污水处理中膜污染层多孔结构及渗透特性研究 123页

污水处理中膜污染层多孔结构及渗透特性研究(申请清华大学工学博士学位论文)培养单位：热能工程系学科：动力工程及工程热物理研究生：俞亚东指导教师：段远源教授二○一七年四月\nStructureandFiltrationCharacteristicsofMembraneFoulingLayerforWastewaterTreatmentDissertationSubmittedtoTsinghuaUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementforthedegreeofDoctorofPhilosophyinPowerEngineeringandEngineeringThermophysicsbyYuYadongDissertationSupervisor:ProfessorDuanYuanyuanApril,2017\n摘要摘要膜生物反应器（MBR）是一种高效的污水处理技术，膜污染层的形成使系统处理能力降低，从而制约了MBR技术的推广。膜污染层具有复杂的多孔结构，待滤液从其中通过；因此需从孔隙结构出发，研究膜污染层的渗透特性。本文首先从待滤液成分出发，研究膜污染层的宏观过滤特性。搭建了浸没式膜分离系统，将活性污泥混合液分离成悬浮固体和上清液两种成分分别开展研究。根据堵塞模型将膜污染过程划分成完全堵塞和滤饼层堵塞两个阶段，并得到相应的拟合曲线。讨论了改变曝气强度对三类待滤液过滤特性的影响，分析了活性污泥混合液中两种成分的共同作用对过滤特性的影响。膜分离实验后提取污染层样品，对膜污染层进行了三维重构与流体力学计算。分别通过扫描电子显微镜（SEM）和共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）对膜污染层进行观测。利用免疫荧光染色方法，得到了多孔介质的光学切片图；通过图像重构的方法建立了膜污染层的三维结构，获取了多孔结构参数。对该结构进行网格划分进而开展流体力学计算，获得膜污染层的渗透率；另一方面，通过渗流实验获得膜污染层渗透率。通过渗透率模拟值与实验值的比较，验证了CFD计算、图像处理以及三维重构的可靠性。随后分析了膜污染层的孔隙结构对过滤特性的影响。利用海藻酸钠和酵母粉两种人工污染物，对多糖和蛋白质两种主要污染物的过滤特性进行了研究。通过对其孔隙结构特性和传质特性的分析，得到了两种污染物随过滤过程的变化以及孔隙分布对渗透率的影响。大孔对渗透率的贡献占主导作用。随着蛋白质类物质的加入，膜污染层中大孔数急剧减少，进而导致了膜污染层渗透率的衰减。最后考察了典型的预处理方法对膜污染的防控作用。使用氯化钙作为预混凝剂，结合CLSM图像分析了不同钙离子浓度下系统的过滤特性。添加混凝剂能提高透膜流量，但过高的钙离子使透膜流量降低；同时添加氯化钙和高锰酸钾能起到强化混凝的作用。使用次氯酸钠作为预氧化剂，对待滤液的分离特性展开实验研究，结果显示通过分次投加的方式能够更好地防控膜污染的过程。关键词：膜污染；多孔介质；免疫荧光染色；三维重构；渗透率I\nAbstractAbstractMembranebioreactor(MBR)isahighlyeffectivewastewatertreatmenttechnology,butitswideapplicationisrestrictedbymembranefouling.Membranefoulingismainlycausedbyafoulinglayerformedonthemembranesurface.Membranefoulinglayerhascomplexporestructureandinteriorfluidflowduringfiltrationprocess.Inthiswork,submergedmembranefiltrationexperimentswereconductedtoinvestigatethefiltrationcharacteristicsoffoulinglayer.Thenthreedimensionalstructureofthefoulinglayerwasreconstructedandthecomputationalfluiddynamics(CFD)methodwasusedtoanalysetheflowbehaviorwithdifferentporestructures.Pretreatmentmethodswerealsostudiedtocontrolmembranefouling.Firstofall,asubmergedmembranefiltrationsystemwassetuptoconductfiltrationexperiments.Activesludgewasdividedintotwoparts:suspendedsolidsandsupernatantandthreefiltrationcurveswereobtained.ThewholefiltrationprocesswasdividedintotwostagesaccordingtoHermiablockinglaw.Filtrationprocesseswereanalysedunderdifferentareationintensities.Membranefoulinglayerswereobtainedafterthefiltrationexperiments.Scanningelectronmicroscope(SEM)andconfocallaserscanningmicroscopy(CLSM)wereusedtoobservemicrostructureoftheselayers.Sliceimagesofthefoulinglayerwereacquiredafterfluorescentstainingandthethreedimensionalstructureofthefoulinglayerwasreconstructed.StructureparameterswereobtainedandtheCFDmethodwasusedtocalculatepermeabilityofthefoulinglayer.ThepermeabilityvaluefromCFDresultsagreedwellwiththatfromseepageexperiments,showingthevalidityoftheimageprocessingandtheCFDcalculation.Specificarea,volumeratio,andaggregationstateoffourkindsofpollutantswereanalysedbasedontheimageprocessingresults.Sodiumalginateandyeastpowerwereusedasmodelpollutantsforfiltrationexperiments.Thecompositionchangeoffoulinglayerswereanalysed.Flowthroughthefoulinglayerswerecalculatedwithdifferentporestructures.Largeporescontributedmostofeffectivepermeabilityofthefoulinglayer.CoexistenceoftheII\nAbstracttwopollutantscausedadeclineoflargeporesandpermeabilitylossofthefoulinglayer.Calciumchloridewasusedascoagulanttocontrolmembranefouling.FromtheresultsoffiltrationexperimentsandCLSMimages,itwasconcludedthatcoagulantsincreasedtheflowfluxinacertainrangeofdoses.Addpotassiumpermanganatewithcalciumchloridecouldenhancethecoagulationprocess.Besides,sodiumhypochloritewasusedasoxidanttocontrolmembranefouling.Itwasfoundthatadditionofsodiumhypochloritetwotimeshadbetterresultsthanonetime.Keywords:membranefouling;porousmedia;fluorescentstaining;3Dreconstruction;permeabiltyIII\n目录目录第1章绪论....................................................................................................................11.1课题背景及研究意义.......................................................................................11.2研究现状...........................................................................................................31.2.1膜污染现象............................................................................................31.2.2多孔介质结构与模型............................................................................51.2.3膜污染层的观测方法............................................................................71.2.4膜污染的防控方法...............................................................................111.3存在的问题及本文研究思路.........................................................................12第2章膜污染过滤特性的实验研究..........................................................................142.1引言.................................................................................................................142.2浸没式膜分离系统.........................................................................................142.2.1活性污泥混合液..................................................................................142.2.2膜分离实验系统..................................................................................162.3膜分离实验过程.............................................................................................192.3.1膜污染的堵塞模型..............................................................................192.3.2活性污泥混合液和悬浮固体液的过滤特性......................................222.3.3上清溶液的过滤特性..........................................................................242.4膜分离过程分析..............................................................................................262.4.1透膜系数..............................................................................................262.4.2成分间影响..........................................................................................302.5本章小结.........................................................................................................32第3章膜污染层结构重构与流体力学计算..............................................................343.1引言.................................................................................................................343.2结构观测.........................................................................................................343.2.1SEM观测实验......................................................................................343.2.2CLSM观测实验...................................................................................373.3三维重构..........................................................................................................433.3.1荧光图像分析......................................................................................433.3.2三维结构重构......................................................................................45IV\n目录3.3.3结构特性分析......................................................................................473.4流动特性..........................................................................................................553.4.1渗透率实验测量..................................................................................553.4.2渗透率CFD计算................................................................................563.4.3污染物成分分析..................................................................................643.5本章小结.........................................................................................................65第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性..................................................................674.1引言.................................................................................................................674.2膜分离实验.....................................................................................................674.2.1人工污染物..........................................................................................674.2.2实验装置与方法..................................................................................684.3污染层结构.....................................................................................................694.3.1过滤特性曲线......................................................................................694.3.2荧光图像分析......................................................................................704.3.3孔隙结构分析......................................................................................744.4污染层流动特性.............................................................................................754.4.1多糖类污染层流动分析......................................................................754.4.2多糖蛋白质类污染层流动分析..........................................................784.5本章小节.........................................................................................................82第5章膜污染的预处理防控......................................................................................845.1引言.................................................................................................................845.2膜污染防控方法.............................................................................................845.2.1典型污染防控过程..............................................................................845.2.2预处理实验设计..................................................................................865.3预混凝方法.....................................................................................................865.3.1预混凝作用分析..................................................................................865.3.2强化混凝效果......................................................................................905.4预氧化方法.....................................................................................................935.4.1预氧化作用分析..................................................................................935.4.2投加方式影响......................................................................................955.5本章小结.........................................................................................................97V\n目录第6章结论..................................................................................................................99参考文献......................................................................................................................101致谢...........................................................................................................................111声明...........................................................................................................................112个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果...................................................113VI\n主要符号对照表主要符号对照表A面积，m2a堵塞模型中拟合参数b堵塞模型中拟合参数CKozeny-Carman公式中参数c拟合参数d拟合参数e拟合参数F过滤阻力比g重力加速度，m·s-2H高度，mJ单位面积通过多孔介质层流量，m·s-1K透膜系数，mK2c膜污染层渗透率，mL厚度，mm质量，kgN像素个数P孔隙率p压力，PaQ单位面积透膜流量，m·s-1；质量流量，kg·s-1R过滤阻力，m-1S比表面积，m-1t时间，sV体积，m3x横坐标y纵坐标z立坐标VII\n主要符号对照表希腊字母ρ密度，kg·m-3μ动力粘性系数，Pa·s下标as活性污泥c膜污染层m滤膜mf孔隙污染p多孔介质孔隙s多孔介质骨架ss悬浮固体物sup上清液t变量和VIII\n第1章绪论第1章绪论1.1课题背景及研究意义水是自然界广泛存在的天然物质，也是人体组织重要的组成部分。水覆盖了地球大部分的表面，而水资源指的是具有足够数量和合适质量、满足某一地区在一段时间内的具体需求的水源，主要以地表水和地下水的形式存在[1-3]。根据2015年中国环境公报，我国地表水和地下水水质监测结果如图1.1中所示。967个地表水国控断面（点位）的水质监测结果如图1.1(a)所示：Ⅰ~Ⅲ类、Ⅳ~Ⅴ类和劣Ⅴ类水质断面分别占64.5%、26.7%和8.8%。