含氰污水处理方法 12页

含氧污水处理方法含氟污水处理方法：因科法一二氧化硫一空气氧化法（201505-2713:36:26）转载▼含氟污水处理方法：因科法一二氧化硫一空气氧化法在一定pH值范围内，在铜的催化作用下，利用S02和空气的协同作用氧化废水中的氟化物，称为二氧化硫一空气氧化法，常简写成S02/Air法。该方法是加拿大国际银金属公司于1982年发明的。该公司的英文缩写是INC0，所以也把二氧化硫一空气氧化法叫做因科法。二氧化硫一空气氧化法工艺简单，设备不复杂，处理效果一般优于氯氧化法（不考虑硫氟化物的毒性八药剂来源广、处理成本尚不算高、投资少。因此，近年来，使用该方法的矿山已达三十多个，我国于1984年开始研究二氧化硫一空气氧化法，于1988年完成工业试验，有几个鼠化厂曾采用二氧化硫一空气氧化法处理含氟废水，取得了一定的效果。1二氧化硫一空气氧化法特点二氧化硫一空气氧化法是一种纯消耗性的处理含富废水（浆）方法,无经济效益，因此，人们常常把这种方法与氯氧化法比较。\n1.1二氧化硫一空气氧化法的优点1）能把废水中总氟化物（CNT・）降低到0.5mg/L,而氯氧化法仅能把可释放氟化物降低到0.5mg/L。2）能去除亚铁氟化物和铁氨化物，使水质大为提高。3）去除废水中重金属的效果较好，在车间排放口除铜有时超标外,其它重金属均达标。4）可处理废水，也可处理矿浆。5）所需设备为氟化厂常用设备，投资少，易于操作、管理和维护。6）工艺过程比较简单，可人工控制，也可自动控制，均可取得满意的处理效果。7）当催化剂适量时，反应速度较快，可在0.5~1.0小时内完成反应。8）药剂来源广，对药剂质量要求不高，可利用“三废”做为SO2来源。9）处理后废水组成简单，对受纳水系影响小，给废水循环使用创造了条件。10）即可间歇处理，又可连续处理。11）处理成本通常比氯氧化法低，尚可被矿山接受。12）不氧化硫氟化物、药耗低，从处理成本方面考虑，也可算是一个优点。1.2二氧化硫一空气氧化法的缺点1）不能消除废水中的硫氟化物，处理含硫氟化物的废水时，废水残余毒性大些，因为硫氟化物的毒性是冢化物的千分之几。\n2）车间排放口铜离子有时超标，但尾矿库溢流水铜不会超标。3）产生的氨酸钠水解慢，废水在尾矿库停留时间需长些，否则废水仍具有一定毒性。4）可能需要加催化剂铜盐一宝贵的有色金属被消耗。5）电耗高，一般是氯氧化法的3~5倍。6）影响处理效果的因素多，反应pH值、催化剂加量、二氧化硫加量、充气量及空气弥散程度等，而氯氧化法仅加氯量和pH值两项。7）使用液体、气体二氧化硫时，设备的腐蚀问题不容忽视，催化剂硫酸铜溶液对铁的腐蚀极大，应特别注意。8）当废水含神时，由于二氧化硫把碑还原为低价，导致碑的去除率下降，闫阶碑可能超标。9）属于破坏氟化物的方法，无经济效益，废水中贵金属、重金属不能回收。10）反应过程如果pH值过低，会逸出HCN和S02,而且残氟高；pH值过高时，残富也高，因此对反应pH值的控制要求严格。2二氧化硫一空气氧化法所需药剂二氧化硫一空气氧化法所需药剂有石灰、铜盐、空气和含二氧化硫的药剂，其中石灰和空气为人们所孰悉，不再介绍。铜盐可以是硫酸铜、氯化铜，当废水中含铜50~100mg/L（以Cu（CN）2-或Cu（CN）32-存在时也是催化剂）时，可不加催化剂，选择二氧化硫药剂时，应考虑货源充足，容易运输、价格低廉等因素，这直接涉及到二氧化硫一空气\n体之分,氧化法的处理成本。含二氧化硫的药剂较多，有气体、液体、下面分别介绍。1.1气体、液体二氧化硫气体二氧化硫包括冶炼烟气、焙烧烟气和硫酸厂烟气等。黄金氟化厂附近往往没有产生这类气体的工厂或车间，给利用这种二氧化硫造成了极大的限制。但采用精矿焙烧除硫、碑工艺的氟化厂具有这种有利条件,这种氟化厂可采用二氧化硫一空气氧化法处理其含氟废水。