水处理用纳米纤维复合膜及其组件的结构设计及应用研究 52页

分类号TQ342.8学校代码10495ＵＤＣ678密级公开硕士学位论文水处理用纳米纤维复合膜及其组件的结构设计及应用研究作者姓名：马鹏飞学号：1315043023指导教师：王栋教授学科门类：工学专业：材料加工研究方向：纳米纤维基净水材料完成日期：二零一六年六月\nWuhanTextileUniversityM.E.DissertationStudyonthedesignandapplicationofnanofiberbasedmembraneanditsmoduleforhighefficientwatertreatmentCandidate：PengfeiMaSupervisor：Prof.WANGDongTime:June2016\n独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解武汉纺织大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权武汉纺织大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日\n摘要愈趋严重的水污染已经成为制约社会经济发展的主要因素，膜处理技术已经成为进行水处理最有效的方法，然而，目前依然存在膜及其组件过滤通量低、污染物去除效果低、膜表面易污染等问题，因此，开发高性能的纳米纤维膜材料和分离技术意义重大。本文通过熔融挤出相分离法制备热塑性的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）纳米纤维，以高压气流成型技术制备EVOH/PET纳米纤维复合膜，采用系列改性及组装技术获得了卷式膜组件，通过SEM、接触角和膜通量测试等手段对EVOH纳米纤维基复合膜及其组件的微观形态、亲水性及过滤效率等性能进行了表征。研究了纳米纤维及其膜材料的物理化学结构对膜及其组件过滤性能的影响。结果表明，随着EVOH纳米纤维涂层克重的增加，纳米纤维复合膜的微观孔径变小、亲水性及过滤效率均有所改善。当涂层克重为8g/m2时，EVOH/PET纳米纤维复合膜的接触角可减小至51.6°且过滤效率增加至99.3%。研究过程中发现EVOH纳米纤维涂层与基材的层间界面结合力过小，纳米纤维复合膜易因涂层脱落而失效，难以实现广泛的应用。针对以上问题，采用聚酯类水溶胶(PEA)为胶粘剂对EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜进行改性。研究了EVOH纳米纤维涂层克重及PEA含量对复合膜过滤性能及剥离强度的影响。结果表明，经过胶粘剂改性的纳米纤维膜材料剥离强度提升，表现出优异的结构稳定性；当EVOH纳米纤维涂层克重为8g/m2、EVOH与PEA的质量比为1:0.1时，过滤效率为99.99%，表现出最优的过滤性能，说明适量的胶粘剂不仅可以有效提高复合膜的结构稳定性，而且可以缩小复合膜的孔径尺寸，从而提升复合膜的过滤效率。将EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜进行卷式膜组件的组装，进而测试其水通量、过滤效率等性能。卷式膜组件的自来水通量可长期保持在100L/h·m2且其对色浆大红染料溶液的过滤效率可达到99.2%左右。经过反冲洗，能有效恢复膜组件的过滤性能，表明组件化的纳米纤维膜材料具有优良的重复使用性能。综上所述，通过合理选取纳米纤维和胶粘剂的涂覆量，可以有效改善基材的过滤性能，为开发具有优异水过滤性能的纳米纤维膜材料及其组件提供了理论和技术指导。\n关键词：熔融共混挤出相分离；膜分离；纳米纤维复合膜；膜组件研究类型：b应用研究6\nAbstractTheincreasinglyseriouswaterpollutionhadbecomeamainfactorthatrestrictingthedevelopmentofsocialeconomy,andmembranetreatmenttechnologywasthemosteffectivemethodofwatertreatment.However,therewerestillaseriesofproblemsexistingnow,namely,lowfiltrationfluxofmembraneanditscomponents,lowremovalefficiencyofcontaminantsandthemembranesurfacewaseasytobepollutedandsoon.Therefore,thedevelopmentofhigh-performancenanofibermembranematerialandtheseparationtechnologywereofgreatsignificance.Inthisarticle,meltextrusionphaseseparationwasusedtopreparethethermoplasticEVOHnanofiber,withthehighpressurejetmoldingtechnologyEVOH/PETnanofibercompositefilmwasprepared,thentakinguseofaseriesofmodificationandassemblytechnologythespiralmembranesmodelwasobtained.Theperformanceofmicroscopicmorphology,hydrophilicityandfilterefficiencyofEVOHnanofiberbasedcompositemembraneanditscomponentswerecharacterizedbySEM,contactangleandthemembranefluxtest,ect.Theinfluenceofphysicalandchemicalstructureofnanofiberanditsmembranematerialsonthefiltrationperformanceofmembraneanditscomponentswereresearched.Theresultshowedthemicroscopicporesizeofnanofibercompositemembranebecamesmaller,thehydrophilicityandthefiltrationefficiencyimprovedwiththeincreaseintheweightofEVOHnanofibercoating.ThecontactangleofEVOH/PETnanofibercompositemembranewasreducedto51.6°andthefiltrationefficiencyincreasedto99.3%whenthecoatinggramis8g/m2.ItwasdifficulttoachieveawiderangeofapplicationastheinterfaceadhesionbetweentheEVOHnanometerfibercoatingandthesubstratewastoosmallandthenanofibercompositemembraneinvalidatedwhenthenanofiberfelloff.Tosolvetheabovedefects,thisstudyusedpolyesteradhesive(PEA)astheadhesivetomodifytheEVOH/PEA/PETnanofibercompositemembrane.AndhowthefilteringqualityandpeelingstrengthofthecompositemembranewereaffectedbythegramofthenanofibercoatingandPEAwasalsostudied.Itresultedthatafter\nmodificationbytheadhesive,thepeelingstrengthofthenanofibermembranematerialsincreasedobviously,showinganexcellentstructuralstability;andwhentheEVOHnanofibercoatingwas8g/m2andthemassratiobetweenNFandPEAwas1:0.1,thefiltrationefficiencycouldreach99.99%,whichistheoptimalfilteringperformance.Soanappropriateamountofadhesivecouldnotonlyimprovethestructuralstabilityeffectivelybutalsocouldreducetheapertureofthemembrane,thusthefiltrationefficiencyofcompositemembraneenhanced.AssemblingavolumetypemembranemodulebasedontheEVOH/PEA/PETnanofibercompositemembrane,andtesteditswaterflux,filtrationefficiencyandotherproperties.Resultsshowedthewaterfluxofmembranemodulekeptin100L/h·m2foralongtime,anditsefficiencyreached99.2%.Bywashingthemembrane,thefiltrationperformanceofthemodulecouldeffectivelyrestore,showingthatthecomponentizednanofibermembranematerialshadanexcellentrepeatedusingperformance.Tosumup,itcouldeffectivelyimprovethefilteringperformanceofthebasematerialsthroughthereasonableselectionofcoatingweightofthenanofiberandadhesive,anditprovidedtheoreticalandtechnicalguidanceforthedevelopmentofthenanofibermembranematerialsandtheirmoduleofexcellentwaterfiltrationperformanceKeywords:meltblendingextrusionandphaseseparation;membraneseparation;nanofibermembrane;.Thesis：bAppliedResearch8\n目录1绪论.............................................................................................................................11.1引言.............................................................................................................................................11.2膜分离技术.................................................................................................................................11.3过滤分离膜.................................................