高浓度难降解化工工业废水处理工艺研究 87页

'摘要本文对横店集团下属的康裕制药和康裕化工混合废水进行了物化预处理和生化综合处理研究，在试验的基础上提出了一套经济有效的处理工艺，即分流物化预处理一射流曝气一水解酸化-SBR-活性炭吸附组合工艺，并对工艺各个阶段的特性作了深入分析．由于混合废水成本复杂。首先对原水进行预处理试验研究。实验中，对康裕制药废水中COD浓度相对较低并呈酸性的废水采用Fenton氧化处理，COD浓度很高热值较高的废水利用现有液体焚烧炉进行处理，含有大量的溶解性氯化铝的异构化废水用板框压滤技术处理．采用铁～炭微电解法对康裕化工进行处理试验．结果表明，所选用的处理工艺对废水进行预处理是非常有效的。处理后的出水，COD得到一定程度的去除，生化性能得到提高，减轻了后序工艺负荷，为后续生化处理提供了有利条件。经分流预处理后的出水COD浓度降到3000mg／L左右，预处理后的废水再经一级好氧一水解酸化一二级SBR三级生化处理，出水COD稳定在500mg，L左右，选定的工艺对该混合废水处理是有效的。根据实验室试验的结果，将此工艺扩大为生产性试验。在生产性试验阶段，先进行污泥的驯化。驯化成功后，采用一级好氧一厌氧--SBR工艺运行。一级好氧反应系统中DO控制在2～3mg／L，厌氧反应系统中DO控制在O．5mg／L以下，SBR反应系统中的DO控制在2一．4mg／L．原污水经过预处理后，在进水COD为3000mg／L时，出水COD在500mg／L左右。再经活性炭吸附后，出水COD在100mg／L以下，达到要求的排放标准．本工艺与传统工艺相比，不同之处在于，在常规的厌氧．好氧处理工艺难以达到好的处理效果下，在厌氧前增加了好氧处理，形成好氧一厌氧一好氧的三级生化处理系统．本工艺处理系统，充分利用了横店集团生产废料，以废治废，不但取得 摘要很好的处理效果，且大大降低了投资运行费用。关键词化工废水：预处理；射流曝气；水解酸化；SBR ABSTRACTThisarticleisabouttheintegratedtreatmentprocessforchemicalindustrywaterofKangYuCompany．Lotsofresearchhasbeendoneonthistreatmentprocess，intheend，aeconomicalandeffectivewayWasputforward，whichispretreatmentbyphysicsandchemical-Coagulation-Aerobiosis·Hydrolysisacidification—SBR-PowderActiveCarbonAdsorption，whenWeusethisintegratedwaytotreatchemicalindustrywastewater,n．qamatteroffact，weachievedandgotmanyusefulparametersforprojeet．meanwhile，theeffectsaresatisfactory，wecallmakesomeconclusionsbelow．ThisarticleisabouttheintegratedtreatmentprocessforchemicalindustrywaterofJiHaiChemicalIndustry．Lotsofresearchhasbeendoneonthistreatmentprocess，intheend,aeconomicalandeffectivewaywasputforward，whichisInternal-Electrolysis-Coagulation-Aerobiosis-Hydrolysisacidification·SBR-PowderActiveCarbonAdsorption，whenweUSethisintegratedwaytotreatchemicalindustrywastewater，觞amatteroffact，Weachievedandgotmanyusefulparametersforproject．meanwhile，theeffectsaresatisfactory,wecanmakesomeconclusionsbelow．InlaboratorytheCODoftherawwastewaterwascontronedtoabout3000mg／L。TheprocesswasAerobiosis-Hydrolysisacidification-SBR-PowderActiveCarbonAdsorption．Thetestwassuccessful．TheCODofeffluentstabilizedabout500mg／L．AfterSUCCESSinthelaboratory,theprocesswasexpandedtofoil-scaletest．Duringthefull—scaletest，sludgeWasacclimatized，thesludgegrewquickly．Aftertheacclimatizationsucceeding，theprocessWaschangedtoAerobiosis·Hydrolysisacidification-SBR．TheDOWaScontrolledabout2-3mg／LinAerobiosissystem，below0．5mg／LinHydrolysisacidificationsystemand2～4．m． mg／LinSBRsystem．WhentheCODofinfluentwagabout3000mg／L，theCODofeffluentWagabout500mg／L．TheCODWasbelow100mg／LafterpowderActiveCarbonAdsorptionandmetthefirstnationaldischargestandard．ThisprocessreusedtheproduclionscrapofKangYuIndustry．Itnotonlywasadvantageoustothe仃eatmem．butalsodecreasedtherunningcostobviously．Keywordschemicalindustrywastewater=micro·electrolysis：Aerobiosis：hydrolysisacidification；SBR．．1v 同济大学学位论文原创性声明本人郑重声观：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文版权使用授权书本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。学位论文作者签名：粕⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯竺～翌蔓昱⋯二．经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。指导教师签名：学位论文作者签名：≯弛年月日6缛5月妙日 第l章绪论1．1课题背景第1章绪论水是不可替代的自然资源，在经济发展和人类生活中占有重要的位置，水资源和水源污染已经成为当今世界最重大的资源环境问题，世界各国都把水当作为一种宝贵的资源去研究、开发、利用和保护【lJ．在世界范围内有十亿多人缺少足够可以利用的水资源，在中国虽然淡水总储量达28000亿m3，占全球水资源的6％，居世界第4位。但是，扣除难以利用的洪水径流和散布在偏远地区的地下水资源后，我国现实可利用的淡水资源量仅为11000亿o，人均可利用的淡水资源量仅为900m3，不及世界人均占有量的四分之一，是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一．随着国民经济的发展和城市生活水平的提高，很多地区特别是在北方和某些沿海城市发生了水资源短缺和污染问题。我国600多座城市中存在供水不足问题的城市有400多个，其中比较严重缺水城市llO个，全国城市缺水总量约有一半缺水，其中108个城市严重缺水；另外，目前城市污水排放总量每年约为200亿m3，而污水处理率还不到10％。在此情况下，水资源的短缺和污染已成为我国国民经济发展的一个制约因素。因此，提高水处理技术的研究和应用水平，保证水资源的可持续利用具有重要意义【2-q．环境保护是我国的基本国策，经济发展必须解决好与环境保护之间的矛盾，随着工农业的发展和人口的增加，人们对水的需求量也日益增加，同时，产生的废水量也大大增加，废水中含有的有毒有害物质对水体造成的污染也日趋严重。据报道，美国一年向海洋排放废水达200亿吨，日本排放的废水也有130亿吨【5】。2005年，我国废水排放总量(不含面源排放量)为428亿吨。其中工业废水排放量201亿吨，占46．8％．废水中主要污染指标化学需氧量COD排放量为1407万吨，其中工业废水中COD排放量为608万吨，占COD排放量的43．2％。 第1章绪论环境污染中有70％来源于工业污染，化学工业在国民经济中既是用水大户也是废水排放大户。全国十大废水污染大户中化工行业占了六个，全国各大河流、湖泊、港口的污染无不与化工排放废水有关。重庆市2005年工业废水排放量达8．43亿吨。化工行业中仅化工原料及化学品制造行业就排放废水1．92亿吨，占工业废水排放量的23％N。从行业看，以化肥、硫酸、钛白粉等行业排水量最大，占化工年排放废水总量的80％以上。农药、染料、有机化工等行业排水量虽小，但废水中的污染物浓度高、毒性大，很难处理。医药和化工行业是国民经济的重要组成部分，对我国经济总量增长做出了重要贡献，但同时也造成了比较严重的环境污染。据悉，国家环保总局为加强对制药企业的环境管理，降低排污强度，正在着手制订制药工业污染物捧放标准。近年来，浙江省省政府启动了“811”环境污染整治行动，过去5年。浙江省共完成投资503．9亿元，建成三大环保工程重点项目300个，有效地控制了环境质量恶化趋势。期间，全省限期治理了污染严重的企业2900多家，实现了达标排放；建成城市污水处理厂24座，目处理污水能力达到190万吨。为了保护环境、提高社会效益、树立企业新形象，同时执行国家“三同时”的环保政策，贯彻浙江省人民政府提出的要求。东阳市政府在2004年底开始实施“碧水行动”计划．横店集团下属的康裕制药和康裕化工是东阳市非常有影响的两家单位．康裕制药有限公司是东阳市横店集团下属的一家集研究、开发、生产原料药、制剂、医药中间体及兽药的综合性制药企业，为国家重点高新技术企业、国家G肝认证企业和浙江省医药工业重点企业。主要产品有氧氟沙星、乌苯美司，盐酸金刚烷胺、盐酸金刚乙胺、盐酸头孢他美酯等。由于生产过程中排放的污水含有各种有机聚合物、苯胺、二氯甲烷、氯仿、氯苯、硝基苯等，对周围的环境产生一定的污染．康裕化工是一家生产硫代硫酸钠(大苏打)、硫代硫酸铵、还原染料及其他精细化工产品的化工企业，其中主导产品大苏打的生产规模为全国之最。生 第l章绪论产区每天24小时连续生产。