二硝基苯胺类农药生产废水处理技术 6页

二硝基苯胺类农药生产废水处理技术二硝基苯胺类除草剂可大幅提高粮食作物的产量，在我国农业生产中应用广泛。然而，该类农药生产过程中会伴生大量废水。二硝基苯胺类农药生产废水中污染物成分复杂，且剧毒难降解，如未得到妥当处理，将对四周环境产生严重污染。目前难降解废水主要依靠高级氧化技术进行预处理，以降低废水的污染负荷，提高废水的生物可降解性。已有一些研究者采用高级氧化技术对农药生产废水进行处理，并取得较好效果。但针对二硝基苯胺类农药生产废水预处理的报道还较少。此外，农药废水的高级预氧化处理往往伴生大量废物，如何对伴生废物进行减量化处理，对于降低废水综合处理成本、减小企业生产压力具有重要意义。鉴于此，本研究在前期工作基础上，设计了酸析要铁碳微电解要Fenton氧化组合工艺对二硝基苯胺类农药生产废水进行预处理，对工艺参数进行优化设计，并对酸析过程中产生的废物进行减量化研究，以期降低废水的综合处理成本。一、材料与方法1.1废水来源与水质废水来自X省某二硝基苯胺类农药生产企业的实际废水，废水呈红褐色，pH为13.0，COD为24610mg/L，B/C为0.18，具有剧烈气味。1.2工艺流程6\n依据废水的GC-MS分析结果，可知废水含有苯酚、邻苯二甲酸甲酯、二甲戊乐灵、2，4-二苯基4-甲基-1-戊烯等。初步试验结果表明，该废水在酸性环境下可析出大量废物。研究采用的预处理组合工艺包含酸析处理、微电解处理和Fenton氧化处理。在酸析过程中，调整废水pH至酸性(2.0~2.8)，去除在酸性环境下易沉降的污染物。酸析处理后，废水进入微电解处理，调整铁碳投加量和铁碳比去除污染物，并提高废水的可生物降解性。经微电解处理的废水经过滤进入Fenton氧化处理，优化H2O2投加量和pH，进一步去除废水中的难降解物质。对于酸析过程产生的废物，投加一系列(质量分数为0.1%~2%)无机及有机脱水剂，充分搅拌后离心(转速3000r/min)，测定含水率变化，确定各脱水剂对酸析废物的脱水性能。1.3分析方法COD采用重铬酸钾法(HJ828要20XX)测定，含水率采用烘干法(GB7833要1987)测定。二、结果与争论2.1废水预处理效果2.1.1酸析处理用硫酸溶液调整废水pH，不同pH下的酸析处理效果如表1所示。6\n由表1可见，当pH从2.8降至2.0，废水的COD去除率从47.6%增至55.8%。表明pH降低有利于废水中污染物的去除，这与文献基本全都。pH从2.8降至2.0时，酸析废物产量由3.494g/L提高至3.999g/L，即废水中污染物的沉降量随pH的降低而下降，见表2。以上结果表明，pH降低有利于提高酸析处理的效果。此外，对酸析废物进行GC-MS分析(见图1)，发觉酸析废物的主要成分为苯酚。酸性环境有利于苯酚发生沉降，使废水COD降低。2.1.2微电解处理取酸析处理后的废水(pH为2.0)进行微电解处理试验，结果如图2所示。由图2可见，m(Fe)：m(C)为1条件下，当铁碳投加量从1.6g/L提高到2.4g/L时，废水的COD去除率从13.2%提升至21.2%，m(Fe)：m(C)为2条件下，当铁碳投加量从1.6g/L提高到2.0g/L时，废水COD去除率从17.8%提升至21.8%。这是因为铁碳投加量增加可提高微电解反应的活性位点。但投加量进一步提高不会显著提升废水的处理效果，这可能是因为铁碳投加量过大使反应活性位点出现重叠。6\n在铁碳投加量为1.6、2.0g/L的条件下，m(Fe)：m(C)=2比m(Fe)：m(C)=1有更高的COD去除率。