................................................................................21.4纳米纤维过滤分离膜.................................................................................................................31.4.1纳米纤维的制备技术..............................................................................................................31.4.2静电纺丝纳米纤维过滤分离膜..............................................................................................51.5膜组件概述.................................................................................................................................51.5.1板框式膜组件..........................................................................................................................61.5.2管式膜组件..............................................................................................................................61.5.3螺旋卷式膜组件......................................................................................................................71.5.4中空纤维膜组件......................................................................................................................71.6本课题的研究意义与主要内容.................................................................................................81.7本课题的研究技术路线.............................................................................................................92EVOH/PET纳米纤维复合膜..................................................................................102.1引言...........................................................................................................................................102.2实验部分...................................................................................................................................102.2.1实验原料及仪器....................................................................................................................102.2.2EVOH/PET纳米纤维复合膜的制备.....................................................................................112.2.3纳米纤维膜的形态表征........................................................................................................122.2.4纳米纤维膜的结构性能测试................................................................................................122.2.5过滤性能测试........................................................................................................................122.3结果与讨论...............................................................................................................................132.3.1EVOH纳米纤维及纳米纤维膜的形态结构.........................................................................132.3.2纳米纤维膜的基本性能........................................................................................................142.3.3克重与过滤性能的关系........................................................................................................152.4本章小结...................................................................................................................................173纳米纤维复合膜的性能优化...................................................................................193.1引言...........................................................................................................................................193.2实验部分...................................................................................................................................193.2.1实验原料及仪器....................................................................................................................193.2.2EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜的制备............................................................................20I\n3.2.3EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜剥离强度的测试............................................................203.2.4EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜表面形态的表征............................................................203.2.5EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜接触角的测试................................................................203.2.6EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜过滤效果的测试............................................................203.2.7EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜膜通量的测试................................................................203.3结果与讨论...............................................................................................................................213.3.1胶粘剂对纳米纤维复合膜剥离强度的影响........................................................................213.3.2胶粘剂对纳米纤维复合膜表面形态的影响........................................................................213.3.3胶粘剂对纳米纤维复合膜亲水性的影响............................................................................223.3.4胶粘剂对纳米纤维复合膜过滤效率的影响........................................................................223.3.5胶粘剂对纳米纤维复合膜膜通量的影响............................................................................253.4最佳比例的选取.......................................................................................................................263.5本章小结...................................................................................................................................264纳米纤维复合膜组件...............................