混凝处理效果,必须选择品质和性能优良的混凝剂,同时,混凝处理工艺应合乎客观规律。每种混凝剂在使用之前,必须经过反复实验,慎重投入实际应用。一、混凝剂的研究进展\n1、无机型混凝剂（1）铝系混凝剂　铝盐是最传统、应用最广泛的混凝剂。简单的铝盐,如硫酸铝、氧化铝和明矾等,其主要作用机理是通过对水中胶体颗粒的压缩双电层作用、吸附架桥作用及沉淀物卷扫作用,使胶体颗粒脱稳,从而聚集、沉降。简单铝盐自19世纪末美国最先将其用于水处理以来,以其卓越的混凝沉降性能而被广泛采用,世界上铝盐的产量有相当一部分被用于给水和废水处理[1]。尽管铝盐被广泛使用,但铝是人体不需要的一种元素,且是低毒物质,经各种渠道进入人体后,会在一些机体组织中积蓄,并参与许多生物化学反应,能将体内必需的营养元素和微量元素置换流失或沉积,从而破坏各部位的生理功能,导致人体出现诸如铝性脑病、铝性贫血等中毒病症。世界卫生组织对铝的限值标准是012mg/L,美国定为0105mg/L。而我国也在2000年暂行水质目标中,增加了铝的标准值为012mg/L[2,3]。另外,铝盐的pH值范围窄,因而影响了城市供水管网电化学腐蚀问题的解决。为解决铝带来的负效应,传统的铝盐有被其它无机盐或铝系高分子混凝剂取代的趋势。聚合氯化铝(PAC)是常用的铝系高分子混凝剂,自20世纪60年代在日本首先进入实用阶段以来,其它国家也纷纷进行试制。70年代中期以后,日本给水处理中PAC的使用超过了明矾[4]。聚合氯化铝对高浊度、低浊度、高色度及低温水都有较好的混凝效果,PAC的效能在许多方面优于明矾等传统铝盐,最明显的是投加量小,絮凝体形成速度快且颗粒大而重,易沉淀,反应沉淀时间短,对原水水温及pH的适应范围广(5～9),而且还可以根据所处理的水质不同,制取最适宜的聚合氯化铝,它的加入量也不宜过多,否则也会使水发浑[5]。PAC的生产方法较多,有酸溶一步法、中和法、凝胶法和热分解法等[6]。除PAC外,又出现了聚合硫酸铝(PAS)、聚合磷酸铝(PAP)等高分子铝盐,以及含铝复合型混凝剂,如聚硫酸氯化铝、聚磷酸氯化铝等。（2）铁系混凝剂　铝对生物体产生毒害作用已越来越受到国内外的关注。铁盐是铝盐的主要替代品,早在20世纪30年代就在水处理中得到了广泛的应用。采用铁盐作为混凝剂,不仅安全无毒,可避免二次污染,而且还有混凝能力强、矾花大、沉降快、水温和pH适应范围广、价格便宜等特点[7]。尤其是在低温条件下,铁盐的混凝效果明显优于铝盐。但其腐蚀性强,对设备要求高,且铁盐混凝剂中的Fe3+与水中腐殖质等有机物可形成水溶性污染物,使自来水带色[3],故需慎重选取。简单的铁盐主要是氯化铁、硫酸亚铁等。与铝盐类似,铁盐也从简单的低分子混凝剂向高分子混凝剂方向发展。聚合硫酸铁(PFS)由日本首先研制成功并投放市场,我国1983年以来也开展了PFS的研究。目前我国PFS的生产技术已达到了国外水平,且年产量达10万t[8],广泛用于净水处理和污水处理。PFS在城市污水脱氮除磷、去除臭味等方面的优点是铝系混凝剂无法比拟的。PFS\n与聚胺、二烯丙基二甲基氯化铵均聚物等阳离子聚合物、强无机氧化剂等,具有非常好的复合性能,复合后混凝剂对于低温低浊度水、高浊度水、市政污水、印染废水等均具有良好的处理性能。除PFS以外,还出现了聚磷酸铁(PFP),聚氯化铝铁(PAFC)、聚硫酸铝铁(PAFS)、聚硅酸铝铁(PSFA)、聚磷氯化铁(PPFC)、聚硫酸氯化铁(PASC)等复合型混凝剂。它们比PAC和PAF分子量大,混凝效果好,广泛用于石化厂、钢铁厂、煤矿、制革废水和印染废水的处理[1]。（3）聚硅酸类混凝剂　聚硅酸在20世纪30年代后期作为混凝剂在水处理中得到应用[4]。此类混凝剂在通常条件下组分带负电荷,属阴离子高分子混凝剂,主要依靠表面羟基的氢键作用可以吸附许多其它分子。并且硅酸在聚合过程中,随着分子量的不断增大而交联成网状,吸附架桥能力增强,从而聚合度增大,处理效果加强,形成的矾花大而易于沉降。