电镀含锌污水处理工艺及处理技术.docx 13页

'电镀含锌污水处理工艺及处理技术1引言近年来，随着表面处理工业的发展，各种环境保护和氰化物镀液得到了发展。使用无毒氰化物技术，需要引入更强的复杂混合物，导致重金属配合物强度的增加，使重金属更难处理。此外，随着环境标准和政策变得更加严格，处理后排放浓度要求也越来越低，增加了处理的难度和成本。例如，随着氰化镀铜工艺的减少，许多单位已开发出碱性无氰镀铜，其镀液体系包括焦磷酸盐系镀铜、柠檬酸系镀铜、HEDP(聚磷酸盐)镀铜、乙二胺系镀铜等。这些体系中的络合剂与铜离子形成非常稳定的络合物，使铜不易沉淀，且其有机生物降解性较差。除氰化物电镀外，还有化学镀、合金电镀等，而且镀液也使用大量的络合物，有机胺、有机酸等有机配合物对重金属形成稳定的络合状态，使重金属难以沉淀。随着电镀质量要求越来越严格，无氰电镀变得越来越重要，其带来的环境问题也越来越突出。因此，迫切需要寻找和开发一系列处理电镀废水难的处理技术和工艺。本文总结了近年来在实践中有效的耐火电镀废水处理技术和案例，供业界参考。2。难处理电镀废水的来源及性质电镀废水的分离分流处理是近年来国家清洁生产政策倡导的一种处理方法。大多数企业都得到了积极的实施。在质量分离后，电镀废水中的难处理废水也会被分流，如表1所示。 从表1可以看出，预处理老化液、络合铜、络合镍和电镀废水中的污染物浓度较高，成分复杂，重金属普遍以络合形式存在。与游离重金属离子相比，复合重金属不再以单一重金属离子的形式存在，而是与柠檬酸、EDTA、酒石酸、氨等物质形成稳定的螯合物。例如，在化学镀镍溶液中使用强络合剂与镍发生相互作用。重金属离子与络合剂形成稳定的络合物，使重金属难以形成氢氧化物或硫化物沉淀。因此，传统的化学沉淀法不能有效去除废水中的重金属离子，且去除难度较大。这种情况使这些废水很难处理到标准水平。3.难处理电镀废水的一般处理方法 3.1物理法3.1.1蒸发浓缩法通过热蒸发蒸发和浓缩处理电镀重金属废水，该工艺成熟简单，无化学试剂，无二次污染，水或重金属有价值，环境和经济效益好，但能耗高，运行成本高等问题高和杂质干扰资源回收尚待研究，这限制了应用。通常，在电镀工业中使用蒸发浓缩来处理重金属废水通常与其他方法结合使用。3.1.2吸附法吸附法是利用吸附材料将金属从溶液中转移到吸附剂中的一种方法，包括物理吸附和化学吸附。吸附方法的最大区别在于吸附剂的选择。活性炭、壳聚糖和沸石是常用的吸附剂。活性炭具有良好的吸附能力和较强的金属去除能力，但处理成本高，因此活性炭的再生不容易。壳聚糖分子中含有羟基、氨基等活性基团。它与重金属离子具有较强的结合能力，对重金属有良好的吸附效果。目前，许多学者开始研究一些天然或合成材料作为吸附剂。由于吸附剂在实际应用中很难循环使用，吸附材料需要进行两次处理，这就增加了处理成本，而且大多数吸附剂都用作吸附剂。价格昂贵，限制了吸附技术的发展。此后，发展只能从新型、廉价、吸附效果好的吸附剂入手。3.1.3离子交换法离子交换法是通过离子交换材料上的可交换离子与废水中电性质相同的离子发生交换反应，去除水中有害离子的一种处理方法。常用的离子交换材料有腐植酸、离子交换树脂、黄原 酸盐、离子交换纤维等。目前应用最广泛的是离子交换树脂。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、离子交换纤维、螯合树脂和腐植酸树脂。离子交换树脂具有吸附和交换的双重功能，对重金属离子的处理有很好的效果。它能回收废水中的重金属离子，但不适用于高浓度重金属废水的处理。由于树脂价格昂贵、易老化、再生困难、使用寿命短等原因，增加了处理成本，也是该方法不能广泛应用的原因。3.2化学法3.2.1碱中和沉淀碱中和沉淀法主要是利用重金属离子与羟基反应形成不溶性金属氢氧化物沉淀，从而达到分离的目的。难降解电镀废水一般含有铜、镍、锌等多种形式的重金属，这些重金属存在于水溶液中。平衡：Mn++nOH-=M(OH)n↓通过向废水中加入碱液，提高羟基浓度，平衡右移，形成大量的氢氧化物沉淀物，从而去除重金属。然而，如果重金属在水中的复合容量大于羟基，则加入氢氧化物不会产生金属氢氧化物沉淀，这往往难以处理电镀废水。3.2.2硫化物沉淀硫化物沉淀法是在复杂的重金属废水中加入S2-(如硫化钠)，形成溶解度较小的硫化物沉淀(如CuS和CuS的溶解度积为6.3~10-36，远小于一般络合物)，从而去除重金属的处理方 法。