企业领导认为环保是康裕可持续发展的重要保证。本着对社会的高度责任感，康裕致力于实施经济效益和社会效益双赢战略，咬定环保不放松，在生产管理的各个环节导入“清洁生产”的理念，改进生产工艺，提高原材料利用率，减少污染物排放总量；在上新项目时严格执行“三同时”制度，做到了增产不增污，把有利用价值的废水汇集，进行综合利用开发，变废为宝，提高了经济效益，取得了明显的效果。康裕还投入巨资先后建成了固体、液体焚烧炉和低浓度废水生化处理站。对废固、高浓度废水进行焚烧处理，且避免了二次污染。废水经过生化处理达N-级排放标准后，统一纳入横店集团污水处理厂进行处理，按国家一级排放标准达标后排放。1999年底，康裕制药建成日处理500吨的低浓度废水生化处理站并投入使用，这套废水处理设施运行效果良好，出水CODcr含量～直稳定在300mg／L左右．生化处理后的废水纳入横店集团污水处理厂，经深度处理后达标排放。该设施已顺利通过了浙江省环保局组织的验收。与此同时，该公司在原有的基础上积极开展清洁生产和综合利用，如投资约180万元对溴化岗位实施技改，回收利用溴化钠；投资约95万元对醚化岗位实施技改，对含碘废水以及含磷酸废水进行综合利用等。狠抓清污分流，除了将工艺废水经公司废水处理站预处理后纳入横店集团污水处理厂以外，还建立了清水、雨水分流系统，将稀污水直接接入横店集团污水处理厂处理。随着企业的不断发展，生产规模的扩大，产品种类的增加，生产产生的废水的水量也增加不少，成分也越来越复杂。现有的处理设施不仅从容量上难以满足要求，而且现有的处理工艺也很难承担如此高浓度的有机废水．针对目前的状况，浙江康裕制药拟扩改建废水处理设施，扩改建废水处理站。新的废水处理站处理能力为2000吨废水／天，该系统每天要能削减11吨COD，并强化废水的预处理，对特殊废水采用合理有效的预处理手段，为后续工艺打下良好的基础，降低处理成本。近年来，我国制药和化工行业的的不断发展，随之生产产生的三废对环境 第l章绪论污染越来越显著，国内环保业也开展了制药等工业行业的一系列高浓度、难降躺有机废水污染防治技术的研究，取得了包括水解酸化一膜生物反应器处理难降解高浓度有机废水技术、厌氧一好氧生物反应器有机废水处理技术、中温上流式厌氧污泥床(UASB)反应器高浓度有机废水综合处理技术、高活性厌氧颗粒污泥工业化生产技术、高含硫沼气脱硫技术、厌氧处理vc废水回流技术、高效内循环厌氧反应器应用技术、含硫有机废水处理方法及气体净化专用设备、I-Ib菌渣与青霉素菌渣有机肥料生产技术等在内的40多项成果和技术，其中水解酸化一膜生物反应器处理难降解高浓度有机废水技术、中温上流式厌氧污泥床(UASB)反应器高浓度有机废水综合处理技术、高活性厌氧颗粒污泥工业化生产技术、含硫有机废水处理方法及气体净化专用设备等成果．·由于生产每一种产药品所产生的废水都不同，即使是生产同一种药品，由于各个生产厂家所采用的原料、工艺、配方等有所不同，所产生的废水的水量和水质也有很大差别，制药生产的特点决定了化工污染的复杂性。因此，对每个制药化工企业的废水处理，都具有独特性，很难有相类似的工程参考．对原水进行深入分析。根据其水质特性，通过小试、中试探索解决问题的办法，确定有效的处理工艺和工艺运行技术参数。受康裕公司委托，本课题对康裕废水开展小试、中试研究。提出保证处理效果，最大限度地考虑投资效益、处理成本的经济有效适宜康裕废水治理的工艺方案和技术参数，’在此基础上实施治理工程。1．2水质分析康裕制药污水中主要污染物来源于第一、第二车间，该部分污水中的污染物浓度很高，总的污染物质量很大，因此需要全面了解一、二车间水质情况。第一车间使用的原料是双环戊二烯及聚合物、丙酮、尿素、盐酸、氯化铝，成品为盐酸金刚烷胺，它是经过氢化、异构化、溴化、胺化和成盐等工序提炼而成的。该股污水中主要污染物是COD、油类、氨氮、PH值。其中COD最高值在20万mg／L。由于原料中使用了尿素，经过检测。污水中氨氮浓度在 第1章绪论120mg／L左右。污水的pH值很低，最低值在l以下，对设备、地沟具有很强的腐蚀性。污水的表观现象为上层含有红色油状有机聚合物(该物质在水中的溶解度受水温的影响很大)，下层为灰黄水物质，同时含有大量浮油。特别是红色油状有机聚合物在地沟流动过程中，随着水温降低，大量的粘性聚合物粘附在地沟壁上，堵塞地沟，因此需要及时清理地沟。第二车间使用的原料是乙醇，醋酸、盐酸、PPA、丙酮、三氟硝基苯，成品是氧氟沙星，它是经过水解酸化、醚化、氢化、环合、硝化等生产工序生产而成的。该股废水的主要污染物与第一车间类似，几大污染物和浓度相近，不同的是污水的表观现象不一样，该股废水悬浮物和泡沫较多，红色油状有机聚合物较少，而且悬浮物浓度随着水量的增加而浓度增加，即当用自来水冲洗或其它污水与该股污水混合时，由于废水的pH值发生变化，会产生大量悬浮物，使得悬浮物浓度增加。另外通过小试发现该股废水中的悬浮物和泡沫容易上浮，不易沉降。表1．1一，二车间主要污染物明细表序号名称主要污染成分合成一车问l触媒废料醇液乙醇、废镍2触媒洗涤液偏铝酸钠、氢氧化钠，镍3提纯真空水池废水双环戊二烯4金刚烷蒸馏废水金剐烷5蒸馏残液三氯化铝、氯化氢，j吸环戊二烯的聚合物6丙酮回收废水丙酮7溴代金剐烷洗涤废水Br、sO产、溴代金刚烷8尾气喷{I}废水氨、金风n烷系列的低沸物9蒸馏残液Nil3+，Na+，OH"、Bf、金刚烷胺10丙酮回收废水丙酮合成二车问 第1章绪论11第一、二次离心母液K+，Na+、cnr、三氟硝基苯、三氟硝基酚12丙酮蒸馏残液丙酮、氯丙酮13酸洗废水CI。，CH3COO"、氧氟酸14甲醇蒸馏残液甲醇、中间体(醚酮)15脚料分层废水so．。、H202等16环合洗涤废水Pm。，乙醇、中间体(酯化物)17尾气吸收废水乙醇18风机吸收废水CI。、CH3COO"19回收产品洗涤水CI。，CH3COO"20氧氟酸洗涤废水CI’、CH，COO"、氧氟酸2I真空水池废水CI-、CH3COO"22风机吸收废水二甲亚砜23粗品洗涤废水二甲亚砜、N．甲基哌嗪、三乙胺，氧氟沙星24：甲亚砜真空水池水二甲亚砜、N-甲基哌嗪、三乙胺25粗品真空水池水二甲亚砜，乙醇、C1．’F．26蒸馏废水HCl27母液回收废水Na+、CI"28成品真空水池乙醇、C1．29乙醇洗涤废水乙醇、氧氟沙星综合废水(第一、二车间与其它车间的混合废水)的主要污染物水质指标如下：表I-2水质分析pH色度CoD氨氮SS(倍)(mgn)“ngn)(mgn)1．0200-3005000—800080一100200—250康裕化工主要有大苏大车间和精细2B酸车间，生产大苏打和染料时，需要经过不同的工艺，其中在生产大苏打过程中，利用适当处理后的含硫废料与硫黄进行加热反应，反应热溶液经空气氧化生成硫代硫酸钠，经脱色、过滤、浓 第1章绪论缩、再脱色、过滤、结晶、离心脱水。制得硫代硫酸钠粗品。粗硫代硫酸钠结晶溶解，经除杂、浓缩、重结晶，制得硫代硫酸钠成品．在大苏打脱色、过滤过程中，加活性炭可以脱色，用过的粉末活性炭可以再洗脱，．并在105℃温度下再生，再生的粉末活性炭可以利用到脱色上来，并有剩余可利用，剩余量20-30t／y；在生产染料过程中有废硫酸剩余，剩余量12—20t／d；在生产刨花车间，有铁屑可利用。其排放的废水如下表所示。表1．3大苏打车间排放废水情况表名称废水量废水情况(吨／COD(mg／k)颜色pH成分天)二次冷凝水80吨300(3-4000米黄8—9有机物大池循环水45吨15000—30000深褐9-10Na矗地、NaCL、有机物加硫氧化水100吨10000—30000深褐lO—12NaoH、Na2S舢、Na占表1-4精细2B酸车问排放废水情况表名称废水量废水情况(吨，天)COD(mpJL)色泽PH酸碱度2B水洗废水20吨1500淡黄色6酸度：约0．75％酸酸析废水55吨2000淡黄绿色3—4酸度：约0．6％ 第2章研究目的与内容2．1课题的目的意义浙江康裕有限公司主要产品有氧氟沙星、乌苯美司、盐酸金刚烷胺、盐酸金刚乙胺，盐酸头孢他美酯等．由于生产过程中排放的污水含有各种有机聚合物、苯胺、二氯甲烷、氯仿、氯苯，硝基苯等，对周围的环境产生一定的污染，企业领导对此非常重视，决心进行污染物治理，新建一座每天工业废水处理量为2000吨的污水处理站，综合治理康裕集团的生产废水，保证污染物达标排放，给企业带来更好的环境效益和社会效益。根据康裕的污水治理规划和污水摊放的水质指标，在2005年底要完成污水处理项目，经处理后的废水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)的一级排放标准，提高社会效益、树立企业新形象．2．2研究方案的确定该企业现有一座污水处理站，每天工业废水处理量为500吨，废水性质与拟建的2000吨污水处理工程的水源性质相同。由于调节池的污水污染物浓度波动较大，且污染物COD浓度较高，有时高达6000mg／L左右，为了更好地保证生化池的功效，现有污水处理站单独设有一座配水池，即向配水池输送冷凝水，稀释中和沉淀池的效果，从而可以控制配水池的污水pH值和COD浓度。在控制配水COD2000mg／L以下时，生化处理以后的污水COD指标可以达到500mg／L左右。该污水处理站在长期运行过程中表明：本工程具有一定局限性，需要稀释调节池的原水，因此虽然增加了污水处理规模和相应投入成本，但是污染物总量并没有减少；物化预处理的效果较差，给生化处理带来困难，给操作人员维护带来很大不便。根据医药工业污水中污染物浓度高，水质水量多变的特点，结合国内外关于医药工业污水处理的工艺方法，提出技术先进、工艺可靠及经济合理的工 第2章研究目的与内容艺。由于混合医药、化工废水含有大量难生物降解的有机物和有生物毒性的物质不适于直接用生物法来处理。且生产过程中排放的各废水水质、水量不同，因此混合后必须进行分流预处理，预处理采用物化法，目的是去除其中的生化毒性物质。提高可生化性，同时降解部分的COD，色度，TN。经过分流预处理后的废水，虽然可生化性得到一定程度的提高，但考虑到混合废水的复杂性，常规的水解酸化．好氧二级生物处理仍很难承受物化预处理后的废水，采用一级射流曝气．水解酸化．二级SBR的三级处理系统。一级射流曝气来降解消化部分易降解的COD、色度、TN，即利用微生物来同化低分子物质，并调节pH值，并为水解酸化段的处理做准备：一级射流曝气出水再结合厌氧和好氧处理工艺，考虑到废水的难生化性，厌氧水解酸化部分目的一方面是降解COD，另一方面是进一步提高可生化性，出水进入水解酸化池后。厌氧水解酸化工艺将一级SBR难消化的有机物迸一步转化为可生化处理的有机物，将难降解的大分子有机物转变为易降解的小分子有机物，提高了废水的可生化性(即提高BOD／COD)，又为后续的二级SBR生物处理提供较好的条件，二级SBR培养的高效率的微生物将水解酸化后的出水有效降解，COD、色度、TN都有去除．另外，同时水解酸化和SBR工艺的出水水质稳定，能承受一定的冲击负荷，剩余污泥量较少，可以从传统的处理工艺中取消污泥消化池，在停留时间相近和设备增加不多的情况下，水解酸化池可取代初沉池，对含此股特殊化工废水而言，为保证混合后的处理效果及正常运行，达标排放，应用厌氧水解酸化-好氧生物处理工艺是有益和必要的。