二氧化硫是一种易液化、有强烈剌激性气味的无色气体。分子量\n64.06,熔点・72.7。（2,沸点-10・02。（2,溶于水生成很不稳定的亚硫酸,25P时二氧化硫在水中溶解度为8.5%0在二氧化硫一空气法中，SO2起氧化剂的作用（与氧协同作用），但其机理不详。而大部分SO2和亚硫酸及其盐做还原剂使用。如：2AuCI4-+3SO2+3H2O=2Aul+3H2SO4+8CI-亚硫酸做氧化剂的电极电位如下：H2SO3+4H++4e->S+H2Oip0=0.45V可见，氧化能力较弱，尤其在碱性条件下，亚硫酸盐具有很强的还原性：SO42-+H2O+2e=SO32-+2OH-ip0=-0.93V从以上两个电极反应看，如果说H2SO3还具有氧化性，那么SO32-具有很强的还原性。尽管如此，要想把气体SO2氧化成SO3,就远不如把SO32-氧化为SO42-容易：SO2+O2=2SO3+195.9kJ由此可见，气体SO2比SO32-氧化能力强。2.2含二氧化硫的固体药剂含二氧化硫的药剂或者说能释放出S02或SO32-的固体药剂，其中包括亚硫酸盐，焦亚硫盐.我们常用的是其钠盐。—.亚硫酸钠(Sodiumsulfite)用氢氧化钠溶液吸收气体中的SO2,得到亚硫酸钠。2NaOH+SO2=Na2SO3+H20亚硫酸钠又分为无水亚硫酸钠（俗称硫氧）和结晶亚硫酸钠，前者分\n子式为Na2s03,分子量126.04,含SO250.8%,后者的分子式为Na2SO3>7H2O,分子量252・15,含SO225.38%。无水亚硫酸钠为白色结晶粉末，比重2.633，溶于水，水溶液呈碱性;微溶于醇，不溶于液氯、氨。与空气接触易氧化成硫酸钠，遇高温则分解成硫化钠和硫酸钠，与强酸接触则分解成相应的盐类而放出SO2o一级品和二级品的纯度为97%、93%。结晶亚硫酸钠为无色单斜结晶或粉末，比重1.539。溶于甘油、水、微溶于醇。150。(:失去结晶水变成无水物。在空气中逐渐氧化成硫酸盐,其工业品纯度(Na2sO3/7H2O)为60%,折算成Na2s03的纯度为30%。二.焦亚硫酸钠(Sodiumpyrosulfite^Sodiummetabisulfite)焦亚硫酸钠也叫偏重亚硫酸钠二硫五氧酸钠、重亚硫酸钠或重硫氧。分子式Na2s205,分子量190.10,是用NaOH溶液吸收S02制得,白色或微黄色结晶形粉末或小结晶，带有强烈的S02气味，密度1.4,溶于水，不溶于醇，2(FC和100P时100ml水中溶解度为54、81.7克。水溶液呈酸性，久置于空气中则氧化成硫酸盐，与酸接触，放出SO2,高于15CTC分解出S02。一级品、二级品纯度为含SO264%、61%0以上固体S02药剂应贮存于干燥、阴凉的库房中，运输中避免曝晒、雨淋，不可与酸类、氧化剂共储混运。容器必须空封，以防受潮。不可储于露天，对受潮的包装要分离出去并抓紧处理。失火时，可用水、砂扑灭。2.3自制二氧化硫气体如果要采用二氧化硫T气氧化法的氟化厂附近无S02烟气和价格合适的其它S02时，可自制S02气体，简单可行的办法是用硫磺制取S02气体，一台日生产200kg的二氧化硫气体发生器投资不到一万元,操作也十分简便，其成本仅为液体SO2的四分之一、为含SO2固体药剂价格的五分之一或更低。其化学反应如下：\n燃烧S+02tSO2也可采用含硫矿物生产SO2,如氟渣、硫铁矿、石膏等，但设备复杂些。不过，比购买SO2药剂便宜得多。产生的SO2气体经降温、除硫，就可作用，使用方法有二，一是直接把气体通入废水中，一般需要给SO2气体加压，使用罗茨鼓风机,电耗大，二是用水或碱溶液吸收二氧化硫气体，将二氧化硫以亚硫酸或其盐的形式加入废水中，加入量易控制，操作更稳定。2・5硫酸铜(Coppersulfate)•常用的工业品硫酸铜是其五水盐，俗称五水硫酸铜、胆矶、蓝矶,分子式为CuSO4.5H2Oe分子量249.5,蓝色透明三斜晶系晶体，在空气中放置时，表面风化变成白色粉末，在空气中慢慢加热至150。