聚硅酸在储存时易发生自聚反应,析出硅胶而失去混凝功能,故只能现场制备,这也就限制了聚硅酸的应用和推广[9]。聚硅酸可以作为助凝剂,与铝盐、铁盐或无机高分子混凝剂聚铝、聚铁等配合使用,或用聚硅酸和铝盐或铁盐制成含金属离子的聚硅酸混凝剂应用到水处理中,其中含金属离子的聚硅酸混凝剂应用较广,因为聚硅酸混凝剂作为助凝剂尽管会得到较好的混凝效果,但存在着二次投加的问题,给操作带来了很大的不便,并增加了投加费用。在聚硅酸中加入少量金属离子(Al3+,Fe3+等),可抑制硅酸聚合,延缓其凝胶,并能使混凝体体积明显增大,从而改善低温混凝效果。因此,国内外对此类混凝剂进行了持续研究。1989年,加拿大汉迪(Handy)化学公司首先研制成功了聚合硅酸铝(PASS),该混凝剂是一种碱式多核羟基硅酸硫酸铝复合物。目前PASS作为混凝剂已商品化[10]。高宝玉等[11]用共聚和复合两种方法研制了商用聚硅氯化铝(PASiC)。相同条件下与PAC相比,PASiC具有更大的颗粒粒径,但不同电荷的相互作用,电中和能力有所下降,且Al/Si摩尔比越小,PASiC的电中和能力下降越多。总的说,PASiC较PAC具有更快的凝聚絮凝速度和更大的絮体,而且Al/Si摩尔比越小,PASiC形成的絮体越大。高宝玉等[12]采用共聚法制备了系列具有不同碱化度和铝硅摩尔比的聚硅氯化铝(PASC),与PAC进行了比较。实验表明PASC无机高分子混凝剂可强化混凝效果,降低处理后水体中的残留铝含量。其混凝效果的强化程序与处理对象和PASC中的铝硅摩尔比密切相关,其残留铝含量的降低情况与水体的pH值、铝硅摩尔比及B值密切相关。针对不同的处理对象,应通过实验确定PASC中的铝硅摩尔比,以达到最佳净水效果。大量研究表明,铝硅复合混凝剂具有优良的净水效果和较低的残留铝含量。聚合铝硅无机高分子已成为新型复合无机混凝剂的研究热点。2、有机型混凝剂\n（1）合成高分子混凝剂　自1960年以来,人工合成的有机高分子絮凝剂,已在水处理及污泥处置中得以广泛应用。根据所带电荷性质的不同,可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型,水处理中使用较多的是前三类絮凝剂。阴离子型聚电解质主要是分子重复单元中包含—COOM(其中M为氢离子或金属离子)基团或—SO3H基团的水溶性聚合物,主要品种有部分水解的聚丙烯酰胺(包括聚丙烯酸钠)和聚磺基苯乙烯。其中以聚丙烯酰胺用得最多,其产量约占合成高分子絮凝剂生产总量的80%,它是一种线型高分子化合物,分子量在150～800万之间[5]。非离子型聚电解质的主要品种是未水解的高分子聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯。“未水解”是指在聚丙烯酰胺分子重复单元中已水解的酰胺基占全部酰胺基的比例低于3%,而不是完全没有水解。阳离子型聚电解质主要是分子重复单元中含有正电荷的氨基(—NH3+)、亚氨基(—CH2—NH2+—CH2—)或季氨基(N+R4)的水溶性聚合物,主要品种有二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物或均聚物和聚已烯基咪唑啉等。由于阳离子型有机高分子絮凝剂兼具强电中和与吸附架桥作用,目前对此类絮凝剂的研究开发力度不断加强。人工合成有机高分子絮凝剂已广泛用于造纸、土建、化工、钢铁、机械等废水处理中。但由于聚电解质的毒性,其应用受到一定的限制。美国国家环保局(EPA)批准可在水处理中使用的商品聚电解质有100多个品种,其中包括聚丙烯酰胺系列絮凝剂。据报道,聚电解质的毒性与合成其单体的残留量有密切关系。（2）天然高分子混凝剂　天然高分子絮凝剂在水处理中的应用历史可追溯到2000年前的古代中国和古埃及。