................................................................274.1引言...........................................................................................................................................274.2纳米纤维复合膜组件的选择与设计.......................................................................................274.3试验部分...................................................................................................................................284.3.1卷式纳米纤维复合膜滤芯的制作........................................................................................294.3.2卷式纳米纤维复合膜滤芯的水通量测试............................................................................294.3.3卷式纳米纤维复合膜滤芯的过滤测试................................................................................294.3.4卷式纳米纤维复合膜滤芯反冲洗性能测试：....................................................................304.3.5卷式纳米纤维复合膜滤芯膜污染的测试............................................................................304.4结果与讨论...............................................................................................................................314.4.1卷式纳米纤维复合膜组件的水通量测试............................................................................314.4.2卷式纳米纤维复合膜组件的过滤测试................................................................................324.4.3卷式纳米纤维复合膜组件的反冲洗性能测试....................................................................324.4.4卷式纳米纤维复合膜组件膜污染测试................................................................................334.5饮用水净化装置的设计...........................................................................................................354.6本章小结...................................................................................................................................365结论...........................................................................................................................37参考文献......................................................................................................................38附录..............................................................................................................................42致谢..............................................................................................................................43II\n1绪论1.1引言水是生命之源，是人类的生存和发展不可或缺的重要资源[1]。我国是一个地大物博而且水资源十分丰富的国家，其中人们赖以生存的淡水资源占据了全球水资源的6%。但是我国却又是一个干旱并且淡水资源贫瘠的国家，人均淡水资源的拥有量还不足世界平均水平的1/4，是全球人均水资源最匮乏的国家之一。我国居民用水主要来源于地表水和地下水，但是由于社会和经济的快速发展，城镇化的建设等使得各行业的需水量大幅增长，地下水被过度使用；各种化学试剂的使用，各种生产生活垃圾的排放，对许多地方的水源造成了严重的污染；再加上输送管道严重老化对水质的二次污染使得我们本就不富裕的水资源显得更加的匮乏。水资源的匮乏和水域污染已经成为了制约我国经济和社会发展的主要因素，因此如何解决淡水资源短缺问题成为了关乎国家命脉的重要问题。在资源一定的情况下，要解决如此严峻的问题，大力发展净水技术变废为宝，显得尤为重要。我国水污染的复杂性，使得净水技术的应用得全面实行，不仅要提升水处理的前段技术，也要根据水质特点强化水处理后端技术，发展简单易行且有效的技术。膜分离技术以其功能强、效果好、过滤精度高、节能环保及过程简单易于控制等特点得到广泛应用，近年来膜分离技术的高速发展对解决我国水污染问题做出了突出贡献。1.2膜分离技术膜分离技术是于20世纪初问世，并于20世纪60年代后崛起的一门高新分离技术[2]。膜分离技术通常是指：采用错流过滤的方式，利用半透膜的选择透过性，实现不同粒径分子混合物在分子水平上分离的技术。错流过滤系统有两个出口，一个回流口和一个透析液出口。在过滤过程中，膜系统借助外界能量或者化学结构变化来推动混合物各组分从滤膜的表面流过，物质分子大于滤膜截留分子量的，不能透过滤膜直接从回流口流出形成浓缩液；物质分子小于滤膜截留分子量的透过滤膜形成透析液从透析液出口流出。滤膜分离过滤混合物的速度，根据混合物的化学性质的不同，主要取决于两个步骤的速度：1.溶解速度（从膜表面进入膜内的速度），溶解速度的大小由滤膜材料两侧性能的差异决定。2.扩散速度（进入膜内后，从膜表面扩散到另一个表面的速度），扩散速度的大小由混合物分子量的大小和化学性质等决定。这两个速度的和为总速度，总速度越大，滤膜的过滤效率就越高。膜分离技术是一门新兴的尖端分离技术，近年来广受国内外各领域专家学者1\n的青睐并深入研究[3-6]。在其出现之前，有很多传统的分离技术被广泛应用，这些技术主要有：蒸馏，萃取，离心，层析，离子交换等。与这些传统分离技术相比，膜分离具有以下优点：（1）膜分离技术过滤分离的效率很高，处理的效果好，净化污水能力强。（2）膜分离技术所需的设备通常比较小，所以占地面积小，而且设备通常比较便宜，成本低。（3）膜元件各个部件的外表都比较坚硬，易于运输。（4）设备简单，操作容易，而且工作环境好，在室温下工作，膜元件损坏较少，避免了维修的麻烦。（5）纯物理过滤过程，无相变，不存在二次污染，得到的水质好。技术的发展都需要材料的支撑，膜分离技术的核心部件就是具有选择透过性的过滤分离膜。1.3过滤分离膜按照孔径大小的不同，工业上一般将过滤分离膜分为：微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）和反渗透膜（RO）等。微滤膜：微滤膜是指孔径在0.1~1um之间的过滤膜。微滤膜的主要作用是从混合物中截留微米级及亚微米级的细小悬浮物、颗粒、细菌、藻类等。一般微滤膜的运行压力为70KPa，在这种压力的驱动下，微滤膜对混合物进行截留。截留的机制一般分为三种，筛分、吸附和架桥。筛分：比微滤膜孔径大或与微滤膜孔径相当的粒子被微滤膜拦截了下来，也叫做机械截留。吸附：微滤膜通过物理化学吸附作用将混合物中物质拦截，这种吸附作用可以截留尺寸小于膜孔的微粒。架桥：许多微粒因为彼此间的相互推挤堆积作用卡在了膜孔中从而被截留无法进入膜孔。其有效过滤精度为0.1~10um，操作压力为0.01~0.2MPa。超滤膜：超滤膜是孔径在0.001~0.1um之间的膜。超滤膜的主要作用是分离混合物中的大分子化合物、乳液和胶体分散液等。超滤与微滤的机理和过滤过程均相似，但是超滤的滤膜孔径更小，过滤精度更高，操作压力也比微滤大。纳滤膜：纳滤膜的是孔径在0.001~0.005um之间的膜。纳滤的各种性能介于超滤与反渗透之间，其特征是能选择性的过滤离子，可以有效去除水中的有害物质，如：农药、异味、硝酸盐、硫酸盐、氟等。通常的操作压力为0.5~1.0MPa。反渗透膜：反渗透膜是孔径在0.0001~0.005um之间的膜。反渗透是指，在足够大的压力下使溶剂按照自然渗透的反方向从溶液中分离出来，这种分离方法也称为逆渗透。反渗透的分离机理与其它几种分离膜分离过滤过程有所不同，其分离过程不仅与滤膜孔径大小有关，还与透过组分在膜中的溶解、吸附和扩散有关。因此，反渗透膜的化学、物理性质以及透过组分与膜之间的相互作用都对反渗透过滤过程有很大影响。反渗透膜几乎可以过滤掉溶液中所有的溶质，得到的透析液水质很高，属于高纯水。反渗透主要应用于海水、苦咸水淡化以及电厂锅炉用水的净化和超纯等。2\n除了泥沙等可见污染，水中还有很多致病生物，大致可以分为病毒、细菌、原生生物、藻类等。其中病毒尺寸一般为20~500nm，细菌一般为500~1000nm，原生生物和藻类的尺寸都在微米以上。采用微滤和超滤技术基本上就能完全去除水中的致病生物，极大的提高水的生物安全性。纳滤和反渗透技术不仅可以去除水中的杂质，而且还会将水中的微量元素和营养物质过滤掉，但是长期饮用这种高纯水对人体健康是不利的，所以在水净化领域通常采用安全高效的微滤、超滤技术。目前用于微滤、超滤技术的过滤膜主要是陶瓷膜和中空纤维膜，陶瓷膜寿命长、耐腐蚀，但是经由该膜过滤出来的水口感差且有土味，而且陶瓷膜易堵塞，不易清洗。中空纤维膜以其超强的经济性、超高的过滤精度和超大的膜通量等优点成为了最近几十年发展最为迅速的膜材料之一，吸引了众多专家学者的深入研究[7-10]。中空纤维膜性能优于陶瓷膜，被广泛应用于家用净水领域，但是其同样容易出现膜孔阻塞，难以清洗等缺陷。纳米材料和纳米技术的高速发展，为制备性能更为优异的微滤、超滤膜带来了新的可能。近年来，由于纳米纤维具有超强的理化性能，采用纳米纤维制备过滤分离膜成为了众多科学家的重点研究对象。1.4纳米纤维过滤分离膜纳米纤维过滤分离膜是以纳米纤维为材料利用纳米技术制备而得，其作为过滤分离膜的一种，在膜分离领域具有及其重要的地位[11-15]。纳米纤维是指直径小于1um，长径比大于50的圆柱形线状材料，一般是一维纳米材料。狭义上，纳米纤维是指纤维直径在1~100nm的线状纤维。广义上，将纳米纤维分为纤维直径为纳米量级的超细纤维和经纳米级颗粒填充改性的纤维，这种将纳米级颗粒与纤维结合使纤维具备一定的特殊性质的纤维被称作功能性纳米纤维，它的尺寸可以是非纳米级别的。与普通纤维相比，纳米纤维具有非常多的优点，比如：超大的比表面积，高强的吸附性能，非常大的表面活性等等。