由于此特殊混合化工废水的COD较高，经过物化预处理．生化处理后，还有一部分为生化不可降解污染物，在COD、色度、1N上，出水很难达到一级排放标准，为了能去除这些不可降解污染物，后续处理是不可缺少的，利用该厂再生粉末活性炭来吸附，不但充分利用了资源同时也期望有很好的处理效果、经济效益、环境效益和社会效益。 第2章研究目的与内容2．3工艺的特点2．3．1SBR和水解酸化的耐盐、脱氮、耐冲击性此混合化工废水的盐度，TN都很高，排水不稳定性、周期性、冲击性，增加了处理难度，SBR、水解酸化工艺都具有很好的耐盐性，且SBR工艺独特的好氧厌氧交错进行，对脱氮除磷具有显著优势，这是特点之一；排水的不稳定性、周期性、冲击性，使SBR迸水．曝气反应．排水．沉淀一闲置周期进水的特点很好的发挥出来；同时其高污泥浓度和本底水的稀释使的SBR具有耐冲击性．同时水解酸化+SBR组合工艺也是经典A／O法的缩影，具有很好的脱氮除磷作用，这也是本试验工艺的特点。2．3．2工艺复杂性．此混合化工废水的难处理性，以及需要达到的排放标准，使的本试验需要进行一个复杂的处理过程，物化处理．生化处理．后处理这是最基本的框架，在这个框架下试验所运用的内电解+混凝沉淀作为预处理，是针对化工废水的特点而来，同时也是为经济运行考虑；生化处理展开为一级SBR-水解酸化一二级SBR这个是为脱氮耐盐提高可生化性考虑：而再生粉末活性炭的运用则是为了充分利用现有资源，实现达标排放；复杂的工艺具有内在的协作性和目的性，是一个整体。2．3．3以废治废，降低运行成本’该厂硫酸可以作为内电解中调pH用，再生粉末废活性炭和铁屑可以作为内电解的原材料，达到了以废治废；利用廉价的石灰把内电解后的溶液pH调到中性偏碱，同时也起到混凝沉淀的作用。这些都为废水处理的运行经济性提供了可靠的保障。 第2章研究目的与内容2．3．4试验流程综上所述，本文实验主要包括化学预处理、活性污泥和活性炭吸附试验研究三部分，并确定最佳处理方案，实验流程见图2．1。出水1、计量泵；2、中间池；3、加热器l4、取样口；5、回流泵；6、分离装置图2-1试验简易装置图微电解槽：有机玻璃箱，长520ram，高为610mill，宽为300ram；焦炭颗粒：粒径≤l、2mmg铁屑：用稀硫酸泡洗2h，洗去铁屑表面的油污和铁锈．利用废H2S04调节废水pH至2．O～3．0，反应时间4～5个h，铁炭比10：l，铁加入量159／L，气水比为(20～25)：l，絮凝沉淀pH调至7．5～8．5。活性污泥反应器：有机玻璃柱，高1000ram，直径150mm，有效体积15L，水力停留时间10h。水解酸化：有机玻璃柱，高1900mm，内径120mm，外径180mm，试验采用水浴加热，控制温度38+l℃，有效体积20L，停留时间12h。SBR反应器：有机玻璃柱，高1000mm，直径150mm，有效体积15L，进水2h，曝气反应10h，沉淀I．5h，排放O．5h。废粉末活性炭吸附池：有机玻璃柱，高900mm，直径200mm，有效体积 第2章研究目的与内容25L，曝气搅拌2～3小时。BTOI一100蠕动泵两台，ACO一003型曝气泵三台(六个曝气头)，SG-5200潜水泵一台。2．3．5测试项目及方法主要测试项目包括COD，浊度，色度，pH等，测试方法如下：序号水质指标测试方法lCoD重铬酸钾法2pH玻璃电极法3色度铂钻标准比色法4元素分析等离子耦合发射光谱仪IRISADVANTAGE／10005ToC厂TN总有机碳测定仪TOC-VCPN2．4课题研究的主要内容(1)实验室试验研究①由于原水生化性能低，在进行生化前必须要对原水进行预处理来提高其生化性能，通过实验室试验确定有效的预处理方法及其运行参数。②对预处理后的废水进行生化处理，确定合适的处理工艺和运行参数．⑧考虑到原水的复杂性，可能经过生化处理后仍难以达到排放标准，所以必须要考虑对生化后出水进行深度处理，并研究如何利用再生粉末活性炭进行后续试验来达标排放，确定有效的深度处理工艺和相应的运行参数．④整个工艺的稳定性，处理化工废水的可行性，并研究其可推广性．(2)生产试验研究①根据实验室试验研究结果来指导生产试验．⑦调试运行中出现的问题及解决对策。③整个工艺的费用效益分析． 第3章预处理工艺试验研究由于废水为高浓度有机废水，为了减轻后续生化处理的负担，需对原水进行预处理。康裕制药和康裕化工生产工艺不同，废水水质差异很大．通过比较试验，对康裕制药废水采用分流预处理，主体采用Fenton氧化预处理。康裕化工废水选用Fe．C铁炭微电解预处理。实验过程中所用的废水均取自生产工艺中的混合废水。3．1污染物质分析一为了分析污水中的污染物质，实验中对小试出水与现有污水站出水进行色谱一质谱联机分析。l号水样为康裕制药一车间出水水样，2号水样为康裕制药二车间出水水样，3号水样为康裕化工大苏打车间出水水样，4号水样为康裕化工精细2B酸车间出水水样，其结果如下图3．I所示．图3-11号水样色谱／质谱分析图经过长期生化试验和试验室色质联机分析，由图3．1发现一车间的金刚烷废水是难降解物质，现有污水处理站的排水和课题试验生化组合试验装置的出水主要污染物质是金刚烷类物质．经过对第一车间生产的调研，发现第一车间的溴代金刚烷废水，蒸馏水残液中含大量金刚烷类物质，且该两股水水量较小，容易分流．因此从理论上和车间现有实际情况分析，可以做到分流一车间的高浓度难降解废水，从而保证污水处理站的排水稳定达标。 第3章预处理工艺试验研究图3-22号水样色谱，质谱分析图由图3-2可知，该股废水呈强酸性，废水中主要含有大量的溶解性氯化铝，如果不进行分流，则该股废水在进入生化处理工序后会产生大量氢氧化铝沉淀物(生化工序废水呈弱碱性，氯化铝在弱碱条件下自然转化成难溶物氢氧化铝)，其附着在活性污泥表面，从而大大影响污泥活性，非常不利于污泥的生长和繁殖，影响生化处理工序的效果。因此需要单独分流该股水，防止进行入生化处理工序中。该股废水每天产生约3吨，且根据一车间的实际情况，该股废水可以单独收集。因此从实际操作角度上讲，完全可以做到单独分流该股废水。图3-33号水样色谱／质谱分析图 第3章预处理工艺试验研究图3-44号水样色谱／质谱分析图由图3-3和图3．4可知，康裕化工废水是一种有机物和氨氮浓度较高、无机盐浓度大的难生物降解有机混合化工废水．按康裕化工废水排放的流量比例均匀混合，即加硫氧化吸收水：二次蒸汽冷凝水：大池循环水：水洗废水：酸析废水=8．0：7．0：3．0：0．5：4．5(体积比)，混合后的废水具有COD高、盐度高、色度高以及毒性大这些加大了处理难度．混合的混合化工水样经过等离子耦合发射光谱仪的测定，其中各类单质含量如下衷3．1：项目N种K+S元素讦COD盐度色度CLpH(mg／1)(mg／I)(mg／1)(mgn)0．3mg／L时才有一定的生物降解性。因此，该高浓度有机废水不适宜直接进行厌氧生物处理．本课题在试验研究中探索以射流曝气作为供氧方式的高负荷微氧工艺，作为中等浓度有机废水第一道生物处理工艺，而把厌氧处理工艺的作用主要定位在酸化水解，以提高废水的可生化性，为进一步好氧生化处理创造条件．形成高负荷微氧一厌氧酸化水解—低负荷好氧组合的化工废水处理工艺．采用高负荷好氧．厌氧．低负荷好氧生物处理系统。一方面可以充分利用高负荷好氧条件下的微生物对难降解有机物的耐受特性提高废水的可生化性，另一方面可以减轻后序生物系统的负荷，提高处理效果13I】试验采用高负荷好氧．厌氧．低负荷好氧生物系统对该废水进行实验室处理，并在SBR系统中加入粉末活性炭以提高处理能力和出水水质。试验所采用的流程如图4_l所示。 第4章生化．物化处理阶段试验研究预处理出水剩余污泥I厌鲁水解酪低饧菥辑鲁+_一牛化深席出水图4．1生化处理工艺流程图废水经预处理后，以一定的浓度进入高负荷好氧柱：经过反应后的废水经厌氧水槽进入UASB反应器；经过UASB系统的厌氧反应后，废水进入到低负荷SBR好氧系统反应，然后进入物化后处理。4．2试验设备在试验工程过程中分别采用三套非标加工的塑料空心圆筒：射流曝气池，水解酸化池，好氧SBR池，计量泵两台，曝气装置两套，加热装置一套等设备，具体清单如表4．1．表4-1试验仪器设备名称规格高负荷好氧池：有机玻璃柱。高1000mm，直径150mm，有效体积15L，水力停留睚闻104,时，沉淀1．54,时．捧放0．5小时。中问池：有机玻璃箱，长520ram，高为610mm，宽为300mm，有效体积70L．UASB反应池：有机玻璃柱，高1900ram，内径120ram，外径180ram，试验采用水浴加热．控制温度38+-l℃。有效体积,20L．停留时间12／|,时．低负荷SBR反应池：有机玻璃柱，高1000mm，直径150ram，有效体积15L，进水2小时，反应10d,时．沉淀1．5小时，捧放0．5小时．计量泵：规格5．7L／h，流量可调范围在0．2I．／h～5．7I_2h曝气器：最大空气量60L／min。 第4章生化．物化处理阶段试验研究微电解池出水，生化性能得到相当的提高后，进入射流曝气池，经过射流曝气系统的好氧反应后，废水经提升泵再一次提升进入到水解酸化池，在水解酸化池中，温度对厌氧有很大的影响。一般分为低温、中温和高温。水解酸化的一般适宜温度在25--35"C之间，试验通过温度控制仪来控制水解酸化水温为30"C．水解酸化处理后的废水自流进入好氧池，通过好氧进一步的处理，出水水质进一步改善，具体工艺同图2．1所示。4．3污泥驯化试验启动所用接种活性污泥和水解酸化厌氧污泥分别取自上海四赫维化学试剂厂好氧曝气池和水解酸化池，将活性污泥和水解酸化厌氧污泥转入活性污泥生物、SBR反应器和水解酸化柱，加入废水开始驯化，驯化分五步进行，试验启动阶段从2005年3月中旬开始到2005年5月上旬结束：．第一步(2005．3／15～3／25)：稀释原水4倍，每天迸水1次，每次进水5L，持续时间10天，出水COD稳定后提高进水量。第二步(2005．3／26～4／07)稀释原水4倍，每天进水1次，每次IOL的方式逐渐提高负荷，持续时间n天，出水稳定后提高进水浓度。第三步(2005．4／08～4／18)：提高水质水量，稀释原水2倍，每天进水1次，每次迸水15L，持续时间lO天，稳定后，提高负荷。第四步(2005．4／19～4／30)：直接进原水，连续流，每天进水20L，持续时间ll天。第五步(2005．5，ol～8陀0)：进原水，连续流，一天30L，试验时间维持3个半月。高负荷射流曝气反应器：在污泥驯化期初期稀释微电解．混凝沉淀出水，采用低浓度间歇进水，进水COD浓度为1500mg／L左右，高负荷射流曝气反应器有机负荷控制在0．1—0．2KgCOD／(KgMLSS·d)，保持进水浓度不变逐步增加进水量和水质浓度，然后采用连续进水，最后进水COD浓度不变，逐渐提高进水量，使好氧微生物得到驯化。 第4章生化．物化处理阶段试验研究运行时间40天后，发现高负荷射流曝气反应器内污泥絮凝状态良好，污泥体积指数(SV)在20％-45％之间，MLSS为2100mg／L左右，40天后进水COD浓度已提高到4000．5000mg／L左右．厌氧水解酸化反应器：水解酸化采用中温试验，温度由加热器控制，由20℃开始每天升高2℃，直至38±l℃，热水通过潜水泵打回流，保持温度35—37℃。