全国5118个地下水水质监测点的水质监测结果如图1.1(b)所示：水质为优良级的监测点比例为9.1%，良好级的监测点比例为25.0%，较好级的监测点比例为4.6%，较差级的监测点比例为42.5%，极差级的监测点比例为18.8%[4]。(a)地表水水质(b)地下水水质图1.1环境公报中水质监测结果随着人类文明的发展，工农业生产等过程都需要消耗大量的水资源。然而人类活动的加剧使得地表水和地下水的污染日益严重。在此背景下对污水进行处理以降低排放污染及对污水直接回收利用显得十分重要[5-7]。1\n第1章绪论传统的城市污水处理方法以活性污泥法为代表。活性污泥法的基本原理来自于水体的自净原理，也就是通过水体中微生物的生物化学反应，分解城市污水中的有机污染物[8-10]。一方面，活性污泥法用于处理城市污水已有上百年的历史，具有用途广泛、工艺成熟的优点。另一方面，活性污泥法也具有一定的局限性，存在着一些典型的问题。活性污泥法的主要问题如下：（1）污泥的沉降性能差，在运行过程中可能造成悬浮物质的流出，导致出水质量不稳定；（2）活性污泥法适用于处理中低浓度的城市污水，污泥浓度低于5000mg/L为佳；（3）占地面积大，能耗较高。针对传统活性污泥方法的不足之处，各种改进的方法以及新型的污水处理技术不断产生并发展。其中，膜生物反应器（MembraneBioreactor，MBR）技术得到了广泛的关注与应用[11-13]。从名称上可知，MBR方法是膜分离技术与生物反应器的结合。MBR工艺将膜系统引入到生物反应过程中，代替了传统的活性污泥法中的沉淀池，其主要结构如图1.2所示。在MBR系统处理污水的过程中，污水首先进入反应容器内；反应容器内的微生物与污水中的有机物发生生物化学反应，同时由曝气系统为生化过程提供氧气；生化反应将多数污染物转化为对环境无害的二氧化碳和水，同时使得微生物群落增殖生长；污水经膜截留微生物以及污泥后成为相对洁净的滤出液[14-16]。MBR技术相对于活性污泥法的优点如下：（1）使用了膜元件，提高了固液分离效率，悬浮物质不易流出，出水水质稳定；（2）由于滤膜的截留作用，可以提高反应容器内微生物浓度，增强生化反应的降解作用，由此提高污染物的处理效率，可以处理更高浓度的污水；（3）系统结构紧凑，减少占地面积，易实现自动化的控制，便于管理。MBR技术于1966年最先在美国出现，主要用于城市污水的处理[17,18]。20世纪90年代中后期，MBR在欧洲和中国开始发展，并日益在水处理领域受到广泛的关注[19-21]。国内针对MBR技术也开展了研究，1995年林哲等[22]进行了微孔式过滤系统与混合曝气池结合处理污水的研究，随后许多学者进行相关的研究[23-25]。刘锐等[26]利用MBR系统进行了中试研究，污水经处理后水质良好。2\n第1章绪论图1.2MBR系统结构示意图虽然MBR技术相对于传统的活性污泥法有着众多的优势，但也具有一定的不足，其中系统运行成本高是阻碍MBR技术进一步发展和推广的主要因素[27-29]。而MBR系统运行成本高主要是由膜污染造成的，这降低了MBR系统的污水的处理能力，同时也缩短了膜元件的使用寿命，膜元件需要频繁维护，增加了MBR系统的运行成本。在MBR系统中，膜组件的维护费用远高于占地和建筑费用。有资料显示，膜组件的维护费用占到了MBR系统总运行费用的40%至75%[30]。因此，膜污染是影响MBR技术发展的主要问题。1.2研究现状1.2.1膜污染现象MBR系统中膜污染现象的产生导致了污水透膜流量的下降，受到了学者们的广泛关注[31-33]。膜污染指的是待滤液中的颗粒物、胶体粒子以及大分子物质与膜材料接触后，使得污水的透膜流量与分离特性降低的现象。一般来说，待滤液中的污染物通过两类方式对滤膜造成污染：膜表面污染层的形成以及膜孔内污染物颗粒的堵塞。膜污染现象的示意图如图1.3中所示。在图1.3中，滤膜表面和内部都存在不同粒径大小的污染物颗粒。膜分离过程中，污水透过膜时遇到的流动阻力可以表示为[34]：RtRmRcRmf(1-1)3\n第1章绪论其中，Rt是膜分离过程中总阻力，Rm是未被污染的滤膜的阻力，Rc是膜污染层产生的阻力，Rmf是孔隙堵塞产生的阻力。图1.3膜污染现象示意图膜污染层具有以下几方面特征：（1）分析式(1-1)中各项阻力可知，未被污染的滤膜的自身阻力是一个确定值，不随分离过程改变。随着过滤过程的进行，越来越多污染物颗粒进入膜孔内部进而发生堵塞，造成孔隙堵塞阻力；同时大量的污染物颗粒被滤膜截留而在膜表面沉积形成膜污染层，造成污染层阻力。膜污染层形成之后，对后续污染物颗粒进入膜孔造成了一定的阻碍作用，减缓了孔隙堵塞阻力的进一步增大。与此同时，膜污染层由于与待滤液中的污染物颗粒直接接触而不断发展，污染层阻力进一步增大。研究认为，膜污染层产生的阻力是MBR系统阻力的最主要来源[35-37]。（2）MBR系统的复杂性导致较多因素会影响污染物的分离效率，曝气强度、污泥浓度以及跨膜压差等参数的变化均会导致膜分离效率的改变[38-40]。从传递过程角度出发，膜分离过程可看作是待滤液中的溶剂分子透过膜污染层及滤膜层，进而被分离成为滤出液的过程。不同尺寸大小的污染物颗粒在膜表面堆积、团聚形成了多孔介质层，而待滤液中的溶剂分子则经过该多孔介质层而被滤出。（3）相对于传统类型的多孔介质而言，膜污染层的多孔介质具有其特殊之处。首先膜污染层的孔隙细小，具有微米量级的孔隙和骨架，结构测量困难。其次膜污染层的结构参数，如孔隙率、厚度等，与MBR系统的运行参数以及曝气池内的水力特性紧密相关[41-43]。由于膜污染层本身结构柔软，处于曝气池中，孔隙骨架易发4\n第1章绪论生碎裂。此外，待滤液中存在丰富的微生物群落，导致膜污染层形态与结构容易受其影响而变化。因此，膜分离过程具有动态特性强、参数影响多和传递过程复杂的特点，需要对其开展深入研究。很多研究从活性污泥的特性、MBR系统运行条件、以及滤膜材料等方面出发，研究各因素对MBR系统中膜污染过程的影响[44-46]。以下分别从多孔介质传递过程、膜污染层结构观测、膜污染防控这几个方面对现有研究进行分析和总结。1.2.2多孔介质结构与模型多孔介质广泛存在于自然界和工业生产过程中。无论是自然界中天然存在的物质如岩石、土壤，还是人工合成的物质如建筑材料等，甚至包括某些生物组织，都是多孔介质[47-49]。多孔介质由孔隙部分和骨架部分组成，骨架部分由多孔介质中的固体物质组成，是一种高度分散化的物质体系。同时多孔介质内部存在着复杂的孔隙空间，这些空间可能相互连通，也可能互不相连。总之多孔介质具有复杂的内部结构[50-52]。流体通过多孔介质内部的过程被称为渗流现象[53]。渗流现象十分普遍，例如水在土壤层多孔介质中的渗透、石油在岩层多孔介质内的流动、体液在生物组织类多孔介质内的流动[54-56]。在本文的研究中，待滤液中的溶剂分子透过膜污染层多孔介质也属于典型的渗流过程。除了流体自身的性质外，多孔介质的孔隙结构也会影响渗流的过程[57-59]。体平均化方法是多孔介质研究中一种经典的方法，该方法的核心思想是绕过多孔介质复杂孔隙结构，采用表征单元解析物理量[60]。所谓的表征单元通过如下三个方面确定：（1）表征单元是多孔介质内部的一个小范围区域，其体积远远小于多孔介质整体尺度；（2）表征单元区域体积比单个孔隙大得多，其中包含足够多数目的孔隙；（3）表征单元中的流体物理参数为其内部各空隙中的平均值。多孔介质体平均方法中的常用基本参数包括：孔隙率（porosity）、比表面积（specificsurfacearea）、平均孔隙尺寸（meanporesize）、平均固体颗粒尺寸（meanparticlesize）、弯曲度（tortuosity）等。多孔介质的孔隙率指的是多孔介质内孔隙区域占总区域的百分比，在不同的维度下可分为线孔隙率、面孔隙率以及体孔隙率。多孔介质的比表面积指的是单位多孔介质体积内固体区域的总表面积。多孔介质平均固体颗粒尺寸和平均孔隙尺寸分别指的是多孔介质内固体颗粒和孔隙尺寸的5\n第1章绪论平均值。多孔介质的弯曲度指的是多孔介质内孔隙通道的弯曲程度，弯曲度的具体计算方法为弯曲通道的真实长度与连接弯曲通道两端的直线长度之比的平方。渗透率是体平均方法中描述多孔介质内部流体流动性能的重要参数，与多孔介质的孔隙结构特性十分相关。很多研究从结构参数入手，如孔隙率、比表面积等，试图得到渗透率与这些参数之间的规律[61-63]。其中，著名的Darcy定律被常用于描述饱和多孔介质内部的流动现象。Darcy定律反映了多孔介质中平均流速与重力以及压力梯度之间的关系[64]：Vpg(1-2)K0式中，μ为流体的动力粘性系数（Pa·s），K20为多孔介质层的渗透率（m），V为多孔介质单位截面积下的渗流速率（m·s-1），p为压力（Pa），ρ为流体密度（kg·m-3），g为重力加速度（m·s-2）。Darcy定律是在宏观渗流实验的基础之上提出的，为多孔介质内的流动研究奠定了基础。然而Darcy定律存在着一定的适用条件，其适用于雷诺数在1至10范围内的渗流过程。而且在应用Darcy定律描述渗透现象时，只能够对宏观的流体运动规律进行表征，无法体现在孔隙尺度上的渗流规律。在Darcy定律基础上，为研究多孔介质内部传递过程，需要对多孔介质的孔隙结构建立模型。随着研究的深入以及显微技术的发展，越来越多的孔隙结构模型被建立起来[65-67]。以下将分别介绍孔隙结构的基础模型、统计学模型、分型模型以及图像重构模型。基础模型指的是利用具有代表性的孔隙形状对多孔介质进行建模，主要用于定性或半定量地描述多孔介质内的渗流过程。根据具体研究对象的不同，可将多孔介质内的孔隙通道抽象为不同的形状。其中典型的孔隙形状包括：圆球状、椭球状管束状、管网状以及其他不规则的形状等[68]。例如经典的Kozeny-Carman方程就是利用多孔介质的毛细管束模型推推导出的[69-71]。Kozeny-Carman方程将渗流过程中的基本参数渗透率，与多孔介质的孔隙率和比表面积联系起来。Fatt[72]针对岩石类多孔介质采用毛细管模型进行研究，预测了多孔介质的相对渗透率等参数的值。此外，还有很多学者提出了其他类型的多孔介质基础模型[73-75]。统计学模型指的是以多孔介质的孔隙结构的统计规律为基础，采用统计模拟算法所建立的模型。此类多孔介质模型与真实的孔隙结构具有一定的相似性，统计模拟算法包括高斯场法、退火算法等[76,77]。Joshi[78]针对岩石类多孔介质，利用高斯6\n第1章绪论场法建立了相关的孔隙结构模型。而Hazlett[79]利用退火算法建立了多孔介质的孔隙结构模型，得到了比基础模型更多的孔隙结构信息。分形模型指的当某一类多孔介质的孔隙结构具有分形的特征时，通过利用分形几何学的原理建立多孔介质的孔隙结构模型[80-83]。分形模型的基本方法依据的是多孔介质内部孔隙和骨架区域分布规律的自相似性，可以看成是统计学模型的一种特殊类别。在多孔介质的研究中，分析模型以及分析的几何描述方法发展迅速[84-87]。Perrie[88]建立了多孔介质的分形模型，将多孔介质内部固体颗粒粒径分布和孔隙同时考虑在其中。施明恒和陈永平[89-91]、郁伯铭[92-95]等学者运用分形几何学原理，建立了多孔介质的分形模型，并对多孔介质的宏观传递性质以及孔隙结构特性进行了预测，取得了很好的效果。图像重构模型指的是以真实的多孔介质图像为基础，从而构建出多相对应的孔隙结构模型，而多孔介质图像可以通过显微镜、CT扫描设备以及核磁共振设备等仪器获取[96-98]。获取到多孔介质图像之后，通过图像分割及后处理将多孔介质的孔隙和骨架信息提取出来，并以此为基础建立多孔介质的孔隙结构模型。Okabe[99]使用Micro-CT设备对碳酸盐岩多孔介质进行扫描，从而建立了相应的多孔介质模型。利用该模型计算出多孔介质层的渗透率，其结果与实验结果相符。图像重构模型不仅精度高而且重构接近真实的孔隙结构，故随着显微技术以及CT扫描技术的发展得到了广泛的应用[100-102]。综合比较以上四类多孔介质孔隙模型可知，图像重构模型可以很好地反映多孔介质的真实孔隙结构。结合本文的研究对象，针对膜污染层多孔介质，由于其内部结构十分复杂，导致传统的多孔介质理论难以揭示多孔介质层内部真实的渗流规律。为了更加深入地研究MBR系统中的膜污染现象，有必要直接对膜污染层多孔介质的孔隙结构进行观测，建立相关模型，从而开展在孔隙尺度上的微观渗流研究。另外，由于膜污染层多孔介质结构易破碎且位于水环境中，无法简单地利用最常用的CT设备获取其孔隙结构图像。为了建立膜污染层多孔介质的孔隙结构模型，建立一套适应的观察和成像方法显得十分重要。1.2.3膜污染层的观测方法目前已有一些手段和方法可以直接对膜污染多孔介质层进行观测和表征。在进行针对膜污染层多孔介质的观测之前，首先介绍膜污染的主要污染物。研究认为，待滤液中微生物所产生的胞外聚合物（ExtracellularPolymericSubstances，EPS）是膜污染最主要因素[103-105]。7\n第1章绪论在MBR系统中，EPS是待滤液中的微生物群落生长和代谢过程中的重要产物[106-108]。从微生物生长的角度看，这类具有多样化特性、相对分子质量处于几千至几百万之间的EPS类物质，对维持生物膜结构起到重要作用。EPS形成后，可将微生物包裹在其形成的絮凝体内部，此类絮凝体具有类似凝胶的三维结构，对微生物生长起到了保护作用[108-110]。分析EPS的成分可知，其由高分子聚合物如多糖、蛋白质、核酸等物质组成[111-114]。针对EPS的组成成分的研究也得到了广泛的关注。Cescutti等[115]认为EPS中多糖占据了主要成分，而Fang等[116]则在许多MBR系统的污染液中发现了大量的蛋白质成分。Tsuneda等[117]的研究表明，EPS中核酸类物质的含量相对于蛋白质和多糖类物质较少。针对细胞外聚合物的研究表明，EPS类物质严重影响着MBR系统的分离效率。Nagaoka等[118]人发现在MBR系统中，由于EPS类物质的存在，使固定压力条件下的MBR系统透膜流量下降迅速。Lee等[119]发现在造成膜污染方面，EPS的组成和性质比总量更为重要。Chang等[120]认为EPS类物质的浓度与膜污染的程度密切相关，说明EPS是导致通量下降的主要原因。王雪梅等[121]的实验研究表明，EPS在MBR系统中的积累，特别是可溶性EPS会对膜的过滤性能产生很大的影响。无论膜污染层结构有多么复杂，其本质是具有微米级别孔隙的多孔介质层。在膜污染层的观测研究中，扫描电子显微镜（SEM）被广泛运用[122-124]。SEM主要由三个部件组成：真空系统，电子束系统，以及成像系统[125]。SEM的成像原理是便是利用电子束在待测样品表面轰击，对所产生的物理信号进行调制从而成像。电子束轰击样品表面时，入射电子与样品中的原子核和核外电子互相作用，激发出能够反映待测样品形貌与结构组成等信息的各种信号，如：透射电子、阴极荧光、吸收电子、特征X射线、俄歇电子、背散射电子、以及二次电子等。其中二次电子一般由待测样品表面层5nm至10nm的深度范围内发射出来，而二次电子的强度主要由样品的表面形貌决定[126]。因此可以利用二次电子进行SEM系统的成像。然而，利用SEM观测膜污染多孔介质层也存在一些不足之处。首先要利用SEM观察成像，必须对待测样品进行包括脱水、镀金（增强样品导电性）等步骤在内的预处理过程。但由于膜污染层是产生于液体环境之中，潮湿且柔软，SEM的预处理过程不可避免的会对其结构产生影响。再者，虽然SEM图像的分辨率高且对膜污染层表面的结构形貌细节展现良好，但无法对多孔介质层整体的三维结构进行观测。这些都限制了SEM在膜污染层研究中的进一步深入应用。除了SEM之外，原子力显微镜（AtomicForceMicroscope，AFM）在膜污染8\n第1章绪论的研究中也得到了广泛的运用[127-129]。AFM是一种具有原子级别的高分辨仪器，分辨率高于SEM。由于AFM可以在大气和液体环境下对待测样品的形貌进行探测，所以在使用AFM时，不需要经历SEM使用时复杂的前处理过程。由原子相关理论知道，当原子间间距减少到一定程度时，原子间的作用力将会飞快上升。AFM系统中，存在有一个一端固定另一端则是显微探针的微悬臂。当显微探针的针尖足够靠近待测样品时，针尖和样品之间的原子间作用力将会导致微悬臂产生弹性形变。通过测出微悬臂形变量的大小，便可获得针尖与待测样品间作用力的大小。当针尖与样品之间的力和距离建立起关系后，便可以再扫描过程中通过反馈回路保持微悬臂的形变量不变[130]。如此一来，针尖便会随着样品表面的高低起伏而上下移动进而得到待测样品表面的形貌信息。根据以上论述的AFM技术特点，在膜污染层的研究中利用AFM可以测量污染层的表面粗糙度Ra：N1Raznz(1-3)Nn1式中，Ra为表面粗糙度，N为测量点的数目，z是测量点n处针尖与样品的间距。n而z是N个测量点的平均间距，可由以下公式计算：N1zzn(1-4)Nn1膜污染层表面的粗糙度可以作为一项表征污染层特性的参数，用于对膜污染状态的描述。首先当膜片表面的粗糙度发生改变时，则标志着膜污染层已开始形成。其次由于膜污染层表面粗糙度反映了污染物颗粒在层内分布的高低起伏程度，故可由粗糙度的大小和膜污染多孔介质层的流动状态建立联系。AFM系统应用于膜污染层的研究中也存在不足之处。对膜污染层内多种污染物进行研究时需要使用特殊的探针，因此限制了AFM的应用。与AFM不同，通过利用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）系统可以对膜污染层内不同污染物进行成分识别和分析[131-133]。这是通过免疫荧光染色过程这一前处理步骤实现的[134-136]。通过免疫荧光染色可以使用特异性的荧光探针对膜污染多孔介质层内的不同污染物进行标记，从而实现对不同污染物成分的分析，其原理如图1.4所示。9\n第1章绪论图1.4免疫荧光染色原理示意图免疫荧光染色的基本原理是抗原-抗体之间的反应。由于抗原和抗体之间的免疫反应具有特异性，故当一对抗原-抗体发生反应时，只需获取其中的一个物质的信息即可同时获得另一个物质的信息[137]。而荧光探针由荧光色素和其所依附的抗体（或抗原）组成。探针中所含物质均不会影响待测样品的性质。当探针与与其相应的抗原（或抗体）反应后，其中的荧光色素在一定波长的激光作用下会发出特异性的荧光。这为CLSM系统后续的成像提供了基础。Kim等[138]用SYBRGreenI、荧光标记的凝结素、以及Hoechst2495三种荧光染料分别对膜污染层内的细胞、多糖、以及蛋白质类物质进行了标记。Chen等[139]用SYTO63、ConcanavalinA（ConA）、CalcofluorWhite、以及FluoresceinIsothiocyanate（FITC）四种荧光染料分别对膜污染层内的核酸、α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖、以及蛋白质类物质进行了标记。针对以上三种膜污染层多孔介质的观测方法，比较并总结出三种方法的特点列入表1.1中。表1.1三种观测方法的典型用途和注意事项观测方法典型用途方法特点拍摄污染层的二维图像、图像分辨SEM方法前处理过程影响污染层结构率高获取污染层三维表面形貌、测量污AFM方法对探针要求高染物颗粒与滤膜间作用力获取污染层三维切片层图像、识别CLSM方法需要进行荧光染色步骤不同种类污染物、测量污染层厚度10\n第1章绪论1.2.4膜污染的防控方法由于膜污染现象严重影响了MBR系统的经济性，故对膜污染的防控显得十分重要。在MBR系统中，很多因素会对膜污染过程产生影响，如待滤液的性质、滤膜自身的特性、装置运行条件等。待滤液的特性主要包括待滤液浓度、沉降性、EPS含量、污染物颗粒表面所带电荷状况、污染物颗粒粒径分布状况等[140]。滤膜的主要特性包括：滤膜结构、滤膜材料、亲憎水性、平均孔径、孔隙率、表面粗糙度、滤膜表面所带电荷状况等。装置的运行条件包括：跨膜压差、曝气强度、温度、污泥龄、污泥负荷等[141]。在膜污染防控的众多方法中，针对待滤液的预处理技术得到了广泛的运用。膜污染的预处理技术能够从污染源头开始控制膜污染的发生，而且具有操作方法简便、价格成本较低、对滤膜结构破坏性小等优势，故其已经成为膜污染防控的重要手段之一[142-144]。目前在低压膜滤技术的研究和应用中，最具可行性和实用性的预处理方法包括预吸附、预混凝、预氧化及其组合工艺，各自特点如表1.2所示。表1.2三种预处理方法的特点[154]预处理方法预混凝预吸附预氧化添加剂量适量或过量添加最低有效剂量最低有效剂量使有机胶体发生溶使较小污染物与远使得污染物颗粒粒解和解离形成更小物理学原理大于膜孔的吸附剂径增大尺寸污染物、引发结合EPS的释放使污染物颗粒失稳为污染物颗粒提供氧化和部分解离有化学原理而团聚吸附、积累界面机物去除有机物、抑制生物学原理吸附有机污染物抑制微生物的生长微生物的生长需要确定合适添加操作不当会反而加对不耐氧化的膜材剂量、操作不当会重膜污染、吸附剂料造成损害、对耐方法的缺点反而加重膜污染、类物质不易从系统氧化类微生物抑制产生固体废弃物、中去除效果较差11\n第1章绪论在预混凝方法中，无机金属盐类物质是预处理中使用最广泛的混凝剂[145-147]。无机金属盐投加到水中以后,与水反应生成一系列阳离子水解物。这一类水解产物对于待滤液中的污染物颗粒物及胶体，起到了共沉淀的作用。在预吸附方法中，吸附剂通常有相对大的比表面积，投加到待滤液中易于分散。由于具有活跃的表面性能，粉末活性炭是预处理过程中广泛使用的吸附剂[148-150]。粉末活性炭为待滤液中的污染物颗粒提供了充分的积累界面，强化了对有机物的去除，控制了膜污染的发生。在预氧化方法中，广泛应用的氧化剂为臭氧、高锰酸钾和氯[151-153]。氧化剂可以抑制微生物的生长、改变的结构和性质。1.3存在的问题及本文研究思路MBR膜元件处理的主要污染液是一种被称为活性污泥的混合液体，通常可被分成两种组分：悬浮固体和上清液。各组分对膜污染的作用机制较为复杂，目前缺乏一致性的规律认识；活性污泥性质的复杂性以及过滤形式的多样性都对膜污染的内在机理认识造成了挑战。为理清各组分对膜污染的作用机制，本文采用最接近真实MBR系统中的浸没式过滤方式，分别研究了活性污泥混合液中上清液组分和悬浮固体组分对膜的污染特性。除了研究活性污泥混合液宏观的污染特性之外，需要认识膜污染多孔介质层内部的流动过程。然而，膜污染层多孔介质不同于岩石、土壤等自然界更广泛存在的多孔介质，其处于液体环境中且结构柔软易随外界条件的改变而发生变化。故除了通过图像分析的方法获取其孔隙参数之外，无法通过实验直接测量其厚度、测量其孔隙率。膜污染层内的主要污染物是一种叫EPS的物质。EPS由多糖、蛋白质、以及核酸等物质组成。在具体的膜分离过程中，每一种污染物在多孔介质层内的分布和变化规律是不同的。存在一种或若干种主要污染物。因此，研究污染物之间必然存在相互影响相互作用的关系。目前针对此类问题展开的研究较少，而且膜污染层内部孔隙分布对传质特性的影响也十分值得关注。此外，在膜污染的防控方法中，预处理方法得到了广泛的关注。预处理即在处理待滤液之前，通过添加预处理剂预先对待滤液进行处理从而改变待滤液特性。由于预处理方法操作简便、对膜材料损害小、从源头抑制污染，故已成为重要的防控膜污染的手段之一。由于EPS类物质是MBR系统的主要污染物，需要关注典型预处理剂对分离EPS类污染液的作用。基于上述的问题，本文的主要研究内容如下。第一，搭建膜分离实验台，从而获取活性污泥混合液的分离特性。实验台采用12\n第1章绪论浸没过滤方式，与真实MBR系统中的过滤形式相一致。并且将过滤过程划分为完全堵塞阶段和滤饼层过滤阶段，根据堵塞模型对两阶段的过滤曲线进行了拟合。通过改变系统的曝气强度，以考察曝气强度对膜污染过程的影响。此外，需要探索活性污泥混合液中两组分在膜污染过程中的交互作用关系。第二，通过SEM和CLSM两种手段对膜污染多孔介质层的结构进行了观测。SEM得到的图像分辨率高，可以辨识出膜污染层表面污染物的形态和尺寸。利用CLSM进行观测时，需结合免疫荧光染色方法，可以得到膜污染多孔介质层不同成分的分布图像，进而可以进行结构的三维重构，并进行CFD计算。通过比较膜污染多孔介质层渗透率的实验值和计算模拟值，验证图像后处理结果以及三维重构结果的可靠性，并分析多孔介质层的结构参数随过滤过程的变化情况。第三，采用海藻酸钠作为多糖类污染物的代表、酵母粉作为蛋白质类污染物的代表，搭建了浸没式膜分离实验系统。通过CLSM系统对孔隙结构的观测，得到两种污染物在多孔介质层内的分布规律。通过CFD计算，分析了膜污染层内孔隙结构的分布对其传质特性的影响。此外还对混合污染层中，不同成分结构进行了传质特性分析。通过孔隙结构和渗透率计算，得到了两种污染物在膜污染过程中的相互作用关系。第四，选取氯化钙作为混凝剂，对不同钙离子浓度下待滤液的分离特性展开实验，研究预处理对膜污染的防控效果。采用组合工艺，在待滤液中同时添加氯化钙与高锰酸钾，考察对分离特性的影响。此外，针对次氯酸钠既可用作预氧化剂、亦可作为化学冲洗剂的特性，考察次氯酸钠不同投放方式下的待滤分离特性。13\n第2章膜污染过滤特性的实验研究第2章膜污染过滤特性的实验研究2.1引言膜分离的具体布置形式影响MBR系统传质特性。在MBR系统中，膜片单元完全浸没在曝气池的污水（活性污泥混合液）中。与一般的死端过滤方式和错流过滤方式不同，MBR系统采用浸没式过滤方式来分离活性污泥混合液。本章研究中搭建了过滤方式与真实MBR系统一致的浸没式膜分离系统实验台。将活性污泥混合液分离成悬浮固体液与上清溶液两部分，研究各个部分对膜的污染特性。根据膜表面污染层的状态，将过滤过程划分为完全堵塞阶段和滤饼层过滤阶段，并根据相应的堵塞模型对各阶段的过滤曲线进行了拟合。在0L/min、1.0L/min和2.0L/min三种曝气强度下开展浸没式过滤实验，研究了曝气强度对膜分离过程的影响。此外，计算了膜系统在分离活性污泥混合液、悬浮固体液以及上清溶液时的阻力大小，分析了活性污泥混合液中各成分对膜污染的影响。