在近代水处理中,通过化学改性的天然高分子化合物仍是一类重要的絮凝剂,其特点是分子量分布广,活性基团点多,结构多样化等,尤为突出的是它安全无毒,具有良好的“环境可接受性”,因此在有机絮凝剂众多研究方向中,此方向的研究开发逐渐引人注目。但此类絮凝剂由于电荷密度较小,分子量较低,且易发生生物降解而失去絮凝活性等缺点,其使用少于合成高分子絮凝剂。目前,天然高分子絮凝剂的主要品种有淀粉类、半乳甘露聚糖类、纤维素衍生物类、微生物多糖类及动物骨胶类等五大类。陈俊平[13]以碱法制浆废液提取的碱木质素为原料,通过胶联和磺化反应,制备了碱木素阴离子型高分子絮凝剂,并探讨了它在有机高浓度蛋白质废水处理中的应用。该絮凝剂制造工艺简单,操作容易,成本低,能耗少,具有一定的发展潜力。用该产品处理回收蚕茧废水中的蛋白质,可达到70%以上的回收率,具有较好的经济和社会效益。陈津端等[14]采用一种新型高效的天然高分子混凝剂———改性壳聚糖VCG对城市污水用于传统活性污泥法处理后的再处理,可有效地除掉余下的污染物质。结果表明,在最佳条件下,去除率、浊度达到92%,色度达88%,CODcr达78%左右,SS可达91%,水质完全可以回用,带来很大的效益。（3）\n微生物高分子混凝剂　大量研究发现,许多微生物能产生絮凝物质,主要包括:革兰氏阳性菌,如红平红球菌(Rhodococcuserythropolis)、棒状杆菌(Corynebacterium)等;革兰氏阴性菌,如协腹产碱杆菌(Alcaligeneslatus)、Alcaligenescupidus等;及其它微生物,如假单胞菌属(Pseudomonassp.)、土壤杆菌属(Agrobacteriumsp.)、拟青霉属(Paecilomycessp.)等。其中具有最强絮凝作用的是红平红球菌,在日本的旱田土壤中最常见,在沉降性能良好的活性污泥微生物中约占2%[15]。用它开发的微生物絮凝剂命名为NOC-1。使用该絮凝剂对畜产废水、膨胀污泥、废水脱色等的处理,取得了良好的絮凝作用和脱色性能,能抑制污泥膨胀[16]。研究表明,能被微生物絮凝剂絮凝的物质包括各种细菌、放线菌和真菌的纯培养液、活性污泥、微囊藻、泥浆、土壤固体悬液、底泥、活性炭粉末等,但也有一些微生物絮凝剂的絮凝作用物的面较窄,微生物絮凝剂的絮凝能力受被絮凝物质性质的影响极大[17]。微生物絮凝剂可用于废水悬浮颗粒的去除,废水脱色,乳化液油水分离,污泥沉降性能的改善,畜牧场废水的处理,污泥脱水等。微生物絮凝剂还能迅速消除污泥膨胀,如甘草制药废水生化处理过程中形成的膨胀活性污泥,添加NOC-1后,其SVI可由290很快降至50,恢复沉降能力[18]。对微生物絮凝剂的初步研究表明,以其安全无毒、无二次污染、絮凝效果好等优良特性,在废水处理中有着广阔的应用前景。3、复合型混凝剂近年来,高效复合型混凝剂的研制与开发逐步成为热点,因此,今后也将单独成一个系列加以研究。复合型混凝剂由两种以上成分组成,通常此类混凝剂由一种无机盐类(铝盐或铁盐)和另一种成分组成。第二种化学成分可以是酸、有机聚合物或无机盐类(如氯化钙、磷酸钙),它一般以很小的比例出现(<20%)[19]。根据第二种成分的不同,可将其分为无机-无机复合型和无机-有机复合型两类。（1）无机-无机复合型　无机—无机复合型混凝剂大致可归纳为金属离子复合型、酸根复合型以及多种离子复合型。多种金属离子(铝、铁离子等)的参与聚合,可使多元聚合物除具有单元无机高分子混凝剂的共同优点外,因异核金属离子的交错排列,能形成更长、更稳定的分子链,包裹吸附更多的溶胶粒子,即桥长、单元多、絮体大而稳定,同时兼具卷扫混凝作用。金属离子复合型主要包括聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硫酸铝铁(PAFS)、聚合硅酸氯化铝铁(PSAF)等;酸根复合型有聚合硅酸硫酸铝(PASS)、聚硫氯化铝(PACS)、聚磷酸氯化铝(PPAC)、聚硅氯化铝(PASC)、聚硅硫酸铁(PSFS)、聚合氯化硫酸铁(PFCS)、聚合磷硫酸铁(PFPS)等;多种离子复合型主要有聚合硫酸氯化铝铁(PAFCS)、聚合硫基硅酸铝铁(PAFSSC)、硅钙复合型聚合氯化铝铁(SCPAFC)、钙型聚合氯化铝硅复合混凝剂(SCPAC)等。