一般硫化物沉淀的溶解度积比氢氧化物沉淀的溶解度积小几个数量级，金属硫化物即使在酸性溶液中也不易溶解。硫化物沉淀法具有成本低、操作简便等优点，主要用于高浓度复合重金属废水的预处理。但也解决了以下问题：硫化物沉淀颗粒小，胶体易形成，分离困难，沉淀易在空气中氧化，酸易分解，存在一系列环境问题;当硫化钠等无机硫化物与HCl、H2SO4等酸性物质接触时，会产生大量硫化氢气体，形成二次污染。3.2.3螯合沉淀法螯合沉淀法(或重金属捕集法)是近年来迅速发展的重金属处理方法。它使用螯合剂或重金属捕收剂与废水中的重金属离子如Cu2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+螯合形成水不溶性螯合盐，然后加入少量有机或无机絮凝剂。形成絮凝沉淀物以从水中除去重金属离子。该螯合沉淀法具有处理效率高，污泥量小，与重金属离子结合稳定，无二次污染等优点，是电镀重金属废水的有效深度净化处理工艺。有许多商业上可获得的型号，例如CL-M05，CL-M06，CL-M02B，CL-MCS和许多其他重金属离子螯合沉降剂。3.2.4铁氧体法在化学沉淀法处理废水中，铁素体是近年来根据湿法生产铁素体的原理发展起来的一种新的处理方法。铁氧体是一种复合金属氧化物。其一般化学式为M2FeO4或MoFe2O3(M为其它金属)，为尖晶石立方晶体结构。铁氧体有100多种，最简单最常见的是磁铁矿FeO-Fe2O3或Fe3O4。铁氧体法分为沉淀中和法、氧化法、室温铁氧体法和gt-铁氧体法。铁酸盐法处理重金属电镀废水，主要是在含有重金属离子的电镀废水中加入铁盐或铁盐，在一定条件下形成铁酸盐。在铁素体形成过程中，各种重金属离子通过吸附、包裹、夹带 等方式取代铁素体晶格中Fe2+或Fe3+的位置，形成复合铁素体沉淀，达到净化废水的目的。形成过程如下：Mn+Fe2+Fe3+OH-∈M·M(OH)n·Fe(OH)3+Fe(OH)2∈复合铁氧体铁氧体法处理重金属废水具有处理设备简单、投资少(硫酸亚铁来源广)、沉淀物可循环利用等优点，但产生的污泥量大，制备铁素体的工艺条件难以控制。3.2.5先进氧化法3.2.5.1芬顿破氧法Fenton试剂的催化氧化是在Fe~(2+)的催化作用下，将H_2O_2分解成高氧化还原电位(2.80V)的羟基自由基，使重金属络合物发生氧化和断裂。配合物破碎后，重金属变成游离的重金属离子，然后碱沉淀去除重金属。Fenton反应的过程是铁离子与H2O2反应生成高活性的羟基自由基，氧化分解有机污染物。反应过程如下：Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH-HO·+Fe2+→OH-+Fe3+RH+HOH2O+R······式中,R为金属原子。芬顿氧化反应条件比较温和，反应速度较快，但也有一些缺点，如h2o2的消费量大，适用的ph值范围小(一般ph低于3.5)。3.2.5.2光催化氧化 光催化氧化是利用光能催化活化物种，氧化或还原去除水中重金属离子，从而达到净化废水的作用，是一种环境友好的水处理技术。光催化技术具有反应速度快、污染小等优点，目前常用的光催化剂有TiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、SrTiO3等。其中，最广泛的研究是TiO2，具有良好的催化热力学和动力学优势。TiO2光催化去除重金属离子的机理如下：(1)光生电子直接还原金属离子;(2)间接还原为低价状态，如Cr6+还原为Cr3+;(3)将低价金属离子氧化成高价离子态。近年来，对重金属废水的光催化处理进行了研究。光催化具有能耗低、无毒、选择性好、常温常压、效率高等优点，越来越受到人们的重视。3.3生物法重金属废水的生化处理主要是通过生物代谢及其衍生物对重金属在废水中进行静电吸附、酶催化转化、交联、絮凝化等，使重金属离子沉淀成污泥。所需要的微生物主要是人工培养的复合细菌。生化方法具有适应性强、设备简单、投资少等优点，但功能性菌丝体繁殖速度慢，去除效果不理想，因此有必要严格控制微生物的培养条件。难降解电镀废水处理4例4.1预处理老化溶液处理工艺电镀前处理主要包括两个过程：除油和除锈。这两种工艺的工作液经过一段时间的工作后，随着污染物在溶液中的积累而失去作用，需要报废。