（:变成无水盐，加热到650P放出SO3o五水硫酸铜相对空度2.284,易溶于水，溶于甲醇（1。℃时15.6g/100ml）,不溶于乙醇，水中溶解度见表5-203二氧化硫一空气氧化法反应机理\n从文献看，国内外对二氧化硫一CN-+SO2+O2+H2O^CNO-+H2SO4二氧化硫一空气氧化法去除氟化物的途径有三，一是降低废水pH使氟化物转变为HCN,进而被参加反应的气体吹脱逸入气相，随反应废气外排，在反应pH值8~10范围，这部分占总氟化物的2%以下。二是被氧化生成氨酸盐，这部分占全部氨化物的96%以上，三是以沉淀物(如重金属和氟化物形成的难溶物)形式进入固相的氟化物，占全部氟化物的2%左右。二氧化硫一空气氧化法确实是一种氧化氟化物的方法。在二氧化硫一空气氧化法处理含氟废水过程中，不仅涉及氟化物的反应，废水中其它物质如硫氟化物、重金属等也发生了反应，使废水水质得到很大改善。表5-3二氧化硫一空气氧化法除氟效果与反应pH值关系反应pH气相72.9471.19.50.38110.56各相带走CN-(%)固相液相1.3422.161.70.442.330.550.757.2反应破坏氟化物73.5696.7697.2491.49备注：废水含CN-:218mg/L,Cu:56mg/L加Cu2+157mg/L,SO2/CN-:3.94,空气量:50倍废水体积,反应时间：0.5he3.1氟化物氧化机理假说二氧化硫一空气氧化法处理含氟废水要求反应pH在7.5~10之间,在此条件下，如废水中含有50mg/L以上的铜或外加如此数量的铜盐,当空气和SO2通入废水时，发生氟化物氧化生成氟酸盐的反应。\n我们不妨把发生氟化物氧化的pH范围与SO2在水中的化学平衡曲线（图5-1）进行比较，不难看出，二氧化硫T气氧化法pH值范围,正是SO2在水中主要以SO32-形式存在的pH值范围。这就意味着参加使氟化物氧化反应的不是SO2而是SO32-o另外，把二氧化硫一空气氧化法反应与过氧化氢氧化法反应相比，发现两种方法均在PH值偏碱性的条件下操作，而且均使用铜盐做催化剂，只是后者不必充入空气。因此，设想二氧化硫一空气氧化法反应机理如下：SO2+H2O=H2SO3H2SO3=2H++SO32-SO32-+O2=SO42-+[O]CN-+[O]=CNO-CNO-+2H2O=HCO3-+NH3总反应式：CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-依上式计算，二氧化硫一空气法除氟的加药比SO2/CN-=2.47，但实际上在4~15之间，而且随废水氟化物浓度增高而降低。为此，做如下解程。SO32■与氧反应生成活性氧,这种活性氧具有较强的氧化能力，但有效时间很短，生成的活性氧在有效时间内未与CN.相遇,却与SO32■反应生成硫酸，就白白浪费掉了，因此加药比就比理论加药比大。这就告诉我们如果向废水中加入过多的S02或废水中的SO32-高时，必然使产生的活性氧与SO32■生成硫酸的趋势增大，使加药比增大。在间歇反应时，一次加药的效果不如两次或多次小枇量加\n药除鼠效果好，就是这个原因所致。二氧化硫一空气法反应过程中，石灰做pH值调节剂，钙离子会与SO32-形成CaS03、pH值较低时，还会生成Ca（HSO3）2，这些，均可使SO32-的浓度减小，在SO32■消耗过程中，还会起补充（缓冲）作用。CaSO3=Ca2++SO32-Ca(HSO3)2=Ca2++2HSO32-HSO3-=H++SO32-实际作用的结果S02/CN■仅比理论值稍有增加。由于二氧化硫一空气氧化法除氟的化学平衡问题，为了达到较低的残氟含量，反应后必须使SO32■浓度保持一定值。