\n(2)无机-有机复合型　无机高分子混凝剂对各种复杂成分的水处理适用性强,但生成絮体小,且投药量大,生成污泥量大；相比之下,有机高分子絮凝剂用量少,絮凝速度快,生成污泥量少；有机高分子絮凝剂可带—COO—、—NH—、—OH等亲水基团,可具链状、环状等多种结构,利于污染物进入絮体,脱色性好。两者的结合使用效果优于单用,是混凝剂的一个发展方向。以聚合氯化铝(PAC)中加入聚丙烯酰胺(PAM)为代表,这类混凝剂既有电荷中和能力,又有吸附架桥性能,因而使得混凝效果大大提高,吸附活性增强。张依华等[29]将聚铝和阴离子改性淀粉在一定条件下直接复配制成了新型混凝剂SLB。通过对炼油厂污水的混凝处理实验,表明SLB的去浊、除油效果明显优于单剂,且具有投加量少,絮团较大,沉淀量少,澄清情况好及除臭等优点。此外,SLB的原料来源广,成本低,操作安全,有广阔的应用前景。(3)复合型混凝剂的优点　(a)有时复合型混凝剂只是对传统的作了很小的改进。但如能适当应用,能大大改善处理效果(如SS或TOC的去除率上升)；(b)使用复合型混凝剂，混凝产生的固体物质会大大减少,减少量达到50%；(c)由于pH的影响和各组分的协同作用,可取得更好的混凝效果,改善对低温水的处理；(d)采用含铝的复合混凝剂可减少铝的余留量,在铝受控的加拿大,得到了广泛的应用；(e)避免了二次投加,方便操作。二、混凝剂的发展方向综上所述,当前混凝剂的发展,总的方向是“高分子化、复合化、多功能化”。今后需进一步开展的工作为:(1)复合型高分子混凝剂的研制　如前所述,复合型混凝剂在水处理领域具有十分明显的优点。所以,如何开发高效的复合型混凝剂将是当前和今后研究的热点。有待进一步深入的是对于复合型混凝剂基础理论的研究,以理论指导实践,优化复合型混凝剂的合成工艺,充分发挥各组分的作用及它们之间的协同效应,得到性能更优、能够推广应用的产品。(2)天然高分子物质及其改性产品的应用　天然有机高分子絮凝剂具有活性基团多、价廉、无毒、可生物降解等优点,用于某些用途时,效果优于人工合成有机高分子絮凝剂。利用价格低廉的原料提取的天然有机高分子絮凝剂将会受到更多的关注。(3)混凝剂的多功能化　许多文献报道了高铁酸盐在水和废水处理中的应用[30,31]。高铁酸盐除了对悬浮和胶状颗粒具有混凝作用外,还同时具有杀死有害微生物、降解、氧化部分有机和无机杂质、延缓腐蚀等作用。但目前还未真正得到实际应用,有待进一步研究。随着工业生产的发展,混凝剂将逐渐向多功能方向发展,除具有优良的混凝性能外,还应有杀菌、脱色、除COD、缓蚀等多种功能,这对开拓混凝剂的生产应用范围,推动化学法处理工业水的发展必将具有重要作用。(4)\n微生物絮凝剂的研究和开发　使用微生物絮凝剂进行水处理较其他混凝剂最大的优点,是不存在二次污染,安全方便。但由于微生物的加入,使得研制相对困难。今后,有必要在微生物和传统混凝剂的结合应用方面进行更多的研究和探讨,以开发出能广泛应用的新型产品,促进我国水处理事业的发展。[参考文献][1]　苏　滕,陆中兴.混凝剂的研究应用与开发动向(一)[J].净水技术,2000,18(3):7-9.[2]　苏　滕,陆中兴.混凝剂的研究应用与开发动向(二)[J].净水技术,2000,19(4):8-12.[3]　周　勤,肖　锦.给水原水处理中的混凝技术[J].工业水处理,1999,19(2):3-5.[4]　国家环保局.混凝剂与絮凝剂[M].北京:中国混凝剂科学出版社,1991.[5]　楚　洁.水处理中混凝剂的研究进展[J].泰安师专学报,2000,22(6):40-42.[6]　黎载波,王国庆.我国无机高分子混凝剂在含油废水处理中的应用[J].