投加量提高到2.4g/L后，铁碳比变化对废水处理效果的影响不显著。这表明在微电解处理过程中，铁对废水处理效果的影响更大。铁不但与碳形成原电池，在酸性环境下，Fe与H+可形成还原态氢，对难降解物质起到还原作用，提高了废水的可生化性。2.1.3Fenton氧化处理(1)H2O2投加量的影响。取微电解处理后的废水[m(Fe)：m(C)=2，铁碳投加量2.0g/L]，调整pH为2.5，在不额外投加Fe2+的条件下，考察H2O2投加量对Fenton氧化效果的影响，如图3所示。当H2O2投加量从5mL/L增加到30mL/L时(所用H2O2质量分数为30%，1mL/LH2O2投加量相当于9.7mmol/L)，废水的COD去除率随H2O2投加量的增加而增加。当H2O2投加量进一步增至40mL/L时，COD去除率没有显著增加。这可能是因为过量的H2O2无法产生更多窑OH，反而使Fe2+快速转变为Fe3+，抑制了催化反应进行。(2)Fe2+投加量的影响。由于铁碳微电解阶段投入大量Fe，导致废水中的Fe2+较高。试验表明，在Fenton氧化阶段连续投加Fe2+不会有效提高废水COD去除率(见表3)，因此，Fenton处理无需连续投加Fe2+。(3)pH的影响。在H2O2投加量为30mL/L，不额外投加Fe2+的条件下，考察pH对Fenton氧化处理效果的影响，结果如表4所示。6\n由表4可见，pH为2.5时，废水COD去除率达到最高值70.1%，pH跃2.5时，溶液pH升高会抑制窑OH的产生。当溶液pH进一步升至3.0以上时，Fe3+简单形成氢氧化物沉淀(Fe3+在pH3~4时形成沉淀)，使Fenton体系中大量Fe失去反应活性，降低了Fenton处理效率。当pH约2.5，溶液中的H+浓度过高，Fe3+无法顺当被还原为Fe2+[见式(1)]，催化反应受阻。废水经酸析要铁碳微电解要Fenton工艺处理后，COD从24610mg/L降至2543.4mg/L，总去除率达到89.7%，极大减轻了后续生化处理的压力。2.2酸析废物的减量化分别投加BaCl2、CuSO4、NaCl及聚丙烯酰胺(PAM)降低酸析废物的含水率，以削减酸析废物的处置量，降低废水处理综合成本，BaCl2、CuSO4、NaCl、PAM对酸析废物含水率的影响如图4所示。图4表明，相比于CuSO4和NaCl，BaCl2对酸析废物有更好的脱水效果。当BaCl2投加量为废物量的1.6%时，酸析废物的含水率从87.5%降至81.4%，即废物最终处置量可削减33.0%。这可能是因为Ba2+与苯酚基团形成絮团，进一步加强了致密性。6\n此外，PAM对酸析废物减量化也有较好效果。当PAM投加量为2.0%时，酸析废物含水率从87.5%降至81.5%。PAM是一种高效有机助凝剂，可以协助絮状颗粒形成更大颗粒，降低含水率。通过投加PAM，同样可使酸析废物最终处置量削减33.0%。三、结论酸析要铁碳微电解要Fenton氧化工艺可对二硝基苯胺类农药废水进行高效预处理。其中，酸析处理最佳pH为2.0，铁碳微电解最佳工艺条件为m(Fe)：m(C)=2、投加量2.0g/L，Fenton氧化最佳工艺条件为pH=2.5、H2O2(30%)投加量为293.8mmol/L，无需额外投加Fe2+。经该工艺预处理后，废水COD从24610mg/L降至2543.4mg/L，为进一步生化处理达到城镇污水处理厂纳管标准打下良好基础。废水处理过程中会伴生大量酸析废物，主要为苯酚类物质，投加BaCl2和PAM可降低酸析废物含水率，使处置量削减33%，降低废水综合处理成本。6