当进水pH=7．0-9．0，出水ph=6．0-7．5，偶有气泡上升．厌氧微生物得到驯化。低负荷好氧SBR反应器：低负荷好氧SBR的污泥驯化与高负荷射流曝气反应器相似，初期COD的浓度较小，负荷很低，MLSS为5200rng／L左右，污泥体积指数(Sv)30—500范围内，各项监测指标开始趋于平稳，驯化结束。当废水水质、运行工序发生变化时，都安排l一2周驯化期。以使操作条件和运行效果更趋稳定．4．4生化处理试验由于化工废水水质复杂，如含盐量特别是硫酸盐含量高，可生化性差，含有有毒有害污染物质等。致使厌氧甲烷化受到抑制，颗粒污泥很难形成，纵然接种颗粒污泥，也难以保持[321，许多工程实例都难以调试成功。鉴于这些经验教训，试验中应用了以射流曝气作为供氧方式的高负荷微氧工艺，作为中等浓度有机废水第一道生物处理工艺，而把厌氧处理工艺的作用主要定位在酸化水解t以提高废水的可生化性，为进一步好氧生化处理创造条件．逐步形成高负荷微氧广-厌氧酸化水解一低负荷好氧组合的化工废水处理工艺。4．4．1高负荷射流曝气试验3．4．1．1射流曝气工艺原理及反应特点(1)射流曝气工艺原理射流曝气器是利用射流的紊动扩散作用，使不同压力液体和气体相互混合，并引发能量交换的流体机械和混合反应设备。它主要由工作喷嘴、进气管、吸气室、喉管(混合室)及扩散管等部件组成。 第4章生化物化处理阶段试验研究进入装置前，压力较高的流体叫做工作流体，它以很高的速度从喷嘴流出，进入吸气室，由于射流的紊动扩散作用，卷吸周围的流体而发生动量交换，被吸走的压力较低的流体叫引射流体．工作流体与引射流体在喉管内混合，进行动量和质量交换，在流动过程中速度渐渐均衡，这期问常常伴随压力的升高。流体从混合室出来进入扩散管，压力将因流动速度变缓而继续升高。在扩散管出口处，混合流体的压力高于进入吸气室时引射流体的压力。在射流曝气器中，混合流体的压力因水击效应甚至可以超过工作流体的压力。射流曝气器的射流运动分成三部分：第一段为液体与气体相对运动段(引射气体段)．该段内液流密实，并依靠其边界层与气体之间的粘滞作用，将气体从吸气室带入喉管。该段内液体和气体做相对运动，且均为连续介质．由于受外界扰动的影响，射流在该段后半部分开始产生脉动与表面波。第二段为液滴运动段．由于液体质点的紊动扩散作用，射流表面波的振幅不断增大．当振幅大于射流半径时，它被剪切成液滴。高速运动的液滴分散在气体中，并通过冲击和碰撞将能量传递给气体，气体被加速与压缩。该段内，流体变成不连续介质，而气体为连续介质。第三段为泡沫流段。该段内气体被液滴压缩粉碎为微细气泡，液滴重新聚．合为连续液体，气液两相以泡沫流形式排出．至此，气泡发生器完成了引射气体并把气体分散成微气泡的充气全过程[J3】．(2)射流曝气工艺特点本试验高负荷好氧试验采用的射流曝气工艺与一般传统的连续式活性污泥工艺相比还具有如下特征例．(1)空气氧转化利用率高，容积负荷和污泥负荷高。曝气方式采用射流扩散式，并通过垂向循环混合，使溶解氧达到最大值，高速喷射形成紊流水力剪切，使气泡高度细化并均匀分散，决定了该方法对空气氧的转化利用率高。足够的溶解氧是保证好氧生物处理系统高负荷运行的条件，该工艺的优势所在。 第4章生化．物化处理阶段试验研究(2)固液分离效果好，剩余污泥量较少。该工艺混合污水中的微生物菌团颗粒小，其沉降性能好。剩余污泥量较少的原因主要有两令：其一。强烈曝气使微生物代谢速度快，由此引起的生化反应可能加大内源消耗，剩余污泥量相对少；其二，由于反应器中混合污水被高速循环液流剪切，微生物的团粒被不断分割细化，团粒内部的气孔减少，使其密度相对增加，总的体积减少。(3)抗冲击负荷的能力强．该工艺为完全混合型运行方式，原水先与回流污水合流，然后再进入反应器，并立即被快速循环混合．高浓度COD或有毒污水冲击系统时，它们在进入反应器之前实际上已经被稀释，进入反应器后又被迅速均匀混合，使冲击液流的浓度大大降低，从而有效地提高了系统抗冲击负荷的能力。此外，强烈曝气使微生物的新陈代谢加快后，也可能减少冲击所造成的部分影响。(4)系统操作简便灵活，处理效果有保障。该工艺的反应器循环水量、补充曝气量、污泥回流量等都可以根据需要进行调节，便于选择最佳的组合效果。(5)该工艺与其它厌氧或缺氧技术合理组合能达到脱氮除磷效果。本课题采用了射流曝气与厌氧及缺氧技术相结合的工艺[351。3．4．1．2高负荷射流曝气试验结果试验启动所用接种活性污泥取自上海四赫维化学试剂厂好氧曝气池，经培养、驯化好以后进经微电解、混凝沉淀预处理的水。试验采用连续进水，连续排水方式，一天排水30L，运行2个月，对射流曝气处理效果进行了分析。(1)射流曝气池对COD的去除效果生化系统的运行特性，试验中每两天测一组COD，试验结果如下图所示。 ———————————j!!兰竺些：竺些竺墨堕垦堕墼堡壅町l啪图4．3射流曝气池进水COD及COD的去除率射流曝气池对COD的去除效果见图4-3，从图中可以看出进水COD为2700mg／L左右，出水COD值在1700mg／L左右，COD去除率在35％左右，部分达到了40％以上．在高负荷射流曝气池中，强烈曝气使微生物代谢速度加快，这样加快了生物降解污染物的速度，使池内能保持高的COD去除率．并且在射流曝气池内一部分难降解的污染物分子链断裂，转化成小分子物质，提高了废水的可生化性．(2)射流曝气池对SS的去除效果试验中定期测定ss值，连续检测60天，试验结果如图4—4所示．(．茜量捌ooo 第4章生化．物化处理阶段试验研究’图4-4射流曝气池对SS韵去除效果射流曝气池对SS的去除效果见图4-4，从图中可以看出进水SS为400mg／L左右，出水ss值在250mg／L左右，SS去除率在30％以上。(3)射流曝气池对色度的去除效果该试验中每两天测一组色度，连续检测30天射流曝气池出水色度。试验结果如下图4．5所示。该厂废水中大池循环水和加硫氧化水色度很深，与其它几股废水混合后，使得混合后的废水色度大，经预处理后出水色度在6000--8000倍．由于化工废水中的污染物较难生物降解，在射流曝气池利用好氧微生物可以使废水中的部分带色物质水解。另外，射流曝气池内活性污泥对废水有吸附、截留的作用，也是射流曝气池能除色的原因之一．一—、aE一智∞∞ 第4章生化．物化处理阶段试验研究图4-5射流曝气池对色度的去除效果射流曝气池对色度的去除效果见图夺5，从图中可以看出进水色度在6000--8000倍，出水色度值在5500倍左右，色度去除率在20％左右．可见射流曝气好氧对色度去除效果并不很好，色度的去除还需在后续工艺进行。这是因为此股废水发色基团主要有：硝基-N仉、偶氮基-N=N一；助色基团主要有：羟基一oH、卤原子_c1．在射流曝气过程中，上述发色基团和助色基团很难参与反应，而使废水色度降低．为了正确反映废水在射流曝气前后可生化性的变化，试验采用CODa／COD前比代替B／C比，主要是考虑到对此类有毒物浓度高，抑制作用强的废水，采用稀释法测定BOD5，误差较大。CODB采用曝气法测定，具体做法为将原水稀释3倍，测定其COD，记为COD前，在250mL量筒中注入比例l：l的原废．水和适当驯化活性污泥共约200mL，在敞开式反应器内曝气24小时后，将混合液离心，测定离心后的COD值，记为COD后，计算COD的去除量COD前-COD后，即CODa。按照前述的CODa测定方法，分别测得三组反应前后CODa／COD前值，试验结果如表4．2所示： 第4章生化．物化处理阶段试验研究表4-2可生化性对比组原废水可生化性(mg，1)射流曝气后可生化性(m鲋)数COD-CoDBCODB／COD_COD-CODBCODB，COD_l37604890，1317734080．23238003420．091850352O．19341004920．1222184440．20由表4-2可知，化工废水经高负荷好氧后，可生化性提高，由原来的O。10-a：0．02提高到0．20-x-0．02．这是因为化工废水中的大分子等物质经过高负荷好氧处理后，对微生物有抑制作用且难降解的大分子有机化合基团分解成小分子的中间体，改变了废水的可生化程度，使CODB／CODt高于原水，同时活性污泥曝气降解法还可直接反映污水中可生物氧化的有机物所占的比例，以及生物处理的预期结果。由上面试验结果可知，在高负荷条件下，射流曝气好氧池对废水水质有所改善，虽然效果有限．但提高废水的生化性能，为后续工艺取得更好处理效果奠定基础。4．4．2厌氧水解酸化试验3．4．2．1厌氧水解酸化的工艺原理及反应特点(1)厌氧水解酸化工艺原理1979年Brya“36l等人根据微生物的生理种群提出的三阶段理论是当前公认的厌氧生物降解的基本模式。习惯上把第一、二阶段统称为酸化阶段．参与酸化阶段的产酸菌是一个十分复杂的混合群体．与甲烷菌相比，产酸菌种类繁多，生长快，对环境条件变化不太敏感，而甲烷菌则恰恰相反，由于甲烷菌对环境条件要求比较苛刻，因此，一般情况下产甲烷阶段(气化阶段)是整个厌氧消化过程的控制阶段。为了使厌氧消化完整地进行，就必须使温度、pH值。反应时间等条件满足甲烷菌的要求，这样在工程上就必须采取些相应措施，使得工程造价提高，运行管理变得复杂。至于难降解或有毒化工废水的处理，尽管有些对产酸菌的毒害作用不大，但对甲烷菌却有致命的毒性，需要长时间的驯化适应，即使就是这样也难以保证长期运行。因此，如果一味追求厌氧消化的 第4章生化．物化处理阶段试验研究全过程，会造成整个厌氧消化处理的失败。有机物水解酸化过程就是将不溶性有机物水解成溶解性有机物，将复杂的有机物发酵成简单的有机物。这一过程虽然尚未将有机物转化成c02，cI-14等无机物，但却由于改善了有机物的结构，使复杂的有机物转化为易于氧化分解的有机基质，大大提高了有机废水的可生化性。所以说，水解酸化法就是试图放弃进展缓慢，对环境条件要求苛刻的产甲烷阶段。对高浓度有机废水经过水解酸化预处理后直接进行好氧生物处理，不仅大大缩短了后续好氧生物处理的时问，且可大幅度提高好氧生物处理的进水浓度，无须进行高倍稀释，使得一些难以单纯采用好氧或厌氧生物处理的商浓度有机废水得到较好的处理效果．从原理上讲，水解酸化是厌氧消化过程的第一、二两个阶段，但是它与厌氧消化追求的目标不同，因此，两者是完全不同的处理工艺[37-401经过物化预处理后的废水，可生化性已有所提高，但水中的有机物质的含量仍较高。厌氧技术具有工艺流程简单，投资和运行费用节省，处理效率稳定等特点．厌氧酸化水解工艺与完全厌氧(又称厌氧发酵、沼气发酵或甲烷发酵)工艺有着本质的区别，传统的厌氧发酵生产沼气过程分为四个阶段：①水解阶段；②酸化阶段；③酸性衰退阶段；④甲烷化阶段；厌氧酸化水解工艺就是把厌氧反应控制在第二阶段完成之前，不进入第三阶段，通过水解和酸化两阶段的作用，将经过预处理工艺后的废水中好氧生物处理难以降解的大分予有机物水解酸化成易于降解的小分子有机物，使污水的可生化性得到进一步的改善．(2)厌氧水解酸化工艺特点’采用水解池较之全过程的厌氧池(或消化池)具有以下的优点【41l：l、对于固体的降解功能完全和消化池一样，而且水解一好氧生物处理工艺可在常温下使固体迅速水解，实现污水污泥一次处理，不需要经常加热的中温消化池。