广州化工,2001,29(4):12-15.[7]　李明玉,唐启红.无机高分子混凝剂聚合铁研究开发进展[J].工业水处理,2000,20(6):1-3,25.[8]　李风亭.我国混凝剂硫酸铁的技术发展现状[J].工业水处理,2002,22(1):5-8.[9]　胡　翔,周　定.聚硅酸系列混凝剂的发展与展望[J].化工进展,1998(6):20-22.[10]　ARNOLD-SMITHAK,CHRISTIERM.PolyalumiumSilicateSulfate-aNewCoagulantforPotableandWastewaterTreatment[A].In:KLUTER,HAHNHH.ChemicalWaterandWastewaterTreatmentⅡ[C].France,Berlin:ProceedingsoftheFifthGothenburgSymposium,Nice,Spinger,1992.203-221.[11]　GAOBY,HAHNHH.EvaluationofAluminum-silicatePolymerCompositeasaCoagulantforWaterTreatment[J].WaterRe2search,2002,36(14):3573-3581.[12]　高宝玉,岳钦艳.新型复合无机高分子混凝剂———聚硅氯化铝(PASC)的净水效果研究[J].环境科学学报,2002,22(6):706-710.[13]　陈俊平.碱木素阴离子型高分子絮凝剂的合成与应用[J].湖北工学院学报,1994,9(2):90-93.\n[14]　陈津端,罗道成.用改性壳聚糖对城市未达标排放污水进行再处理[J].湖南工程学院学报,2002,12(2):61-64.[15]　KURANER.MicrobialPopulationandIdentificationofPhthalateEster-utilizingMicroorganismsinActivatedsludgeInoculatedwithMicroorganisms[J].AgricBiolChem,1979,43(5):907-917.[16]　吕向红.微生物絮凝剂[J].化工环保,1995,15(4):211-218.[17]　张彤,朱怀兰.微生物絮凝剂的研究和应用进展[J].应用与环境生物学报,1996,2(1):95-105.[18]　胡勇有,高　健.微生物絮凝剂的研究与应用进展[J].环境科学进展,1999,7(4):24-29.[19]　KARENERuehl.CurrentPracticeswithAluminumandIronBasedCoagulants[J].PublicWorks,2001(9):82-85.[20]　章兴华.高聚合氯化铝铁复合混凝剂及其生产方法[P].CN1131642A.[21]　陈世国.聚合氯化铝铁和聚合硫酸铝铁产品及工艺[P].CN1136535A.[22]　李玉江.新型复合混凝剂PAFS处理炼油废水的研究[J].环境与开发,1999,14(2):23-24.[23]　孙剑辉.聚硅酸盐类絮凝剂的研究进展[J].工业水处理,2000,20(3):4-7.[24]　吴宇峰.高效絮凝剂聚合氯化硫酸铁的制备及其混凝效果的研究成果[J].工业水处理,2000,20(10):24-26.[25]　刘峙嵘.聚合磷硫酸铁的合成研究成果[J].工业水处理,1999,19(1):19-20.[26]　刘万毅.复合混凝剂PAFCS的絮凝研究[J].工业水处理,1996,16(4):29-30.[27]　汤　明.新型无机絮凝剂———聚合氯化硫酸铝铁[J].中国给水排水,1997,13(6):31.[28]　黄冬根.高效净水剂聚合硫酸铝铁[J].给水排水,2000,26(4):57-60.[29]　张依华.新型混凝剂SLB的制备及应用[J].油气田环境保护,1997,7(1):10-12