废弃的工作液称为老化液。预处理老化液含有高浓度的重金属、有机物、强酸或强碱，甚至含有大量的油、表面活性剂等，由于其成分复杂、浓度高，处理难度大。通过实践经验，提出了以下流程供参考。 a.酸化处理：预处理的老化溶液分别在调节池中收集，加入硫酸进行酸化处理，ph值控制在2.0~3.0之间，反应在30分钟以上。b.破络剂治疗：加入商用络合剂CL-M01，反应3小时，5小时。CL-M01的作用机理是高级催化氧化，它能分解和去除预处理老化液中的大部分有机物、油污、表面活性剂等。c.化学混凝沉淀：废液进入化学混凝系统后，加入氢氧化钠或石灰溶液，将pH值调到10.0以上，再加入破市场剂CL-M01A和PAC、PAM等，反应30min以上。络合剂CL-M01A与PAC、PAM的作用机理是通过电荷、净扫等强效应絮凝聚合物有机物，从而失去稳定性，脱离水体，达到去除的目的。 通过对上述数据的比较，可以看出，通过实施该工艺，有效地处理了电镀前的老化溶液，处理后重金属均达到标准，COD也大大降低。4.2化学镀镍废液的处理在化学镀镍过程中，镍离子被催化还原，次磷酸根离子被氧化为磷酸根离子。随着磷矿的不断堆积，镍的沉积速度越来越慢，涂层质量也在不断下降。经过几个周期，当磷化氢的浓度到达沉积点时，会发生磷化氢的白色絮凝作用，使得反应无法继续进行。此时，电镀溶液被宣布为过时。废镍镀液镍含量高，有机成分复杂，镍和有机物形成非常稳定的复杂化合物，使镍的处理极为困难。通过实际应用，可以有效地处理化学镍废液。主要研究结果如下：(1)在预处理反应槽中分别收集了化学镍废液。(2)加入硫酸，将废液pH值调至2.0。(3)加入重金属离子高效螯合沉淀剂CL-MCS，作用3h以上。(4)沉淀中的镍含量很高，可以有效地回收和利用。上清进入另一个反应池。 通过对上述数据的比较，通过该工艺的实施，对化学镀镍废液进行了有效的处理。经过处理后，镍离子已降至相对较低的水平，进一步处理有机物、氨氮、磷等可进入生化处理系统。4.3焦磷酸盐镀铜废水处理工艺焦磷酸盐镀铜液是以焦磷酸钾和焦磷酸铜为主要原料的配位镀液。由于镀液的性能，焦磷酸盐镀铜废水的处理变得十分困难。(1).焦磷酸酯溶液配置中需要控制p2o74-和cu2+的重量比(p-p)为7-8.5，使得焦磷酸酯铜废水中含有大量焦磷酸酯，导致tp较高，考虑将废水处理作为一项重要指标;2.焦磷酸铜废水中大量的P2O74-与废水中的Cu2+反应生成焦磷酸铜阴离子Cu(P2O7)26，其不稳定常数K为10±10≤9，铜处于稳定状态，给铜的处理带来了困难。被认为是污水处理过程中的一个重要指标。通过实践，首先通过化学混凝沉淀处理焦磷酸铜电镀废水达到铜的标准。处理工艺流程如下： (1)。酸化和破碎网络：将焦磷酸铜镀液废水放入酸化破碎池中，加入硫酸溶液控制pH值为2.5-3.0，然后加入市售的破碎剂CL-M01A，搅拌30分钟。(2)调节pH值：废水经酸化、破络后进入pH调节池，加入氢氧化钠或石灰溶液调节pH值=10.5，搅拌30分钟。(3).混凝土陷阱：调整ph值后，废水进入混凝土陷阱，加入商用重金属离子高效螯合水槽cl-m06l，加入pac凝结剂搅拌30分钟。(4).絮凝：废水进入絮凝池，加入PAM进行絮凝反应。(5)。沉淀：废水进入沉淀池，根据重力作用进行固液分离，污泥经压滤处理。上清液中和到中和池中并用硫酸中和至pH值为6.0?9.0。测试流出物达到排放标准。 5结论总结了电镀废水分离和水系统，总结和比较了各水系统的来源和性质。得到预处理老化溶液，复合铜和复合镍。电镀废水难以处理的原因是废水的成分复杂，每种污染物的深度都很高。特别是电镀废水的难处理通常含有高有机配合物，与重金属形成极其稳定的配位化合物，产生重金属。很难解决。综述了目前难降解废水的处理技术和方法。物理方法包括吸附法、离子交换法、碱中和沉淀法、硫化物沉淀法、螯合沉淀法、铁素体法、高级氧化法和生物处理法。在实践中，通常不是采用单一的方法，而是多种方法的结合，使电镀废水的处理达到标准。介绍了电镀废水的三种典型的难处理技术，即老化液、化学镀镍废液和电镀前焦磷酸酯铜废水。随着环保政策和标准的日益严格，电镀废水的成分越来越复杂，电镀废水处理难处理技术的研究还有很长的路要走。本文的目的只是为了抛砖引玉，希望更多的环保同仁一起走到这条线上来。难处理电镀废水的处理技术将电镀废水的处理技术推向了一个新的水平。'