2、反应器中，不需要搅拌器和水、气、液三相分高器，降低了造价并便于维修，可以设计出适应大、中、小型污水厂所需的构筑物。3、由于反应控制在第二阶段完成之前，出水无厌氧发酵所具有的不良气 第4章生化．物化处理阶段试验研究昧，改善了污水处理厂的环境。4、由于第一阶段，第二阶段反应进行迅速，故水解池的体积小，与一段初次沉淀池相当，可节省基建投资．由于水解池是属于升流式污泥床反应器的技术范围，污水由反应器底部进入反应器，大量微生物将进水中颗粒物质和胶体物质迅速截留和吸附，这是一个物理过程的快速反应，一般只要几秒钟到几十秒钟即可完成。截留下来的物质吸附在水解污泥的表面慢慢地被分解代谢．可以看出，水解反应器集沉淀、吸附、生物絮凝、生物降解功能于一体。有机物在水解反应池中的去除包括了物理、化学和生物化学在内的综合反应过程。这与只有物理沉淀功能的初沉池有本质的区别。因此，水解反应是一种新型污水处理工艺【421．3．4．2．2厌氧水解酸化试验结果本试验主要考察了水利停留时间、进水COD、进水pH值和温度对水解酸化池出水的影响，同时考察了水解池稳定运行后对废水可生化性的改善。连续监测了水解酸化池进、出水的COD、BOD、SS、pH、色度等各项指标。(1)水力停留时间对COD、SS去除率的影响及分析进水量变化的同时意味着水力停留时间的变化，本试验通过改变进水量来改变水力停留时间，分析最大水量为30L／d，最小水量为5L／d。从图3．7中可以看出在一定范围内coD的去除率是随着水力停留时间的提高而增加的，但影响不是很大。当水力停留时问超过6h，增加缓慢，在6～8h内，COD去除率较高．虽然继续增加水力停留时间还可能增加去除率，但已不很明显，更重要的是在水量一定时，增加水力停留时间，就意味着增加水解酸化池的占地面积，增加工程投资。本课题中废水的最佳停留时间为6．5～7．5小时左右．根据水解酸化的原理和有关研究表明，由于具体水质的不同，和各种因素的干扰，最佳水力停留时间要根据具体情况而定。本研究进水用的潜水泵为两用一备，每台泵的是进水量为30Ud左右。 第4章生化．物化处理阶段试验研究加39芝38锝37赣36835U34334．555．566．577．588．59水力停留肘间m图4_6水力停留时间对COD去除率的影响水力停留时间对悬浮物的去除影晌从图4．7可以看出。由于该厂产生的废水是化工废水，所以污水中悬浮物含量高，大约为250mg，L～300mg，L左右。而水解池出水悬浮物很低，说明水解池对悬浮物去除能力很强。7主要是因为活性污泥的吸附性能很好，颗粒污泥的表面积也大，对水中悬浮物能大部分截留吸附．水力停留时问对ss出除率的影响并不大，由于条件限制，本试验只能限制最低水力停留时间为4．5h，在l～4．5h以下有研究表明水力停留时间对SS影响还是存在的，尤其是在0～2h之间．这主要是因为水解池对sS的截留吸附在很短的时间即可完成，虽然不能把这些吸附的有机物在短时间降解，但大部分ss被吸附。不能随水流流出。《瓣篮稍踢4．5S5．566．577．588．59停留时I目／Il图4．7水力停留时阃对Ss去除效果的影响(2)温度对水解酸化池的影响舳粥∞∞柏∞∞mO 第4章生化．物化处理阶段试验研究当水力停留时间、保持一定，pH值维持在7—7．5左右，进水量恒定。考察水温的变化对COD去除率的影响，见图4．8。《糌凿粕15IS212427303336温度／℃．图4-8温度对COD去除率的影响水温的变化通过温度控制仪来加温．由于该厂废水中有一大部分蒸汽废水，所以水温在冬季也能保持在1512以上。这对水解酸化反应是有利的．从图4-g中可以看出，水温对水解酸化池的COD去除率的影响．COD去除率随着温度的上升，不断的增加．当水温升至24℃左右时，水温对去除率的影响不是很明显了．去除率的增加缓慢。一些研究试验表明。水解酸化池水温维持在10"C以上，温度对处理效果影响不大．本试验中温度变化对水解池的处理效果影响小，一方面是由于本试验的温度变化范围在15"C～36"C之间，高温、低温都没有试验，水解酸化细菌对温度的变化本身就不敏感，这个温度范围内，是适合水解酸化的；另一方面，与水解过程有机物的去除途径有关。一般认为在水解’反应中大量微生物把进水中颗粒物质和粒状物质迅速截留和吸附，这是一个快速反应的物理过程，一般只要几秒到几十秒即可完成。截留下来的物质吸附在水解污泥表面，慢慢被分解，这就使系统内污泥停留时间要大于水力停留时间。尽管厌氧微生物比好氧微生物对温度较敏感，但对于水解酸化菌来说，在一定温度范围内，对COD去除率的影响不是很大。(3)pH值对水解酸化的影响水解酸化反应池内pH值主要影响水解酸化的速率和水解酸化产物以及污泥的形态和结构。水解酸化微生物对pH值变化的适应性较强，水解酸化过程可以-42． 第4章生化．物化处理阶段试验研究在PH值3．5～10范围内顺利进行，但最佳pH值为5．5～6．5．pH值朝酸性或碱性方向移动时，水解酸化的速率都要减小。对于水解酸化一生物接触氧化处理系统来说，由于后续为好氧氧化，不存在丙酸的抑制问题，因此pH值的控制范围也较宽，可在3．5～10范围内变化，从而可获得较高的水解酸化速率．本试验水解池的pH维持在6．5～8之间，结果表明在此区间，COD去除率相对很高。3．4．2．3水解酸化池去除效果分析(1)水解酸化池对COD的去除效果根据对水解酸化处理效果影响因素的分析，试验考查了水力停留时间为8h，24℃左右，pH维持在6．5～3之间时的水解酸化池处理效果．水解酸化池对COD的去除效果见图3-9．’母母●母母母母妒母母毋母母母时间㈣图4-9水解酸化池进出水COD及COD的去除率从图中可以看出出水COD在1000mg／L左右，去除率在30％以上，多数情况下在35％以上。可见在经常射流曝气处理过的废水，再经过水解酸化处理，出水水质有了很大的改观。(2)水解酸化池对SS的去除效果^幂一哥碰咐ooo惦蚰∞∞笛幻=拿竹5O惭啪鲫椭撕啪啪啪枷抛o3，6t‘l一鼍ooQ 第4章生化．物化处理阶段试验研究毫昙嚣tO∞70∞S50*40嚣30器20100’o●◆p咿舻母皆母◇聋夺守护惭图4．10水解池对SS的去除效果水解酸化池对悬浮物去除效果如图4．10所示．在图4-10可以发现，经水解酸化处理水中的悬浮物从250mg／L降塑lgOmg／L左右，去除率达到75％以上．可见水解酸化对悬浮物去除有非常的效果，这主要是因为厌氧颗粒污泥对悬浮物的有很好的吸附截留作用，寄存在污泥中的厌氧微生物随后将吸附截流的污染物降解。(3)水解酸化池对色度的去除效果该厂废水中含有染色废水，由于染色废水中的污染物较难生物降解，单纯用好氧生物处理难以使色度达到处理标准．水解酸化池对色度有一定的去除率，而且通过厌氧水解酸化，可以使废水中的带色物质水解，将难生物降解的分子如苯环、大分子降解为小分子等物质，再通过好氧处理，使出水色度达到排放标准。另外，水解池内活性污泥对废水有吸附，截留的作用，也是水解池能除色的主要原因。试验结果如下图所示． 第4章生化．物化处理阶段试验研究～b母●母咿咿母妒．争p毒毋小净时问(d"∞454035—30辜25嚣20毯15脚105O图4-1l水解酸化池对色度的去除效果水解酸化池对色度去除效果如图4．1l所示．在图4．11可以发现，经水解酸化处理水中的色度从5500倍左右降到3200倍左右，去除率达至U40％以上。从水解酸化处理效果试验结果来看，厌氧水解酸化在处理该厂废水时，有较好的效果，出水COD在1000mg／L左右，去除率在30％以上；悬浮物从250mg／L降到S0mg／L左右，去除率达到75％以上；色度从5500倍左右降到3200倍左右。去除率达到40％以上，但还远没达到排放的标准，仍需对废水做进一步处理。．实验结果表明，水解池的运行效果受pH值、进水量、温度、水利停留时间、污染物性状等因素有关。但在一定范围内pH值为6．5～8．5；温度在15～35℃之间；及水力停留时间在4．5～9小时之间，COD的去除率变化并不大。但总体来讲，在适宜的范围内，水解酸化池的效果是随着水力停留时间，温度的增加而递增的．水解池对COD的去除率为35％左右。对色度的去除率为30～50％左右．经过水解池的水解酸化作用，出水水质得到了很大的改善，废水可生化性提高40～50％左右，为后续的接触氧化处理提供了有利条件．4．4．3低负荷好氧SBR试验经过厌氧处理后的废水，虽然可生化性提高，COD也有很高的去除，但●-4s- 第4章生化．物化处理阶段试验研究是出水的COD还达不到污水综合排放标准的要求。因此，本研究在厌氧处理工艺之后再进行好氧处理，寻求出水可以达到污水排放标准的可能性。试验采用SBR好氧处理工艺。3．4．3．1SBR反应器的工艺原理及反应特点(1)SBRT艺原理序批式活性污泥法(简称SBR)其污水处理机理与普通活性污泥法相似。SBR法子70年代由美国开发，并很快得到了广泛应用，我国于80年代中期开始了研究与应用。该方法按运行次序将一个周期分为进水期、反应期、沉淀期，排水期和闲置期5个阶段，并进行不断的周期反复对污水进行处理，因此SBRT艺不需要设立二沉池和污泥回流系统【帕l。迸水期：在废水向反应器注入之前，反应器处于5个过程最后的闲置期，处理后的废水已经排放，反应器内保留者高浓度的活性污泥混合液。废水注入，注满后再进行反应，从这个意义来说，反应器起到调节池的作用，因此反应器对水质水量的变化有一定的适应性。废水注入水位上升，可以根据其它工艺上的要求，配合进行其它的操作过程，曝气，其作用即可取得预曝气的作用，又可取得使污泥再生恢复其活性的作用；也可以根据要求如脱氮、除磷等，则进行缓慢搅拌；又如根据限制曝气的要求，不进行其它技术措施，而单纯注水等。反应期：废水注入达到预定高度后，即开始反应操作，根据废水处理的目的，采取进行反应的技术措施。沉降期：本阶段相当于活性污泥连续系统的二次沉淀池。停止曝气和搅拌，使混合液处于静止状态，活性污泥和水分离，由于本工序是静止沉淀，沉淀效果一般良好。排水期：经过沉淀后产生的上清液作为处理水排放，一直到最低水位。闲置期：在处理水捧放后，反应器处于停滞状态，等待下一操作周期开始的阶段．在新的操作周期开始之前，也可以考虑对污泥进行一定时间的曝气，使污泥再生，恢复和提高其活性。 第4章生化．物化处理阶段试验研究．(2)SBR工艺特点SBR是通过在时间上的交替来实现整个处理过程的，它在流程上只有一个基本单元，将调节池、曝气池和二沉池的功能集中到该池上，兼有水质水量调节、微生物降解有机物和固液分离等功能。SBR反应器具有以下特点【4"ol：①反应器的流量的变化可通过周期调节来适应，因此对冲击负荷适应能力强：②充分利用了静态沉淀理论，反应器在沉淀的过程中没有进水的扰动，属于理想沉淀状态，因此沉淀效果好；③反应期初期，氧的推动力大，因此提高了曝气系统的氧的转移效率，．从而降低了运行的能耗；④有机物浓度变化对微生物有选择性，厌氧状态可抑制丝状菌生长；厌氧好氧的交替出现对污泥的膨胀有抑制作用：@由于SBR时间的不可逆性，根本不存在返混现象，所以SBR在时间上属于理想推流式反应器；⑥由于SBR本身的结构特点，不需要设立二沉池和污泥回流，具有工艺简单、节约投资、占地面积小等特点：⑦SBR反应器的自动化程度高，操作管理和维修都比较简单。3．4．3．