2.2浸没式膜分离系统2.2.1活性污泥混合液在水处理过程中向污水中注入空气，在保留沉淀物同时及时更换污水，持续一段时间后污水中将形成一种黄褐色的絮凝体，这种絮凝体包含大量利用污水进行繁殖的微生物种群。由于此类絮凝体易于沉淀，且能使得污水得到澄清净化，故被称为“活性污泥”。在MBR系统处理污水的过程中，膜元件整体浸没在曝气池中。曝气池中的混合液体包括经初次沉淀池装置处理后的污水以及活性污泥。因此，在曝气池中由污水、活性污泥互相混合形成的液体被称为活性污泥混合液。由于微生物絮凝体易与水分离，活性污泥混合液通常可被分成两种成分：悬浮固体和上清液，其中上清液可以再被细分为胶体颗粒和可溶物质。很多研究尝试确定各成分对膜污染的贡献，但尚无统一结论。Defrance等[155]的研究认为在活性污泥混合液中悬浮固体物质是导致膜污染的最主要因素。而Bouhabila等[156]的研究表明上清液中的胶体颗粒是导致膜污染的主要因素。Le-Clech等[157]总结了13篇关于活性污泥混合液成分的研究文献，并将各成分对膜污染的贡献进行了计算，如图2.1所示。根据文献报道，上清液对膜污染的贡献率散布在17%-81%的较大区间。14\n第2章膜污染过滤特性的实验研究图2.1活性污泥混合液不同成分对膜污染的贡献比例[157]各研究结论间的较大差异与MBR系统的复杂性是分不开的，不同的运行方式以及污水成分可能导致截然不同的结论。图2.2(a)和图2.2(b)分别展示了膜分离过程的死端过滤方式和错流过滤方式，深色和浅色小球代表不同尺寸的污染物颗粒。图2.2膜系统过滤方式示意图由图2.2(a)所示，在死端过滤条件下，待滤液体在跨膜压差的驱动下进行膜分离的过程，大于膜孔的颗粒物被截留，而水和小于膜孔的物质则通过滤膜。死端过滤布置形式简单，实验室中利用真空泵或增压装置即可满足分离条件。然而当待滤液中污染物颗粒浓度较高时，采用死端过滤的方式容易造成过滤阻力的快速上升。15\n第2章膜污染过滤特性的实验研究图2.2(b)中展示的是错流过滤的示意图，待滤液沿着平行于膜面的方向流动。水流产生两个方向的作用力：垂直于膜表面的法向压力和平行于膜表面的切向力。在法向跨膜压力的作用下待滤液完成膜分离过程；而切向力可以抑制膜污染层的形成，延缓膜阻力的增大。错流过滤系统的布置方式比死端过滤系统复杂。当待滤液中污染物颗粒浓度较高时，宜采用错流过滤的方式进行过滤。由于死端过滤结构简单、运行可靠，很多膜污染的研究采用此方式进行膜分离的实验。然而，实际运行的MBR系统多采用浸没式过滤的方式进行膜分离的过程。浸没式过滤的具体形式如图2.2(c)所示，其并不是死端过滤或是错流过滤形式。浸没式过滤方式，是将具有中空的结构的膜片单元被整体浸没在待滤液中，膜片的两侧与待滤液接触而内部则为滤出液。在泵的作用下，滤出液被不断地抽离出膜片同时在滤膜两侧产生跨膜压差，从而完成膜分离的过程。此外，空气通过曝气装置进入待滤液中从而产生气泡，一方面为生物反应过程提供所需的氧气，另一方面气泡在膜表面的冲刷和搅动可以产生与错流过滤系统类似的切向力，从而延缓膜污染过程的形成。由此可见，浸没式过滤兼有死端过滤的结构简单以及错流过滤的不易阻塞的优势。在本文的膜分离研究中采用浸没式实验系统，与真实MBR系统运行方式相一致。2.2.2膜分离实验系统本文搭建的浸没式膜分离实验系统示意图如图2.3所示。实验系统包括贮水箱、空气泵、滤膜腔、电子天平以及电子计算机。实验用滤膜被竖直固定于膜腔内，可控流量的空气泵不断向贮水箱内泵入空气。跨膜压差由倒吸水柱提供，滤出液质量由电子天平测量并记录在电子计算机中。贮水槽体积为4L，膜片的有效过滤面积为1.77cm²，跨膜压差为7.5kPa。分离实验所采用膜片为密理博公司生产的混合纤维素膜。膜片平均孔径为0.45μm，厚度为150μm，且拥有79%的孔隙率。在实验过程中，调节空气泵使得膜分离系统分别在0.0L/min，1.0L/min和2.0L/min三种不同的曝气强度下运行。为去除滤膜表面的可溶性杂质成分，每次实验开始前膜片将被置于去离子水中24h。实验所用活性污泥取自北京市肖家河污水处理厂。活性污泥混合液和滤出液的化学需氧量分别为16000mg/L和86.7mg/L，混合液的pH为6.9。干燥后样品的元素成分为：碳41.4%、氢6.3%、氮5.6%。经重力沉淀4h后，使用蠕动泵将活性污泥混合液分离成两部分：悬浮固体和上清液。将分离后得到的悬浮固体和上清液用去离子水稀释到与原活性污泥相同的浓度，由此得到三种待滤液：活性污泥混合液、悬浮固体液和上清溶液。16\n第2章膜污染过滤特性的实验研究图2.3浸没式膜分离系统示意图膜分离实验中所用到的主要仪器和部件的相关信息见表2.1。表2.1浸没式膜分离实验系统主要仪器和部件相关信息主要仪器和部件仪器部件来源仪器部件型号微孔滤膜默克密理博HAWP04700电子天平梅特勒-托利多国际股份有限公司ME204空气泵森森集团股份有限公司HP-1116流量计振兴流量仪表厂LZB-4WB电子计算机戴尔（中国）有限公司OPTIPLEX960蠕动泵雷弗流体科技有限公司BT50S贮水箱、滤膜腔体等自行设计加工---实验过程中的实物图如图2.4中所示。图2.4(a)中所示为活性污泥混合液，可以看出活性污泥液具有良好的沉降性能。图2.4(b)中所示为滤膜腔体的实物照片，腔体具有两个主要特点：在进行膜分离实验时腔体可固定于贮水箱内，并保证良好的承压密封性；在分离实验完成后，滤膜可以从贮水箱中被完整取出，供后续研究。17\n第2章膜污染过滤特性的实验研究图2.4(c)中展示了膜分离实验过程，膜分离实验采用了浸没式过滤的方式，滤膜腔体整体被浸没在待滤液中，并向贮水箱内泵入空气。(a)活性污泥混合液(b)滤膜腔体(c)曝气及膜分离实验过程图2.4活性污泥和滤膜腔体图为了检验装置的实验可靠性，使用自来水为待滤液进行了六次膜分离实验，过滤总时长为600s。记录得到的滤出液质量，如表2.2所示。表2.2待滤液为自来水时的滤出液质量实验编号123456滤出液质量(g)77.4076.2377.0375.9176.5277.0418\n第2章膜污染过滤特性的实验研究此外，得到过滤全过程中滤出液质量m随过滤时间的变化关系，如图2.5中所示。综合表2.2和图2.5中的结果，可认为膜分离系统具有良好的实验可靠性，同工况下的过滤实验重复性好。80706050第一组(g)40第二组m第三组30第四组第五组20第六组1000100200300400500600t(s)图2.5自来水滤出液质量随过滤时间的变化关系2.3膜分离实验过程2.3.1膜污染的堵塞模型膜污染是一个逐渐形成和发展的过程，本节将根据膜污染的堵塞特性对膜分离过程进行阶段划分，在此基础上分析活性污泥混合液不同成分的影响。膜污染的堵塞可分为四种类型[158]，如图2.6中所示。图2.6(a)中展示的是完全堵塞的情形。在此情形中，滤膜表面尚未被污染物颗粒完全覆盖，而待滤液中尺寸大于滤膜平均孔径的污染物颗粒占大多数，膜孔被完全堵塞，孔隙内部污染物较少。图2.6(b)中展示的是标准堵塞模型适用下的情形。在此情形中，滤膜表面尚未被污染物颗粒完全覆盖，而待滤液中尺寸小于滤膜平均孔径的污染物颗粒占大多数，污染物颗粒主要集中在滤膜孔隙内。图2.6(c)中展示的是中间堵塞模型适用的情形。在此情形中，滤膜表面尚未被污染物颗粒完全覆盖，而待滤液中既存在较多尺寸大于滤膜平均孔径的污染物颗粒也存在较多尺寸小于滤膜平均孔径的污染物颗粒。因此膜污染处于完全堵塞和19\n第2章膜污染过滤特性的实验研究标准堵塞之间的情形。(a)完全堵塞模型(b)标准堵塞模型(c)中间堵塞模型(d)滤饼层堵塞模型图2.6膜污染的四种堵塞模型图2.6(d)中展示的是滤饼层堵塞模型适用下的情形。在此类膜污染过程中，滤膜表面被污染物颗粒完全覆盖，污染物颗粒已在膜表面形成了污染层。在本实验中，利用马尔文激光粒度分析仪（MASTERSIZER2000）对活性污泥混合液进行了粒度分析，结果显示活性污泥液中污染物颗粒的体积平均粒径为73.71μm，粒径分布如图2.7所示。由于滤膜的平均孔径为0.45μm，因此在活性污泥混合液中，尺寸大于滤膜平均孔径的污染物颗粒占大多数。膜分离过程的初始阶段符合完全堵塞情形，膜分离的后续阶段则符合滤饼层堵塞情形。根据污染物颗粒与滤膜之间的作用关系，可将膜分离过程分为两个阶段。在第一阶段中，膜污染层尚未形成，待滤液中的污染物颗粒与滤膜直接接触；在第二阶段中，膜污染层已经完全形成，随着过滤的进行，待滤液中污染物颗粒不断与污染层内的污染物颗粒相互接触。故将膜分离过程分为完全堵塞阶段和滤饼层堵塞阶段。20\n第2章膜污染过滤特性的实验研究7654(%)3体积分数2100150300450600750粒径(μm)图2.7活性污泥液中颗粒粒径分布图两种堵塞模型可用如下公式表示：2dtdtnk()(2-1)2dVdVn=2:完全堵塞模型n=0:滤饼层堵塞模型式中，t为过滤时间(s)，V是滤出液体积(m3)。对于完全堵塞模型即n=2时，式(2-1)可简化为：t/cVbae(2-2)式中，a、b、c均为常数。对于滤饼层堵塞模型即n=0时，式(2-1)可简化为：tdeV(2-3)V式中，d、e均为常数。通过实验可得到滤出液体积与过滤时间的对应关系，通过线性拟合的方法得到式(2-2)中常数a、b、c以及式(2-3)中常数d、e的值。21\n第2章膜污染过滤特性的实验研究2.3.2活性污泥混合液和悬浮固体液的过滤特性首先针对活性污泥混合液和悬浮固体液的过滤特性展开研究。滤饼层形成之后，膜污染进入滤饼层堵塞阶段，可以先对此阶段的实验数据进行拟合。根据式(2-3)中的滤饼层堵塞模型，将实验原始数据拟合成变量t/V随V变化的函数关系。如图2.8所示，在曝气强度为0L/min（即无曝气）条件下，分别过滤活性污泥混合液以及悬浮固体液，可得到两条V-t/V关系曲线。1510)37s/m(10悬浮固体液t/V5固体液滤饼层模型活性污泥液污泥液滤饼层模型0051015202530-63V(10m)图2.8曝气强度0L/min时活性污泥与悬浮固体液的过滤特性曲线由图2.8可知，在曝气强度为0L/min的条件下，活性污泥混合液与悬浮固体液有着相似的过滤特性曲线。图中绘出了通过滤饼层堵塞模型拟合得到的V-t/V关系曲线。容易看出，滤饼层堵塞模型能够很好地描述后期的过滤过程而对前期的过滤过程描述较差。对前期过程应采用完全堵塞模型进行拟合，从而实现对过滤全过程的更为准确拟合。当曝气强度增加到1.0L/min时，活性污泥混合液和悬浮固体液的过滤特性随之改变，如图2.9所示。对比两条曲线可以发现V-t/V关系曲线形式依然具有相似的变化趋势。对比图2.8与图2.9可以发现，在曝气强度为1.0L/min条件下过滤悬浮固体液时，终了时刻的滤出液总体积是曝气强度为0L/min条件下的1.45倍；过滤活性污泥混合液时，终了时刻的滤出液总体积是0L/min条件下的1.23倍。即曝气22\n第2章膜污染过滤特性的实验研究提升了过滤性能。15悬浮固体液固体液滤饼层模型活性污泥液污泥液滤饼层模型10)3s/m7(10t/V500510152025303540-63V(10m)图2.9曝气强度1.0L/min时活性污泥与悬浮固体液的过滤特性曲线此外，曝气强度的提高使得膜污染第一阶段即完全堵塞阶段的时间延长了约一倍。这是由于贮水箱内曝气强度提高导致膜片表面气流产生的切应力增大，从而抑制了污染物颗粒在膜表面的吸附。当膜表面滤饼层形成之后，切应力的增大同样限制了污染物颗粒在层内的堆积。因此，曝气强度的改变影响了活性污泥混合液以及悬浮固体液的过滤过程特性。在本研究中，当曝气强度提高到2.0L/min时，活性污泥混合液和悬浮固体液的过滤曲线如图2.10所示。由图2.10可以看出，在曝气强度为2.0L/min条件下过滤悬浮固体液时，在过滤相同时间后，滤出液体积是曝气强度为0L/min条件下的0.95倍；过滤活性污泥混合液时，在过滤相同时间后，滤出液体积是0L/min条件下的0.82倍。可见曝气强度的提高并不总是能够带来透膜通量的提高，过大的曝气强度反而导致了透膜通量的降低。这是由于过大的曝气强度导致了活性污泥混合液和悬浮固体液中的絮凝体发生破碎，释放出大量的更小尺寸的污染物颗粒，导致了更为严重的膜污染。由图2.10还可以发现，在过大的曝气强度下，膜污染的第一阶段即完全堵塞阶段急剧缩短。这意味着在此工况下，由于待滤液中污染物颗粒数量的快速增多，导致滤饼层在很短的时间内便在滤膜表面形成。故此曝气强度下的V-t/V关系全过程曲线可由滤饼层堵塞模型来描述。23\n第2章膜污染过滤特性的实验研究20悬浮固体液固体液滤饼层模型活性污泥液15污泥液滤饼层模型)3s/m710(10t/V500510152025-63V(10m)图2.10曝气强度2.0L/min时活性污泥与悬浮固体液的过滤特性曲线2.3.3上清溶液的过滤特性对于上清溶液而言，其过滤特性曲线则呈现出另一种规律。在曝气强度为0L/min时，上清溶液的V-t/V关系曲线如图2.11所示。2015)3s/m610(10t/V上清溶液滤饼层模型505101520-53V(10m)图2.11曝气强度0L/min时上清溶液的过滤特性曲线由图2.11可以发现，上清溶液的V-t/V关系曲线也经历两个阶段。相比活性污24\n第2章膜污染过滤特性的实验研究泥混合液和悬浮固体液，在过滤相同时间后，滤出液体积比较大，且膜污染的第一阶段即完全堵塞阶段的持续时间较长。当曝气强度提高到1.0L/min时，上清溶液的V-t/V关系曲线如图2.12所示。2015)3s/m6(1010t/V上清溶液滤饼层模型505101520-53V(10m)图2.12曝气强度1.0L/min时上清溶液的过滤特性曲线对比图2.11和图2.12可以发现，曝气强度增大后，相同时间下滤出液体积略有增大。相比活性污泥混合液和悬浮固体液，膜污染第一阶段即完全堵塞阶段的持续时间没有明显变化。当继续增大曝气强度至2.0L/min时，得到上清溶液的V-t/V关系曲线如图2.13所示。从图中可知，曝气强度的改变对V-t/V关系曲线的影响很小，总滤出液的体积保持不变。由此可以看出，曝气强度的增加对上清溶液过滤特性的影响不大。综合以上关于曝气强度的分析可知，在一定条件下，曝气强度的增大可以改善膜污染状态，提高膜系统的分离效率。在实际的工业应用过程中，曝气强度的提高是以空气泵的能耗增加为代价的，能耗的增大将会影响膜分离系统运行的经济性。对于污染特性接近上清溶液的一类待滤液，提高曝气强度并不能使得膜系统的分离效率提高，反而会导致能耗的增加从而降低了系统运行的经济性。对于实际污水处理过程中活性污泥混合液，在其分离过程中若曝气强度过大反而会导致分离膜系统分离效率的降低。故在在实际的工业应用过程中应该根据待滤液的具体特性选择合适的曝气强度。25\n第2章膜污染过滤特性的实验研究2015)3s/m610(10Vt/上清溶液滤饼层模型505101520-53V(10m)图2.13曝气强度2.0L/min时上清溶液的过滤特性曲线2.4膜分离过程分析2.4.1透膜系数根据达西定律可知：pJ(2-4)R式中，Δp为跨膜压差(Pa)，J是通过单位面积的体积流量(m·s-1)，μ是水的动力粘性系数(Pa·s)，而R则是膜分离总阻力(m-1)。在本研究中，定义透膜系数K：1JK(2-5)RP用来表征膜系统的分离特性。易知随着过滤时间的推移，透膜系数将逐渐降低。根据J的定义可以得到：1dVJ(2-6)Adt式中，A是滤膜的有效过滤面积(m2)由式(2-5)和式(2-6)可以推导出：26\n第2章膜污染过滤特性的实验研究dVK(2-7)PAdt由式(2-2)和式(2-7)可以得出，在膜污染第一阶段即完全堵塞阶段，透膜系数可推到为：at/cKe(2-8)PAc由式(2-3)和式(2-7)可以得出，在膜污染第二阶段即滤饼层堵塞阶段，透膜系数可推导为：1K(2-9)2PAd4et在本实验中，经拟合可以得到不同曝气强度下，参数a、b、c、d、e的值。将式(2-8)和式(2-9)的计算结果组合在一起，便可以得到过滤全过程透膜参数K的变化规律。表2.3中所列为不同曝气强度下，上清溶液分离过程中的拟合参数，表2.4中所列为不同曝气强度下，悬浮固体液分离过程中的拟合参数，而表2.5中所列为不同曝气强度下活性污泥混合液分离过程中的拟合参数。表中同时列出了拟合优度。表2.3不同曝气强度下上清溶液分离过程中的拟合参数表曝气强度abcR2deR20L/min-1.34×10-41.42×10-4-1225.500.9987.96×1065.98×10100.9961.0L/min-1.52×10-41.61×10-4-1351.300.9987.79×1064.81×10100.9972.0L/min-1.52×10-41.60×10-4-1209.510.9985.97×1065.48×10100.999表2.4不同曝气强度下悬浮固体液分离过程中的拟合参数表曝气强度abcR2deR20L/min-2.26×1052.44×10-5-1489.800.9984.68×1072.60×10120.9971.0L/min-4.04×10-54.20×10-5-1750.430.9992.20×1071.43×10120.9902.0L/min----------------4.27×1062.95×10120.99827\n第2章膜污染过滤特性的实验研究表2.5不同曝气强度下活性污泥混合液分离过程中的拟合参数表曝气强度abcR2deR20L/min-1.18×10-51.29×10-5-717.060.9984.05×1074.74×10120.9991.0L/min-2.11×10-52.27×10-5-1242.470.9994.22×1072.57×10120.9992.0L/min-----------------7.68×1069.12×10120.992在膜分离过程中，液体不断穿过膜污染层和滤膜层滤出，透膜系数随滤液体积增加而变化。在本实验中，考察透膜系数随单位过滤面积的滤出液体积V/A的变化关系。由式(2-2)和式(2-8)可以得到，膜污染第一阶段透膜系数K和V/A的关系可表示为：1K(Vb)(2-10)PAc由式(2-3)和式(2-9)可以得到，膜污染第二阶段透膜系数K和V/A的关系可表示为：1K(2-11)PA2eVd在曝气强度为0的工况下，透膜系数K随单位过滤面积下的滤出液体积V/A的变化曲线如图2.14所示。15悬浮固体液完全堵塞模型悬浮固体液滤饼层模型活性污泥液完全堵塞模型活性污泥液滤饼层模型10m)-12(10K50246810121416-8V/A(10m)图2.14曝气强度0L/min时活性污泥与悬浮固体液的透膜系数变化曲线28\n第2章膜污染过滤特性的实验研究在图2.14中，首先观察活性污泥混合液的V/A-K关系曲线。从图中可以看出，曲线被分成两部分，分别代表着膜污染的两个阶段。两条曲线的重叠部分代表膜污染两个阶段的过渡状态。从V/A-K关系图中液可以看出，V/A值在3.0×10-8m左右时，活性污泥混合液分离过程便由膜污染的第一阶段开始向第二阶段转变。进入第二阶段后，K的衰减速率逐渐减缓。接下来分析悬浮固体液的V/A-K关系曲线。总体上看，两条曲线有着相似的规律，且对于悬浮固体液的分离过程而言，膜污染的第一阶段即完全堵塞阶段的持续时间较活性污泥混合液长。当V/A值在5.0×10-8m左右时，分离过程由第一阶段向第二阶段转变。在过滤初始时刻，两类待滤液透膜系数的值比较接近。当曝气强度提高到较为合适的1.0L/min时，活性污泥污染液和悬浮固体液的透膜系数K呈现出不同的规律。由图2.15可知，分离过程依然被分为两个阶段。曝气强度增大后，两组实验中膜污染的第一阶段时间都被延长，而且在过滤初始时刻，两类待滤液透膜系数的值就有了明显的差距。20悬浮固体液完全堵塞模型悬浮固体液滤饼层模型活性污泥液完全堵塞模型活性污泥液滤饼层模型15m)-12(1010K50246810121416-8V/A(10m)图2.15曝气强度1.0L/min时活性污泥与悬浮固体液的透膜系数变化曲线图2.16所示为曝气强度为0L/min的工况下的上清溶液过滤的透膜系数变化曲线。分离上清溶液时的透膜系数远大于活性污泥混合液以及悬浮固体液。而且V/A值在7.0×10-8m左右时，上清溶液的分离过程由膜污染的第一阶段开始向第二阶段转变。与图2.15对比说明，对于活性污泥混合液，悬浮固体是导致膜污染的最主要因素。29\n第2章膜污染过滤特性的实验研究90完全堵塞模型滤饼层模型8580m)-12(1075K70650246810121416-8V/A(10m)图2.16曝气强度0L/min时上清溶液的透膜系数变化曲线2.4.2成分间影响过滤过程的阻力R可由以下公式计算：1PAdtR(2-12)KdV由此可以得到每次分离实验总阻力的大小。定义阻力比F，其形式如下：RasF(2-13)RRsssup式中，Ras是过滤活性污泥混合液时的阻力、Rss是过滤悬浮固体液时的阻力、而Rsup是过滤上清溶液时的阻力。由F的定义可知，其代表了过滤活性污泥液时的阻力与分别过滤其两组分时阻力值之和的比值。若F的值等于1则说明活性污泥混合液中两成分之间不存在交互作用；若F的小于1则说明成分间存在相互作用且该作用减轻了膜污染的程度；若F的大于1则说明成分间存在相互作用且该作用加重了膜污染的程度。对于膜污染的第一阶段，F用参数F1表示具体形式如下：30\n第2章膜污染过滤特性的实验研究casVbasF1(2-14)csscsupVbVbsssup式中，bas和cas是过滤活性污泥混合液过程中的拟合参数、bss和css是过滤悬浮固体液过程中的拟合参数、而bsup和csup是过滤上清溶液过程中的拟合参数。对于膜污染的第一阶段，F用参数F2表示具体形式如下：d2eVasasF2(2-15)dd2(ee)Vsupsssupss式中，das和eas是过滤活性污泥混合液过程中的拟合参数、dss和ess是过滤悬浮固体液过程中的拟合参数、而dsup和esup是过滤上清溶液过程中的拟合参数。由以上公式可以计算得到阻力之比F的值，进而分析得到活性污泥混合液组分之间的交互作用。以曝气强度为0L/min工况下的膜分离实验为例，计算得到膜污染两阶段阻力之比随过滤过程的变化，如图2.17所示。1.61.4F1.21.0051015202530-63V(10m)图2.17膜污染两阶段阻力之比随过滤过程的变化在图2.17中，曲线按照膜污染过程分为两个阶段，分别对应完全堵塞阶段和滤饼层堵塞阶段。从图中可以看出，除了第一个点处F值略小于1之外，在其他点处F值均大于1。说明在过滤开始时，活性污泥混合液分离阻力可以认为等于悬浮固体液分离阻力与上清溶液分离阻力之和，而随着过滤过程的进行，活性污泥混31\n第2章膜污染过滤特性的实验研究合液分离阻力大于悬浮固体液分离阻力与上清溶液分离阻力之和。由此可知，在膜分离过程中，活性污泥混合液中的悬浮固体和上清液阻力之间存在相互作用的关系，且该作用导致了膜污染程度的加剧。此外，参数F的值在膜污染的第一阶段迅速增大，当到达第二阶段后趋于稳定。在膜分离过程到达后期阶段，如图2.18所示，活性污泥混合液的分离阻力主要由其内部的悬浮固体物贡献。故此阶段F值趋于定值，与流量曲线的变化趋势保持一致。然而在第一阶段，F值由1开始然后迅速增大，说明了在活性污泥混合液中，上清液在膜分离初期对膜污染的有很大的促进作用。-32.5x10上清溶液-3悬浮固体液2.0x10活性污泥液-31.5x10(m/s)J-31.0x10-45.0x100.0050010001500200025003000t(s)图2.18活性污泥混合液及其两组分流量随时间变化图2.5本章小结本章搭建了浸没式膜分离实验系统，对膜污染的过滤特性展开了研究，将活性污泥混合液分成了悬浮固体液和上清溶液两部分分别研究其膜污染过程。主要研究内容和结论如下：（1）搭建了浸没式膜分离实验系统，系统与真实MBR系统中的过滤方式相一致。分别对活性污泥混合液、悬浮固体液以及上清溶液三种待滤液展开了膜分离实验。（2）根据堵塞模型将膜污染过程划分为完全堵塞和滤饼层堵塞两个阶段，且活性污泥混合液与悬浮固体液的过滤特性相一致。曝气强度的增大对活性污泥混合液与悬浮固体液分离有明显的改善效果，但对于上清溶液分离的改善效果不明显。然而过高的曝气强度反而导致了透膜通量的降低。32\n第2章膜污染过滤特性的实验研究（3）在活性污泥混合液中，悬浮固体物是阻力的主要来源。悬浮固体物与上清液之间的交互作用促进了膜污染的发展。33\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算第3章膜污染层结构重构与流体力学计算3.1引言滤膜表面污染层的形成是导致膜污染的最主要的原因。膜污染层为多孔结构，膜分离过程中透膜通量的衰减取决于膜污染层多孔结构的变化。故针对膜污染层，开展其结构特性研究显得十分重要。在本章中，通过扫描电子显微镜（SEM）和共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）两种方法对膜污染层的多孔结构进行了观测。SEM得到的图像分辨率高，可以辨识出膜污染层表面污染物的形态和尺寸。而利用免疫荧光染色方法结合CLSM观测，可以得到膜污染多孔结构的层扫图片，进而可以进行结构的三维重构。将得到三维结构进行网格划分，进行计算流体动力学（CFD）计算。通过比较膜污染多孔介质层渗透率的实验值和模拟值，验证图像后处理以及三维重构的可靠性，并获取污染层中的细致流动机理。3.2结构观测3.2.1SEM观测实验扫描电子显微镜（SEM）常用于对材料微观结构进行观测。在膜污染研究中，可利用SEM对膜污染层进行结构观测。从结构上看，SEM主要由三个部件组成：真空系统，电子束系统以及成像系统。由于用于产生电子束的灯丝若在大气环境下将会迅速被氧化而失效，故为了保证SEM的电子光学系统正常工作而设有真空系统。真空系统主要由真空柱和真空泵组成，真空柱的真空度由真空泵提供。真空系统的作用是保证SEM另外两个系统即电子束系统以及成像系统的正常运行。电子束系统由电子发生器和透镜两部分组成，该系统在运行过程中产生的电子束具有较高的能量且能量分布集中。