超强的理化性能[16]，使得纳米纤维被广泛应用于各行各业。在膜分离领域，用纳米纤维制作的薄膜，既能用于空气过滤净化空气[17,18]，帮助解决当前PM2.5的危机；也能用于水过滤处理污水[19-21]，帮助解决当前水污染严重的问题。纳米纤维的好坏直接决定了纳米纤维过滤分离膜性能的好坏，因此要制备性能优异的纳米纤维膜首先要制备出具有优越性能的纳米纤维。1.4.1纳米纤维的制备技术纳米纤维性能优异，具有广阔的发展空间和市场前景。目前纳米纤维的制备方法有很多，按照广义纳米纤维的定义可以将纳米纤维的制备方法分为直径纳米3\n级纤维的制备方法和纳米功能性纤维的制备方法。直径纳米级纤维的制备方法有有很多，比如：静电纺丝法、海岛型复合纺丝法、原纤化法、熔喷纺丝法和熔融挤出相分离法等。纳米功能性纤维的制备方法就更多了，比如：共混纺丝法、水热合成法、微乳法、后整理改性法等等。根据不同的要求，不同的材料，纳米纤维的制备方法可以有很多，但是每一种方法都有很多的优缺点，在实际过程中，选择合适的方法才能稳定高效的制备出符合生产要求的纳米纤维。因此，对纳米纤维制备方法的研究很有必要，熟悉制备工艺，了解制备技术所需要的条件和对材料的要求，以及该技术的优缺点，不仅能有效的选取合适的生产工艺，同时也能在择优补差中开发新的制备方法和技术，推动纳米材料和技术的发展。（1）静电纺丝法静电纺丝法也就是聚合物喷射静电拉升纺丝法，起源于1934年Formalas用静电力制作聚合物纤维的发明，经过30年代到80年代的缓慢发展，到90年代逐渐崛起。近十几年来用静电纺丝法技术制备纳米纤维材料成为了世界材料科学技术领域最重要的学术和技术活动之一[22-25]。静电纺丝法的制备过程，是将聚合物熔体或者溶液置于几千至上万伏的高压静电场中，带点的聚合物液滴受电场力作用克服表面张力形成喷射细流，细流中的溶剂在喷射过程中蒸发，最后落在接收装置上固化，形成纤维毡状的纤维结构物。这种方法制备的纳米纤维一般直径在数十纳米到上千纳米之间，比传统方法制得的纤维小好几个数量级。静电纺丝法制备得到的纤维尺寸小，纤维性状稳定，通过改变纺丝设备的工艺参数（如更改喷丝头结构、控制实验条件、改变收集装置等），可以获得各种结构不同的纳米纤维。由于可纺物质种类多、工艺可控、产品性状稳定等优点，静电纺丝法被广泛的应用于各种领域。但是静电纺丝法也有很多缺陷，虽然其可纺的物质种类很多，但是用于静电纺丝的天然高分子品种却十分有限，而且所得产品的结构和性能研究不足；静电纺丝法需要加几千至上万伏的电压，危险系数较高而且能耗大。最严重也是最突出的特点是生产效率低，很难产业化生产，这也极大地制约了静电纺丝法的发展。（2）海岛型复合纺丝法海岛型复合纺丝法是20世纪70年代日本Toray（东丽）公司研究发明的一种超细纤维生产方法[26]。这种方法是将不同成分的两种聚合物经过特质的分配板和喷丝板，纺丝出海岛型纤维，这种纤维的两个组分一个称为“海”，一个称为“岛”，两种组分在纤维轴向上均匀、连续分布，将这种双组分的海岛型纤维制成非织造布或者各种织物后，溶解掉“岛”的组分，就能得到超细的纤维织物。这种方法制备得到的纤维直径一般在1000nm以上。海岛型复合纺丝法制备的超细纤维一般尺寸比较大，而且“海”组分的去除率难以达到100%，使其性能不稳定。4\n（3）熔喷纺丝法熔喷纺丝法起源于20世纪50年代的美国。在聚合物熔体通过喷丝板时，利用高速热气流的作用将其迅速高倍拉伸变形形成超细纤维，这种纺丝方法被称作熔喷纺丝法。该法操作简单，工艺流程短，但是对设备要求高，而且制作的纤维直径相对较大。要生产纳米纤维就需要孔径极小的喷丝板，这样的喷丝板制作工艺复杂，而且价格昂贵。在纳米纤维生产过程中，喷丝板也容易堵塞和损坏，后期维护困难，维护费用高。1.4.2静电纺丝纳米纤维过滤分离膜纳米纤维过滤分离膜以其优异的性能受到广大研究者的亲睐，当前制备纳米纤维过滤分离膜的方法有很多，其中静电纺丝法是来源最广的一种。2016年QiannanWang等[27]人通过静电纺丝的方式将聚酰亚胺纳米纤维纺在两层碳布中间，以聚酰亚胺为过滤层，碳布为支撑层做成三明治结构的纳米纤维复合膜，再将此复合膜做成热风过滤器对PM2.5微粒进行过滤测试。研究发现，该膜对PM2.5具有很好的过滤效果，并且过滤效率随着聚酰亚胺纳米纤维面密度的增加而增加，一直到聚酰亚胺面密度达到11.64g/m2后过滤效果趋于稳定，对PM2.5的最大过滤效果可以达到99.99%，最大的压降却只有251.86Pa。2015年BowenLiu等[28]人用静电纺丝法一步制作出了PA-56纳米纤维膜，该膜在空气净化领域具有诸多优点。实验结表明，PA-56纳米纤维膜不仅过滤效率能高达99.995%，压降差只有111Pa，而且具有49g/m2的超大容污量以及重复使用性。2016年SantoshWanjale等[29]人通过静电纺丝的方法制备了聚苯乙烯/二氧化钛复合膜，该膜能有效吸附水中的铜离子，而且吸附容量达到了522mg/g，明显高于其他报告中的量。制作过程中，将纳米二氧化钛粒子加入到聚苯乙烯溶液中，经处理后作为纺丝液，用静电纺丝法做成聚苯乙烯/二氧化钛复合膜。结果还表明二氧化钛纳米微粒的加入改变了复合膜的表形性能，随着二氧化钛溶液浓度的增加复合膜的亲水性会增加，吸附能力也会有所增强。2015年MingHangTai等[30]人，用静电纺丝法制备了碳/二氧化硅复合膜，该复合膜能在一个很低的操作压力下，将油从水中分离出去，并且膜通量很大。尽管静电纺丝法是当前制备纳米纤维及纳米纤维膜的主流方法，当时它依然有很多的缺陷，比如制备的纳米纤维膜机械强度低、亲水性不好、抗污性能差等。其中静电纺丝法最大的问题就在于生产效率低，不能实现工业化生产，所以当前静电纺丝主要还是存在于实验室中，通过其制备的新材料有很多，但是应用在工程上的却少之又少。5\n1.5膜组件概述过滤分离膜要搭配合适的膜组件才能正常地发挥出其优异的分离过滤性能[31,32]。膜组件就是将过滤分离膜以及定位过滤分离膜的支撑元件等组合在一起后形成地能起到过滤分离作用的装置。目前，现有的膜组件虽然很多，但是按结构和型式主要分为四种形式：板框结构式、管式、螺旋卷式和中空纤维式。1.5.1板框式膜组件如图1.1所示，将两张过滤分离膜背面朝向支撑板固定在支撑板的两侧形成一个板框结构式膜元件，两张膜的中部空间形成滤液腔，将多个板框结构式膜元件通过串联或者并联的方式组合在一起就构成了板框结构式膜组件，膜元件与膜元件之间形成了过料腔。板框结构式膜组件会因为过料腔的不同而有所不同。（1.过滤分离膜；2.原液；3.滤液）图1.1多段板框式过滤装置板框结构式膜组件的优点：1、很多不同种类的过滤分离膜都能被应用在板框结构式膜组件中。2、处理量可以通过在一定允许的幅度内增加或者减少膜板、膜片的数量来调节。3、结构非常简单使得板框结构式膜组件很容易操作。4、因此每个膜元件都是相对独立的，发生单一膜元件损坏时，可以在不停机的情况下进行整修，膜元件的维护更换简单、经济。缺点：1、过滤分离膜的机械强度要求较高。2、密封边界线长、多，较易出现密封缺陷。3、造价较高。4、流程短，流道截面积大，所以单程的回收率低，能耗较高。5、换膜比较耗费时间。板框结构式膜组件主要应用在价值较高和处理量比较低的生物和制药等相关领域[33-35]。1.5.2管式膜组件按照连接方式管式膜组件可以分为单管式和管束式，按照结构形式的不同又可以分为内压式和外压式。内压式管式膜组件在制作的过程中，直接在具有多孔结构的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内浇铸过滤分离膜。如图1.2，内压式管式膜在工作时，料液在外界压力的作用下从管内流过，通过管壁过滤分离膜的形成渗透液在管外收集，直接从管内另一端流出的形成浓缩液。外压式膜组6\n件则是在多孔支撑管的外侧面浇铸过滤分离膜。外压式管式膜在工作时，料液在外压的作用下从管外侧流过，透过分离膜渗透到多孔支撑管的内侧的形成渗透液。内压式和外压式的管式膜，都可以通过串联或并联的方式组装在一起。图1.2内压式管式膜管式膜组件[36]的优点：1.流动状态好，流速好控制。2.膜组件的安装和拆卸都很简单，并且更换及维修膜元件时较方便。3.膜组件中的杂质清除起来较容易。缺点：1.制备条件较难控制。2.膜的装填面积较低。3.管口的密封难以控制。1.5.3螺旋卷式膜组件如图1.3，将过滤分离膜、原液导流网、滤液导流网等材料通过合理的方式组合在一起制作成螺旋卷式膜元件，再将此膜元件装入能承受一定压力的外壳中就可制作成膜组件。螺旋卷式膜组件的各种结构变化主要来源于膜元件内部原液通道及滤液通道的形式变化。图1.3螺旋卷式膜组件示意图螺旋卷式膜组件的优点[37]：1.结构紧凑。2.膜的装填密度大。缺点：1.流道一般比较窄，原液需要进行较高要求的预处理后才能用螺旋卷式膜组件处理。2.膜的密封处理较难操作，密封处易出现缺陷。3.组成该膜组件的膜元件较多并且膜元件的制作工艺较复杂。1.5.4中空纤维膜组件7\n单位装填膜面积大是中空纤维膜组件的最大特点，其最高单位装填密度可以达到30000m2/m3，是所有型式的膜组件中单位装填面积最大的。在管状的容器内装填入大量的中空纤维束，并且将中空纤维的一端与容器外壳用环氧树脂连接在一起，以这种方式就制成了中空纤维膜组件。滤料从中空纤维膜组件的一端流入后，透过中空纤维膜壁进入纤维内腔并顺着纤维在环氧树脂的固封头的开端流出的形成渗透液，没有透过中空纤维直接从膜组件的另一端流出的形成浓缩液。原理如图1.4所示。图1.4中空纤维膜组件示意图中空纤维膜组件[38]的优点：单位面积内有效膜表面积大，效率高，体积小。缺点：中空纤维膜制作工艺复杂，而且管板也难以制作，技术要求高，同时也不能处理汉固体悬浮物的料液，抗污能力差，不易清洗。1.6本课题的研究意义与主要内容本课题主要研究将纳米纤维与普通纤维基材结合，制备成纳米纤维复合膜，并对复合膜的性能进行优化处理，再将性能优化好的纳米纤维复合膜应用于合适的膜组件通过膜分离技术对污水进行处理，用以缓解当前严重的水污染问题。本课题主要是研究可应用于水净化领域的纳米纤维复合膜组件，所以要求所用纳米纤维来源于可工业化生产的制备方法。熔融挤出相分离法是以原位成纤增强为基础衍生的一种制备纳米纤维的方法，这种方法适用于多组分的热塑性高分子材料，生产效率高，能够适应产业化生产的要求，适用于商业用途。美国加利福利亚大学戴维斯分校的王栋和孙刚等人曾采用熔融挤出相分离法制备得到热塑性纳米纤维[37,38]。本文亦采用此法制备所需EVOH纳米纤维，原理如下图1.5所示。图中a、b、c、d、e是制备热塑性纳米纤维的5个步骤。图1.5熔融挤出相分离法制备纳米纤维的示意图（1）将热塑性聚合物材料与基体材料CAB以一定的比例物理共混，使聚合物分散相均匀地分布在基体材料中。8\n（2）球形单位的热塑性材料在熔融挤出过程中收连续相牵引力的拉伸作用发生形变，称为椭球形。（3）椭球形的热塑性材料被进一步拉伸变形，并因为表面张力而连接在一起称为连续相。（4）挤出得到热塑性聚合物/CAB复合材料。（5）经萃取，去除基体CAB，得到热塑性纳米纤维。本课题主要研究内容有：（1）熔融挤出相分离法制备EVOH纳米纤维，制备的纳米纤维的形态（2）用喷涂的方法，制备EVOH/PET复合膜。研究涂层克重大小对纳米纤维复合膜亲水性、膜通量以及过滤色浆大红溶液效果的影响。（3）通过加胶粘剂的方法，增强纳米纤维涂层与PET基材间的结合力，并讨论胶粘剂添加量对膜亲水性、膜通量以及过滤色浆大红溶液效果的影响。（4）将各项性能优化后的纳米纤维复合膜应用于卷式膜组件，并考察卷式纳米纤维复合膜组件的过滤色浆大红溶液效果、膜通量和膜污染性能。1.7本课题的研究技术路线图1.6课题研究技术路线图9\n2EVOH/PET纳米纤维复合膜2.1引言日趋严重的水资源短缺和水污染问题，严重地制约了社会、经济的发展，并且对人类的生活质量和健康安全造成了极大的危险。膜分离技术是污水处理的一种手段，具有操作简单，效率高，效果好，不引入二次污染等优势；纳米纤维是一种性能优异的纳米材料，其优异的理化性能，使其具有广阔的应用前景。将纳米纤维与膜分离技术结合，必然能充分发挥各自的优越性，制备出性能优异的用于膜分离技术的过滤分离膜。