2低负荷好氧SBR试验结果试验启动所用接种活性污泥取自上海四赫维化学试剂厂好氧曝气池，经培。养、驯化好以后，进经微电解，混凝沉淀预处理、射流曝气和厌氧水解酸化处理后的水．试验SBR反应器运行周期为12小时，其中进水O．5小时，曝气10小时，沉淀l小时，排水0．5小时．(1)SBR氧化池对cOD的去除效果-47- 第4章生化．物化处理阶段试验研究～b母◆母砂移母争母p牵母妒‘争时问(d)图4．12SBR氧化池内COD去除效果曲线图4-12为对好氧SBR池连续监铡2个月处理效果曲线．从图中可以看出t经SBR池废水的COD从1000mg／L左右降到500mg／I．,，去除率在50％～60％之间，大多数情况下，为55％以上．说明氧化池在停留时间为12小时左右的情况下，悬浮污泥浓度为3500～4000mg／L时，维持溶解氧平均在3～4mg／L，正常稳定运行，COD去除率可以达到50％～60％，出水COD在500mg／L左右．污水进入反应池的一瞬间，即开始了污染物的生物降解反应，由于活性污泥经过一段闲置期之后，一旦污水进入反应池，活性污泥絮粒因具有强大的吸附力，将可溶性的、呈胶状的有机物吸附在絮粒周围，直至吸附达到饱和状态。另一方面，通过生物酶的作用开始对吸附的有机物进行溶解，吸纳进入细胞，供自身生命活动的需要．由于吸附，降解，同时由于SBR曝气池内的污泥截留，污染物在好氧池内得到很好的去除。出水BOD／COD比在O．1左右，这表明出水水质中能够生物降解的物质绝大部分己被去除，COD进一步降解的空间十分有限．所以即使再延长曝气时间或水力停留时间，出水COD不会再有显著降低。从上面可以得知，经前面一系列处理，废水最终出水COD"值在500mg／I．,左右，很难再有所改善，要达到要求的排放标准，进行物化深度处理。(2)SBR氧化池对SS的去除效果咖伽{毫咖啪鲫枷枷o(1、口量靼ooQ 第4章生化．物化处理阶段试验研究’o母◆母咿舻母妒妒pp夺铲母时问(d)图4-13SBR氧化池出水SS变化曲线图4-13为SBR氧化池对ss的去除效果。从图可以看出，SBR氧化池进水ss为80mg／L，已经很低，接触氧化池sS的高低此时取决于污泥的沉淀性能，如果污泥沉淀性能很好，出水sS就很低。在好氧池中，系统稳定运行时，微生物处理良好的生活环境，污泥沉降性能就好，出水的ss就低；如果系统处于不良状态，不但沉降性不好，还有可能发生污泥膨胀，污泥上浮现象，出水Ss有时比进水都高。从图中可以看到出水ss为30mg／L，达到了要求的排放标准。(3)SBR氧化池对色度的去除效果班茸恻脚～qb●◆母砂舻夸夺母母母毋守诤时问(田图4-14SBR氧化池对色度的去除效果霉廿馥．1I{倒衄弱惦∞笛∞衢∞佰∞5O怒竺器翟§§。 第4章生化．物化处理阶段试验研究SBR氧化池对色度去除效果如图4-14所示。在图4．14可以发现，经SBR氧化处理后，水中的色度从3200倍左右降N2000倍左右，去除率达N30％以上．这是因为通过厌氧水解酸化，使废水中的带色物质水解，将难生物降解的分子如苯环、大分子降解为小分子等物质，再通过好氧反应池，好氧微生物很容易将这些带色基团的小分子物质降解掉，使出水色度得到很好的改善。另外，好氧池内活性污泥对废水有吸附、截留的作用，也是好氧池能除色的主要原因。由生化处理系统来看，所采用的组合生化系统对处理该厂废水，有较好的效果。经生化系统处理后，废水COD值从5000mg／L降到500mg／L，去除率达到90％；悬浮物从400mg／L降到30mg／L左右；色度6000-8000倍降低到2000倍，去除达到75以上。在试验中，混合液中的pH值对活性污泥中微生物的生命活动及代谢过程影响是很大．过高或过低的pH值会严重影响外酶及存在于细胞质和细胞壁里酶的催化作用。因为矿和OH’不能穿透细胞壁，故外部介质中矿的改变不影响细胞质中H卅农度，但由于有机底物中有机化合物的离子化作用能引起细胞膜电荷的变化，从而影响了微生物对营养物质的吸收，影响代谢过程中酶的活性，改变生长环境中营养物质的可给性以及有害物质的毒性．因此活性污泥中不同微生物都有不同的pH值适应范围。同时活性污泥中微生物的代谢活动，也可改变混合液的．pH值，而混合液的pH值也可能通过有选择地去除某些底物或中间分解物而改变，并且同一种微生物由于混合液的pH值不同可能积累不同的代谢产物．对于化工废水，因其主要含有浆料、染料、表面活性剂、助剂、酸碱等，在混合液中pH值较低时(4．013．0后，出现上浮污泥，不能彻底氧化分解底物。在试验中我们发现：进水pH值对COD去除率有很大影响。当废水的进水pH<5．0时和pH>9．0时，COD去除率皆较低，而pH值在5．O～9．0范围内，有很高的COD去除率。因此应严格控制进水的pH值。可见所选用的生化工艺对处理该厂生产废水是有效可行的，但由于混合化工废水中仍有一些难通过生物降解的有机物，使得生化后的出水仍难以达到所要求的摊放标准．为了使出水能满足排放标准，必须要对废水作进一步物化深度处理．4．5物化深度处理由于混合化工废水的难降解程度高，经生化反应后仍有一些难降解的有机物还保留在出水中，最后出水仍还含有比较高的CoD和色度，不能够达标排放，选择再生粉末活性炭吸附作为后续处理工艺151-s3]。粉末活性炭己广泛的应用于处理各种废水，而且越来越体现出其自身的优越性[54-551(1)粉末活性炭对水中有机物有卓越的吸附特性。由于粉末活性炭具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，因此对水中溶解的有机污染物，如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且对用生物法和其他化学法难以除的有机污染物，如亚甲蓝表面活性物质、除草剂、杀虫剂、农药、合成洗涤剂、合成染料、胺类化合物，及许多人工合成的有机化合物等都有较好的去除效果．(2)粉末活性炭对水质、水温及水量的变化有较强的适应能力。对同一种．有机污染物的废水，活性炭在高浓度或低浓度时都有较好的去除效果。(3)粉末活性炭水处理装置占地面积小，易于自动控制，运转管理简单。(4)活性炭对某些重金属化合物也有较强的吸附能力，如汞、铅、铁、 第4章生化．物化处理阶段试验研究镍，铬、锌、钻等，因此，粉末活性炭用于电镀废水、冶炼废水处理上也有很好的效果。(5)饱和炭可经再生后重复使用，不产生二次污染。(6)可回收有用物质，如处理高浓度含酚废水，用碱再生后可回收酚钠盐。由于粉末活性炭能有效地去除废水中大部分有机物和某些无机物，而且在水处理方面具有诸多优点，一般用于废水生化处理后仍不达标时的深度处理，可作为化工废水深度处理和污染水源净化的有效手段，所以研究文尝试使用再生粉末活性炭来处理经预处理和生化反应后不能够达标所排放的化工废水，并对在工程应用中比较容易实现影响因素，为实际工程提供运行参数．由于该厂有现成的再生活性炭，本着降低成本的、以废治废的原则，试验中不再选择活性炭，直接利用该厂已有的活性炭，分析了操作条件对活性炭吸附性能做了试验研究，以确定最优运行参数。4，5．1粉末活性炭的投加量对处理效果的影响再生粉末活性炭投加量的多少直接影响到了废水中COD的去除，不同再生粉末活性炭投加量吸附废水中COD的量是完全不同的。理论上是投加量越多越好，但在实际工程上是不现实的，为了找出一个经济有效的再生粉末投加量，通过等温吸附试验来研究投加量对再生粉末活性炭吸附COD的影响【56】．由于活性炭对色度有很好的去除率，而且处理后排入到河流的废水对色度有很严格的要求。经生化反应后出水色度在2000倍左右，要达到排放标准，活性炭吸附是最后的保障。因此在活性炭吸附试验中把出水色度作为一项关键指标进行分析。温度在室温条件下，在6个500mL的烧杯中分别加入不同量的再生粉末活性炭，分别为O．Ig，0．2g，O．3g，0．4g，0．5g，0．6g，然后向每个烧杯里加入200mL低负荷好氧SBR出水，再将6个烧杯放到混凝搅拌机上在搅拌速度为200转／min下搅拌1h，沉淀O．5h后，过滤，测定原出水和各滤液的COD和色 第4章生化．物化处理阶段试验研究度，并计算COD及色度的去除率，再生粉末活性炭的投加量与COD、色度去除率关系如下图所示。图4-15活性炭投加量对出水COD影响图4-16活性炭投加量对出水色度的影响从图4-15、4-16可以看出，粉末活性炭作为后续处理效果明显，出水前后的COD和色度变化很大，而且活性炭用量对处理效果影响很大。在0．19时，出水COD为252mg／L，去除率为49．6％，色度去除率为87．4％，随着活性炭的投加量增加，出水COD进一步减小，色度去除率得到提高．当活性炭的投加量为0．49时，出水COD为97mg／L，去除率达N82．6％，此时色度去除率为97．55％，t『—、PJ)萼ooo*IfI 第4章生化．物化处理阶段试验研究色度值为49，达到了排放标准。进一步增加活性炭的投加量为O．59、0．69，可以发现，出水COD、色度和在0．49没有太大的区别。分析原因是活性炭投加量为0．49时，水中能被吸附去除的污染物绝大部分被吸附，剩下的是难被吸附的污染物，继续增大活性炭的投加量也难将其吸附．此时出水清澈，肉眼不易看到颜色，处理效果较佳，出水达到排放标准．4．5．2吸附时间对处理效果的影响在确定再生粉末活性炭投加量后，实际运用中还需考虑吸附时间对粉末活性炭吸附效果的影响。为了确定粉末活性炭吸附最佳停留时间，试验取不同的停留时间，并以出水COD、色度达到预期的目标为准，分析了吸附时间对活性炭吸附效果的影响．‘静态吸附实验：参考相关资料，一般吸附有效时间为0，5．1小时，试验分析了吸附时间分别为0．25、0．5、l、1．5、2，2．5h时的吸附效果。试验在室温条件下，采用6个烧杯分别取200mL好氧出水，再分别加入O．49(因为前面已确定了再生粉末活性炭的最佳用量)，然后用混凝搅拌机进行搅拌，在搅拌的情况下，分别在0．25、0．5、l、1．5，2、2．5h时取出烧杯中水样50mL，沉淀半个小时后进行过滤，测定原水和各滤液的色度和COD值，以得出最佳吸附时间。试验结果如图4．17和图4-18所示．o．25o．511．522．5对问(h)一，‘一哥畿出巧oo∞∞∞∞∞柏∞∞恤O 第4章生化-物化处理阶段试验研究也趟蝴《器图4-17吸附时间对出水COD的影响Fig4-17TheinfluenceoftimetoCODremovalrate图4-18吸附时同对出水色度的影响从图4-17、4—18可以看出，粉末活性炭吸附时间对处理效果也有较大的影响。在0．25h时，出水COD为195mg／L，去除率为61％，色度去除率为94％，随着活性炭的吸附时间延长，出水COD进一步减小，色度去除率得到提高。当活性炭的投加量为1h时，出水COD为87mg／L，去除率达到82．6％，此时色度去除率为97．55％，色度值为49，达到了排放标准．进一步延长活性炭的吸附时间为1．5h、2．oh、2．5h，可以发现，出水COD、色度比在1．oh没有明显变化。这是因为活性炭吸附作用以物理化学方式进行，是快速反应，在吸附时间为1．oh时，已经完成了绝大部分污染物吸附，继续延长活性炭吸附时间也难对出水有进一步改善．建议工程上活性炭吸附时间为lh．