SEM系统通过电子束系统产生的电子，对待测样品的表面进行轰击从而产生物理信号。成像系统对所产生的物理信号进行调制从而成像。图3.1展示的是一束细聚焦的电子束与待测样品作用后的情形。电子束轰击样品表面时，入射电子与样品中的原子核和核外电子互相作用，激发出能够反映待测样品形貌与结构组成等信息的各种信号，如：透射电子、阴极荧光、吸收电子、特34\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算征X射线、俄歇电子、背散射电子、以及二次电子等。其中二次电子一般由待测样品表面层5nm至10nm的深度范围内发射出来，而二次电子的强度主要由样品的表面形貌决定。因此可以利用二次电子进行SEM系统的成像。图3.1SEM系统中电子与样品的互相作用在进行SEM观测前，需要对获取待测样品并对样品进行前处理。具体实验步骤如下：（1）膜分离实验结束后将滤膜腔体从贮水箱中取出，将被污染的滤膜从膜腔内取出；（2）将被取出的滤膜样品用2%的戊二醛溶液进行固定；（3）将固定后的滤膜样品用0.01mol/L的pH为7.4的磷酸缓冲盐溶液浸泡冲洗三次；（4）将冲洗完毕的滤膜样品脱水干燥24h；（5）对滤膜样品进行镀金，进入SEM系统。SEM观测实验在北京电子显微镜中心进行，所使用的SEM型号为HITACHIS-4500场发射扫描电子显微镜。在膜污染过程中，污染物颗粒逐渐在膜表面累积吸附，最终形成膜污染层。利用SEM进行了观测了活性污泥液分离时膜污染层的变化情况，如图3.2所示。35\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算(a)洁净膜表面(b)膜污染初期表面(c)膜污染发展阶段(d)膜污染充分发展阶段图3.2膜污染层表面微观形貌图图3.2(a)中显示的是洁净的滤膜表面，从SEM图中可以清晰地看出微孔滤膜的骨架和孔隙分布情况。随着分离实验的进行，污染物颗粒在滤膜表面产生堆积。图3.2(b)、3.2(c)和3.2(d)中的SEM图片所展示的是滤膜表面污染层的逐渐积累过程。从图3.2(b)中可以看出，污染物颗粒在滤膜表面开始堆积，膜污染过程处于初始阶段。污染物颗粒分布较为分散，极少部分出现连成片状的污染区域。总体上看，污染物颗粒对膜孔的堵塞情况较轻。在图3.2(c)中，膜污染处于发展阶段，膜表面滤饼层尚未完全形成。将图3.2(c)与图3.2(b)进行对比，可以看出污染物颗粒在膜表面的累积量明显增多。膜表面更多的区域被污染物颗粒所覆盖，而且部分区域污染物颗粒分布较为集中，出现连片36\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算的污染区域。在图3.2(d)中，SEM图像展现的是膜污染充分发展阶段，滤膜表面污染物颗粒累积情况。将图3.2(d)与图3.2(a)中未被污染的滤膜表面进行对比，可以看出在膜污染充分发展状态下，膜表面几乎所有区域被污染物颗粒所覆盖。而且污染物颗粒集中分布，重叠连成片状的污染区域，反映出滤饼层过滤阶段的到来。在图3.3中，增大SEM图像的放大倍数，可以获取到膜表面污染物颗粒的细节信息。由图3.3(a)可知，在此区域的滤膜表面上存在球状和杆状两种类型的污染物颗粒。对其中球状污染物继续增大图像的放大倍数（图3.3(b)），可以得到其更为细致的结构形貌。(a)表面颗粒形状(b)表面颗粒尺寸图3.3膜表面不同污染物颗粒图3.2.2CLSM观测实验SEM虽然可以对膜污染多孔介质层的表面形貌进行观测，但无法识别污染层内的不同成分。而使用特异性的荧光探针对膜污染多孔介质层内的不同污染物进行标记，进一步采用CLSM观测，可实现对不同污染物成分的分析。免疫荧光染色的基本原理是抗原-抗体之间的反应。由于抗原和抗体之间的免疫反应具有特异性，故当一对抗原-抗体发生反应时，只需获取其中的一个物质的信息即可同时获得另一个物质的信息。而荧光探针由荧光色素和其所依附的抗体（或抗原）组成。探针中所含物质均不会影响待测样品的性质。当探针与与其相应的抗原（或抗体）反应后，其中的荧光色素在一定波长的激光作用下会发出特异性的荧光。免疫荧光染色过程如图3.4中所示，37\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算图3.4免疫荧光染色过程结合图3.4，相应的染色步骤如下：（1）制片：将无自发性荧光的载玻片从无水乙醇和乙醚的储存液中取出，将滤膜样品放置于载玻片之上；（2）固定：同SEM前处理步骤中的固定方法，完成后用缓冲液浸泡冲洗，以防止产生自发性免疫荧光；（3）染色：将免疫荧光探针稀释到合适的浓度，将固定好样品的载玻片置于湿盘中，滴加荧光抗体染色液，在室温下染色60min；（4）冲洗：染色过程完成后，用0.01mol/L的pH为7.4的PBS缓冲液冲洗三次；（5）多重染色：若要标记样品内多种物质，根据免疫荧光探针的数目，重复步骤4和步骤5；（6）清洗：所有的免疫荧光染色过程结束后，用蒸馏水冲洗样品；（7）封片：使用甘油缓冲液将载玻片封片，用于后续的CLSM的观测。其中，步骤（2）中的固定过程可以起到防止待测样品从载玻片上脱落、除去一些可能阻碍抗原-抗体结合的物质以及使待测样品更容易保存等作用。步骤（5）中的甘油缓冲液是由甘油与PBS缓冲液配置而成。经过免疫荧光染色过程后，需要立即将样品放置到CLSM系统中进行观测。38\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算CLSM系统采用激光为光源，并通过计算机进行数字化图像的采集和处理。CLSM系统在传统的荧光显微镜基础上，附加了共轭共聚焦装置以及激光扫描装置，提高了成像的精准性。从结构上看，CLSM系统包括以下部件：激光产生装置、光电倍增管（PMT）、探测针孔、照明针孔、双色镜、扫描单元（X-Y方向）以及物镜等，如图3.5中所示。图3.5CLSM系统的结构示意图CLSM工作时，采用点光源照射样品。激光点经过照明针孔、再通过双色镜、最后经过物镜到达待测样品处，在焦平面处形成一个光点。如果待测样品已由免疫荧光探针进行了标记，则探针在相应波长的激发下则会发出荧光。而样品发出的荧光则沿物镜、再经过双色镜、最后通过探测针孔到达光电倍增管。照明针孔和探测针孔在CLSM系统中起到十分重要的作用。两针孔的几何尺寸相一致，尺寸在100至200nm左右。此外相对于焦平面上所发出荧光的光点，两针孔是共轭的。也就是说，光点发出的荧光通过物镜、双色镜等一系列透镜后可同时聚焦于探测针孔和照明针孔。如此，只有来自焦平面上发出的免疫荧光可以通过探测针孔，从而进入光电倍增管进而成像。而从焦平面下方和上方发出的免疫荧39\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算光由于光路的原因，被阻挡在探测针孔之外。焦平面上发出的荧光在进入光电倍增管后，由PMT将光信号转换为电信号，然后传输至计算机。在X-Y方向上扫描单元的作用下，激光逐点扫描待测样品，PMT由此逐点获得对应的免疫荧光图像，最后合成整个焦平面的免疫荧光图像。每一张焦平面上的免疫荧光图像相当于待测样品的一个光学横切面的图像。而实际上每一个光学横切面是具有一定厚度的光学薄片。但由于样品焦平面处的荧光强度远远大于非焦平面处的荧光强度，而且探测针孔的存在使得非焦平面处的荧光被滤除，故CLSM系统的景深可以被认为是零。除了X-Y方向上的扫描单元，CLSM系统沿Z轴方向可以实现光学断层的扫描，两种扫描相结合，经由计算机处理可以得到待测样品的三维图像。针对膜污染层内的主要污染物，本研究采用四种免疫荧光染料：异硫氰酸荧光素（FITC）、核酸染料SYTO63、含刀豆素的四甲基罗丹明乙酯以及卡尔科弗卢尔荧光增白剂（CalcofluorWhiteStain）分别标记以下四种污染物：蛋白质类污染物、核酸类污染物、α型多糖类污染物以及β型多糖类污染物。荧光染料具体信息如表3.1中所示。表3.1四种主要污染物及其对应的免疫荧光探针污染物种类免疫荧光染色剂来源蛋白质类异硫氰酸荧光素(Sigma)Sigma-Aldrich公司α-D-葡萄糖类刀豆素-四甲基罗丹明乙酯MolecularProbes公司β-D-葡萄糖类卡尔科弗卢尔荧光增白剂Sigma-Aldrich公司核酸类核酸染料SYTO63MolecularProbes公司CLSM观测实验在清华大学生物医学测试中心进行，所使用的CLSM系统型号为Zeiss710倒置共聚焦激光扫描显微镜。在CLSM系统运行过程中，卡尔科弗卢尔荧光增白剂受400nm波长激光激发发出荧光，异硫氰酸荧光素受488nm波长激光激发发出荧光，含刀豆素的四甲基罗丹明乙酯受543nm波长激光激发发出荧光，核酸染料SYTO63受633nm波长激光激发发出荧光。由此可以看出在多重染色方案下，四种免疫荧光探针的对应的激发光分别处在四个不同的波长之下。故当在对一类污染物所发出的荧光进行观测时，不会受到另一类污染物所发出荧光的干扰。使用膜分离系统过滤活性污泥混合液10min后，利用CLSM系统观测四种污染物在膜污染层内的分布。在膜污染层表面，四种污染物各自的免疫荧光图像如图40\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算3.6中所示。(a)β型多糖类污染物(b)蛋白质类污染物(c)α型多糖类污染物(d)核酸类污染物图3.6过滤10min后四种污染物单独的CLSM图像在图3.6(a)中的蓝色部分代表β型多糖类污染物，图3.6(b)中的绿色部分代表蛋白质类污染物，图3.6(c)中的红色部分代表α型多糖类污染物而图3.6(d)的中青色部分代表核酸类污染物。将图3.6中四种污染物分布的图像叠加在一起，可以在一张图中得到污染层表面四种污染物共存时的免疫荧光图像，如图3.7中所示。图中四种颜色代表四种不同污染物。如前文所述，在CLSM观测过程中利用系统的层扫功能得到四种污染物的三维分布，如图3.8中所示。41\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算图3.7过滤10min后四种污染物的CLSM图像图3.8膜污染层内四种污染物的三维示意图42\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算由图3.7和图3.8可以看出，污染层具有多孔的结构且不同污染物的分布各不相同。为了定量分析膜污染多孔介质层的性质，需对图像进行进一步处理以获取膜污染层多孔结构的更精确信息。故需要利用数字图像处理的方法，对获取的免疫荧光图像进行后处理，进而对污染层进行三维重构。3.3三维重构3.3.1荧光图像分析在本文中获取和处理的图像在计算机中是以位图图像方式储存的。对于黑白图像而言，图像亮度被称为“灰度”。对于RGB彩色图像而言，一幅彩色图像是由红、绿、蓝三种原色图像三幅独立单色图像分量组成。由于一幅二维图像的位置坐标(x,y)和亮度幅值是连续变化的，若要将这一图像转化为数字形式，则需要对位置坐标以及亮度幅值都进行数字化。经数字化后，灰度图像可以在计算机中存储成一个矩阵的形式：图像的高度方向对应矩阵的行，而图像的宽度方向对应矩阵的列。矩阵中的每一个元素被称为数字图像中的像素，而矩阵中的每一个元素的值则是该位置坐标下数字图像的灰度。因此，可以采用矩阵理论和矩阵算法对数字图像进行分析和处理。在本文中采用MATLAB软件对数字图像进行处理和分析。在MATLAB软件中，用1个二进制位可以记录2种亮度数据。用8个二进制位则可以记录256个亮度数据，即uint8；用16个二进制位则可以记录65536个亮度数据，即uint16。灰度图像的矩阵元素类型为uint8时，矩阵元素具有范围为[0，255]的整数值；灰度图像的矩阵元素类型为uint16时，矩阵元素具有范围为[0，65535]的整数值。本文中灰度图像的矩阵元素类型为uint8。二值图像可以看成是灰度图像的一个特例，二值图像上的每一个像素只有两种可能的灰度等级状态。在二值图像中可以更容易识别出对象的结构与特征。而RGB彩色图像可以看成是由三幅灰度图像形成的堆栈，而这三幅图像则被称为红、绿、蓝分量图像。在MATLAB软件中，RGB图像的取值范围由分量图像的取值范围决定。故uint8类的RGB图像的取值范围为[0，255]，而uint16类的RGB图像的取值范围为[0，65535]。在本文中，针对免疫荧光图像的处理步骤如下：（1）将通过CLSM系统得到的RGB彩色图像转化为灰度图像；（2）根据灰度级直方图调整灰度图像；43\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算（3）根据图像分割算法将灰度图像转化为二值图像。经过步骤（1）中，利用MATLAB软件将图3.7中的RGB彩色图像转化为灰度图像，如图3.9(a)中所示，其对应的灰度级直方图见图3.9(b)。得到灰度图像的灰度级直方图后，进行步骤（2）中的过程：对直方图进行均衡化，从而得到优化后的灰度图像。均衡化后的灰度图像与原图像相比具有更宽的灰度范围，且图像对比度提高。优化后的灰度图像及其灰度级直方图如图3.10中所示。(a)灰度图像(b)灰度级直方图图3.9灰度图像及其灰度级直方图(a)灰度图像(b)灰度级直方图图3.10优化后的灰度图像及其灰度级直方图44\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算在得到了经优化的灰度图像后，进行最后一项图像处理过程。在步骤（3）中，根据图像分割算法将灰度图像转化为二值图像。在图3.10(a)中暗背景上的亮物体部分对应着多孔介质层内污染物颗粒。为了将这些目标物体与背景部分分离开来，需参3.10(b)中的灰度级直方图，选取合适的阈值进行图像分割。通常上灰度图像经分割后转化为二值图像，其中白色区域表示目标物体而黑色区域表示背景部分。将图3.10(a)中灰度图利用Ostu方法进行分割[159]，得到二值图如图3.11中所示。图3.11经分割后的二值图像在图3.11中白色区域对应多孔介质层内的污染物颗粒，而黑色区域对应多孔介质层内的孔隙部分。3.3.2三维结构重构在完成免疫荧光图像处理之后，对膜污染层多孔介质开展三维重构的工作。若从CLSM观测环节完成后开始考虑，三维重构的主要步骤如下：（1）将通过CLSM系统获取的免疫荧光染色图片，进行图像后处理以及二值化处理，得到膜污染层多孔介质的孔隙与骨架信息；（2）将得到了一系列二值图像导入到AVZIO软件中，如图3.12所示，录入多孔介质层层扫图像的相关信息如像素大小等；（3）将层扫图片按照设定顺序组合，渲染出多孔介质层的三维结构。如图3.13所示，蓝色区域对应多孔介质层骨架而白色区域对应多孔介质的孔隙。45\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算图3.12层扫后得到的二值图像图3.13经重构的多孔介质层三维图像根据CLSM层扫的截面图可以获取膜污染层多孔介质的厚度，如图3.14中所示。通过重构后的图像可以获取多孔介质层的结构参数如表3.2中所示。表3.2多孔介质层的结构参数过滤时间二维图像尺寸二维图像素多孔介质层厚度10min212μm×212μm512×51243μm46\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算图3.14免疫荧光图像的截面图像得到膜污染层的三维结构后，利用AVIZO软件对多孔介质层内的孔隙区域进行CFD计算网格的划分，如图3.15所示。图3.15膜污染层三维结构的CFD计算网格3.3.3结构特性分析可以进一步通过实验来验证以上提出的膜污染层CFD计算的可靠性，目前关于此方面内容的研究尚不多。在本小节中，开展渗透实验以验证膜污染层CFD计算结果的可靠性。在膜分离过程中，待滤液流过膜污染层和滤膜层的过程如图3.1647\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算所示。图3.16多孔介质中的渗流过程滤膜层及附着在其上的膜污染层可被分离开来作为两层多孔介质层来分析。分析流动过程，容易知道：ptpcpmf(3-1)式中，pt为跨过两层多孔介质的压力差、pc为跨过膜污染层的压力差、pmf为跨过滤膜层的压力差。根据渗透率的定义可以得到跨过多孔介质层两端的压力差，以膜污染多孔介质层为例，可以得到：LcpcJc(3-2)Kc式中，J-1c为单位时间内通过单位面积污染层的流量(m·s)、Lc为膜污染层的厚度(m)、48\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算K2c为膜污染层的渗透率(m)。综合式(3-1)和(3-2)可以得到：LLLtcmfJtJcJmf(3-3)KKKtcmf式中，J-1t为单位时间内通过单位面积的两层多孔介质的流量(m·s)，Lt为两层多孔介质的总厚度(m)、K2t为两层多孔介质的渗透率(m)。Jmf为单位时间内通过单位面积的滤膜层的流量(m·s-1)，L2mf为滤膜层的总厚度(m)、Kt为滤膜层的渗透率(m)。由图3.21可知，流体是连续通过两层多孔介质层，故在本渗透实验中有：JtJcJmf(3-4)根据式(3-3)和(3-4)可以得到：LcKcLtLmf(3-5)KKtmf根据式(3-5)可以通过设计针对两层多孔介质的渗透实验，从而计算出膜污染层的渗透率。膜分离实验的过程中，在确定的跨膜压差下有：Lptt(3-6)KJtt在得到式(3-6)中Lt/Kt的计算值后，将膜污染层清洗除去后的滤膜重新安装在膜分离系统中，在相同的跨膜压差下有：Lpmfmf(3-7)KJmfmf由于两组渗透实验在同样的跨膜压差下进行，故有：ptpmf(3-8)将式(3-6)~(3-8)代入式(3-5)，得到：LJJctmfKc(3-9)pJJtmft49\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算故通过式(3-9)即可计算得到膜污染层渗透率的值。故首先通过设计渗透实验的方法确定膜污染层的渗透率，并将其与通过CFD计算得到的渗透率相对比。通过渗透率这一参数对图像分析及三维重构的结果进行验证。为了揭示膜污染过程随时间的变化，增加在过滤5min、15min、20min、25min和30min五个时刻的污染层的进行CLSM观测。图3.17中展示的是膜分离5min后的CLSM图像。将四种污染物看成四个单独的污染层，分离5min后的孔隙率信息见表3.3。(a)β型多糖类污染物(b)蛋白质类污染物(c)α型多糖类污染物(d)核酸类污染物图3.17膜分离5min后的CLSM图像50\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算表3.3膜分离5min后的孔隙率信息污染物种类β型多糖蛋白质α型多糖核酸孔隙率0.7330.7920.8750.897图3.18中展示的是膜分离15min后的CLSM图像。将四种污染物看成四个单独的污染层，分离15min后的孔隙率信息见表3.4。(a)β型多糖类污染物(b)蛋白质类污染物(c)α型多糖类污染物(d)核酸类污染物图3.18膜分离15min后的CLSM图像51\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算表3.4膜分离15min后的孔隙率信息污染物种类β型多糖蛋白质α型多糖核酸孔隙率0.3980.7410.8460.865图3.19中展示的是膜分离20min后的CLSM图像。将四种污染物看成四个单独的污染层，分离20min后的孔隙率信息见表3.5。(a)β型多糖类污染物(b)蛋白质类污染物(c)α型多糖类污染物(d)核酸类污染物图3.19膜分离20min后的CLSM图像52\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算表3.5膜分离20min后的孔隙率信息污染物种类β型多糖蛋白质α型多糖核酸孔隙率0.3660.7370.8330.853图3.20中展示的是膜分离25min后的CLSM图像。将四种污染物看成四个单独的污染层，分离25min后的孔隙率信息见表3.6。(a)β型多糖类污染物(b)蛋白质类污染物(c)α型多糖类污染物(d)核酸类污染物图3.20膜分离25min后的CLSM图像53\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算表3.6膜分离25min后的孔隙率信息污染物种类β型多糖蛋白质α型多糖核酸孔隙率0.3650.7250.8250.852图3.21中展示的是膜分离30min后的CLSM图像。将四种污染物看成四个单独的污染层，分离30min后的孔隙率信息见表3.7。(a)β型多糖类污染物(b)蛋白质类污染物(c)α型多糖类污染物(d)核酸类污染物图3.21膜分离30min后的CLSM图像54\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算表3.7膜分离30min后的孔隙率信息污染物种类β型多糖蛋白质α型多糖核酸孔隙率0.3410.7060.8060.8143.4流动特性3.4.1渗透率实验测量在完成了3.3.3中的实验之后，由渗透实验的结果可以计算出透过污染层和滤膜层两层多孔介质的流量Jt以及仅透过滤膜层的流量Jmf的值随过滤时间的变化，如图3.22中所示。随着膜分离过程的进行，膜污染逐渐加剧，Jt随时间迅速衰减。而Jmf的值随时间也逐渐减少，说明了随着过滤过程的进行发生在膜孔隙内部的堵塞情况逐渐加重，而这种膜分离阻力不能通过反冲洗手段消除。在污染层渗透率的计算过程中，需要得到污染层的厚度。在本实验中，通过拍摄污染层的CLSM截面图，获取了膜污染多孔介质层的厚度。值得说明的是，膜污染层的厚度也可通过其他手段获取，如通过SEM系统对多孔介质层的截面进行观测。-37.0x10Jmf-36.0x10Jt-35.0x10-34.0x10(m/s)J-33.0x10-32.0x10-31.0x10300600900120015001800t(s)图3.22透过多孔介质层的流量随时间的变化图在得到透过多孔介质层的流量和膜污染多孔介质层的厚度后，可以根据式(3-55\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算9)计算得到膜污染层的渗透率的值，具体结果如表3.8中所示。表3.8渗流实验过程中相关参数的变化信息t(s)Jt×103(m/s)Jmf×103(m/s)Lc(μm)Kc(μm2)3006.036.45380.7676005.325.73430.6949004.025.09500.20612002.804.87570.081815001.354.35610.025818001.143.97650.02253.4.2渗透率CFD计算在得到免疫荧光图像后，经过图像分割和重构可以得到膜污染多孔介质层的孔隙结构参数。在此过程中，由于图像分辨率的关系，直径小于0.42μm的孔隙在统计过程中被省略。从二值图上看，膜污染多孔介质层中的孔隙直径在几个像素到几百像素之间，而那些直径小于1个像素的孔对渗透率的贡献非常有限。对膜污染多孔介质层进行三维重构之后，将展开计算网格的划分，部分网格如图3.23所示。划分后的网格将导入到FLUENT进行CFD计算。每个时刻点的膜污染层都依次计算从而得到多孔介质层的渗透率的值随时间的变化。每一套网格具有600,000左右数量的六面体单元。流体为层流流动，设置跨膜压差并计算出透过多孔介质层的流量后，可根据式(3-2)计算得到膜污染层的渗透率的值。在渗流过程中认为待滤液的密度和粘度为定值保持不变，采不可压Navier-Stokes方程计算：u2ρ(u·)upuFt56\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算式中，(u·)u是对流项、μ是流体的动力粘性系数(Pa·s)、F是体积力项。由于模拟对象是定常流动，故可以消去Navier-Stokes方程中的非定常项：112(u·)upuF对于FLUENT软件的主要参数设置如下：（1）采用基于压力方法（Pressure-Based）的求解器以及SIMPLEC（Semi-ImplicitMethodforPressure-LinkedEquations-Consistent）算法。（2）离散方法采用二阶迎风格式（SecondOrderUpwind），边界条件设置为：流体进入计算区域的表面设置为压力进口条件，流体离开计算区域的表面设置为压力出口条件。（3）收敛条件为：在FluxReports中检查出入系统的质量流量，相对不平衡误差小于10-6。图3.23膜污染层经划分的部分CFD计算网格将渗透率的实验值和模拟值绘在同一张图上，如图3.24所示。从图中可以发现，渗透率先缓慢减小，然后随时间迅速衰减，最后回到缓慢下降的状态。在膜分离的全过程中，膜污染层渗透率的实验值和模拟值变化趋势相一致且数值上相吻合。从而验证了图像后处理及三维重构方法的准确性。57\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算-121.0x10CFD计算结果8.0x10-13渗流实验计算结果-136.0x10)2(mc-13K4.0x10-132.0x100.0300600900120015001800t(s)图3.24渗流实验与CFD计算结果对比图分析膜污染层三维结构，可以得到孔隙率P以及比表面的S等关键结构参数。其中孔隙率可以通过以下公式计算：NpP(3-10)NNpS式中，Np是代表多孔介质孔隙的像素数量、Ns是代表多孔介质骨架的像素数量。两者之和代表了重构后多孔介质的总体积。膜污染多孔介质层的体积Vc可以通过多孔介质图像总像素数目乘以每个像素的体积（0.42μm×0.42μm×0.50μm）得到。而膜污染多孔介质层内固体的表面积Ac可以通过像素数目乘以每个像素的面积（0.42μm×0.42μm）得到。