本文借助这种思想，利用可以进行工业化生产纳米纤维的熔融挤出相分离法，制备EVOH纳米纤维，并将此纳米纤维与PET纺粘无纺布结合，制备出EVOH/PET复合膜，并通过扫描电子显微镜观察纳米纤维及纳米纤维复合膜的表面形态，还对纳米纤维复合膜的孔径分布、亲水性、过滤效果和膜通量进行了测试。2.2实验部分2.2.1实验原料及仪器表2.1主要实验原料名称型号厂家EVOH44%PESigma-Aldrich(Milwaukee,WI)CAB381-20AcrosChemical(Pittsburg,PA)丙酮分析纯国药集团化学试剂有限公司去离子水自制实验室自制异丙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司色浆大红8113广州文嘉化工有限公司PET纺粘无纺布52g/m2日本旭化成表2.2主要实验设备名称型号厂家双螺杆挤出机SHJ-18江苏大中机械厂气泵ZWB-0.11/B-A绍兴市上工机电设备有限公司粉碎机707BWarning乳化机DE－100LB南通克莱尔超声波清洗机TEA/1006深圳时代超声设备有限公司10\n名称型号厂家重力式空气喷枪NEW-71上海阿耐思特岩田涂装机有限公司接触角测试仪GermanyKRUSS德国KRUSS公司激光粒度分布仪Microtac美国麦奇克公司紫外光谱测试仪UV-2550岛津水通量测试仪FS-SC杭州赛菲膜分离技术有限公司电子天平BL310赛多利斯2.2.2EVOH/PET纳米纤维复合膜的制备EVOH纳米纤维的制备。聚乙烯—乙烯醇（EVOH）能很好的阻隔气体，具有很好的不透气性，尤其是对二氧化碳以及氧气的阻隔作用更强。除对气体有很好的阻隔性之外，EVOH的基本性能包括透明性、光泽性、耐磨性能、伸缩性能、强力性能等都很好。用它做成的膜材料不仅拥有较高的热稳定性和好看的光泽，而且产生的废料也可以回收再利用[39]。由于聚乙烯—乙烯醇共聚物属于半结晶、无规则的物质，因此它的力学性能和亲水性能都很好。因为EVOH具有各种优异的性能，所以它的应用范围非常广泛，比如它无毒、无污染，可用于食品、工业等行业的包装材料。醋酸丁酸纤维素（CAB）是一种热塑性的树脂材料，具有强度高、耐寒、耐紫外光、电绝缘等性能，与一些树脂以及沸点高的增塑剂有比较好的相容性，易于加工生产。它的熔融温度一般为140℃，具有较广的可控熔融性范围，主要应用于制电影片基、薄膜、绝缘漆、涂料、耐候高档漆和人造纤维等领域。采用熔融共混的方法制备EVOH纳米纤维。首先将原料放在100℃真空干燥箱中干燥12h，再将EVOH:CAB以20:80的比例进行混合，然后用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机各区的温度设置范围为165~235℃，其中双螺杆转速90r/min、喂料速度10g/min、挤出物牵伸倍数25。经双螺杆挤出机挤出牵伸得到直径约为1mm的EVOH/CAB混合纤维。将混合纤维缠绕在自制不锈钢支架上，放在装有丙酮溶液的索氏萃取器中，在80℃恒温水浴加热下萃取96h，去除基体材料CAB，并放进通风厨内在室温下干燥，从而得到纳米级的EVOH纤维。EVOH纳米纤维膜的制备。纳米纤维膜的制备过程如图2.1。先将纳米纤维制成稳定的纳米纤维悬浮液，再将其涂覆在PET纺粘无纺布的基材上，最后在室温下晾干得到纳米纤维膜。实验步骤：1.称量10gEVOH纳米纤维，并剪成小碎片放置在烧杯中备用。2.用烧杯分别称量165g异丙醇和165g去离子水。3.将纳米纤维、异丙醇和去离子水都倒入高速搅拌器中，用高速挡分散1.5min。4.将搅拌好的纳米纤维溶液，经100目的过滤网过滤，去除杂质。5.将过滤好的纳米纤维溶液用乳化剂乳化，直11\n到得到均一稳定的纳米纤维悬浮液。6.裁取3张52g/m2PET纺粘无纺布，尺寸均为20cm×20cm，称量每张PET纺粘无纺布的重量，记录为W1。7.依次将50g、100g、170g纳米纤维悬浮液用高压喷枪喷涂在PET纺粘无纺布上。8.将喷涂好的纳米纤维膜放在室温下干燥，制备得到EVOH/PET复合纳米纤维膜。记录复合纳米纤维膜的质量为W2。图2.1纳米纤维膜的制备过程2.2.3纳米纤维膜的形态表征利用扫描电子显微镜（SEM-2010FEF）观察纳米纤维和纳米纤维膜的形态。分别对萃取好的纳米纤维和制备好的纳米纤维复合膜进行表面喷金处理，再用扫描电子显微镜（SEM）观察纤维的形态结构特征。2.2.4纳米纤维膜的结构性能测试要判断制作的纳米纤维膜是否能作为过滤分离膜，应用在膜分离技术中就得对纳米纤维膜的基本性能进行研究。本文对纳米纤维膜的克重、孔径分布、接触角等基本性能进行了研究分析。（1）克重。测量纳米纤维复合膜涂层单位面积的重量，反映样品纳米纤维的涂覆量和涂层厚度。（2）孔径分布。孔径分布是膜材料的重要性能指标之一，直接影响着纳米纤维膜过滤性能的高低，因此，对膜材料进行孔径分布的表征是十分必要的[40-43]。本文通过将纳米纤维膜裁成规定尺寸大小，送交广州纤维产品检测研究院来测试纳米纤维膜的孔径分布情况，得出纳米纤维膜的孔径分布图。（3）接触角。本文通过利用视频接触角测试仪（KRUSSEASYDROP）测量纳米纤维膜的水静态接触角来表征纳米纤维膜的亲水性能。2.2.5过滤性能测试12\n用色浆大红溶液对涂覆了不同重量的EVOH纳米纤维的52g/m2PET无纺布进行过滤测试。（1）色浆大红溶液的配制及粒径分析。量取3000mL的去离子水放于烧杯中，再用移液枪取100ul色浆大红加入去离子水中，用玻璃棒搅拌溶解均匀，色浆大红溶液就配置完成了。取适量色浆大红溶液用激光粒度仪测试溶液的粒度大小。（2）纳米纤维膜过滤色浆大红溶液的测试。实验步骤：1.制作三种不同克重的纳米纤维复合膜。（分别在面积为20cm×20cm，基材克重为52g/m2的3张PET纺粘无纺布上涂覆纳米纤维，涂覆量分别为50g、100g、170g。）2.将纳米纤维复合膜剪成半径为3.5cm大小的圆形试。3.配置色浆大红溶液，比例为3000ml去离子水中加入100ul色浆大红原液。4.用去离子水清洗过滤装置后，把膜依次放入过滤装置中，用色浆大红溶液对膜进行过滤，分别取过滤后的溶液进行标注，以做测试用（如用紫外分光光度计测试过滤前后色浆大红溶液的紫外吸收光谱，以此计算纳米纤维膜对色浆大红溶液的截留率；用激光粒度仪测试过滤前后色浆大红溶液的粒径分布，以此分析纳米纤维膜的主要的过滤区间。）5.清洗过滤装置。截留率计算公式如下[44]：େ೑ି஼೛ݎ݆݁݁ܿݐ݅݋݊ሺ%ሻൌൈ100%（2.2）஼೑式中，Cf指色浆大红溶液经膜过滤前的浓度，Cp指色浆大红溶液经膜过滤后的浓度。（3）纳米纤维膜水通量的测试。采用低压膜通量测定仪（错流过滤方式）来测试纳米纤维膜的过滤效率和水通量。膜的有效过滤面积是28.26cm2（半径为3cm的圆形）。测试之前先用去离子水将机器及其管道冲洗干净，再将裁剪好的半径为3.5的膜片放进测试仪器中，确定过滤仪器的测试压力为0.2MPa，用量筒来记录每1min流出的水量。纳米纤维膜水通量的计算公式如下。୕ܬൌ（2.3）୅൉୘式中，J指透过膜的总的水通量(L/m2·h)，Q指测试溶液的透过量(L)，A指膜有效的过滤面积(m2)，T指测试的时间间隔(h)。2.3结果与讨论2.3.1EVOH纳米纤维及纳米纤维膜的形态结构从图2.2中可以看出纳米纤维的纤维直径为100~200nm，将纳米纤维涂覆在PET纺粘无纺布基材上，能使纳米纤维在基材上形成一层致密的网状结构，从而大大缩小原基材纤维间的孔径，因此用这种方法制作过滤膜是可行的。13\n(a)(b)（a）EVOH纳米纤维（b）EVOH纳米纤维膜图2.2纳米纤维的形态结构图2.3.2纳米纤维膜的基本性能（1）克重。从表2.3中可以看出，随着纳米纤维涂覆量的增加，基材上纳米纤维的克重也随之增加，但是增加的幅度却不一样，具体表现为：涂覆量越大，克重增幅越小。这是因为基材的带液量是一定的，随着涂覆量的增加，基材上纳米纤维的量趋于饱和，这时候纳米纤维的克重就再难以增加。因此我们在制作高克重的纳米纤维膜时就应该少量多次地对基材进行涂覆，这样有利于我们避免资源的浪费。表2.3纳米纤维克重数据表纳米纤维溶液PET基材（20cm×20cm）涂覆后纳米纤维克重涂覆总量(g)重量（g）总重量（g）（g/m2）502.06482.19433.21002.15442.35705.11702.13092.45788.2（2）孔径分布。图2.3是经广州纤维产品检测研究所测试得出的PET基布和纳米纤维膜的孔径分布图。(a)PET纺粘无纺布(b)5g/m2纳米纤维膜图2.3孔径分布图14\n从图(a)可以看出PET基布的孔径分布范围主要集中在5~15um，平均孔径为10.39um，孔径尺寸较大。图(b)是在PET基布上涂覆了5g/m2的纳米纤维后纳米纤维膜的孔径分布图，从图中可以看出此膜的孔径分布范围在170~220nm，平均孔径为180nm。进一步说明了，纳米纤维在PET基材上形成了一层致密的网状结构，从而大大缩小了基材的孔径，形成了纳米纤维复合膜。（3）接触角。图2.4为不同克重纳米纤维复合膜的测得的接触角的图，（a）是PET基材，（b）、（c）、（d）分别为3g/m2，5g/m2，8g/m2纳米纤维复合膜。表2.4给出了相对应的接触角的值。可以看出，PET基材是疏水的，在上面涂覆纳米纤维后增强了其亲水性，使得制得的纳米纤维复合膜亲水，而且随着纳米纤维克重的增加，纳米纤维复合膜的亲水性也会增加。（a）是PET基材，（b）~（d）分别为3g/m2，5g/m2，8g/m2纳米纤维复合膜图2.4不同克重纳米纤维复合膜的接触角图表2.4不同克重纳米纤维复合膜的接触角数据表样品03g/m25g/m28g/m2接触角123°67°56.5°51.6°2.3.3克重与过滤性能的关系（1）色浆大红溶液粒径分析。图2.5给出了色浆大红溶液的粒径分布图，从图中可以看出，色浆大红溶液的粒径分布范围主要集中在50~250nm，其中50~100nm占75%，平均粒径为102nm。由此可知空白PET纺粘无纺布孔径太大，不足以过滤色浆大红溶液，而涂覆纳米纤维后制备得到的纳米纤维膜能起到过滤色浆大红溶液的效果，可以进行过滤分析。15\n20）%（10Frequency050100150200Particlesize（nm）图2.5色浆大红溶液粒径分布图（2）过滤性能测试。经测试得色浆大红溶液浓度和吸光度的对应公式：ݕൌ1.536x൅0.007（2.4）式中y为浓度C，x为吸光度A，根据公式可知浓度与吸光度成正比。图2.6为色浆大红溶液经3g/m2、5g/m2、8g/m2的纳米纤维复合膜过滤后，滤液的紫外吸收光谱图，图2.7是克重依次增大的纳米纤维复合膜过滤色浆大红溶液的效果图，表2.5给出了色浆大红溶液经三种膜过滤后，在573nm处的吸光度，并根据公式2.4计算出了滤液相对应的浓度，也进一步计算出了三种膜的过滤效率。图2.8为色浆大红溶液经5g/m2的纳米纤维复合膜过滤后滤液的粒径分布图，从图中可以看出滤液的粒径分布主要集中在28~62nm，平均粒径为38nm，比没有经过过滤的色浆大红溶液粒径分布范围窄了很多，平均粒径也小了很多。从这些数据可以看出随着纳米纤维克重的增加纳米纤维膜的过滤效率也会随着增加，但当克重达到一定高的值后，纳米纤维膜对色浆大红溶液的过滤效率趋近于100%，这个时候再增加纳米纤维的克重对过滤效果的影响不大。图2.6经不同膜过滤前后色浆大红溶液的紫外吸收光谱图16\n表2.5纳米纤维膜的过滤效果克重（g/m2）358过滤液吸光度A0.05720.02280计算后的浓度9.49%4.2%0.7%过滤效果80.51%95.8%99.3%（1~3分别为3g/m2，5g/m2，8g/m2纳米纤维复合膜的过滤夜）图2.7不同克重纳米纤维复合膜过滤效果图图2.8经纳米纤维复合膜过滤后的色浆大红溶液粒径分布图2.4本章小结本章探讨了EVOH纳米纤维复合膜的一些基本性能，包括纳米纤维和纳米纤维复合膜的表面形态结构，膜的孔径分布，膜的亲水性能等，对纳米纤维复合膜的基本性能有了一定的了解。结果表明，用熔融挤出相分离法制备的EVOH纳米纤维表面形态良好，可以用于制作水处理的过滤分离膜。