4．5．3吸附温度对处理效果的影响活性炭吸附作用以物理化学方式进行，存在着吸附与解吸附的动态平衡．一方面，温度升高，可减少溶液粘度，促进吸附质扩散，加速炭孔中先被吸附质的置换，有利于加速吸附；另一方面，物理吸附是个放热过程，吸附量与吸附质的溶解度成反比，温度升高，不仅使吸附质溶解度增大，不利于吸附，而且使吸附平衡向解吸附方向移动，解吸附加刮571．针对不同的废水由于双重因 第4章生化．物化处理阶段试验研究数的存在，必须通过试验来确定温度。由于该厂有股循环冷却水，水温在70"C，可以用来调节废水的水温，为了充分利用好这一有利条件，试验中考察温度对活性炭吸附性能的影响，以得出最佳吸附温度。试验分析了吸附时间为lh条件下，活性炭在10"(2、15℃、20"C、25"C、30℃、35℃、40℃、45℃时的吸附效果。试验结果如下图3．7和图3．8所示。从图3-19、3-20可以看出，粉末活性炭吸附温度对处理效果影响没有吸附时间那么大。在10"C时，出水COD值为最高，但也只有115mg／L，去除率为77％，色度去除率为95．65％．而且不是温度越高处理效果越好，在分析的温度范围内，在25—45"C时，出水COD在S0mg几，去除率达到80％以上，此时色度去除率在98％左右，色度值为50左右，有非常好的效果。考虑到工程上的实际情况，吸附温度在25．3012为好．在冬天温度比较低的情况下。可以利用该厂的循环冷却水的水温将废水的温度提高到这个范围内。图4-19吸附温度对出水COD的影响一．1、口量智8*蕾 第4章生化．物化处理阶段试验研究4．6小结理捌髓也】名茁图4-20吸附温度对出水色度的影响本章对经过预处理后的废水进行了组合生化系统处理研究，试验证明所选用的组合生化处理系统对处理集海化工生产废水是有效的。但由于该废水中存在一些生物难以降解有机物，使得出水仍难达到要求的排放标准。试验在生化处理后的出水未达到要求的排放标准情况下，采用活性炭对生化出水进行吸附后处理，使得出水最终达到排放标准。试验得出以下结论。(1)在高负荷好氧条件下，射流曝气好氧池对废水水质有所改善，虽然效果有限．但可生化性提高，由原来的0．10-z-O．02提高到0．20士--0．02。为后续工艺取得更好处理效果奠定基础；(2)水解酸化池运行效果受pH值、进水量、温度、水利停留时间、污染物性状等因素有关．但在一定范围内pH值为5～8．5；温度在15～35℃之间；及水力停留时间在4．5～9小时之阃，COD的去除率变化并不大．但总体来讲，在适宜的范围内，水解酸化池的效果是随着水力停留时间、温度的增加而递增的。水解池对COD的去除率为35％左右．对色度的去除率为30～50％左右。经过水解池的水解酸化作用，出水水质得到了很大的改善，废水可生化性提高 第4章生化一物化处理阶段试验研究40～5096左右，为后续的接触氧化处理作了充分的准备；(3)经SBR池废水的COD从1000rnpJL左右降到500mg／L，去除率在50％～60％之间，大多数情况下，为55％以上。说明氧化池在停留时间为12小时左右的情况下，悬浮污泥浓度为3500～4000mg／L时，维持溶解氧平均在3～一4mg／L，正常稳定运行，COD去除率可以达到50％～60％，出水COD在500mg／L左右：(4)由生化处理系统来看，所采用的组合生化系统对处理该厂废水，有较好的效果。经生化系统处理后，废水COD值从5000mg／L降到500mg／L，去除率达到90％；悬浮物从400mp／L降到30Ing／L左右，色度从6000-8000倍降低到2000倍，去除达到75以上；(5)由于化工废水难降解程度高，经生化反应后仍有一些难降解的有机物还保留在出水中，使出水不能够达标排放，选择再生粉末活性炭吸附作为生化深度处理工艺。(6)试验分析操作条件对处理效果的影响，得出在25～45"C时，活性炭投加量为O．49，吸附时间为lh条件下，出水COD在S0mg／L，去除率达到80％以上，色度值为50左右，去除率在98％左右。 第5章生产性试验阶段根据实验室试验结果，说明选用的工艺处理康裕集团生产废水是有效、可行的。但在工程实施之前，还应进行生产性试验，进一步优化工艺参数，为工程实旌提供可靠保障。5．1工艺流程实验室试验研究表明：经预处理和生化处理的出水COD值在500mg／L，再经生化深度处理一活性炭吸附，出水COD值在100mg／L以下．参照实验室试验，生产性试验采用工艺流程如图5．1所示，出水要求达到实验室试验出水水质标准。、该厂五股废水经各自提升系统进入到调节池，混合均匀届，通过提升泵输送到微电解池，投加废硫酸调节pH值到3，进行铁碳微电解处理．出水投加碱中和后，溢流进入混凝沉淀池。混凝沉淀池等分为四格，在每格依次加入回流的活性炭、废次酸钠、石灰乳、混凝剂．沉淀的污泥排入污泥池，混凝沉淀后的出水COD得到相当的去除，生化性能得到相当的提高后，由沉淀池中的溢流管进入射流曝气池，经过射流曝气系统的好氧反应后，进行静置沉淀．沉淀后的废水经提升泵再一次提升进入到水解酸化池，水解酸化处理后的废水自流-59- 第5章生产性试验阶段进入好氧池。好氧池的出水进入中间池后再一次提升到活性炭吸附池，经活性炭吸附处理后，絮凝沉淀。通过前面的预处理、生化处理，进入到吸附池的废水得到很好的改善，吸附池中的活性炭在低浓度废水中能吸附大部分有机污染物值，出水水质较好。在低浓度废水吸附完后的活性炭在高浓度废水中仍有很强的吸附能力。因此工程考虑到将吸附池吸附反应后的活性炭回流到预处理中的沉淀池。让其在高浓度废水中进一步发挥吸附作用，使后续工艺的负荷更低，以取得更好的处理效果。由于该厂有废硫酸、废次氯酸钠、再生活性炭，在建立该处理废水项目之前，该厂还要花费相当的费用来处理这些生产废料。本工艺充分考虑到以废治废，将这些工厂生产废料充分利用起来，将废硫酸用来调节微电解PH值，用废次硫酸钠来脱色，用再生活性炭来吸附污染污染，这些废料的利用不仅提高了整个系统处理效率，还很好解决了这些废料处理问题，并且在一定程度上降，低了运行成本。5．2反应启动期土建和安装工程结束后，于2005年9月17日开始进行调试．调试试验启动所用接种活性污泥和水解酸化厌氧污泥分别驭自东阳市污水处理厂好氧曝气池和水解酸化池，将活性污泥和水解酸化厌氧污泥转入活性污泥生物、SBR反应器和水解酸化柱，加入废水开始驯化，驯化分五步进行，试验启动阶段从2005年9月中旬开始到12月上旬结束：采用的方案和实验室试验相同，驯化时间有所延长。第一步(2005．09／15～09／25)：稀释原水4倍，每天进水1次，每次进水5L，持续时间lO天。出水COD稳定后提高进水量。第二步(2005．09／26～11／10)：稀释原水4倍，每天进水1次，每次IOL的方式逐渐提高负荷，持续时间15天，出水稳定后提高进水浓度。第三步(2005．1l／ll～11／26)：提高水质水量，稀释原水2倍，每天进水l 第5章生产性试验阶段次，每次进水15L，持续时间15天，稳定后，提高负荷。第四步(2005．11／27～12／09)：直接进原水，连续流，每天进水20L，持续时间14天。第五步(2005．12／10～)：进原水，连续流，一天30L，试验时间维持3个多月，到年低结束。高负荷射流曝气反应器：在污泥驯化期初期稀释微电解．混凝沉淀出水，采用低浓度间歇迸水，进水COD浓度为1500mg／L左右，高负荷射流曝气反应器有机负荷控制在0．1—0．2KgCOD／(KgMLSS·d)，保持进水浓度不变逐步增加进水量和水质浓度，然后采用连续进水，最后进水COD浓度不变，逐渐提高进水量，使好氧微生物得到驯化．运行时间40天后，高负荷射流曝气反应器内污泥絮凝状态良好，污泥体积指数(Sv)在20*／,-45％之间，MLSS为2100mg／L左右，40天后进水COD浓度已提高到4000-5000m玑左右。厌氧水解酸化反应器：水解酸化采用中温试验，温度由加热器控制，flj20℃开始每天升高2℃，直至36+1℃，热水通过潜水泵打回流，保持温度35～37℃·当迸水pH=7．O～9．0，出水ph=6．0～7．5，偶有气泡上升，厌氧微生物得到驯化。低负荷好氧SBR反应器：低负荷好氧SBR的污泥驯化与高负荷射流曝气反应器相似，初期COD的浓度较小，负荷很低，MLSS为5200mg／L左右，污泥体积指数(SV)30-50％范围内，各项监测指标开始趋于平稳，驯化结束。’当废水水质、运行工序发生变化时，都安排l～2周驯化期，以使操作条件和运行效果更趋稳定．5．3试验结果与分析整个系统按实验室研究的参数运行，从2005年12月下旬生化反应系统进入稳定运行期。 第5章生产性试验阶段5．3．1预处理生化进水水质就是微电解．混凝沉淀出水水质，取微电解．混凝沉淀预处理后上清液，测得的参数范围如下：为了正确反映废水在微电解前后可生化性的变化，试验采用CODB／CoD．比代替B／c比。本试验将原水稀释3倍，测定其COD，记为COD-，在250mL量筒中注入比例l：l的原废水和适当驯化活性污泥共约200mL，在敞开式反应器内曝气24小时后，将混合液离心，测定离心后的COD值，记为COD_，计算COD的去除量COD,-COD口，即CODB．由于在实际工程上，测BOD很不方便，在生产运行时采用CODE／COD-值来表示废水的生化性能．按照前述的CODB测定方法，分别测得三组反应前后CODB／COD-值，试验结果如表5．1所示。．表5．1可生化性对比组原废水可生化性(m刚)微电解-混凝沉淀后可生化性(m鲥)数COD-COOCOD8，COD-COD-COO,,201ⅫCOD-l3760660O．181773766O．43238005900．15‘1850720O．39341006980．1722181330o．40由表5．1可知，废水经微电解后，可生化性提高，由原来的O．16±0．02提高到O．4l±0．02。这是因为化工废水中的大分子等物质经过内电解-混凝处理后，无机的8}、$203"等对微生物毒性大的离子被转化为气体或沉淀彻底去除，同时对微生物有抑制作用且难降解的有机化合基团，由于新生态物质Fe2+、H的氧化还原作用，硝基物转化成胺基物，大分子物质分解成小分子的中间体，改变了废水的可生化程度，使CODdCOD-高于原水，同时活性污泥曝气降解法还可直接反映污水中可生物氧化的有机物所占的比例，以及生物处理的预期结果。 第5章生产性试验阶段5．3．2组合生化处理5．3．2．1低负荷进水表5-2低浓度COD进水生化反应处理效果射流曝气出水水解酸化出水去除率(％)SBR出水去除率(％)(rag／L)(mgfL)(mg，L)mg，L1370113l17．457449．2111687621．543050．91355105222。454248．5129194027．252644．0在驯化阶段，如表5-2，从表中结果可以看出，单水解酸化对COD、TOC去除率分别为22．1％、12．3％，COD的去除比TOC高。说明水解酸化不单有效去除碳源COD，同时对非碳源COD也有较高的去除，经水解酸化届的水样进入SBR，COD、TOC去除率分别为48．1溉、24．6％，COD去除率较高，由于是戮化阶段TOC的去除率有待迸一步提高。逐渐提高迸水负荷，分析系统运行情况5．3．2．