从而求出多孔介质层中污染物的比表面积的值。Kozeny-Carman公式作为经验公式被广泛应用在对多孔介质渗透率的计算中，其表达式为：3CPK(3-11)c22S(1P)式中，S表示比表面积、C对于一种多孔介质而言是一个常数。当得到膜污染多孔介质层的孔隙率和比表面积后，污染层的渗透率可通过式(3-11)进行计算。由于本文通过渗透实验设计，已得到膜污染层渗透率的值，故将58\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算渗透率作为已知量求出参数C的值：22S(1P)CK(3-12)c3P参数的计算结果列在表3.9中。表3.9污染层孔隙率、比表面积以及参数C的值t(s)PS(μm-1)C3000.3602.6246.16000.3332.6860.19000.1952.7313412000.1752.6070.415000.1723.1133.618000.1472.9444.6由计算结果可知C的值随着过滤过程的进行变化较大。由此可见对于膜污染多孔介质不能使用Kozeny-Carman公式对膜分离全过程中污染层的渗透率进行计算。膜污染层的孔隙机构复杂，适合采用CFD模拟的方式直接对其中的流动进行计算，能够获取渗透率等关键参数的准确值。此外，采用CFD方法进一步获取膜污染层内部孔隙中的流动细节。对过滤5min膜污染层的内部流动进行计算，得到的速度分布如图3.25所示。由三维的速度分布图可知，流体沿z轴方向从上方通过膜污染层多孔介质，从下方流出。从图中可以看出，速度矢量在XOY平面上的分布均匀性差，速度分布随空间变化较大。这是由于过滤过程中膜污染层多孔介质孔隙分布的不规律造成的。图3.26中所示为污染层XOZ截面上的速度分布，图中展示了膜污染层多孔介质内部孔隙连通区域的位置。从速度分布的规律上看，拥有大体积连通区域的位置速度分布密集，说明了该流经该区域的流量较大。图3.27中所示为XOZ截面速度分布的局部放大图。59\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算图3.25过滤5min污染层三维速度分布图图3.26过滤5min污染层截面速度分布图(a)局部区域一(b)局部区域二图3.27过滤5min污染层截面速度分布的局部放大图对比图3.27中两部分区域的速度分布，可知沿z轴方向，孔隙通道体积最小的区域限制整个通道所透过的流量大小。膜污染层多孔介质的压力分布如图3.28所示。结合多孔介质层内的速度分布60\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算可知，沿流动方向压力逐渐减小。图2.29中展示的是XOZ截面的压力分布图，图2.30中展示的是XOY截面的压力分布图。图3.28过滤5min污染层三维压力分布图图2.29过滤5min污染层XOZ截面压力分布图(a)XOY截面一(b)XOY截面二图3.30过滤5min污染层XOY截面压力分布图对过滤10min膜污染层的内部流动进行计算，得到的速度分布如图3.31所示，61\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算XOZ截面的速度分布如图3.32所示。与图3.26对比可知，膜污染层多孔介质孔隙连通的区域发生了变化。通过污染层的流量分布的不均匀性增大。图3.33中所示为截面速度分布的局部放大图。图3.31过滤10min污染层三维速度分布图图3.32过滤10min污染层截面速度分布图(a)局部区域一(b)局部区域二图3.33过滤10min污染层截面速度分布的局部放大图过滤10min膜污染层压力分布图如图3.34所示，而XOZ截面压力分布如图3.35所示。污染层的压力总体上沿流动方法逐步减小，但图3.36中XOY截面压力62\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算分布显示，平面上各连通区域上的压力分布差异较大。图3.34过滤10min污染层三维压力分布图图3.35过滤10min污染层XOZ截面压力分布图(a)XOY截面一(b)XOY截面二图3.36过滤10min污染层XOY截面压力分布图63\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算3.4.3污染物成分分析在得到污染层整体结构和流动特性后，可进一步分析各污染物成分特性。将免疫荧光图像拆分成四个通道的图像，分别代表多孔介质层内四种主要污染物即：蛋白质类物质、核酸类物质、α-D-葡萄糖类物质、以及β-D-葡萄糖类物质。针对四类污染物的免疫荧光图像分别进行分析，四种污染物体积占总体积的比例变化如图3.37所示。1.2型多糖类蛋白质类1.0型多糖类核酸类污染物总体0.80.6污染层中物质占比0.40.20.0300600900120015001800t(s)图3.37四种污染物体积在污染层中所占的比例随时间变化从图中可以看出，β-D-葡萄糖类污染物以及蛋白质类污染物是多孔介质层内两大主要污染物，两者所占体积分数较大，而α-D-葡萄糖类污染物和核酸类物质所占比例较小。从图3.26中可以看出在膜分离全过程中，多孔介质层内的蛋白质类污染物、核酸类污染物、以及α-D-葡萄糖类污染物增加较为缓慢。而在过滤过程的中前期（600s至900s时刻），β-D-葡萄糖类污染物含量迅速上升，成为多孔介质层内最主要的一类污染物。将图3.37和图3.24进行对比，可以发现在过滤中前期β-D-葡萄糖类污染物的迅速增多与此阶段膜污染多孔介质层渗透率的迅速衰减相吻合。综合以上两点可以认为β-D-葡萄糖类污染物是污染层内最主要的污染物质。四种污染物的比表面积随时间的变化如图3.38所示。从图中可知，β-D-葡萄糖类物质和蛋白质类物质这两种主要污染物具有相对较小的比表面积，而α-D-葡萄糖类污染物和核酸类污染物具有相对较大的比表面积。64\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算型多糖类5蛋白质类型多糖类核酸类污染物总体)4-1(m3比表面积21300600900120015001800t(s)图3.38四种污染物的比表面积随时间变化从免疫荧光染色图像中可以看出，这一差异主要是由于β-D-葡萄糖类污染物和蛋白质类污染物在多孔介质层内聚集状态倾向于团聚而α-D-葡萄糖类污染物和核酸类污染物则倾向于分散。Yu等[160]在研究EPS对滤膜的污染特性时发现，一些较小分子量的污染物更容易在多孔介质层内发生分散从而进入滤膜孔隙之中，故其在污染层内含量较低但却因此更容易造成孔隙间的不可逆污染的发生。这也从另一方面说明了不同污染物在膜污染多孔介质层内的聚集状态是具有较大差异性，与本文的结论相一致。此外，尽管膜污染多孔介质层的渗透率在中前期迅速衰减，但在此阶段污染物的比表面积没有发生较大的变化。3.5本章小结分别利用SEM系统和CLSM系统对膜污染层多孔介质的微观结构进行了观测。主要研究内容和结论如下：（1）通过SEM观测可以得到膜表面污染物的高分辨率图像。高分辨率的图像可以揭示污染物颗粒的形貌细节，有助于判断污染物的来源，进而展开对其形态和尺寸的分析。（2）通过CLSM观测可以获取膜污染层多孔介质的免疫荧光层扫图像。对免疫荧光图像进行后处理和图像分割，对膜污染层的三维结构进行了重构并建立了计算网格。通过CFD计算获取了污染层的结构参数和流动参数。（3）通过设计渗透实验的方法获取了膜污染层渗透率的实验值，并与渗透率65\n第3章膜污染层结构重构与流体力学计算的CFD模拟值进行了对比。两者变化趋势相一致且数值上相吻合，从而验证了图像后处理及三维重构方法的正确性。和Kozeny-Carman公式相对比，CFD方法可以获取污染层渗透率变化的准确值，并可进一步展现孔隙尺寸上的流动细节。（4）通过对比膜污染层内四种污染物的比表面积和体积占比可知，β-D-葡萄糖类物质和蛋白质类物质是污染层内最主要的两种污染物。就层内分布规律而言，β-D-葡萄糖类物质和蛋白质类物质的聚集状态倾向于团聚，而α-D-葡萄糖类物质和核酸类物质则倾向于分散。66\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性4.1引言在MBR系统的研究中，细胞外聚合物（EPS）被认为是主要的膜污染物之一。EPS存在于活性污泥液中，其主要成分为高分子物质如核酸、蛋白质、多糖等。活性污泥液作为工业应用中真实的待滤液，在膜分离实验研究中得到了广泛的应用；然而由于其成分的复杂性，导致待滤液性质和过滤特性在不同研究中差异显著，缺乏规律性的认识。针对上述不足，在膜污染的实验中，一些人工污染物被广泛采用。人工污染物在配置过程中，其组成和浓度可以得到很好地控制，膜分离实验的重复性好、规律性强。在本章中，为了更好地研究膜污染层内主要污染物的传质特性，采用人工污染物开展膜分离实验。研究多糖类、蛋白质类污染液的分离过程中，膜污染层孔隙结构的变化及对过滤特性的影响。具体而言，采用海藻酸钠作为多糖类污染物的代表、酵母粉作为蛋白质类污染物的代表，搭建了浸没式膜分离实验系统。通过研究得到两种污染物结构和过滤特性，进而对混合污染层中不同成分的结构和过滤特性进行考察，分析了不同成分在过滤过程中的作用关系。4.2膜分离实验4.2.1人工污染物由于真实活性污泥液成分复杂、实验重复性较差，故在众多膜污染研究中，采用性质明确、规律性好的人工污染物来替代真实污泥液。EPS类物质是MBR系统中的主要污染物之一，海藻酸盐作为人工污染物主要用于对EPS类物质污染特性的模拟。EPS类物质主要由高分子物质如核酸、蛋白质、多糖等成分构成。在这些组成成分中，Frank和Belfort[161]建议使用多糖类物质作为EPS类物质的代表，并且认为多糖类物质比蛋白质类物质能够更好地模拟EPS类污染物的特性。Strathmann等[162]在研究中使用了海藻酸盐作为模拟污染物，用以研究EPS在生物膜层中的功67\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性能。Hashino等[163]在针对滤膜表面形态学的研究过程中使用了海藻酸钠作为模拟污染物。Chen等[164,165]利用海藻酸钠污染物研究浸没式膜过滤系统中的膜污染现象，并对海藻酸钠导致的膜污染进行了可视化研究。Meng和Liu[166]针对海藻酸钠中的两种单体结构的污染特性分别展开了研究。由3.4.3小节的分析中可知，蛋白质类和多糖类物质是多孔介质层内最主要的两种污染物。目前采用人工污染物的研究中广泛关注海藻酸钠作为一种典型的多糖类物质的影响，但对多糖-蛋白质混合液中的膜污染现象、尤其是混合液中膜污染层的形成过程及两种污染物间的相互作用关系的研究较少。4.2.2实验装置与方法针对人工污水的膜分离实验依然采用浸没式膜过滤系统，该系统的主体结构与2.22小节中的实验系统相同，具体形式如图4.1所示。由图可知，该浸没式膜分离系统的主要结构的变化是将空气泵换成了搅拌器。这是由于在人工污水中，直接模拟的是充满EPS的水溶液环境却不存在真正的活性生物。故不需要进行氧气的供给，曝气液只能起到混合均匀待滤液的作用。故使用搅拌器代替，搅拌器的转速为200rpm。在待滤原液的选择方面，本文中使用了两种污染液进行过滤实验。一种是多糖类的海藻酸钠污染液，浓度为0.025g/L。一种是多糖-蛋白质类的海藻酸钠-酵母粉混合污染液，其中海藻酸钠的浓度为0.025g/L酵母粉的浓度为0.05g/L。实验使用的海藻酸钠和酵母粉的信息如表4.1所示。表4.1海藻酸钠和酵母粉样品信息中文名称英文名称来源纯度分子式Sodiumalginate生工生物工程股份海藻酸钠ReagentGrade(C6H7NaO6)nfrombrown有限公司生工生物工程股份酵母粉YeastextractFMBGrade——有限公司在两种污染液的过滤过程中，分别提取100s、300s和600s三个时刻被污染状态的膜片，用于后续的实验与分析。针对多糖类的海藻酸钠污染液，采用卡尔科弗卢尔荧光增白剂标记膜污染层内多糖类污染物。针对多糖-蛋白质类的海藻酸钠-酵母粉混合污染液，同时采用卡尔科弗卢尔荧光增白剂和硫氰酸荧光素标记膜污染层内多糖和蛋白质类污染物。在确定荧光染68\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性料后，对膜表面污染层进行免疫荧光染色。通过CLSM系统观测膜污染层内部结构。图4.1人工污染物的膜分离实验系统示意图4.3污染层结构4.3.1过滤特性曲线实验中由计算机所记录的滤出液质量数据，可得过滤海藻酸钠污染液以及海藻酸钠-酵母粉混合污染液的透膜流量随时间的变化，结果如图4.2所示。两种污染液中海藻酸钠的浓度相等，根据流量变化曲线可知，增加酵母粉污染物之后，混合液的透膜流量在过滤时间200s之前超过海藻酸钠污染液的值。在过滤时间250s左右，混合液的透膜流量衰减到与海藻酸钠污染液相接近的程度。250s后，滤混合液的透膜流量衰减到低于海藻酸钠污染液的值，且两者间的差值随时间增大。在透膜流量衰减的过程中，膜表面污染层结构也随时间发生改变。对于两组过滤实验，分别提取100s、300s和600s三个时刻被污染状态的膜片进行免疫荧光染色实验。69\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性2.22.0海藻酸钠海藻酸钠+酵母粉1.8)-11.6kg·s-41.4(10Q1.21.00.8100200300400500600t(s)图4.2透膜流量随时间的变化4.3.2荧光图像分析对膜污染层中的污染物进行染色实验后，利用CLSM系统进行观察，获取膜污染层的荧光图像。在获取荧光图像后，利用MATLAB程序进行图像处理，将图像最终转换为二值图像，用于后续的分析。在过滤海藻酸钠污染液实验中，膜污染层在100s、300s、600s时刻的荧光图像以及二值图像分别如图4.3(a)~4.3(f)中所示，蓝色荧光代表多糖类污染物。在过滤海藻酸钠-酵母粉混合污染液实验中，膜污染层在100s、300s、600s时刻的荧光图像以及二值图像分别如图4.4(a)~4.4(f)中所示，蓝色荧光代表多糖类污染物而绿色荧光代表蛋白质类污染物。此外为了进一步研究混合液中，蛋白质类污染物的添加对膜污染层多孔介质的影响，将混合液污染层中的蓝色荧光结构（多糖类污染物）单独提取出来分析，并与分离海藻酸钠污染液时的结果做对比。蓝色荧光结构所标记的污染物在100s、300s、600s时刻的荧光图像以及二值图像分别如图4.5(a)~4.5(f)中所示。在获取三类污染层多孔介质的微观图像后，通过图像处理的方法获取三类多孔介质的孔隙率，见表4.2。70\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性(a)100s时刻的荧光图像(b)100s时刻的二值图像(c)300s时刻的荧光图像(d)300s时刻的二值图像(e)600s时刻的荧光图像(f)600s时刻的二值图像图4.3海藻酸钠液污染层的观测结果71\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性(a)100s时刻的荧光图像(b)100s时刻的二值图像(c)300s时刻的荧光图像(d)300s时刻的二值图像(e)600s时刻的荧光图像(f)600s时刻的二值图像图4.4混合液污染层的观测结果72\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性(a)100s时刻的荧光图像(b)100s时刻的二值图像(c)300s时刻的荧光图像(d)300s时刻的二值图像(e)600s时刻的荧光图像(f)600s时刻的二值图像图4.5混合液中多糖类污染物的观测结果73\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性表4.2三类多孔介质不同时刻下的孔隙率100s300s600s海藻酸钠液污染层孔隙率67.4%57.0%41.5%混合液污染层孔隙率84.2%57.5%37.2%混合液污染层多糖类污染物孔隙率90.4%71.9%66.9%4.3.3孔隙结构分析经过免疫荧光染色和CLSM系统观测后，可以得到膜污染层多孔介质的切片图像，经过图像后处理过程将RGB荧光图像转化为二值图像。二值图像像素数为1024×1024像素，图像面积为212.55μm×212.55μm。二值图中白色部分代表固体区域而黑色部分代表孔隙区域。对比在100s时刻海藻酸钠待滤液与混合污染液中膜污染层孔隙率的值发现，在混合液中膜污染层孔隙率为84.2%，明显高于海藻酸钠待滤液中67.4%的孔隙率。待滤液中增加了蛋白质类污染物后，在膜分离过程的初期减少了污染物颗粒在污染层内的积累与吸附，从而延缓了膜污染的形成。该时刻下混合污染物中多糖类污染物的孔隙率为90.4%，与分离海藻酸钠待滤液相比，膜污染层内的多糖类物质减少了23.0%。随着过滤的进行，在膜分离过程的300s时刻，海藻酸钠待滤液与混合污染液中膜污染层孔隙率基本相同。海藻酸钠待滤液中污染层孔隙率为57.0%，混合液中膜污染层孔隙率为57.5%。待滤液中增加了浓度0.05g/L的酵母粉污染液，致使污染物总体浓度升高。故在膜分离过程初期阶段结束后，混合液中膜污染发展速率大于海藻酸钠待滤液中的速率。当过滤时间超过300s后，两种污染层继续增长，导致孔隙率继续降低。该时刻下混合污染物中多糖类污染物的孔隙率为71.9%，与分离海藻酸钠待滤液相比，膜污染层内的多糖类物质减少了14.9%。在膜分离过程的600s时刻，混合液中膜污染层孔隙率已低于海藻酸钠待滤液中污染层的孔隙率。海藻酸钠待滤液中污染层孔隙率为41.5%，混合液中膜污染层孔隙率为37.2%。混合液中膜污染的迅速发展，导致在宏观透膜流量上低于分离海藻酸钠待滤液时的流量。该时刻下混合液污染物中多糖类污染物的孔隙率为66.9%，与分离海藻酸钠待滤液相比，膜污染层内的多糖类物质减少了25.4%。74\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性在图4.5中，混合液污染物中的多糖类物质由蓝色荧光通道代表。将其与图4.3中海藻酸钠待滤液中膜污染层孔进行对比，发现混合液中污染层多糖污染物面积始终小于同一时刻的海藻酸钠待滤液中污染层的面积。故说明了蛋白质类污染物的添加，在膜分离全过程中限制了多糖类污染物在膜污染层内的堆积。4.4污染层流动特性4.4.1多糖类污染层流动分析下面分析在膜污染层多孔介质的流动特性与孔隙结构的关系。以过滤时间为600s的多糖类膜污染层为例，利用AVIZO软件将图4.3(f)所示的二值图像中不同大小的孔隙从总的孔隙区域中分割出来，分割过程示意图见图4.6(a)。根据图4.6中的孔隙分割结果，利用分割完毕的二值图像对膜污染层多孔介质进行三维重构，得到的三维结构如图4.6(b)中所示。图中，多孔介质的孔隙部分由红色区域表示而骨架部分由蓝色区域表示。(a)污染层孔隙分割(b)污染层三维结构图4.6多糖类污染层的孔隙分割与三维重构得到膜污染层的三维结构后，统计层内不同体积下对应的孔隙数目，得到的具体的孔隙分布情况如图4.7所示。由统计结果可知，多孔层内的孔隙体积分布在0~8000μm2之间。为了阐明膜污染层多孔介质在空间分布的不均匀性，将膜污染层划分四部分区域，如图4.8中所示。75\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性图4.7多糖类污染层中孔隙分布规律(a)第一部分区域(b)第二部分区域(c)第三部分区域(d)第四部分区域图4.8多糖类污染层区域划分76\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性对图4.8中的四部分区域分别进行多孔介质渗透率的计算，得到不同区域渗透率的值见表4.3。表4.3多糖类污染层不同区域的渗透率区域第一部分第二部分第三部分第四部分K2-2-2-2-2c(μm)2.18×101.22×101.95×102.37×10针对膜污染层中的孔隙分布特点，将较小体积的孔隙从多糖类多孔介质层内去除，可得到如图4.9中所示的三维结构图。(a)体积大于1000μm3的孔隙分布图(b)体积大于2000μm3的孔隙分布图(c)体积大于3000μm3的孔隙分布图图4.9多糖类污染层不同孔隙范围的三维结构77\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性定义剩余渗透率为：包含大于某一尺寸的所有孔所组成的多孔介质渗透率占包括所有孔的多孔介质的渗透率的比例。例如，对于孔隙体积为0时的某多孔介质的剩余渗透率，从定义得知其数值为100%。类似，定义剩余体积为：包含大于某一尺寸的所有孔所组成的多孔介质体积占多孔介质总体积的比例。例如：对于体积为0时的某多孔介质的剩余体积，从定义得知其数值为100%。将计算得到的剩余体积与剩余渗透率的值绘制在图4.10中。由图中剩余体积图线的走向可知，膜污染层多孔介质的剩余体积随孔隙体积从0增大到3000μm3逐渐减小且近似线性衰减。120剩余渗透率剩余体积1008060剩余体积与剩余渗透率400500100015002000250030003孔隙体积(μm)4.10多糖类膜污染层剩余体积与剩余渗透率的变化规律由图中剩余渗透率图线的走向可知，膜污染层多孔介质的剩余渗透率曲线直到孔隙体积到达1500μm3时才开始减少。由此可知，体积大于1500μm3的孔贡献了几乎膜污染层的所有有效渗透率。在孔隙体积为3000μm3时，其剩余体积约为40%，而剩余渗透率的值接近75%，这些大孔，对膜污染层渗透率的贡献最大。4.4.2多糖蛋白质类污染层流动分析下面分析过滤时间600s时多糖-蛋白质污染层的流动特性与孔隙结构的关系。将图4.4(f)所代表的分离混合液后的污染层二值图像，利用同样的方法对多孔介质层内的孔隙区域进行分割。得到多糖-蛋白质混合污染层中不同大小的孔隙如图4.11(a)所示，重构后的三维结构如图4.11(b)所示。同样，将膜污染层划分四部分区78\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性域，如图4.12中所示。(a)污染层孔隙分割(b)污染层三维结构图4.11多糖-蛋白质类污染层的孔隙分割与三维重构(a)第一部分区域(b)第二部分区域(c)第三部分区域(d)第四部分区域图4.12多糖-蛋白质类污染层区域划分79\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性对图4.12中的四部分区域分别进行多孔介质渗透率的计算，得到不同区域渗透率的值见表4.4。表4.4多糖-蛋白质类污染层不同区域的渗透率区域第一部分第二部分第三部分第四部分K2-2-3-2-2c(μm)1.11×109.17×101.10×101.10×10对比表4.3和表4.4中两类污染层渗透率在不同区域的值可以发现，多糖类污染层渗透率空间上的不均匀性高于多糖-蛋白质类污染层。将较小体积的孔隙从多糖-蛋白质类多孔介质层内去除，可得到如图4.13中所示的三维结构图。(a)体积大于1000μm3的孔隙分布图(b)体积大于2000μm3的孔隙分布图(c)体积大于3000μm3的孔隙分布图图4.13多糖-蛋白质类污染层不同孔隙范围的三维结构80\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性计算多糖-蛋白质膜污染层剩余体积、剩余渗透率随孔隙体积的变化，结果如图4.14所示。100剩余渗透率剩余体积806040剩余渗透率与剩余体积200500100015002000250030003孔隙体积(μm)4.14多糖-蛋白质类膜污染层剩余体积与剩余渗透率的变化规律将图4.14与图4.10进行对比可知，多糖-蛋白质类膜污染层的剩余体积曲线下降的速率快于多糖类膜污染层。体积大于3000μm3的孔所占总孔隙的比例仅有10%。由于污染层内孔隙分布的改变，导致剩余渗透率也随之发生改变。此条件下，剩余渗透率从较小的孔隙体积值下即开始衰减，与多糖类膜污染层的不同在多糖-蛋白质混合膜污染层内，体积大于1500μm3的孔隙占据了总孔隙体积的50%左右，贡献了膜污染层约80%的有效渗透率。体积大于3000μm3的孔隙则贡献了膜污染层约30%的有效渗透率。与多糖膜污染层内相比，在多糖-蛋白质混合膜污染层中大孔对流动的贡献相对较弱。为了研究多糖-蛋白质混合膜污染层内两种污染物的结构特性，对多糖-蛋白质混合污染层中仅多糖（蓝色荧光通道）和仅蛋白质（绿色荧光通道）污染物分别进行三维重构进而计算其剩余渗透率随孔隙体积的变化情况，绘制于图4.15中。作为对比，多糖类滤液膜污染层和混合滤液膜污染层也会在该图中。对于蓝色荧光通道（仅多糖）重构出的膜污染层，其剩余体积图线和多糖类污染层的图线走向规律相一致。相对于其他两类污染层，蓝色荧光污染层和多糖类污染层拥有更多的体积较大的孔隙。对于绿色荧光通道（仅蛋白质）重构出的膜污染层，其孔隙平均尺寸小于上述两种多孔介质层但大于多糖-蛋白质类膜污染层。由此可见，蛋白质污染物的加入没有改变糖类污染物在多孔介质层内剩余体81\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性积的变化规律。然而随着蛋白质物质的加入，导致了大孔数目的急剧减少。两类污染物在层内的分布倾向于分散。大孔数目的迅速减少导致了膜污染多孔介质层渗透率的衰减。120多糖类多糖-蛋白质类100蓝色荧光通道绿色荧光通道8060剩余体积402000500100015002000250030003孔隙体积(μm)4.15四类污染层剩余渗透率随孔隙体积的变化规律4.5本章小节本章利用两种人工污染物，对膜分离过程中两种EPS类污染物，多糖与蛋白质的过滤特性进行了研究。通过对其孔隙结构特性和流动特性的分析，得到了两种污染物随过滤过程的变化以及其孔隙分布对渗透率的影响。