将EVOH纳米纤维涂覆在PET纺粘无纺布基材上，能缩小基材的孔径，并改善基材的亲水性，纳米纤维复合膜的亲水性会随着纳米纤维克重的增加而增加。并且本文还研究了纳米纤维复合膜克重对过滤效果的影响，研究中通过用三种不同克重的纳米纤维复合膜，在相同的条件下对粒径为纳米级的水性色浆大红溶液17\n进行过滤测试，并测试得出了滤液的紫外吸收光谱图，算出了三种纳米纤维复合膜的过滤效率。从这些数据中，我们分析得到纳米纤维复合膜的过滤效率会随着纳米纤维复合膜克重的增加而增加，但是当克重达到一定高的值后，纳米纤维膜对色浆大红溶液的过滤效率趋近于100%，这个时候再增加纳米纤维的克重对过滤效果的影响不大。研究中本文还测试得出了色浆大红溶液经5g/m2的纳米纤维复合膜过滤后滤液的粒径分布图，从图中看出滤液的粒径分布主要集中在28~58nm，平均粒径为38nm，比没有经过过滤的色浆大红溶液粒径分布范围窄了很多，平均粒径也小了很多。经一步证明了纳米纤维复合膜对色浆大红溶液起到了过滤效果。18\n3纳米纤维复合膜的性能优化3.1引言本文第二章中已经制作出了能过过滤纳米级粒子的纳米纤维复合膜，但是实验过程中，我们发现纳米纤维复合膜的涂层与基材之间的结合力很小，在使用的过程中涂层容易损坏甚至脱落，使得纳米纤维复合膜的过滤性能大幅降低甚至失效，所以原本性能优异的纳米纤维复合膜在现实生活中很难得到应用。为了使纳米纤维复合膜得到应用，就要增强纳米纤维涂层与PET基材之间的结合力。本文通过加胶粘剂的方法，以一种食品级聚酯类水溶胶（polyesteradhesive）作为胶粘剂加入到纳米纤维溶液中，再将混合溶液喷涂到PET基材上制膜，得到EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜。该方法成功地增强了纳米纤维复合膜涂层与基材间的结合力，使得纳米纤维涂层不易脱落，并且能受到一定的剪切力而不被损坏。但是胶粘剂毕竟是外加剂，本身并不能过滤纳米级的粒子，所以探索胶粘剂与纳米纤维的比例对EVOH/PEA/PET复合膜性能的影响意义重大。3.2实验部分3.2.1实验原料及仪器表3.1主要实验原料名称型号厂家EVOH44%PESigma-Aldrich(Milwaukee,WI)CAB381-20AcrosChemical(Pittsburg,PA)丙酮分析纯国药集团化学试剂有限公司去离子水自制实验室自制异丙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司色浆大红8113广州文嘉化工有限公司PET纺粘无纺布52g/m2日本旭化成表3.2主要实验设备名称型号厂家双螺杆挤出机SHJ-18江苏大中机械厂索氏萃取器自制——气泵ZWB-0.11/B-A绍兴市上工机电设备有限公司粉碎机707BWarnin88118g乳化机DE－100LB南通克莱尔19\n名称型号厂家超声波清洗机TEA/1006深圳时代超声设备有限公司重力式空气喷枪NEW-71上海阿耐思特岩田涂装机有限公司接触角测试仪德国KRUSS公司激光粒度分布仪U2522美国麦奇克公司紫外光谱测试仪UV-2550岛津90度剥离机HESON/和晟3.2.2EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜的制备制备不同比例不同克重的：1.裁剪9张20cm×20cm的52g/m2PET纺粘无纺布，称取各自的质量，记录为W1。2.配置足够量的纳米纤维悬浮液，分成3份。3.分别按照质量比，NF:PEA=1:0.05，1:0.1，1:0.15的比例向纳米纤维悬浮液中加入胶粘剂，并再度用乳化剂乳化。4.分别取一定量的加了不同比例胶粘剂的纳米纤维悬浮液，喷涂在PET纺粘无纺布上，使得每种比例的纳米纤维悬浮液都能喷涂出总克重为3g/m2，5g/m2，8g/m2的EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜。3.2.3EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜剥离强度的测试将纳米纤维复合膜和EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜裁成相同的尺寸，将胶带贴在膜的涂层侧（贴在膜上的胶带的尺寸一样），胶带的活动端连接上90度剥离机的拉力机，测定剥离掉膜的涂层所用的拉力。3.2.4EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜表面形态的表征利用扫描电子显微镜（SEM-2010FEF）观察EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜的表面形态。3.2.5EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜接触角的测试用接触角测试仪，测试纳米纤维复合膜和EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜的接触角，研究胶粘剂对膜亲水性的影响。3.2.6EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜过滤效果的测试按照第二章的方法和比例配置色浆大红溶液，并依次将9种EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜放入过滤装置过滤配置好的色浆大红溶液，收集滤液，用紫外光谱测试仪测试滤液在573nm波长处的吸光度，并测试出其紫外吸收光谱。3.2.7EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜膜通量的测试膜通量是过滤分离膜的重要指标之一，是指在单位时间内通过单位膜面积的20\n流体的透过量，用以表征过滤分离膜的分离效率，单位一般为L/h·m2。本文为了研究EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜的加胶比例对膜通量的影响，以自来水为介质测定了各种不同比例不同克重的EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜的膜通量。实验步骤：1.将EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜裁成半径为3.5cm的圆形试样。2.用去离子水清洗过滤装置。3.用烧杯装适量的自来水，并将过滤装置的入水管和回流管都拆入烧杯中。4.把试样放入过滤装置并运行，设置过滤装置的操作压力为0.2MPa，并用烧杯收集1min内透过膜的自来水，用量筒测定透过液的体积。每5min测一次，持续1h。6.换膜测试。3.3结果与讨论3.3.1胶粘剂对纳米纤维复合膜剥离强度的影响用90度剥离机测得，没有加胶粘剂的纯纳米纤维复合膜，剥离其涂层所用力为0.25N，加了胶粘剂后，测得样品的剥离力为2.5N。结果表明，胶粘剂的添加能加强纳米纤维涂层与PET基材间的结合力，添加胶粘剂的方法能有效改善纳米纤维复合膜涂层易损坏脱落的问题，为纳米纤维复合膜的大规模生产和运输提供了可能，使得纳米纤维复合膜有了广阔的应用前景。3.3.2胶粘剂对纳米纤维复合膜表面形态的影响图3.1为加入四种不同比例胶粘剂的纳米纤维复合膜的电镜图，（a）NF:PEA=1:0.05，（b）NF:PEA=1:0.1，（c）NF:PEA=1:0.15，（d）NF:PEA=1:0。（NF指代纳米纤维）从图中可以看出加入胶粘剂后，纳米纤维的形态发生了变化：当胶粘剂较少时，胶粘剂只是包裹在纳米纤维的表面，而且胶粘剂的分布并不是很均匀；随着胶粘剂的增加，纳米纤维被包裹的越来越严实，相对而言胶粘剂在纳米纤维表面的分布的均匀性也会增加，最后会在纳米纤维表面形成一层胶粘剂的薄膜，如果胶粘剂进一步增大，在纳米纤维表面形成的胶粘剂薄膜也会逐渐增厚。（a）、（b）、（c）、（d）分别为NF：PEA=1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0的复合膜图3.1EVOH/PEA/PET纳米纤维膜电镜图21\n3.3.3胶粘剂对纳米纤维复合膜亲水性的影响图3.1为胶粘剂比例不同，克重相同的纳米纤维复合膜的接触角图，（a）纯胶粘剂2g/m2的膜，（b）5g/m2的膜，NF:PEA=1:0.15，（c）5g/m2的膜，NF：PEA=1:0.1，（d）5g/m2的膜，NF:PEA=1:0.05。表3.3给出了各种膜相对应的接触角的数值。可以看出，加入胶粘剂后，纳米纤维复合膜几乎不亲水，而且随着胶比例的增加，亲水性会逐渐变差。（a）纯胶粘剂2g/m2的膜，（b）5g/m2的膜，NF:PEA=1:0.15，（c）5g/m2的膜，NF:PEA=1:0.1，（d）5g/m2的膜，NF:PEA=1:0.05。图3.2不同加胶量纳米纤维复合膜接触角图表3.3不同加胶量纳米纤维复合膜接触数值样品纯胶1:0.051:0.11:0.15接触角109.37°89.86°93.71°101.24°3.3.4胶粘剂对纳米纤维复合膜过滤效率的影响图3.3给出了加4种不同比例PEA胶粘剂的纳米纤维复合膜过滤色浆大红溶液后的紫外吸收光谱图，表3.4也计算出了相应的各种不同纳米纤维复合膜的过滤效率。从这些数据中可以看出，在相同的PEA胶粘剂比例下，EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜过滤效率随着涂层总克重的增加而增加的，增幅逐渐减小，测试中的复合膜最大过滤效率能达到99.99%，可以预见，进一步加大涂层克重，复合膜对色浆大红溶液的过滤效率将能达到100%。这是因为涂层克重越大，涂层就越厚，孔径就越小，而且随着克重的增加，孔径的缩小幅度也会越来越小，所以纳米纤维复合膜的过滤效果会随着涂层克重的增加而增加，而且增幅逐渐减小。22\n图3.3同一胶粘剂比例不同克重纳米纤维复合膜过滤色浆大红后滤液紫外吸收光谱图表3.4相应各种纳米纤维膜过滤效率表样品123456789101112序号过滤效率80.5195.899.331.8786.5695.9254.6598.4299.9983.339394.65（%）图3.4是涂层总克重相同，不同PEA胶粘剂比例时，EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜过滤色浆大红溶液后滤液的紫外吸收光谱图，表3.5是相应的样品的过滤效率数据。我们可以观察到，胶粘剂的比例会影响纳米纤维复合膜的过滤效率：与没有添加胶粘剂的复合膜相比，在同一克重下添加了胶粘剂的复合膜，整体过滤效率要比没有添加胶粘剂的复合膜差些；都加入胶粘剂的情况下，在纳米纤维复合膜克重较小时，增大胶粘剂的比例能提高纳米纤维复合膜的过滤效率；在纳米纤维复合膜克重较大时，再增加胶粘剂的比例对纳米纤维复合膜过滤效率的提升将不再那么明显，甚至当纳米纤维复合膜克重达到一定高的值后，再增加胶粘剂的比例还会降低纳米纤维复合膜的过滤效率。加了胶粘剂后的纳米纤维复合膜比没有加胶粘剂的复合膜过滤效果差，这是因为胶粘剂是外加剂，加入胶粘剂后，纳米纤维会被胶粘剂包裹，使得纳米纤维比表面积减小，并且隔断了纳米纤维与外界物质接触，降低了纳米纤维的活性，使得纳米纤维优异的理化性能难以表现出来，降低了吸附能力，纳米纤维复合膜23\n吸附能力的降低甚至消失使得纳米纤维复合膜的过滤效果急剧下降。在涂层总克重较小时，纳米纤维复合膜的孔径较大，过滤效果不是很好，加入少量的胶粘剂使得纳米纤维复合膜的吸附能力降低，过滤效果有所下降，但是随着胶粘剂比例的增大，纳米纤维复合膜的孔径会因为胶粘剂形成的薄膜而逐渐减小，所以纳米纤维复合膜的过滤效果会随着胶粘剂比例的增加而增加。但是，当涂层总克重较大时，纳米纤维复合膜的孔径相对较小，纳米纤维已能起到较好的过滤效果，加大胶粘剂的比例，就减少了纳米纤维的克重，纳米纤维较胶粘剂有更好的过滤效果，所以当加入量较少时，纳米纤维复合膜的过滤效果会随着胶粘剂比例的增加而降低；随着胶粘剂比例的增加，胶粘剂的量足以在纳米纤维表面形成一层薄膜，薄膜对色降大红溶液也有筛分效果，并且过滤效果会随着薄膜厚度的增加而增加，当胶的比例突破某一个值时，胶粘剂薄膜的过滤效果会接近甚至超过纳米纤维的过滤效果，所以纳米纤维复合膜的过滤效果会随着胶粘剂比例的进一步增加而增加。