当废水氟化物含量低时，这个数量与除氟所需要的SO32-相比大得多，因而S02/CN-较大，例如，当CNT50mg/L时，SO2/CN-=10-15;当废水氟化物含量高时，这个数量与除氟所需的SO32-相比就很小，因而S02/CN-较小，当CN->200mg/L时，SO2/CN-=4^6o因此，实际S02/CN-随废水氟化物浓度增加而降低。当废水中含有50mg/L以上的铜（以铜鼠络合物形式也可）时，如果废水中氟化物含量较低，不必再加铜。那么，为什么废水中的络合物Cu(CN)2-.Cu(CN)32-也起催化剂作用呢？试解程如下:反应开始时，反应pH值降低到7.5~10，一部分氟化物被氧化成氟酸盐进而水解生成氨。氟化物氧化使废水中铜氟络离子解离，生成CuCN沉淀，氨又使CuCN形成亚铜氨络离子并在溶解氧的作用下转化为铜氨络离子，铜氨络离子又与废水中富化物反应生成CuCN,氨逸人气相，生成的CuCN\n再与CN。■水解生成的氨发生反应……CNO-+2H2O=HCO3-+NH3CN-+S032-+O2=CNO-+SO42-Cu(CN)2-=CuCN+CN-CuCN+2NH3=Cu(NH3)2+CN-2Cu(NH3)2+4NH3+0.5O2+H2O=2Cu(NH3)42-+2OH-Cu(NH3)42-+2CN-=CuCN+4NH3+0.5(CN)2(CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O在二氧化硫一空气氧化法处理前，废水中也含有一定数量的氨，这是氟化物水解产生的，因此，废水中的氨并不缺乏，这就保证了铜的催化剂作用。由此推断，当废水中铜含量低时，反应速度必然慢；当反应pH值低时，氨以NH4+形式存在反应速度也必然慢，这些都被事实证明了。但是，当反应pH值过高时，不利于CN。-水解，却有利用NH3从液相逸出，故氨逸出与产生的平衡被打破，废水中氨浓度下降，反应速度也必然慢。当pH>12时，反应速度确实很慢。综上所述，氨的生成和生成铜氨络离子都要求反应pH值在7~8范围，过高过低都会使反应减慢甚至停止。尤其是pH过低时HCN的吹脱量急剧增加，二氧化硫一空气法变成了吹脱法。3.3硫氨化物的行为废水中的硫氟化物据说可按下式氧化：SCN-+4SO2+4O2+5H2O^CNO-+5H2SO4资料介绍，Ni2+、Co2+、Cu2+、Ag+等均是该反应的催化剂，\n但我们的研究表明，SCN-在除氟过程中无明显氧化迹象，如果说有一定的去除率，可能是在pH值偏低时与Cu+生成难溶的CuSCN所致。但通过这种方式喂去除SCN■会使反应的催化剂浓度降低，由于SCN-的毒性在水中约为氟化物的千分之几，当浓度高达几十mg/L时，也具有一定的毒性。从这个角度看，不能去除硫氟化物是二氧化硫-空气法的一个缺点。废水中的其它还原性物质如S2O32-也会在除氟过程中被氧化：2S2032-+8S02+802+10H20=2S042-+10S042-4-国内某氟化厂，其贫液先用酸化回收法处理，处理后的废水用以焦亚硫酸钠为S02源的二氧化硫一空气氧化法处理。反应条件：Ph7~10，四台反应器，其中前三台加焦亚硫酸钠溶液，前两台加硫酸铜溶液,总反应时间1h,CN-浓度60~80mg/L消耗五水硫酸铜0.6kg/m3,•焦亚硫酸钠L2kg/m3,电4.7kwh/m3e车间排放口氧化物浓度低于2.0mg/L。工艺流程如图5・2。存在的问题是结垢严重。工业试验表明，二氧化硫一空气氧化法处理效果（除SCN■不能除去外）比较令人满意，但存在电耗过高的缺点，另外，由于处理后废水COD增加、DO降低，能否直接返回氟化厂使用，尚无报道。二氧化硫一空气氧化法还有许多研究工作有待我们去做，该方法在今后几十年内可能成为处理低浓度含氟废水的主要方法。主要问题是催化剂硫酸铜价格过高，反应电耗过高。