本章的主要研究内容和结论如下：（1）在本章的实验中，利用海藻酸钠模拟多糖类EPS物质对滤膜的污染，利用酵母粉模拟蛋白质类EPS物质对滤膜的污染。用于膜分离实验的待滤液有两种，海藻酸钠污染液以及海藻酸钠-酵母粉混合污染液，两种污染液中海藻酸钠的浓度相等。通过宏观过滤实验的结果可知，混合液在增加蛋白质类污染物之后，透膜流量在200s前高于多糖类污染液，但在300s后混合液的透膜流量迅速衰减并低于多糖类污染液。（2）利用免疫荧光染色法对过滤得到的膜污染层进行染色，通过CLSM系统进行观测。分析观测结果可知，分离海藻酸钠污染液时，孔隙率减小速率较为稳定。当污染液中增加了蛋白质类污染物后，初始阶段膜污染层孔隙率减小缓慢而中后期衰减速度大。通过图像分析的方法，定量计算了污染层孔隙率的值。蛋白质类污染物的加入限制了过滤过程中多糖类污染物在膜表面的吸附与堆积。82\n第4章膜污染层的孔隙结构及过滤特性（3）对膜污染层内孔隙结构进行了分析，计算了不同孔隙结构下膜污染层多孔介质渗透率的值。结果表明，蛋白质类物质的加入没有改变糖类污染物在多孔介质层内剩余体积的变化。大孔对渗透率的贡献占主导作用。随着蛋白质物质的加入，导致了大孔数目的急剧减少，进而导致了膜污染多孔介质层渗透率的衰减。83\n第5章膜污染的预处理防控第5章膜污染的预处理防控5.1引言如前文所述，MBR系统中的膜污染现象导致了系统运行成本的提高，限制了MBR技术的推广，故开展膜污染的防控研究十分重要。影响MBR系统运行的因素众多，如待滤液特性（pH值、温度、污染物浓度等）、滤膜的性质（平均孔径、疏水性、膜材料等）、水力操作条件等，从不同的影响因素入手可提出不同的膜污染防控方法。在众多防控方法中，预处理是一类能有效降低膜污染的方法。所谓预处理即在处理待滤液之前，通过添加预处理剂预先对待滤液进行处理从而改变待滤液特性。由于预处理方法操作简便、从源头抑制污染、对膜材料损害小，故已成为重要的防控膜污染的手段之一。目前，在膜分离技术的研究应用中，最主要的预处理方法有：预吸附、预混凝、预氧化，以及三类方法的组合。在本章的研究中，以海藻酸钠作为典型EPS类污染物，研究预混凝和预氧化两类方法对膜污染的防控效果。在预混凝方面，选取氯化钙作为预混凝剂，对不同钙离子添加浓度的待滤液的分离特性开展实验研究；进一步了研究氯化钙和高锰酸钾（氧化剂）同时添加对分离特性的影响。在预氧化方面，选取次氯酸钠作为预处理剂，对不同次氯酸钠添加浓度的待滤液的分离特性展开实验研究；进而考察了次氯酸钠的分批次投加条件对分离特性的影响。5.2膜污染防控方法5.2.1典型污染防控过程对于膜污染的防控方法，根据生效时间可分为两类：第一类是在膜污染发生前的方法，从提前预防的角度出发延缓膜污染的产生与发展；第二类是在膜污染发生后的方法，以被污染的膜为对象采取措施从而控制膜污染的发展。预处理方法属于典型的第一类膜污染防控方法。在膜分离过程开始前，添加预处理剂从而改变待滤液的特性。而膜片清洗方法则为典型的第二类膜污染防控方法。膜片清洗通常可分为物理清洗法和化学清洗法两类。物理清洗法指的是通过反冲洗法、水力冲刷法、气泡冲刷法等方式去除与膜表面结合紧密程度不高的污染物颗粒，即可逆污染。而化学冲洗法则指的是通过加入化学试剂对膜片进行冲洗，从84\n第5章膜污染的预处理防控而去除存在于膜孔隙之间以及与膜表面结合紧密程度高的污染物颗粒，即不可逆污染。图5.1中展示了膜污染防控的六个典型过程，分别用数字1至6表示。过程1展示的是预处理阶段预处理剂与待滤液相互作用的过程。图5.1膜污染防控的典型过程过程2展示的是洁净的滤膜与待滤液接触从而进行膜分离过程。过程3展示的是随着膜分离过程的进行，滤膜表面污染层多孔介质形成的过程。过程4展示的是被污染的滤膜通过物理清洗法，去除表面的可逆污染物的过程。过程5展示的是经物理清洗后的滤膜通过化学清洗法，去除表面以及孔隙内部的不可逆污染物的过程。过程6展示的是经物理清洗和化学清洗后的滤膜重新返回待滤液，继续进行膜分离过程。值得说明的是，两类清洗过程作用下虽除去了大部分污染物，但依然无法使得滤膜恢复到分离前的洁净状态2。故在经历过程6之后，膜系统将继续进入到过程3中，进行下一轮循环。预处理在分离待滤液之前，通过添加预处理剂从而改变待滤液特性。由于方法操作简便、对膜材料损害小而且能从源头抑制污染，故已成为重要的防控膜污染的手段之一。85\n第5章膜污染的预处理防控5.2.2预处理实验设计由于EPS类物质是导致膜污染的重要污染物，故本章的膜污染防控实验也围绕EPS类污染物展开。根据4.2.1中的分析可知，在实验室研究中海藻酸钠被广泛地用作EPS类物质的代表。在本章的研究中，依然采用海藻酸钠溶液作为膜分离所使用的待滤液。在膜分离实验方面，以4.2.2中的浸没式膜分离实验系统为基础，增加预处理环节，其余实验条件与实验步骤不变。5.3预混凝方法5.3.1预混凝作用分析为了研究投加无机金属盐对EPS类污染液膜分离过程的影响，采用氯化钙为预混凝剂对待滤液进行处理。其中氯化钙的样品信息如表5.1所示。表5.1氯化钙样品信息中文名称英文名称来源纯度分子式Calcium生工生物工程（上无水氯化钙TechGradeCaCl2chloride海）股份有限公司在膜分离实验开始前配置浓度为0.1mg/L的海藻酸钠溶液作为原始待滤液。投入设定质量的无水氯化钙，通过搅拌器混合作用使得固体加速溶解并与待滤液充分作用。在搅拌和混合1小时后，将待滤液注入水箱中，安装好膜元件进行膜分离实验。滤膜材料为混合纤维素，平均孔径为0.45μm。本实验共进行3组，每一组待滤液中的钙离子浓度分别为0mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L。通过计算机记录滤出液的总质量从而得到透膜流量随过滤时间的变化曲线，绘制在图5.2中。由图可知，待滤液中钙离子浓度为0.05mmol/L时，与未投加钙盐时相比透膜流量在整个过滤过程中略有提高。从流量曲线上看，投加钙离子起到了对膜污染的防控作用，在过滤初始时刻的透膜流量增加到未投加钙盐的1.23倍。86\n第5章膜污染的预处理防控16140mmol/L氯化钙0.05mmol/L氯化钙120.1mmol/L氯化钙)10-18kg·s-56(10Q4200300600900120015001800t(s)图5.2钙离子作用下透膜流量随过滤时间的变化曲线然而随着钙离子浓度达到0.1mmol/L，透膜流量曲线与未投加钙盐时相比迅速衰减，说明高浓度的钙离子作用加剧了多糖类污染物对滤膜的污染。对于钙离子对膜污染的影响，有研究认为EPS会与钙离子之间存在着吸附架桥的作用关系从而加强了絮凝作用[167]。待滤液中更多大絮凝体的产生，将会导致形成的膜污染层孔隙率增大、渗透率提高，从而降低了膜污染现象。为了更好地观测膜污染层在不同钙离子浓度下的微观形貌，采用免疫荧光染色结合CLSM的方法对膜分离后的膜污染层进行制样并观测。选取卡尔科弗卢尔荧光增白剂（Sigma）为免疫荧光探针，对膜污染层内多糖类污染物进行标记。制样完成后立即将样品放置到CLSM系统中进行观测，得到污染层的荧光图像，并将免疫荧光图像进行进行二值化处理。图5.3(a)~5.3(f)别展示了三种钙离子浓度为0mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L浓度下，膜污染层的免疫荧光图像和二值图。图像的像素为1024×1024，而成像区域尺寸为850.2μm×850.2μm，每一个像素的长和宽均为0.831μm。根据分割后的二值图可以得到多孔介质层的孔隙与骨架的信息，从而计算出膜污染层的孔隙率，如表5.2中所示。分析孔隙率的变化可知，随着钙离子浓度的升高膜污染层孔隙率逐渐增大，这一结果与前文文献中所论述的相一致。87\n第5章膜污染的预处理防控(a)浓度0mmol/L时荧光图像(b)浓度0mmol/L时二值图像(c)浓度0.05mmol/L时荧光图像(d)浓度0.05mmol/L时二值图像(e)浓度0.1mmol/L时荧光图像(f)浓度0.1mmol/L时二值图像图5.3不同钙离子浓度时的膜污染层微观结构图88\n第5章膜污染的预处理防控表5.2三种钙离子浓度下膜污染层的孔隙率钙离子浓度0mmol/L0.05mmol/L0.1mmol/L污染层孔隙率87.4%90.5%94.0%当待滤液中钙离子浓度由0mmol/L升高到0.05mmol/L时，污染层孔隙率由87.4%增大到90.5%，此时宏观透膜通量也随之增大。当待滤液中钙离子浓度由0.05mmol/L升高到1.0mmol/L时，污染层孔隙率继续增大，由90.5%增大到94.0%，但是宏观透膜通量却大幅降低。由图5.5可知，钙离子浓度为1.0mmol/L时，膜污染层内的污染物颗粒的形貌发生了改变：呈团簇状的污染物颗粒数目大幅降低，污染物颗粒的平均尺寸也随之减小。更小尺寸的污染物颗粒更容易在膜孔内部发生堵塞，从而增大了膜分离的阻力。此外，钙离子浓度的升高，将导致待滤液中无机污染物颗粒数目增多，从而进一步加重了膜污染[168]。为了确定宏观透膜通量降低的原因，同时验证上述分析结论，通过设计如下一组膜分离实验进行检验。在该组的膜分离实验中，平均孔径为0.45μm的混合纤维素膜被替换成平均孔径0.22μm的混合纤维素膜而其余实验条件不变。得到钙离子浓度为0mmol/L、0.05mmol/L和0.1mmol/L时，膜分离过程中透膜通量随时间的变化，如图5.4所示。60mmol/L氯化钙0.05mmol/L氯化钙0.1mmol/L氯化钙5)-14kg·s-5Q(10320300600900120015001800t(s)图5.4钙离子作用下小孔径滤膜透膜流量变化规律89\n第5章膜污染的预处理防控从图5.4中可知，与平均孔径为0.45μm的混合纤维素膜相比，由于滤膜平均孔径的减小，同一浓度钙离子下相应的透膜通量随之降低。但从趋势上看，透膜流量随着待滤液中钙离子浓度的升高而保持增大，并没有出现先增大后减少的现象。由此可见，当滤膜平均孔径减小时，小尺寸的污染物颗粒在膜孔内部堵塞得到了抑制，故膜分离系统保持了较高的透膜流量。值得说明的是钙离子浓度为0.1mmol/L时，虽然在过滤前期透膜流量相较于原始待滤液有较大提高，但在过滤结束时透膜流量衰减到一个较低的数值。钙离子浓度的升高，给膜分离过程引入了额外的无机物污染，故投加预混凝剂时应控制在合适的剂量。图5.5中展示了待滤液中钙离子浓度为0.15mmol/L时的透膜流量。与未投加氯化钙相比，透膜流量从过滤初期的较高流量迅速衰减。由此可知，过高浓度钙离子会导致严重的膜污染，其效果对于平均孔径较大滤膜更加明显。60mmol/L氯化钙0.15mmol/L氯化钙5)-14kg·s-53Q(10210300600900120015001800t(s)图5.5过量钙离子作用下小孔径滤膜透膜流量变化规律5.3.2强化混凝效果在膜污染的预处理方法中，待滤液中过高的预混凝剂浓度往往会导致过滤阻力的增大。为了达到强化混凝的目的，预混凝剂与预氧化剂的组合也得到越来越多的研究。本节以高锰酸钾为预氧化剂，研究经氯化钙和高锰酸钾处理后的待滤液的分离特性。其中高锰酸钾的样品信息如表5.3所示，膜分离实验的滤膜选取平均孔径为0.45μm的混合纤维素膜（Millipore），其余实验条件不变。90\n第5章膜污染的预处理防控表5.3高锰酸钾样品信息中文名称英文名称来源纯度分子式Potassium现代东方（北京）高锰酸钾分析纯A.RKMnO4permanganate科技发展有限公司图5.6中所示为原始待滤液、钙离子浓度为0.05mmol/L的待滤液以及钙离子浓度和高锰酸钾浓度均为0.05mmol/L的待滤液膜分离过程中的透膜流量曲线。从图中可以看出在预混凝和预氧化的综合作用下，透膜流量得到了大幅度的提高。在过滤结束时刻，综合作用条件下的透膜流量是原始待滤液流量的1.88倍。而钙离子单独作用下待滤液的透膜流量，仅为原始待滤液流量的1.08倍。16原始待滤液140.05mmol/L氯化钙0.05mmol/L氯化钙+120.05mmol/L高锰酸钾)-110kg·s8-5(106Q420300600900120015001800t(s)图5.6钙离子和高锰酸钾作用下透膜流量变化曲线为了进一步分析氯化钙和高锰酸钾共同投加的效果，图5.7中展示了高锰酸钾浓度为0.05mmol/L、0.1mmol/L的待滤液以及氯化钙与高锰酸钾共同作用下的待滤液分离过程中的透膜流量曲线。待滤液在预混凝剂和预氧化剂综合作用下的透膜流量是仅有预混凝剂作用下的1.74倍，是仅有预氧化剂作用下的1.35倍。由图5.7还可以得到，仅添加高锰酸钾的浓度由0.05mmol/L增加到0.1mmol/L时，透膜流量与综合作用条件下的相比依然不占优势：在过滤结束阶段两者持平；而在过滤初始时刻，综合作用条件91\n第5章膜污染的预处理防控下的透膜流量是单一预氧化剂作用下的1.09倍。由此可知预混凝剂和预氧化剂共同作用很好限制了膜污染过程，起到了强化混凝的效果。140.05mmol/L高锰酸钾0.1mmol/L高锰酸钾0.05mmol/L高锰酸钾+120.05mmol/L氯化钙)-110kg·s-58(10Q640300600900120015001800t(s)图5.7钙离子和高浓度高锰酸钾作用下透膜流量变化曲线由前文分析可知，待滤液中钙离子浓度为0.1mmol/L时，膜污染加重，导致了透膜流量的下降。通过向钙离子浓度为0.1mmol/L待滤液中投加0.05mmol/L的高锰酸钾，膜分离后得到的透膜流量如图5.8所示。160.1mmol/L氯化钙140.05mmol/L高锰酸钾0.1mmol/L氯化钙+120.05mmol/L高锰酸钾)10-18kg·s-56(10Q4200300600900120015001800t(s)图5.8高浓度钙离子和高锰酸钾作用下透膜流量变化曲线92\n第5章膜污染的预处理防控从图中可以看出，高锰酸钾的加入缓解了高浓度钙离子导致的膜污染问题。预混凝剂和预氧化剂共同作用下，提高了透膜流量。作为对比，图5.8还显示了0.05mmol/L高锰酸钾处理过的待滤液的透膜流量。可以看出，预仅加入预氧化剂相比，预混凝剂和预氧化剂共同作用使得初始透膜流量升高但后期透膜流量降低。将流量对时间进行积分，得到最终的滤出液体积，结果表明经预混凝剂和预氧化剂综合作用下滤出液体积，是钙离子浓度为0.1mmol/L时的2.4倍。故预氧化剂的加入缓解了预混凝剂过量投入引起的膜污染，抑制了过滤过程的无机污染。5.4预氧化方法5.4.1预氧化作用分析在预处理方法中，次氯酸钠作为一种预氧化剂得到了越来越多研究的关注。此外，在膜污染防控方案中，次氯酸钠还可以作为化学药剂，用于对被污染的膜片的化学冲洗。次氯酸钠的多用途特性使其在膜污染防控中具有良好的应用前景，研究其膜污染防控特性具有重要的意义。实验中采用的次氯酸钠样品信息见表5.4。表5.4次氯酸钠样品信息中文名称英文名称来源纯度分子式现代东方（北京）次氯酸钠Antiformin分析纯A.RNaClO科技发展有限公司在膜分离实验中，滤膜为平均孔径0.45μm的混合纤维素膜（Millipore），其余实验条件不变。在三组实验中，待滤液中次氯酸钠的浓度分别为0mmol/L、0.05mmol/L以及0.1mmol/L。膜分离得到的透膜流量如图5.9所示。由图5.9可知，待滤液中次氯酸钠浓度为0.05mmol/L时，透膜流量相较于原始待滤液提升明显。在过滤初始时刻透膜流量提高了19.8%，而在过滤结束时刻透膜流量提高了69.0%。由此可见投加次氯酸钠可以很好地缓解膜污染。当待滤液中次氯酸钠浓度增加到0.1mmol/L时，透膜流量依然增大但增幅有限。将次氯酸钠浓度为0.1mmol/L时的透膜流量与次氯酸钠浓度为0.05mmol/L时的相比，在过滤结束时刻透膜流量仅增长了6.7%。作为对比，高锰酸钾作用下透膜流量随过滤时间的变化曲线如图5.10所示。93\n第5章膜污染的预处理防控140mmol/L次氯酸钠0.05mmol/L次氯酸钠120.1mmol/L次氯酸钠)10-1kg·s8-5(106Q420300600900120015001800t(s)图5.9次氯酸钠作用下透膜流量随过滤时间的变化曲线140mmol/L高锰酸钾120.05mmol/L高锰酸钾0.1mmol/L高锰酸钾10)-18kg·s-5(106Q420300600900120015001800t(s)图5.10高锰酸钾作用下透膜流量随过滤时间的变化曲线待滤液中高锰酸钾浓度为0.05mmol/L时，在过滤初始时刻透膜流量增长了0.9%，而在过滤结束时刻透膜流量增长了39.6%。当待滤液中高锰酸钾浓度增加到0.1mmol/L时，膜系统的透膜流量继续增大。将高锰酸钾浓度为0.1mmol/L时的透膜流量与高锰酸钾浓度为0.05mmol/L时的对比，在过滤初始时刻透膜流量增长了7.2%。比较次氯酸钠和高锰酸钾两种预氧化剂对透膜流量影响，将图5.9和图5.10中94\n第5章膜污染的预处理防控的结果进行对比。两种预氧化剂都能提高膜系统的透膜流量，抑制了膜污染的发展。高锰酸钾浓度为0.05mmol/L时，过滤结束时刻透膜流量是原始待滤液的1.40倍。次氯酸钠浓度为0.05mmol/L时，过滤结束时刻透膜流量是原始待滤液的1.69倍。待滤液中高锰酸钾浓度由0.05mmol/L提高到0.1mmol/L时，过滤结束时刻透膜流量增长了37.8%，而次氯酸钠作为预氧化剂时，浓度由0.05mmol/L提高到0.1mmol/L时，过滤结束时刻透膜流量仅增长了6.7%。5.4.2投加方式影响为了提高次氯酸钠预处理剂对膜污染的防控作用，尝试对投加方式的影响开展研究。由于次氯酸钠可以作化学药剂用于冲洗膜污染物，可以通过总量不变、分批投加的方式来增加冲洗频率，以此进一步缓解膜污染。具体措施是在膜分离过程前和过程中投加处理剂，进行膜分离实验将得到的透膜流量与一次投加的方式进行对比。图5.11展示了三组膜分离实验的流量曲线。16第一组第二组第三组14)-112kg·s-5(10Q1080100200300400500600t(s)图5.11三组方案下膜分离实验的流量曲线在第一组中次氯酸钠通过一次投加的方式在膜分离开始前全部投加入待滤液中，其浓度为0.1mmol/L。在第二组中次氯酸钠分两次投加：第一次在膜分离开始前投加，控制投加后待滤液中次氯酸钠浓度为0.05mmol/L；第二次在膜分离300s时刻投加，控制投加后待滤液中次氯酸钠浓度达到0.1mmol/L。在第三组中次氯酸钠也分两次投加：第一次在膜分离开始前投加，控制投加后待滤液中次氯酸钠浓度为0.05mmol/L；第二次在膜分离100s时刻投加，控制投加后待滤液中次氯酸95\n第5章膜污染的预处理防控钠浓度达到0.1mmol/L。由图5.11可知，在第二次投加次氯酸钠之前，系统的透膜流量均低于一次投加时的流量。当第二次投加完成后，系统的透膜流量显著超过同时刻一次投加的透膜流量。在第二组实验的300s时刻与第三组实验的100s时刻，透膜流量有了明显的提升。对于第二组膜分离实验，透膜流量由初始流量的69.4%恢复到初始流量的90.1%；对于第三组膜分离实验，透膜流量由初始流量的85.4%恢复到初始流量的95.1%。由此可知，通过第二次投加次氯酸钠，对已被污染滤膜的渗透性能起到了很好地恢复作用。且第二次投加后的透膜流量一直高于第一组同期的流量。为了考察分次投加次氯酸钠方案对膜分离系统滤出液质量的影响，以第一组实验的滤出液质量为基础，分别计算得到第二组和第三组与第一组滤出液质量之差，如图5.12所示。2第一组第二组1第三组0(g)-1m△-2-30100200300400500600t(s)图5.12分离600s后的三组分离实验滤出液质量变化由图5.12可知，第二组实验与第一组实验的滤出液质量之差在第二次投加次氯酸钠后逐渐缩小，在膜分离的540s时刻滤出液质量之差为0，此后则超过第一组实验条件下的滤出液质量。而第三组实验在膜分离的300s时刻，与第一组条件下的滤出液质量之差为0。图5.13中展示了更长过滤时间下滤出液质量之差的变化情况。从图中可知，膜分离的时间由600s增加至1800s。在延长的时间内，第二组实验和第三组实验中滤出液总质量始终高于第一组实验中的滤出液质量。此外在三组实验中，第三组96\n第5章膜污染的预处理防控实验中流量衰减速率最慢，预处理对膜污染起到了很好的防控作用。由此可知，分次投加后次氯酸钠能够更好地防控膜污染的过程。4第一组3第二组第三组21(g)0m△-1-2-30300600900120015001800t(s)图5.13分离1800s后的三组分离实验滤出液质量变化5.5本章小结本章从膜污染的防控方法出发，主要研究了预处理方法对膜污染的影响。通过测量膜分离实验过程中透膜流量的变化，分析了预混凝和预氧化方法的防控效果。主要研究内容和结论如下：（1）在针对预混凝剂的研究中，采用氯化钙为代表的无机金属盐类预混凝剂。通过添加钙离子得到不同钙离子浓度下的待滤液，获取了透膜流量随时间的变化关系。分析结果发现，待滤液中钙离子浓度提高能够带来透膜流量的提升，但过高的钙离子反而使透膜流量降低。（2）提取了不同浓度钙离子作用下的膜污染层，进行免疫荧光染色和CLSM观测。从污染层微观结构上看，钙离子浓度的提高导致了污染物颗粒的平均尺寸的减小，从而增大了孔隙堵塞造成的阻力，无机污染物的增多也加重了膜污染的发生。这一污染现象对于平均孔径较大滤膜有更加明显的效果，将预混凝和预氧化方法相结合，向待滤液中同时添加氯化钙和高锰酸钾能很好缓解了钙离子过量投入引起的膜污染现象。（3）针对高锰酸钾和次氯酸钠为代表的预氧化剂，通过膜分离实验，发现两种预氧化剂都能提高膜系统的透膜流量：高锰酸钾浓度为0.05mmol/L时，过滤结束时刻透膜流量是原始待滤液的1.40倍；次氯酸钠浓度为0.05mmol/L时，过滤97\n第5章膜污染的预处理防控结束时刻透膜流量是原始待滤液的1.69倍。当待滤液中预氧化剂浓度提高时，高锰酸钾的作用效果优于次氯酸钠：高锰酸钾浓度由0.05mmol/L提高到0.1mmol/L时，过滤结束时刻透膜流量增长了37.8%，而次氯酸钠作为预氧化剂时，透膜流量增长了6.7%（4）通过设计三组次氯酸钠作用下的预处理实验，研究了次氯酸钠作为预处理剂时，不同投加方式对膜污染的影响。对比一次投加方式和分次投加方式，发现通过第二次投加次氯酸钠预处理剂，对已污染滤膜的渗透性有很好地恢复作用，且分次投加后的透膜流量一直高于一次投加运行方式的同期流量。因此分次投加能够更好地防控膜污染的过程。98\n第6章结论第6章结论本文以膜污染层多孔介质为研究对象，搭建了浸没式膜分离实验系统，与MBR系统中的过滤方式相一致。在宏观过滤特性研究方面，将活性污泥混合液分成了悬浮固体和上清液分别展开了膜分离实验。膜分离实验后，获取膜污染层样品，分别利用SEM系统和CLSM系统对膜污染多孔介质层的结构进行了观测。利用免疫荧光染色方法，获取了膜污染层的光学切片图像，从而对污染层进行三维重构和流体力学计算。随后，以多糖和蛋白质类污染物为对象，分析了污染层孔隙结构对渗透特性的影响。在膜污染防控研究方面，使用氯化钙作为预混凝剂，结合CLSM图像分析了钙离子浓度对过滤过程的影响。使用次氯酸钠作为预氧化剂，研究了不同投加方式对膜分离过程的影响。主要结论如下：（1）膜分离过程可被划分为完全堵塞和滤饼层堵塞两个阶段，活性污泥混合液与悬浮固体液的宏观过滤特性相一致。一定范围内，曝气强度的增大对活性污泥混合液与悬浮固体液的分离过程有明显的改善效果，而对于上清溶液的分离过程效果不明显。但过高的曝气强度反将导致透膜通量的降低。在活性污泥混合液中，悬浮固体物是过滤阻力的主要来源，且悬浮固体物与上清液之间的交互作用促进了膜污染的发展。（2）利用膜污染层的光学切面图像，可对膜污染层进行三维结构和CFD计算网格的划分。通过对比渗透率的模拟值与实验值，验证了三维重构方法和流体力学计算的可靠性。CFD计算结果显示，污染层内部速度与压力的空间分布极不均匀。与Kozeny-Carman公式相比，通过CFD计算可以获取污染层渗透率随过滤全过程变化的精确值，并可进一步展现孔隙尺寸上的流动细节。对膜分离过程中污染层成分的分析发现：β-D-葡萄糖类和蛋白质类物质是层内最主要的两类污染物，且两者在多孔介质层内部的聚集状态倾向于团聚，而α-D-葡萄糖类和核酸类物质在层内则倾向于分散分布。（3）利用人工污染物可以模拟多糖类和蛋白质类物质的膜污染特性。过滤多糖类污染液时，孔隙率减小速率较为稳定。当污染液中增加了蛋白质类污染物后，初期膜污染层孔隙率减小缓慢。通过分析CLSM图像，定量计算了污染层孔隙率的值，发现在多糖-蛋白质混合液中，蛋白质类污染物的加入在过滤全过程中限制了多糖类污染物在膜表面的吸附与堆积。对不同孔隙结构下膜污染层渗透率进行计算，发现层内的大孔对渗透率的贡献占主导作用。多糖类污染液中加入蛋白质类99\n第6章结论物质将导致污染层内大孔数目急剧减少，进而导致了渗透率的衰减。（4）待滤液中钙离子浓度提高能够带来透膜流量的提升，但过高的钙离子反而使透膜流量降低。结合CLSM观测结果发现，钙离子浓度的提高导致了污染物颗粒的平均尺寸的减小，从而增大了孔隙堵塞造成的阻力，这一污染现象在滤膜孔径增大后更加明显。将预混凝和预氧化方法相结合，向待滤液中同时添加氯化钙和高锰酸钾，能很好缓解了钙离子过量引起的污染从而强化混凝效果。针对预氧化剂次氯酸钠，采用不同的投加方式开展实验研究，结果表明分次投加后的透膜流量始终高于一次投加方式下的同期流量，从而可以更好地防控膜污染的过程。100\n参考文献参考文献[1]杨博,南昊.我国水资源现状及其安全对策研究.太原学院学报,2016,34(1):9-12.[2]高秀清.我国水资源现状及高效节水型农业发展对策.南方农业,2016,10(6):233-236.[3]徐泽珍.我国水资源现状与节水技术.现代农业科技,2008,16:337-337.[4]胡敏.环境保护部正式发布《2015中国环境状况公报》.炼油技术与工程,2016(7):38.