高克重下，纳米纤维复合膜的过滤效果随胶粘剂比例增大后又减小，这是因为胶粘剂在纳米纤维表面形成较厚的胶粘剂薄膜后，薄膜在干燥的过程中会带动纳米纤维收缩，破坏纳米纤维形成的网状结构，同时胶粘剂薄膜在干燥的过程中也有可能会出现细小裂缝从而导致过滤效果下降，所以纳米纤维复合膜的过滤效果会呈现先增大后减小的效果。(a),(b),(c)分别含有不同比例胶粘剂的3g/m2,5g/m2,8g/m2NF/PEA/PET复合膜图3.4同一克重不同胶粘剂比例纳米纤维复合膜过滤色浆大红后滤液紫外吸收光谱图24\n表3.5相应各种纳米纤维膜过滤效率表样品123456789101112序号过滤效率80.5131.8754.6583.3395.886.5698.429399.395.9299.9994.65（%）3.3.5胶粘剂对纳米纤维复合膜膜通量的影响(a),(b),(c)分别为NF:PEA=1:0.05,1:0.1,1:0.15下几种不同克重的复合膜图3.6各种EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜水通量变化图图3.6给出了各种EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜自来水水通量的变化，（a）图为质量比NF:PEA=1:0.05时，涂层总克重分别为3g/m2，5g/m2，8g/m2的EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜1h内膜通量随时间的变化曲线。（b）图为质量比NF:PEA=1:0.1时，涂层总克重分别为3g/m2，5g/m2，8g/m2的EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜1h内膜通量随时间的变化曲线。（c）图为质量比NF:PEA=1:0.15时，涂层总克重分别为3g/m2，5g/m2，8g/m2的EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜1h内膜通量随时间的变化曲线。通过对胶粘剂比例相同，涂层克重不同的纳米纤维复合膜膜通量随时间变化的研究，发现，胶粘剂比例相同时，纳米纤维复合膜的膜通量会随着涂层的克重增加而降低；通过对涂层克重相同，胶粘剂比例不同的纳米纤维复合膜膜通量随时间变化的研究，发现，涂层克重相同时，纳米纤维复合膜膜通量会随着胶粘剂比例的增加而降低。25\n3.4最佳比例的选取EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜随着PEA胶粘剂的增加，复合膜的性能发生了很大的变化，为了制作用于水处理的性能优异的膜，要对参数进行优化选择。所制作的膜必须在保证具有较高过滤效果的前提下具备较大的通量。从表3.1复合膜过滤色浆大红溶液的过滤效果来看，样品3，8，9过滤效果都很高，但是3没有加PEA胶粘剂，所以排除在外。剩下的就考虑8，9号样品。8，9号样品胶粘剂比例都是EVOH:PEA=1:0.1，8号样品总克重5g/m2，9号样品总克重8g/m2。稳定后8号样品的膜通量是424L/h·m2，过滤效果是98.42%，9号样品的膜通量是198L/h·m2,过滤效果是99.99%，8号比9号通量高114%，但过滤效率只低1.6%。所以优先选用8号样品，即EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜的最佳比例为EVOH:PEA=1:0.1，复合膜总克重为5g/m2。实际操作中复合膜克重也可以适当提高，用以进一步提升过滤效果。3.5本章小结本章研究了加入不同比例PEA胶粘剂后，不同克重纳米纤维复合膜的表明形态、亲水性、过滤效率和通量的变化。研究中发现，胶粘剂的添加，对纳米纤维的表面形态有很大影响，胶粘剂会附着在纳米纤维的表面，影响纳米纤维的表面性能，阻隔纳米纤维与外界物质的接触。而且随着胶粘剂比例的增加，纳米纤维表面附着的胶粘剂会越来越多，最后会在纳米纤维表面形成一层胶粘剂的薄膜。胶粘剂薄膜具有不亲水性，添加胶粘剂后纳米纤维复合膜的亲水性会降低，而且随着胶粘剂比例的增大，纳米纤维复合膜的亲水性逐渐降低，最后趋于稳定。研究中本文通过固定纳米纤维和胶粘剂的重量比，探究了同一比例下，EVOH/PEA/PET复合膜过滤效率和水通量随着克重的变化规律，即克重越大，纳米纤维复合膜的过滤效率越大，水通量越小。本文还研究了同一克重下，纳米纤维和胶粘剂的比例对EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜过滤效率和水通量的影响，得出结论：随着胶粘剂比例的增加，纳米纤维复合膜的水通量会逐渐减小。但是纳米纤维复合膜的过滤效率，却只是在涂层总克重较小时随着胶粘剂比例的增大而增大；当涂层总克重较大时，纳米纤维复合膜的过滤效率会先减小后增大。综上所述，胶粘剂的加入能改善纳米纤维膜涂层容易脱落、易坏的缺陷，但是胶粘剂作为外加剂，对纳米纤维复合膜的过滤效果和膜通量都有负面影响，在制作EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜时，要选取适当的胶粘剂比例并据此选择合适的克重，这样才能制作出过滤效果好，通量大的水过滤膜片。EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜的最佳比例为EVOH:PEA=1:0.1，复合膜总克重为5g/m2。26\n4纳米纤维复合膜组件4.1引言高品质的纳米纤维复合膜生产出来后，只有拥有合适的组件，才能用作于净水工程，一个好的组件能最大限度地发挥出过滤材料的性能。目前，市场上已经有了一些过滤组件，这些组件都有各自的优缺点和适用范围，通过对这些现有组件的认识，可以为制作的纳米纤维复合膜选取最合适的组件，也可以通过分析，设计出一款组件从而发挥出纳米纤维复合膜的最佳性能。本文通过对EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜和市场需求的分析，选取了卷式膜组件作为纳米纤维复合膜的应用组件。并通过分析当前各种卷式膜的优缺点，设计发明出了一种新型的卷式膜组件。由于没有条件将设计的卷式膜组件制造出来，为了测试EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜应用于卷式膜组件的性能，本文通过将其制作成市场上最常见的卷式膜组件的形式，并测试了该组件的膜通量、过滤效果和膜污染的性能。4.2纳米纤维复合膜组件的选择与设计根据几种分离膜组件的特点，本文制作的EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜材料可以用作除中空纤维膜组件的其他三种方式。但是本研究旨在净化饮用水，用纳米纤维复合膜制作家用净水器的滤芯，所以应该选择结构紧凑，装填密度大的螺旋卷式膜组件。图4.1传统卷式膜元件目前，为大家所熟知的卷式膜元件如图4.1所示，主要是在对折的过滤膜片中间添加一张浓水导流网构成一组净水膜片组，将两组或者更多净水膜片组用淡水导流网分开，然后缠绕在中心产水管上。这种结构的卷式膜元件在运行的过程中，原水流从元件的侧面的一个端面顺着浓水导流网流入进水流道中，一部分原水经过滤膜片过滤形成滤液沿着淡水导流网流进中心产水管内，剩下没有通过过27\n滤膜片的原水形成浓缩水流沿着进水流道中的浓水导流网从元件的另一端面流出。这种膜元件原水的流入方向和浓缩水的排出方向是一致的，从而导致流道宽，流程短，原水在流道中的流动速度较慢，因此，膜表面容易产生浓差极化现象，导致膜元件污染，使得产水量和脱盐率降低，膜元件寿命缩短。近年来卷式膜元件的使用越来越多，很多专家学者为了提高膜元件的寿命和使用性能提出了很多具有创造性的想法，其中不乏对膜元件制备方法的改良。但是这些方法都没有从根本上解决问题，卷式膜元件布水系统的改进与卷制工艺简化之间的矛盾并未得到解决，而且卷式膜依然主要用于生产反渗透膜滤芯，并未在微滤、超滤等领域得到应用。因此，发展新的卷式膜组件和拓宽卷式膜的应用领域具有重大意义。本文设计了一种新的卷式膜组件：一种具有双通道中心管结构的水过滤卷式膜组件如图4.2所示。在中心导流管上沿轴向开通槽，通槽两侧对称设置互不相通的进水和出水通道，每个通道管壁上都设置有均匀分布的通孔，出水口处开密封槽；制作膜元件时，将过滤膜片经通槽绕过进水通道后对折，与其内外表面铺设的进水和出水导流网共同缠绕于整个中心导流管上，制成卷式膜组件。该卷式膜组件可使进水经进水口流入，从进水通道管壁通孔流出；浓缩水从进水流道末端的浓缩水口流出；出水经出水流道从出水通道管壁的通孔流入，从出水口流出。本发明的卷式膜组件具有过滤膜表面水流速度大，膜表面浓差极化低，成型简单快速，过滤精度范围大的特点。图4.2一种具有双通道中心管结构的水过滤卷式膜组件4.3试验部分表4.1主要实验原料名称型号厂家去离子水自制实验室自制色浆大红8113广州文嘉化工有限公司28\n表4.2主要实验设备名称型号厂家紫外光谱测试仪UV-2550岛津膜组件测试仪自制——卷膜机SQ-010石桥裁膜机电子天平BL310赛多利斯4.3.1卷式纳米纤维复合膜滤芯的制作采用如图4.1所示的传统卷式膜元件的制备方法，制作卷式纳米纤维复合膜滤芯。在两张对折的纳米纤维复合膜中各加入一种浓水导流网，再将两张带有浓水导流网的纳米纤维复合膜用淡水导流网隔开，并同时卷制到中心产水管上。图4.3为用标准化生产的中心产水管卷制的纳米纤维复合膜滤芯，该卷式膜滤芯的有效膜面积是3990cm2。图4.4为自行搭建的膜组件测试装置，通过相应的操作，该装置能对膜组件的水通量、过滤效率、膜污染等各方面的性能进行测试。图4.3卷式纳米纤维膜滤芯图4.4自搭测试装置4.3.2卷式纳米纤维复合膜滤芯的水通量测试将卷式纳米纤维复合膜滤芯装入自搭测试装置，接入自来水，调节膜压差为0.075MPa，每5min测试一次其自来水通量，观察1h内滤芯自来水通量的变化。4.3.3卷式纳米纤维复合膜滤芯的过滤测试将卷式纳米纤维复合膜滤芯接入色浆大红溶液，调节膜压差为0.075MPa。30min后测试收集过滤液并测试过滤液和原液的紫外吸收光谱，通过公式2-4计算其浓度及过滤效果。29\n4.3.4卷式纳米纤维复合膜滤芯反冲洗性能测试：将卷式纳米纤维复合膜滤芯接入自来水，调节膜压差为0.075MPa，每5h测试一次滤芯膜通量，每10h对滤芯进行一次反冲洗。4.3.5卷式纳米纤维复合膜滤芯膜污染的测试在膜过滤进行的过程中，由于膜孔对水溶液中微粒、胶体粒子、悬浮物或溶质大分子有截留和吸附的作用，并且溶液中的溶质也会产生浓差极化作用或形成凝胶层，这些或物理化学或机械的作用都会，引起膜表面性状的变化或膜孔径变小或阻塞，使得膜通量或过滤性能下降，这就是所谓的膜污染现象，是膜过滤过程中不可避免的现象[45-48]。膜过滤过程中，膜通量与膜阻力有着直接的关系，过滤过程中随着膜污染的形成，膜的阻力也会跟着加大。根据形成膜污染的原因，膜过滤过程中由于膜污染导致过滤膜内部受到了不可逆的污染，过滤膜因此受到的阻力称为可逆污染阻力，主要表现为沉积层的阻力；膜过滤过程中，由于对水溶液中微粒、悬浮物、溶质大分子等的截留和吸附作用，使得膜孔阻塞，可以再用适当的方法清洗掉这种膜污染，过滤膜因此受到的阻力称为可逆污染阻力，主要表现为膜孔的吸附和阻塞阻力[49]。测试膜的通量可以分析出膜在使用过程中可逆阻力和不可逆阻力增加的比例，进而评估膜抗污染性能的优劣。为了测试卷是纳米纤维复合膜组件的抗污性能，搭建如图4.3所示的测试装置。并根据下列步骤测试相应的透水量。（1）用去离子水清洗卷式过滤膜组件，并将其安装在实验装置中。检查装置线路及各元件，确保装置能正常运行。（2）在水槽中倒入去离子水，将阀门调至全开状态，打开隔膜泵，排空膜组件中的空气。调节阀门，使压力表读数稳定在0.075MPa。（3）待过滤液稳定后，用烧杯接过滤液，测量经过5min得到的过滤液的透过量Q0。（4）重复上述实验，多次测量5min的透水量Qo。