1高负荷迸水表4-6是试验在高浓度COD下测得的数据，当活性污泥进水的COD为2660～3478mg／L，水解酸化出水COD为2540±140lng／L，水解酸化的平均COD去除率为13．1％，生化出水620_+60mg／L，去除率为73．O％，取得了很好的处理效果，同时说明了生化污泥驯化良好，系统趋向稳定运行．在高负荷运行时，严格控制好系统的运行参数，使其能够稳定运行。生化系统运行是很严格的，特别是水解酸化，条{牛控制失误，会严重影响处理效果． 第5章生产性试验阶段表5-3生化反应COD处理效果射流曝气出水水解酸化出水去除率(％)SBR出水去除率(％)mg，Lmgrt,mg『L3478254626．869672．62920248015．166073．4266024806．887866．92920257611．866277．32754245l11．090567．13010268011．O67077．7266024109．463476．25．3．2．3生化系统稳定运行情况在不断提高水量和水质的情况下，经过40天的调试，表5—3数据为从开始驯化阶段到稳定的阶段试验数据，包括整个过程的数据，从中可以看出，系统出水COD始终保持在500-1000mg／L之间，也是选择粉末活性炭吸附做为后续处理的依据之--15蝴1i’¨o基2000202#40354045期图5-2高，f氐负荷整体运行情况5．3．3物化深度处理生化试验稳定运行后，表5_4是活性炭吸附前后的COD、TN、色度情况。辑 第5章生产性试验阶段表5．4稳定运行时再生粉末活性炭吸附效果进出水COD去除率进出水TN去除率进出水色度去除率frog：L)(％)(mg／L)(％)(度)(％)380，6882．1180，lIO38．990fs044344／6581．0116，7237．990，5044457／9878．5100，5842．090，4055410／8l80．274，5229．79Q|躺55303／3688．198炳32．790，1580SBR水COD保持在300．500mg／L，再生粉末活性炭吸附后*COD在100mg／L以T，平均去除率82．O％；sBR出水TN在130+70mg／L，再生粉末活性炭吸附后80+40mg／L，平均去除率36．2％；sBR出水色度保持在90度，活性炭吸附后出水COD在50以下，平均去除率60％。出水COD在100mg／L以下，色度小于50度，能满足一级排放标准．5．4小结(1)废水经物化预处理后，可生化性提高，由原来的0．16士-0．02提高到0．41：士-0．02．这是因为化工废水中的大分子等物质经过内电解．混凝处理后，无机的s}、s203。等对微生物毒性大的离子被转化为气体或沉淀彻底去除，同时对微生物有抑制作用且难降解的有机化合基团，由于新生态物质Fc”、H的氧化还原作用，硝基物转化成胺基物，大分子物质分解成小分子的中间体，改变了废水的可生化程度，使CODa／COD·高于原水．．’(2)在不断提高水量和水质的情况下，经过40天的调试，系统稳定运行后，SBR出水COD保持在300-500mg／L，再生粉末活性炭吸附后出水COD在100mg／L以下，平均去除率82．O％；SBR出水TN在130+70mg／L，再生粉末活性炭吸附后80+40mg／L，平均去除率36．2％；SBR出水色度保持在90度，活性炭吸附后出水COD在50以下，平均去除率60％。出水COD在100mg／L以下，色度小于50度，能满足一级排放标准(3)根据生产性试验研究的结果，说明整个废水处理工艺是可行的。《5- 第6章工程设计针对康裕集团污水处理现状，根据试验研究的结果，提出分流物化预处理一射流曝气一水解酸化-SBR-活性炭吸附组合工艺，该工艺具体特点如下。(1)根据康裕集团废水来源，水质特点，提出分流分质物化预处理。(2)在常规的厌氧．好氧处理工艺难以达到好的处理效果下，在厌氧前增加了好氧处理，形成好氧一厌氧一好氧的三级生化处理系统。(3)根据工艺处理实际情况，为使出水达到既定的排放标准，增加了生化深度处理系统．，(4)本工艺处理系统，充分利用了横店集团生产废料，以废治废，能降低投资运行费用。6．1设计水量和水质6．1．1设计处理水量设计处理总水量为2000m3／d．6．1．2设计处理水质(1)原水水质(混合水质)综合废水进水水质主要指标如下：CODer--6000mg／L，pH值=1．0。．氨氮=80mg／LSS=200mg／I,色度=200倍(2)处理后要求达到的水质标准：根据业主和当地环保部门的要求，经活性炭深度处理后出水水质应达到 第6章工程设计《污水综合排放标准》(GB8978．1996)中的一级标准，以就近排入附近水体。具体水质指标如下：CODcr≤100mg／LN比-N<一15mz／LSS≤70mg／LPH值6～96．2处理工艺流程及设计参数工艺流程图和平面布置图如图6．1和图6．2所示，其主要技术参数如下：(1)调节池：主要用于调节来水的水量和水质的不均匀性。调节时间按16h设计。(2)反应池：考虑到后序吸附池活性炭吸附的是相对较好的水质，为了充分发挥活性炭的吸附能力将吸附池吸附完后的活性炭回流到前面来，反应时间60min左右。(3)沉淀池；采用平流沉淀池，沉淀时间2h。(4)射流曝气：在高负荷条件下，射流曝气好氧池对废水水质有所改善，但提高废水的生化性能，为后续工艺取得更好处理效果奠定基础。反应时间为36h。(5)水解酸化池：水解酸化工艺主要用来使部分难以降解的苯环物质、大分子有机物开环断链，变为易于生物降解的小分子物质，对改善废水的可生化性，有利于后续好氧生物降解具有重要意义。本工程设计水解酸化时间为24h，池内设置弹性填料．水解酸化池容积负荷6．2kgCOD／m3·d，COD去除率为20％～40％，出水的BOD#COD与水解前相比有较大提高。(6)SBR反应池：SBRT艺采用PLC可编程序控制器，按时间和液位实现全过程自动控制．工程设置了2座SBR反应池，每池运行周期12h．其中充水期4h，反应期8h(其中包括充水期3．5h)，沉淀期1．5h，排水期1．5h，闲置期0．5h。MLSS为-67． 第6章工程设计3500mg／L·(7)中间池：主要也是起调节水量的作用，由于sBR出水是不均匀的，为了保证后序工序进水的均匀性。所以要设中间池，停留时间为4h。(8)吸附池：经过预处理和生化处理后出水水质没有达到排放的要求，所以仍需对生化后的出水进行深度处理。由于该厂有废活性炭可利用，采用粉末活性炭吸附生物难降解的有机物，吸附时间为60min。(9)沉淀池：采用斜管沉淀池，停留时间为2h。(10)炭滤池：为了保证出水的的COD值和色度，本工艺后面增加了具有保险作用的炭滤池，过滤时问为2h。在出水不达标的情况下使用。(11)污泥处理系统：本工程污泥分为化学污泥和剩余活性污泥两部分。前者经初沉淀池排出，直接进入污泥脱水系统；后者设置1个浓缩池，浓缩后的污泥经提升泵。回流至水解酸化池，剩余污泥与化学污泥一起储存于污泥池内，进行脱水外运。污泥脱水设置5台带式压榨过滤机，带宽2m。-6s- H甜障卑 匦科培阻}N．9匝 第6章工程设计6．3主要构筑物及设备本工程新建水工构筑物为砖混、钢筋砼结构。主要处理构筑物如下表6．1所示。主要处理设各如表6．2所示。。表6．1主要构筑物一览表序号名称单位数量结构形式1调节池座l全地上式钢砼2反应池座I全地上式钢砼3沉淀池座l全地上式钢砼4射流曝气座l全地上式钢砼5水解酸化池座l半地上式钢砼6SBR池座2半地上式钢砼7中间池座l全地上式钢砼7吸附池座l全地上式钢砼8沉淀池座l全地上式钢砼9炭滤池座l全地上式钢砼iO污泥浓缩池座1全地上式钢砼ll污泥脱水机房座l全地上式12鼓风机房座I砖砌13加药问座l砖砌14综合楼座l砖砌 第6章工程设计表6-2主要设备一览表序号名称型号及规格单位数量I流量计超声波FUJIl2闸门S1n■20023污水提升泵WL2130．20524污水提升泵WL2120-202l5污泥回流泵50ZWl0．20．2．256螺杆泵I．IBI寸l7潜水搅拌机OJB0．75／8-260／3-"740／C／S28电动阀DNl50台49微孔曝气器HIK．215套7010循环泵WL2120-255台Ill鼓风机3L32WC台312污泥脱水机XMS6，450-30Ul13滗水器TB．100套214加药装置非标加工套l15三相分离器非标加工套2·72． 第7章结论本研究针对康裕集团混合化工废水的特点，在小试和生产性试验的基础上，取得了好氧、厌氧及物化处理组合工艺，并在实际工程中得到应用。研究工作取得到以下结论。(1)通过对康裕集团混合废水的深入研究，取得的分流预处理+射流曝气-水解酸化-SBR好氧．活性炭吸附的组合处理工艺，出水水质达到预定的排放要求GB8978．1996中的一级排放标准．(2)试验中采用微电解+混凝沉淀方法对其进行预处理，试验分析了废水pH值，反应时间对处理效果的影响，得出了内电解预处理的最佳工艺条件为，废水pH为3，反应时间120min，COD的去除效果近40％。(3)分析了铁炭微电解提高原水生化性的主要原因是：铁刨花在酸性充氧条件下发生电化学反应，形成无数个微小原电池，由于电化学反应在溶液中形成电场效应，使部分难降解环状和多支链的长链状有机物分解成易生物降解的小分子有机物而提高了废水的可生化性．(4)对经过预处理后的废水进行了组合生化系统处理研究，采用一级好氧一水解酸化一二级SBR工艺．将原废水的COD浓度控制在3000mg几左右，出水COD稳定在500mg／L左右．试验证明所选用的组合生化处理系统对处理康裕公司化工生产废水效果显著。但由于该废水中存在一些生物难以降解有机物，生化出水仍未达到要求的排放标准。(5)生化处理后出水采用活性炭对生化出水进行吸附后处理，分析了运行条件对处理效果的影响，活性炭最佳投量为0．49，L，吸附时间为lh，吸附温度在25·30℃，出水达到一级排放标准．(6)在生产性试验阶段，先进行污泥的驯化，污泥得到较快的增长．驯化成功后，采用一级好氧一厌氧--SBR工艺运行。一级好氧反应系统中DO控制在2—3mg／L，厌氧反应系统中DO控制在0．5mg／L以下，SBR反应系统中 第7章结论的DO控制在2--4mg／L。原污水经过预处理后，在进水COD为3000mg／L时，出水COD在500mg／L左右。露经活性炭吸附后，出水COD在100mg／L以下，能达到要求的一级排放标准．(7)本工艺处理系统，充分利用了康裕化工生产废料，达到了以废治褒的效果，不但取得很好的处理效果，且大大降低了投资运行费用。 致谢·至此论文完成之际，我要向我的导师徐竟成副教授表达我最为诚挚的谢意!在硕士研究生学习期间，自始至终得到了导师徐竟成教授的悉心的指导和帮助。导师不仅给我们创造了良好的实验条件，让我们课题能顺利地进行，并且在生活上也给予我们无私的支持和关怀．导师渊博的学识、勤奋的工作精神、严谨的作风和高尚的人格情操都将是我以后人生道路上的学习榜样。向所有曾帮助支持过我的老师、同学和朋友致以深深地感谢!最后谢谢我的家人多年来对我的支持和鼓舞12006年8月25日 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