[5]LyuS,ChenW,ZhangW,etal.WastewaterreclamationandreuseinChina:Opportunitiesandchallenges.JournalofEnvironmentalSciences,2016,39:86-96.[6]YiL,JiaoW,ChenX,etal.AnoverviewofreclaimedwaterreuseinChina.JournalofEnvironmentalSciences,2011,23(10):1585-1593.[7]钱正英,张兴斗.中国可持续发展水资源战略研究综合报告.中国工程科学,2000,2(8):1-17.[8]孙剑辉,闫怡新.循环式活性污泥法的工艺特性及其应用.工业水处理,2003,23(5):5-8.[9]牟全军.我国10万t/d以下城市污水处理工艺.环境污染治理设备与技术,2006,7(3):96-100.[10]朱明权.循环式活性污泥法（CAST）的应用及其发展.中国给水排水,1996,12(6):4-10.[11]RosenbergerS,KraumeM.Filterabilityofactivatedsludgeinmembranebioreactors.Desalination,2002,146(1):373-379.[12]RadjenovićJ,PetrovićM,BarcelóD.Fateanddistributionofpharmaceuticalsinwastewaterandsewagesludgeoftheconventionalactivatedsludge(CAS)andadvancedmembranebioreactor(MBR)treatment.WaterResearch,2009,43(3):831-841.[13]SipmaJ,OsunaB,ColladoN,etal.ComparisonofremovalofpharmaceuticalsinMBRandactivatedsludgesystems.Desalination,2010,250(2):653-659.[14]WisniewskiC.Membranebioreactorforwaterreuse.Desalination,2007,203(1-3):15-19.[15]MelinT,JeffersonB,BixioD,etal.Membranebioreactortechnologyforwastewatertreatmentandreuse.Desalination,2006,187(1-3):271-282.[16]KraumeM,DrewsA.Membranebioreactorsinwastewatertreatment-statusandtrends.ChemicalEngineering&Technology,2010,33(8):1251-1259.[17]孟凡生,王业耀.膜生物反应器在我国的研究发展展望.水资源保护,2005,21(4):1-3.[18]魏源送,郑祥,刘俊新.国外膜生物反应器在污水处理中的研究进展.工业水处理,2003,23(1):1-7.[19]MarrotB,Barrios-MartinezA,MoulinP,etal.Industrialwastewatertreatmentinamembranebioreactor:areview.EnvironmentalProgress,2004,23(1):59-68.[20]VanDijkL,RonckenGCG.Membranebioreactorsforwastewatertreatment:thestateoftheartandnewdevelopments.WaterScienceandTechnology,1997,35(10):35-41.101\n参考文献[21]顾国维,何义亮.膜生物反应器在污水处理中的研究和应用.北京:化学工业出版社,2002.[22]赵庆祥,林哲.生物难降解有机污染物的治理对策.化工环保,1995,15(5):276-279.[23]郑祥,魏源送.膜生物反应器在我国的研究进展.给水排水,2002,28(2):105-110.[24]黄霞,曹斌,文湘华,等.膜-生物反应器在我国的研究与应用新进展.环境科学学报,2008,28(3):416-432.[25]赵建伟,丁蕴铮,苏丽敏,等.膜生物反应器及膜污染的研究进展.中国给水排水,2003,19(5):31-34.[26]刘锐,黄霞,陈吕军,等.一体式膜-生物反应器处理洗浴污水.中国给水排水,2001,17(1):5-8.[27]GanderM,JeffersonB,JuddS.AerobicMBRsfordomesticwastewatertreatment:areviewwithcostconsiderations.SeparationandPurificationTechnology,2000,18(2):119-130.[28]VerrechtB,MaereT,NopensI,etal.Thecostofalarge-scalehollowfibreMBR.WaterResearch,2010,44(18):5274-5283.[29]YoonSH,KimHS,YeomIT.Theoptimumoperationalconditionofmembranebioreactor(MBR):costestimationofaerationandsludgetreatment.WaterResearch,2004,38(1):37-46.[30]何静,万新南.膜生物反应器在废水处理中的应用及研究.广东微量元素科学,2006,13(9):16-22.[31]YangW,CicekN,IlgJ.State-of-the-artofmembranebioreactors:WorldwideresearchandcommercialapplicationsinNorthAmerica.JournalofMembraneScience,2006,270(1):201-211.[32]DrewsA.Membranefoulinginmembranebioreactors—characterisation,contradictions,causeandcures.JournalofMembraneScience,2010,363(1):1-28.[33]MengF,ChaeSR,DrewsA,etal.Recentadvancesinmembranebioreactors(MBRs):membranefoulingandmembranematerial.WaterResearch,2009,43(6):1489-1512.[34]张洪杰,于水利,赵方波,等.膜生物反应器膜污染影响因素的分析.哈尔滨商业大学学报:自然科学版,2005,21(4):440-443.[35]孟凡刚,张捍民,李艳松,等.膜生物反应器膜污染数学模型研究进展.水处理技术,2005,31(10):1-4.[36]MengF,ZhangH,YangF,etal.Characterizationofcakelayerinsubmergedmembranebioreactor.EnvironmentalScience&Technology,2007,41(11):4065-4070.[37]GaoWJ,LinHJ,LeungKT,etal.Structureofcakelayerinasubmergedanaerobicmembranebioreactor.JournalofMembraneScience,2011,374(1):110-120.[38]YamatoN,KimuraK,MiyoshiT,etal.Differenceinmembranefoulinginmembranebioreactors(MBRs)causedbymembranepolymermaterials.JournalofMembraneScience,2006,280(1):911-919.[39]KimuraK,NaruseT,WatanabeY.Changesincharacteristicsofsolublemicrobialproductsinmembranebioreactorsassociatedwithdifferentsolidretentiontimes:Relationtomembrane102\n参考文献fouling.WaterResearch,2009,43(4):1033-1039.[40]MengF,YangF,ShiB,etal.Acomprehensivestudyonmembranefoulinginsubmergedmembranebioreactorsoperatedunderdifferentaerationintensities.SeparationandPurificationTechnology,2008,59(1):91-100.[41]ChoiJG,BaeTH,KimJH,etal.Thebehaviorofmembranefoulinginitiationonthecrossflowmembranebioreactorsystem.JournalofMembraneScience,2002,203(1):103-113.[42]HanSS,BaeTH,JangGG,etal.Influenceofsludgeretentiontimeonmembranefoulingandbioactivitiesinmembranebioreactorsystem.ProcessBiochemistry,2005,40(7):2393-2400.[43]Lousada-FerreiraM,GeilvoetS,MoreauA,etal.MLSSconcentration:StillapoorlyunderstoodparameterinMBRfilterability.Desalination,2010,250(2):618-622.[44]ZouS,GuY,XiaoD,etal.Theroleofphysicalandchemicalparametersonforwardosmosismembranefoulingduringalgaeseparation.JournalofMembraneScience,2011,366(1):356-362.[45]MengF,ZhangH,YangF,etal.Identificationofactivatedsludgepropertiesaffectingmembranefoulinginsubmergedmembranebioreactors.SeparationandPurificationTechnology,2006,51(1):95-103.[46]KimJS,LeeCH,ChangIS.Effectofpumpshearontheperformanceofacrossflowmembranebioreactor.WaterResearch,2001,35(9):2137-2144.[47]王会林,卢涛,姜培学.生物多孔介质热风干燥数学模型及数值模拟.农业工程学报,2014,30(20):325-333.[48]MavkoG,MukerjiT,DvorkinJ.Therockphysicshandbook:toolsforseismicanalysisofporousmedia.CambridgeUniversityPress,2009.[49]KhaledARA,VafaiK.Theroleofporousmediainmodelingflowandheattransferinbiologicaltissues.InternationalJournalofHeatandMassTransfer,2003,46(26):4989-5003.[50]DullienFAL.Porousmedia:fluidtransportandporestructure.AcademicPress,2012.[51]FarrellDA,LarsonWE.Modelingtheporestructureofporousmedia.WaterResourcesResearch,1972,8(3):699-706.[52]MitraPP,SenPN,SchwartzLM,etal.Diffusionpropagatorasaprobeofthestructureofporousmedia.PhysicalReviewLetters,1992,68(24):3555.[53]郭尚平,张盛宗,桓冠仁,等.渗流研究和应用的一些动态.渗流力学进展,1996:1-12.[54]BrooksRH,CoreyAT.Hydraulicpropertiesofporousmediaandtheirrelationtodrainagedesign.Trans.ASAE,1964,7(1):26-28.[55]HuangZJ,TarbellJM.Numericalsimulationofmasstransferinporousmediaofbloodvesselwalls.AmericanJournalofPhysiology-HeartandCirculatoryPhysiology,1997,273(1):464-477.[56]HolmLW.Themechanismofgasandliquidflowthroughporousmediainthepresenceoffoam.SocietyofPetroleumEngineersJournal,1968,8(4):359-369.[57]BrooksRH,CoreyAT.Propertiesofporousmediaaffectingfluidflow.Journalofthe103\n参考文献IrrigationandDrainageDivision,1966,92(2):61-90.[58]DullienFAL.Singlephaseflowthroughporousmediaandporestructure.TheChemicalEngineeringJournal,1975,10(1):1-34.[59]PratM.Recentadvancesinpore-scalemodelsfordryingofporousmedia.ChemicalEngineeringJournal,2002,86(1):153-164.[60]林瑞泰.多孔介质传热传质引论.北京:科学出版社,1995.[61]BryantS,BluntM.Predictionofrelativepermeabilityinsimpleporousmedia.PhysicalReviewA,1992,46(4):2004.[62]KatzAJ,ThompsonAH.Quantitativepredictionofpermeabilityinporousrock.PhysicalReviewB,1986,34(11):8179.[63]CivanF.Effectivecorrelationofapparentgaspermeabilityintightporousmedia.TransportinPorousMedia,2010,82(2):375-384.[64]DarcyH.LesfontainespubliquesdelavilledeDijon.Dalmont.Paris:J.Bear,1856.[65]WangM,WangJ,PanN,etal.Mesoscopicpredictionsoftheeffectivethermalconductivityformicroscalerandomporousmedia.PhysicalReviewE,2007,75(3):036702.[66]RobertsJN,SchwartzLM.Grainconsolidationandelectricalconductivityinporousmedia.PhysicalReviewB,1985,31(9):5990.[67]薛定谔AE.多孔介质中的渗流物理.王鸿勋,张朝琛,孙书琛译.北京:石油工业出版社,1974.[68]KavianyM.Principlesofheattransferinporousmedia.NewYork:SpringerScience&BusinessMedia,2012.[69]KozenyJ.Überkapillareleitungdeswassersimboden.Wien:Hölder-Pichler-Tempsky,1927.[70]CarmanPC.Fluidflowthroughgranularbeds.Transactions-InstitutionofChemicalEngineeres,1937,15:150-166.[71]CarmanPC.Thedeterminationofthespecificsurfaceofpowders.JournaloftheSocietyofChemicalIndustries,1938,57:225-234.[72]FattI.ThenetworkmodelofporousmediaIII.Dynamicpropertiesofnetworkswithtuberadiusdistribution.Trans.AIME,1956,207:164-181.[73]BryantSL,KingPR,MellorDW.Networkmodelevaluationofpermeabilityandspatialcorrelationinarealrandomspherepacking.TransportinPorousMedia,1993,11(1):53-70.[74]DullienFAL.Newnetworkpermeabilitymodelofporousmedia.AIChEJournal,1975,21(2):299-307.[75]姚军,赵秀才,衣艳静,等.数字岩心技术现状及展望.油气地质与采收率,2005,12(6):52-54.[76]QuiblierJA.Anewthree-dimensionalmodelingtechniqueforstudyingporousmedia.JournalofColloidandInterfaceScience,1984,98(1):84-102.[77]YeongCLY,TorquatoS.Reconstructingrandommedia.II.three-dimensionalmediafromtwo-dimensionalcuts.PhysicalReviewE,1998,58(1):224-233.104\n参考文献[78]JoshiMY.Aclassofstochasticmodelsforporousmedia[D].LawrenceKansas:UniversityofKansas,1974.[79]HazlettRD.Statisticalcharacterizationandstochasticmodelingofporenetworksinrelationtofluidflow.MathematicalGeology,1997,29(6):801-822.[80]MandelbrotBB.HowlongisthecoastofBritain.Science,1967,156(3775):636-638.[81]AdlerPM,ThovertJF.Fractalporousmedia.TransportinPorousMedia,1993,13(1):41-78.[82]HuntAG,GeeGW.Applicationofcriticalpathanalysistofractalporousmedia:comparisonwithexamplesfromtheHanfordsite.AdvancesinWaterResources,2002,25(2):129-146.[83]LiuF,AnhV,TurnerI,etal.Numericalsimulationforsolutetransportinfractalporousmedia.ANZIAMJournal,2004,45:461-473.[84]CaiJ,HuX,StandnesDC,etal.Ananalyticalmodelforspontaneousimbibitioninfractalporousmediaincludinggravity.ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2012,414:228-233.[85]王宇,王士军,谷艳昌.基于分形理论的多孔介质渗透破坏研究.中国农村水利水电,2016,3:80-83.[86]王欣,齐梅,李武广,等.基于分形理论的页岩储层微观孔隙结构评价.天然气地球科学,2015,26(4):754-759.[87]WangBX,ZhouLP,PengXF.Afractalmodelforpredictingtheeffectivethermalconductivityofliquidwithsuspensionofnanoparticles.InternationalJournalofHeatandMassTransfer,2003,46(14):2665-2672.[88]PerrierE,BirdN,RieuM.Generalizingthefractalmodelofsoilstructure:thepore-solidfractalapproach.Geoderma,1999,88(3):137-164.[89]施明恒,陈永平.多孔介质传热传质分形理论初析.南京师范大学学报:工程技术版,2001,1(1):6-12.[90]陈永平,施明恒.基于分形理论的多孔介质渗透率的研究.清华大学学报:自然科学版,2000,40(12):94-97.[91]陈永平,施明恒.基于分形理论的多孔介质导热系数研究.工程热物理学报,1999,20(5):608-612.[92]YuB,ChengP.Afractalpermeabilitymodelforbi-dispersedporousmedia.InternationalJournalofHeatandMassTransfer,2002,45(14):2983-2993.[93]YuB.Analysisofflowinfractalporousmedia.AppliedMechanicsReviews,2008,61(5):1239-1249.[94]YuB,ChengP.Fractalmodelsfortheeffectivethermalconductivityofbi-dispersedporousmedia.JournalofThermophysicsandHeatTransfer,2002,16(1):22-29.[95]YuB,LeeLJ,CaoH.Afractalin-planepermeabilitymodelforfabrics.PolymerComposites,2002,23(2):201-221.[96]JonesAC,ArnsCH,SheppardAP,etal.Assessmentofboneingrowthintoporousbiomaterialsusingmicro-CT.Biomaterials,2007,28(15):2491-2504.105\n参考文献[97]XiaoD,BalcomBJ.πEcho-PlanarImagingwithconcomitantfieldcompensationforporousmediaMRI.JournalofMagneticResonance,2015,260:38-45.[98]SongY,WangS,YangM,etal.MRImeasurementsofCO2-CH4hydrateformationanddissociationinporousmedia.Fuel,2015,140:126-135.[99]OkabeH,BluntMJ.Porespacereconstructionofvuggycarbonatesusingmicrotomographyandmultiple-pointstatistics.WaterResourcesResearch,2007,43(12).[100]WuA,ChaoL,YinS,etal.Porestructureandliquidflowvelocitydistributioninwater-saturatedporousmediaprobedbyMRI.TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2016,26(5):1403-1409.[101]TeraoT,InoueG,KawaseM,etal.Developmentofnovelthree-dimensionalreconstructionmethodforporousmediaforpolymerelectrolytefuelcellsusingfocusedionbeam-scanningelectronmicroscopetomography.JournalofPowerSources,2017,347:108-113.[102]RaeiniAQ,BluntMJ,BijeljicB.Directsimulationsoftwo-phaseflowonmicro-CTimagesofporousmediaandupscalingofpore-scaleforces.AdvancesinWaterResources,2014,74:116-126.[103]杨敏,胡学伟,宁平,等.废水生物处理中胞外聚合物(EPS)的研究进展.工业水处理,2011,31(7):7-12.