实验中应至少获取三组Qo数据，且保证其相对标准偏差差<5%。（5）将水槽和管道中的去离子水排空，向水槽中注入色浆大红溶液，重复上述实验（步骤2至4），得到0.075MPa跨膜压下，过滤色浆大红溶液的滤液透水量Q1。（6）排空水槽和管道中的色浆大红溶液，并重新在水槽中注入去离子水，打开隔膜泵，排除卷式膜组件中的空气。调节阀门开度，使压力表读数稳定在0.075MPa，并在此条件下对卷式纳米纤维复合膜滤芯进行反洗，反洗时间为5min。30\n（7）重复实验步骤2至4，测试0.075MPa跨膜压下，经反冲后卷式纳米纤维复合膜滤芯的纯水透水量Q2。图4.5测试装置图4.4结果与讨论4.4.1卷式纳米纤维复合膜组件的水通量测试图4.4卷式纳米纤维复合膜滤芯膜通量变化图图4.4为滤芯1h内自来水通量变化的曲线图。从图中可以看出，滤芯的膜通量初始值为130L/h·m2，经过30min后，膜通量为102L/h·m2，之后膜通量就一直在100L/hm2左右波动。开始30min膜通量几乎呈直线下降，这是因为过滤刚开始时，未曾使用的滤芯很干净，纳米纤维复合膜的孔径分布均匀，孔隙率大，膜的表面活性强，能迅速的吸附和截留自来水中的杂质，在截留自来水中杂质的过程中，膜的表面会沉积水中杂质，膜内会有微粒卡在膜孔中而阻塞膜孔，从而导致膜孔孔径缩小，孔隙率降低，所以滤芯的膜通量会急剧下降。30min后，膜表面沉积的杂质趋于饱和，孔径收缩也趋于饱和，所以膜通量会逐渐稳定，而且膜的通量还会随着沉积层被水冲洗掉而间歇性升高。31\n4.4.2卷式纳米纤维复合膜组件的过滤测试图4.5卷式纳米纤维复合膜滤芯过滤色浆大红溶液紫外图图4.6卷式膜组件过滤效果图图4.5是过滤前后色浆大红溶液的紫外吸收光谱图，图4.6是卷式纳米纤维复合膜滤芯过滤色浆大红溶液的效果图。从图中可以看出，经过滤色浆大红溶液在573nm处的吸光度由0.633降到了0.000651，经计算卷式纳米纤维复合膜对色降大红溶液的过滤效果为99.2%，从图中也可以看出卷式纳米纤维复合膜滤芯能将红色的色浆大红溶液过滤为无色，过滤效果非常好。4.4.3卷式纳米纤维复合膜组件的反冲洗性能测试图4.7为卷式纳米纤维复合膜滤芯60h内膜通量的变化曲线图。从图中可以看出，卷式纳米纤维复合膜滤芯在运行的过程中，初始的膜通量最大，达到了105L/h·m2,随着测试的进行，膜通量会出现下降，但是下降的幅度并不大，基本能长期保持在100L/h·m2；经反冲洗后，膜通量会在一定程度内反弹，但是却无法达到开始使用时的最大值。32\n106104102)210098Flux(L/h·m96940102030405060Time(h)图4.7卷式纳米纤维复合膜滤芯反冲洗测试趋势图产生这种现象的原因是，滤芯在使用的过程中，由于截留和吸附的作用，纳米纤维复合膜的表面和内部会堆积杂质，致使过滤膜的膜孔缩小或阻塞，所以滤芯的膜通量会有所下降，但是这种杂质的堆积速度比较慢，所以膜通量的下降程度并不大。经反冲洗后，纳米纤维复合膜上的大部分杂质被冲洗掉了，所以膜通量会出现反弹提升，但是或许是反冲洗时间和反冲洗力度不够，亦或者是有些杂质阻塞了膜的微孔结构，对膜造成了不可回复的损害，所以滤芯的膜通量反弹上升但是不能突破前期高点。目前，纳米纤维膜滤芯已经实现了在饮用水净化器领域的应用，而且其过滤后的水也通过了昆山市疾病预防控制中心的检测。4.4.4卷式纳米纤维复合膜组件膜污染测试表4.3透水量的平均值QoQ1Q2透水量（ml）331617542950表4.3给出了卷式纳米纤维复合膜滤芯的纯水透过量Qo，色浆大红溶液的透水量Q1，和经纯水冲洗5min后的纯水透水量Q2。膜过滤过程中受到的总阻力可以用公式（4.1）表示：ܴ௧ൌܴ௠൅ܴ௔൅ܴ௕（4.1）式中，Rt表示膜过滤过程的总阻力；Rm表示纯膜的固有阻力；Ra表示可逆污染阻力，能通过水力反洗消除；Rb表示不可逆污染阻力，不能通过水力反洗消除。依据过滤模型，过滤膜的总的膜通量可以表示为：ଵௗ௩∆୔ܬ௩ൌൌ（4.2）஺ௗ௧௨ୖ೟33\n此式中，J2v指过滤膜的总的膜通量(L/h·m)，P指过滤时设定的压力(Pa)，µ-3Pa·s。R-1指物料的黏度(Pa·s)，20°C时纯水粘度μw=1.002×10t(m)指过滤的总阻力。根据公式（4.1），公式（4.2）可写成：∆୔ܬ௩ൌ（4.3）௨ሺୖ೘ାୖೌାୖ್）此式中，R-1-1m(m)指纯膜的阻力，Ra(m)指可逆阻力，主要为沉积层阻力，R-1)指不可逆阻力，主要为膜孔阻塞和吸附阻力[50,51]。b(m用J0表示纯膜纯水通量，J1表示过滤原水的膜通量，J2表示过滤原水后用纯水反冲洗过滤装置及过滤膜之后的纯水通量。所以：∆୔ܬ଴ൌ（4.4）୳ୖ೘∆୔ܬଵൌ（4.5）୳ୖ೟∆୔ܬଶൌ（4.6）୳ୖ್由此可得各部分阻力为：∆୔∆୔R௠ൌൌAT（4.7）୳୎బ୳୕బ∆୔∆୔R௧ൌൌAT（4.8）୳୎భ୳୕భ∆୔∆୔∆୔୅୘R௕ൌെൌሺܳ଴െܳଶሻ（4.9）୳୎మ୳୎బ୳୕బொమ∆୔∆୔∆୔୅୘R௔ൌെൌሺܳଶെܳଵሻ（4.10）୳୎భ୳୎మ୳୕భொమ因此卷式膜固有膜阻力，可逆膜阻力，不可逆膜阻力所占总的膜阻力的表达式为：ୖ೘ொభܹ௠ൌൌ(4.11)ୖ೟ொబୖೌொమିொభܹ௔ൌൌ(4.12)ୖ೟ொమܹ௕ൌ1െܹ௠െܹ௠(4.13）经公式（4.11）、（4.12）、（4.13）可以分别算出，该卷式纳米纤维复合膜滤芯当前状态下的纯膜阻力，可逆阻力和不可逆阻力所占比例：Wm=52.9%，Wa=40.54%，Wb=6.5%34\nRmRaRb40.54%6.56%52.9%图4.8卷式纳米纤维复合膜滤芯阻力组成图图4.8绘制出了卷式纳米纤维复合膜滤芯过滤过程中的阻力组成图，可以看出该卷式纳米纤维复合膜滤芯在当前状态下的膜阻力主要来源于膜的固有阻力和可逆阻力，膜的不可逆阻力只占很小的一部分，由此可见，此纳米纤维复合膜滤芯的抗污能力较强。4.5饮用水净化装置的设计利用所制备的纳米纤维膜卷式滤芯，结合其他过滤手段，我们设计了5级水净化体系，按照过滤精度从小到大依次串联，这5级分别是聚丙烯熔喷棉滤芯、颗粒活性炭滤芯、压缩活性炭滤芯、纳米纤维膜滤芯和后置活性炭滤芯，如图4.9所示。根据各滤芯的过滤级别和性能差异，实现分级过滤，有效滤除水中的泥沙、铁锈、胶体、细菌，并降低水中的重金属离子浓度及有机物污染物含量，保留对人体有益的矿物质和微量元素，使净化后的水达到饮用标准。图4.9五级净水装置设计图及其过滤性能为了确定所设计的五级净水装置对重金属离子的吸附效果，将经过此装置过滤前后的水送至SGS进行检测。如表4.4所示，过滤前水中镉、铬、镍、铅的浓度分别为0.268、0.214、0.481、0.065mg/L，过滤后其含量均降至<0.001mg/L，可35\n见该净水装置具有良好的重金属离子吸附效果。表4.4重金属离子吸附性能检测报告重金属离子单位安全值测试前测试后镉mg/L0.00010.268<0.0001铬mg/L0.0010.214<0.001镍mg/L0.0010.481<0.001铅mg/L0.0010.065<0.001通过与昆山汇维新材料有限公司的合作，以本文制作的卷式纳米纤维复合膜为基础还制作出了家用净水器。昆山汇维新材料有限公司还申请了纳米纤维膜净水器的商标，并将此产品推向了市场，目前正在积极销售和推广中。4.6本章小结本章讨论了纳米纤维复合膜的应用方向，通过分析EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜的特点，选择了将其应用于卷式膜组件中，并分析了当前主流卷式膜组件的优缺点，提出了改进计划。测试了卷式纳米纤维复合膜滤芯的各种性能，并未卷式纳米纤维复合膜设计了饮水水净化装置。为了测试纳米纤维复合膜应用在组件中的性能，本文以市面上流通最广的卷式膜组件的方式，制作出了卷式纳米纤维复合膜滤芯。测试了卷式纳米纤维复合膜滤芯的膜通量、对色降大红溶液的过滤效果、反冲洗性能以及卷式纳米纤维复合膜滤芯的过滤过程中膜阻力的组成。研究表明，卷式纳米纤维复合膜滤芯的过滤效果和膜通量均较好，能满足净水要求；过滤过程中的膜阻力，不可逆阻力的增加幅度很小很缓慢，使得卷式纳米纤维复合膜滤芯具有良好的反冲洗性能，可见纳米纤维复合膜滤芯的抗污能力强，能长期使用。饮用水净化装置通过了中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品的安全测试和昆山市疾病预防控制中心的水质检测，通过与昆山汇维新材料有限公司的合作还以其为基础制作出了家用净水器，公司还申请了纳米纤维膜净水器的商标，并将此产品推向了市场，目前正在积极销售和推广中。36\n5结论纳米纤维作为纳米材料中最重要的组成部分之一，具有极其优异的理化性能，被广泛的应用于各行各业；膜分离技术是一种高新的分离过滤技术，在水处理方面具有过滤效果好，效率高，能耗低，不引入二次污染等突出优势，将纳米纤维制备成过滤分离膜应用于膜分离技术中，能充分发挥两者的优势，成为优异的水处理材料，能对解决当前严重的水污染问题做出巨大贡献。本文通过能应用于产业化生产纳米纤维的熔融挤出相分离法制备EVOH纳米纤维，观察了EVOH纳米纤维的表面形态，证明了此法能制备出表面形态良好的纳米纤维。本文中还将EVOH纳米纤维喷涂到PET纺粘无纺布上，制备出EVOH/PET复合膜，研究了EVOH/PET复合膜纳米纤维涂层克重对该复合膜的亲水性、过滤效果等方面的影响。结果表明，EVOH/PET复合膜的亲水性和过滤效果都会随着纳米纤维涂层克重的增加而变得更好。研究EVOH/PET复合膜时，还发现该膜具有涂层易损坏易脱落的缺陷，所以通过加入胶粘剂的方法，对该复合膜进行了改进，并研究探讨了胶粘剂加入比例对纳米纤维复合膜表面形态、亲水性、过滤效果和膜通量等方面的影响。研究结果表明：胶粘剂的添加，增强了纳米纤维复合膜涂层与基材间的结合强度，使其能承受一定的机械强度，解决了纳米纤维复合膜涂层易损坏易脱落的缺陷。但是同时胶粘剂作为外加剂也对纳米纤维复合膜的其他性能产生了一定的影响，具体表现为：胶粘剂的加入降低了纳米纤维复合膜的亲水性和膜通量；纳米纤维复合膜的过滤效果，在涂层总克重较小时会随着胶粘剂比例的增加而变好，在涂层总克重较大时会随着胶粘剂比例的增加先变差后变好。研究完EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜后，将最佳比例制备的纳米纤维复合膜以卷式膜的方式制备成卷式纳米纤维复合膜组件，并测试其过滤效果、膜通量和膜污染性能。结果表明，由EVOH/PEA/PET纳米纤维复合膜制备的卷式膜组件，过滤效果好，膜通量高，而且过滤过程中不可逆膜阻力比例小增长慢，膜的抗污能力强。研究表明，EVOH/PEA/PET复合膜及其膜组件性能优异，可用于水处理领域，具有广阔的市场前景。37\n参考文献[1]杨建东.纳米技术在水处理和废水回收中的应用[J].首都师范大学学报:自然科学版,2016(2).[2]王华,刘艳飞,彭东明,等.膜分离技术的研究进展及应用展望[J].应用化工,2013,42(3):532-534.[3]廖琦琛,毛加,孙欢挺.反渗透海水淡化膜分离技术研究[J].中国新技术新产品,2015(3):11-11.[4]刘黎明,刘雅蕾,王玲玲,等.膜分离技术在加氢裂化装置低分气提浓制氢气中的应用[J].石化技术与应用,2015(1):45-49.[5]KumarRV,GhoshalAK,PugazhenthiG.Fabricationofzirconiacompositemembranebyin-situhydrothermaltechniqueanditsapplicationinseparationofmethylorange[J].Ecotoxicology&EnvironmentalSafety,2015,121(12):2419-2422.[6]ChengXQ,LiuY,GuoZ,etal.Nanofiltrationmembraneachievingdualresistancetofoulingandchlorinefor“green”separationofantibiotics[J].Jo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