[104]WangZ,WuZ,TangS.Extracellularpolymericsubstances(EPS)propertiesandtheireffectsonmembranefoulinginasubmergedmembranebioreactor.WaterResearch,2009,43(9):2504-2512.[105]秦亚敏,李亚峰.胞外聚合物对膜污染的影响及对策.工业用水与废水,2010,41(1):1-5.[106]MarshallVM,LawsAP,GuY,etal.Exopolysaccharide-producingstrainsofthermophiliclacticacidbacteriaclusterintogroupsaccordingtotheirEPSstructure.LettersinAppliedMicrobiology,2001,32(6):433-437.[107]LiXY,YangSF.Influenceoflooselyboundextracellularpolymericsubstances(EPS)ontheflocculation,sedimentationanddewaterabilityofactivatedsludge.WaterResearch,2007,41(5):1022-1030.[108]WangLL,WangLF,RenXM,etal.pHdependenceofstructureandsurfacepropertiesofmicrobialEPS.EnvironmentalScience&Technology,2012,46(2):737-744.[109]Al-HalbouniD,DottW,HollenderJ.Occurrenceandcompositionofextracellularlipidsandpolysaccharidesinafull-scalemembranebioreactor.WaterResearch,2009,43(1):97-106.[110]骆灵喜,刘欢,裴廷权,等.膜污染状态下的胞外聚合物、细菌数量及微生物群落结构研究.环境污染与防治,2014,36(5):59-63.[111]MikkelsenLH,KeidingK.Physico-chemicalcharacteristicsoffullscalesewagesludgeswithimplicationstodewatering.WaterResearch,2002,36(10):2451-2462.[112]McSwainBS,IrvineRL,HausnerM,etal.Compositionanddistributionofextracellularpolymericsubstancesinaerobicflocsandgranularsludge.AppliedandEnvironmentalMicrobiology,2005,71(2):1051-1057.106\n参考文献[113]ChenMY,LeeDJ,TayJH.Distributionofextracellularpolymericsubstancesinaerobicgranules.AppliedMicrobiologyandBiotechnology,2007,73(6):1463-1469.[114]AdavSS,LeeDJ.Extractionofextracellularpolymericsubstancesfromaerobicgranulewithcompactinteriorstructure.JournalofHazardousMaterials,2008,154(1):1120-1126.[115]CescuttiP,ToffaninR,PolleselloP,etal.StructuraldeterminationoftheacidicexopolysaccharideproducedbyaPseudomonassp.strain1.15.CarbohydrateResearch,1999,315(1):159-168.[116]FangHHP,JiaXS.Extractionofextracellularpolymerfromanaerobicsludges.BiotechnologyTechniques,1996,10(11):803-808.[117]TsunedaS,ParkS,HayashiH,etal.EnhancementofnitrifyingbiofilmformationusingselectedEPSproducedbyheterotrophicbacteria.WaterScienceandTechnology,2001,43(6):197-204.[118]NagaokaH,UedaS,MiyaA.Influenceofbacterialextracellularpolymersonthemembraneseparationactivatedsludgeprocess.WaterScienceandTechnology,1996,34(9):165-172.[119]LeeW,KangS,ShinH.Sludgecharacteristicsandtheircontributiontomicrofiltrationinsubmergedmembranebioreactors.JournalofMembraneScience,2003,216(1):217-227.[120]ChangIS,LeeCH.Membranefiltrationcharacteristicsinmembrane-coupledactivatedsludgesystem—theeffectofphysiologicalstatesofactivatedsludgeonmembranefouling.Desalination,1998,120(3):221-233.[121]王雪梅,刘燕,华志浩,等.胞外聚合物对浸没式膜-生物反应器膜过滤性能的影响.环境科学学报,2005,25(12):1602-1607.[122]RiedlK,GirardB,LenckiRW.Influenceofmembranestructureonfoulinglayermorphologyduringapplejuiceclarification.JournalofMembraneScience,1998,139(2):155-166.[123]ZhouL,XiaS,Alvarez-CohenL.Structureanddistributionofinorganiccomponentsinthecakelayerofamembranebioreactortreatingmunicipalwastewater.BioresourceTechnology,2015,196:586-591.[124]XiongJ,FuD,SinghRP,etal.Structuralcharacteristicsanddevelopmentofthecakelayerinadynamicmembranebioreactor.SeparationandPurificationTechnology,2016,167:88-96.[125]陈莉,徐军,陈晶.扫描电子显微镜显微分析技术在地球科学中的应用.中国科学:地球科学,2015,45(9):1347-1358[126]曹水良,梁志红,尹平河.不同加速电压对不导电样品扫描电镜图像的影响.暨南大学学报:自然科学与医学版,2014,35(4):357-360.[127]GongH,JinZ,WangQ,etal.Effectsofadsorbentcakelayeronmembranefoulingduringhybridcoagulation/adsorptionmicrofiltrationforsewageorganicrecovery.ChemicalEngineeringJournal,2017,317:751-757.[128]NguyenTV,PendergastMTM,PhongMT,etal.RelatingfoulingbehaviorandcakelayerformationofalginicacidtothephysiochemicalpropertiesofthinfilmcompositeandnanocompositeseawaterROmembranes.Desalination,2014,338:1-9.[129]JayalakshmiA,RajeshS,KimIC,etal.Poly(isophthalamide)basedgraftcopolymerforthe107\n参考文献modificationofcelluloseacetateultrafiltrationmembranesandafoulingstudybyAFMimaging.JournalofMembraneScience,2014,465:117-128.[130]陈注里,李英姿,钱建强,等.原子力显微镜的几种成像模式简介.电子显微学报,2013,32(2):178-186.[131]HwangBK,LeeCH,ChangIS,etal.Membranebioreactor:TMPriseandcharacterizationofbio-cakestructureusingCLSM-imageanalysis.JournalofMembraneScience,2012,419:33-41.[132]MengF,YangF.Foulingmechanismsofdeflocculatedsludge,normalsludge,andbulkingsludgeinmembranebioreactor.JournalofMembraneScience,2007,305(1):48-56.[133]DingA,LiangH,LiG,etal.Impactofaerationshearstressonpermeatefluxandfoulinglayerpropertiesinalowpressuremembranebioreactorforthetreatmentofgreywater.JournalofMembraneScience,2016,510:382-390.[134]MengF,LiaoB,LiangS,etal.Morphologicalvisualization,componentialcharacterizationandmicrobiologicalidentificationofmembranefoulinginmembranebioreactors(MBRs).JournalofMembraneScience,2010,361(1):1-14.[135]LiaoH,ZhangF,LiaoX,etal.AnalysisofEscherichiacolicelldamageinducedbyHPCDusingmicroscopiesandfluorescentstaining.InternationalJournalofFoodMicrobiology,2010,144(1):169-176.[136]AdavSS,LeeDJ,TayJH.Extracellularpolymericsubstancesandstructuralstabilityofaerobicgranule.WaterResearch,2008,42(6):1644-1650.[137]李彦希,黎智,陶轶妮,等.激光共聚焦扫描显微镜在皮肤科的应用进展及评价.重庆医学,2013,42(16):1904-1906.[138]YoonKimH,YeonKM,LeeCH,etal.Biofilmstructureandextracellularpolymericsubstancesinlowandhighdissolvedoxygenmembranebioreactors.SeparationScienceandTechnology,2006,41(7):1213-1230.[139]ChenMY,LeeDJ,YangZ,etal.Fluorecentstainingforstudyofextracellularpolymericsubstancesinmembranebiofoulinglayers.EnvironmentalScience&Technology,2006,40(21):6642-6646.[140]姚嘉,黄天寅,俞汉青,等.污泥性质对动态膜形成和膜污染的影响.环境科学学报,2011,31(8):1640-1646.[141]计根良,郑宏林,周勇.MBR系统运行条件对膜污染影响研究.水处理技术,2014,40(6):90-92.[142]WilkinsonCS,PatoczkaJ,WilliamsJ,etal.MBRpretreatmentoflandfillleachatefortheremovalofammoniaandpotentialfutureremovaloftotaldissolvedsolids.ProceedingsoftheWaterEnvironmentFederation,2010,2010(13):4064-4075.[143]VisvanathanC,BoonthanonN,SathasivanA,etal.Pretreatmentofseawaterforbiodegradableorganiccontentremovalusingmembranebioreactor.Desalination,2003,153(1-3):133-140.[144]KimSH,MoonSY,YoonCH,etal.Roleofcoagulationinmembranefiltrationofwastewaterforreuse.Desalination,2005,173(3):301-307.108\n参考文献[145]ZhangH,XiaJ,YangY,etal.Mechanismofcalciummitigatingmembranefoulinginsubmergedmembranebioreactors.JournalofEnvironmentalSciences,2009,21(8):1066-1073.[146]KimIS,JangN.Theeffectofcalciumonthemembranebiofoulinginthemembranebioreactor(MBR).WaterResearch,2006,40(14):2756-2764.[147]KimJ,DengQ,BenjaminMM.Simultaneousremovalofphosphorusandfoulantsinahybridcoagulation/membranefiltrationsystem.WaterResearch,2008,42(8):2017-2024.[148]YingZ,PingG.EffectofpowderedactivatedcarbondosageonretardingmembranefoulinginMBR.SeparationandPurificationTechnology,2006,52(1):154-160.[149]GaoY,MaD,YueQ,etal.Effectofpowderedactivatedcarbon(PAC)onMBRperformanceandeffluenttrihalomethaneformation:AttheinitialstageofPACaddition.BioresourceTechnology,2016,216:838-844.[150]KayaY,BacaksizAM,GolebatmazU,etal.Improvingtheperformanceofanaerobicmembranebioreactor(MBR)treatingpharmaceuticalwastewaterwithpowderedactivatedcarbon(PAC)addition.BioprocessandBiosystemsEngineering,2016,39(4):661-676.[151]HuangX,WuJ.Improvementofmembranefilterabilityofthemixedliquorinamembranebioreactorbyozonation.JournalofMembraneScience,2008,318(1):210-216.[152]HiraniZM,BukhariZ,OppenheimerJ,etal.ImpactofMBRcleaningandbreachingonpassageofselectedmicroorganismsandsubsequentinactivationbyfreechlorine.WaterResearch,2014,57:313-324.[153]NiuT,ZhouZ,RenW,etal.Effectsofpotassiumperoxymonosulfateondisintegrationofwastesludgeandpropertiesofextracellularpolymericsubstances.InternationalBiodeterioration&Biodegradation,2016,106:170-177.[154]HuangH,SchwabK,JacangeloJG.Criticalreviewpretreatmentforlowpressuremembranesinwatertreatment:areview.EnvironmentalScience&Technology,2009,43(9):3011-3019.[155]DefranceL,JaffrinMY,GuptaB,etal.Contributionofvariousconstituentsofactivatedsludgetomembranebioreactorfouling.BioresourceTechnology,2000,73(2):105-112.[156]BouhabilaEH,Aı̈mRB,BuissonH.Foulingcharacterisationinmembranebioreactors.SeparationandPurificationTechnology,2001,22:123-132.[157]Le-ClechP,ChenV,FaneTAG.Foulinginmembranebioreactorsusedinwastewatertreatment.JournalofMembraneScience,2006,284(1):17-53.[158]HlavacekM,BouchetF.Constantflowrateblockinglawsandanexampleoftheirapplicationtodead-endmicrofiltrationofproteinsolutions.JournalofMembraneScience,1993,82(3):285-295.[159]ChuCP,LeeDJ.Bilevelthresholdingofslicedimageofsludgefloc.EnvironmentalScience&Technology,2004,38(4):1161-1169.[160]YuW,GrahamNJD.ApplicationofFe(II)/K2MnO4asapre-treatmentforcontrollingUFmembranefoulingindrinkingwatertreatment.JournalofMembraneScience,2015,473:283-291.109\n参考文献[161]FrankBP,BelfortG.Polysaccharidesandstickymembranesurfaces:criticalioniceffects.JournalofMembraneScience,2003,212(1):205-212.[162]StrathmannM,WingenderJ,FlemmingHC.ApplicationoffluorescentlylabelledlectinsforthevisualizationandbiochemicalcharacterizationofpolysaccharidesinbiofilmsofPseudomonasaeruginosa.JournalofMicrobiologicalMethods,2002,50(3):237-248.[163]HashinoM,KatagiriT,KubotaN,etal.Effectofmembranesurfacemorphologyonmembranefoulingwithsodiumalginate.JournalofMembraneScience,2011,366(1):258-265.[164]YeY,LeClechP,ChenV,etal.Foulingmechanismsofalginatesolutionsasmodelextracellularpolymericsubstances.Desalination,2005,175(1):7-20.[165]Le-ClechP,MarselinaY,YeY,etal.Visualisationofpolysaccharidefoulingonmicroporousmembraneusingdifferentcharacterisationtechniques.JournalofMembraneScience,2007,290(1):36-45.[166]MengS,LiuY.Alginateblockfractionsandtheireffectsonmembranefouling.WaterResearch,2013,47(17):6618-6627.[167]ArabiS,NakhlaG.Impactofcalciumonthemembranefoulinginmembranebioreactors.JournalofMembraneScience,2008,314(1):134-142.[168]陈康,王新华,李秀芬,等.钙离子对短期膜污染的影响.环境工程学报,2012,6(2):471-476.110\n致谢致谢衷心感谢导师段远源教授在科研上对我的谆谆教诲和生活中对我的悉心关怀。段远源教授严谨的科研作风、精益求精的工作态度令我受益终生。在博士生涯中，段远源教授为我创造了理想的科研环境，给予了我无私的指导和帮助，在他的悉心指导和鼓励下，论文最终得以顺利完成。在我的科研工作中，得到了杨震副教授的热情帮助与指导，在此向杨老师表达诚挚的谢意。感谢实验室全体同窗的热情帮助和支持！大家共同奋斗的日子是我人生中一段美好回忆。由衷感谢九州大学的杨阳博士和西安交通大学的赵文翰博士，感谢我的父母和任高飞先生。我的论文从某种意义上说，是写给你看的。本课题承蒙国家自然科学基金（批准号：51176090）资助，特此感谢。111\n声明声明112\n个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果个人简历1992年1月20日出生于安徽省马鞍山市当涂县。2007年9月考入西安交通大学能源与动力工程学院，学习能源动力系统及自动化专业，2011年7月本科毕业并获得工学学士学位。2011年9月免试进入清华大学热能工程系，学习动力工程及工程热物理专业，师从段远源教授，攻读博士学位至今。发表的学术论文[1]YuY,YangZ,DuanY.Sludgecomponentsandtheirfoulingpropertiesinasubmergedmicro-membranefiltrationsystem.AppliedThermalEngineering,2015,88:211-216.(SCI000361160300023)[2]YuY,YangZ,DuanY.Structureandflowcalculationofcakelayeronmicrofiltrationmembranes.JournalofEnvironmentalSciences,2016.(SCI已录用,DOI号:10.1016/j.jes.2016.09.005)[3]俞亚东,杨震,段远源.多糖蛋白质混合液中膜污染层变化规律.工程热物理学报,2016,37(10):2175-2179.(EI20164402959938)[4]YuY,YangZ,DuanY.Flowresistanceoffoulinglayercomponentsonmicro-filtrationmembranes.InternationalHeatTransferSymposium,2014,Beijing,China.(PaperID:IHTS140252)[5]YuY,YangZ,DuanY.Interactionofpolysaccharidesandproteinsincakelayerduringmembranefiltrationprocess.11thChina-KoreaCleanEnergyWorkshopProgram,2016,Nanjing,China.(PaperID:O105)[6]俞亚东,杨震,段远源.多糖-蛋白质混合液中膜污染层孔隙结构的变化规律.中国工程热物理学会传热传质学术会议暨国家自然科学基金传热传质领域项目进展交流会议,2015,大连,中国.(论文编号:153152)[7]俞亚东,杨震,段远源.基于荧光染色法的膜污染层孔隙结构分析.中国高等教育学会工程热物理专业委员会第二十一届全国学术会议,2015,扬州,中国.(论文编号:B-201563)113