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'2010年第10期内蒙古石油化工55X油田污水处理技术现状和新进展122侯腱膨,陈东明,付晓(1.中石化国际石油勘探开发有限公司;2.中国石油大学(华东))摘要:随着国内石油开采程度的不断提高,油田相继进入了高含水开采期。一些油田开采后期,采出水的综合含水率达到90%以上。因此,油田污水处理越来越备受关注。回注水成为注水的主要水源,而采出液含水率上升,外排水量也不断增加。本文就处理后的水质,即回注水的悬浮物颗粒大小、浓度、含油量及COD,综述了各项回注水和外排水处理技术的优势和不足,将其进行技术组合后,可提高采油污水的处理效果,提出了油田污水处理的发展趋势。关键词:含油污水;回注;外排;水处理技术;联合处理中图分类号:X741.03文献标识码:A文章编号:1006—7981(2010)10—0055—051前言和其它物质,污水任意排放,将会严重污染环境,污1.1油田污水处理的意义染大气,破坏生态平衡,不但会引起大量生物死亡而油田采出水主要是原油在生产处理过程中脱出且还要影响人们身体健康。[12]的污水。油田采出水的处理根据排放或回用不同要1.1.2保护地下水资源求有多种方式。当油田需要注水时,油田采出水经地下水资源在地球上来说是非常宝贵的,虽然处理后回注地层,此时要对水中的悬浮物、油等多从表面上来看,地球表面71%被水覆盖,但真正可项指标进行严格控制,防止其对地层产生伤害。如利用的地下水和地面水(即淡水)总共才占总水量的果是作为蒸汽发生器或锅炉的给水,则要严格控制0.64%。有许多地方由于工业的迅速发展和人口的水中的钙、镁等易结垢的离子含量、总矿化度以及水增长,使生产用水和工业用水感到紧张以致不得不中的油含量等。如果处理后排放,则根据当地环保定量供应。要求,将采出水处理到排放标准。我国一些干旱地油田进行污水处理和回注,提高了水的利用效区,水资源严重缺乏,如何将采油过程中产生的污率,保护了地下水资源。假若不是采用回注污水,那水变废为宝,具有十分重要的现实意义。么地下水源早就濒临枯竭了,那原油生产也保不住采用注水开采的油田,从注水井注入油层的了。水,其中大部分通过采油井随原油一起回到地面,1.1.3方便生产,方便生活这部分水在原油外运和外输前必须加以脱除,脱出假若含油污水不按规定处理回注,随意乱放,那的污水中含有原油,因此被称为油田采出水。随着么矿区就会形成遍地是污水,到处有污油,人和车都油田开采年代的增长,采出液的含水率不断上升,不好行走,生产和生活都很不方便。有的油田已达到90%以上,这些含油污水已成为1.1.4节约原油油田的主要注水水源。随着油田外围低渗透油区的化验密闭流程脱水器中放出来的污水,一般含连续开发,对油田注水水质的要求更加严格。由于油在0.2%—0.9%左右。这是一个不小的数字,因油田地层差异等原因,各油田污水不仅水质差异此,为节约能源及防止环境污染等,这些原油应该回大,而且水质变化大,这为油田污水的处理带来困收。难。若不及时处理、利用,任意排放将会给人们生活1.1.5保证安全生产和生产带来严重的危害。含油污水到处排放的结果,会造成污油遍地皆[12]1.1.1保护环境,有利人们身体健康是,容易引起火灾,对安全生产构成很大的威胁。因为经过原油脱水后的污水里含有大量的原油1.2油田污水的特点X收稿日期:2010-03-25 56内蒙古石油化工2010年第10期油田含油污水主要有3种来源:一是采油污水,好。自然沉降除油罐、重力沉降罐、隔油池作为含油即油井采出液经脱水脱气处理后分离转输过来的污废水治理的基本手段,已被各油田广泛使用。水;二是洗盐污水;三是在油田开采过程中,完井、2.1.2离心分离是使装有污水的容器或容器内的洗井、油层水力压裂、酸化等过程中所产生的污水。污水高速旋转,形成离心力场,利用不同液体之间由于这3种污水中的主要污染物是原油,同时又都的密度差产生不同的离心力作用,密度大的受到较是在原油生产过程中产生的,故而统称为油田含油大离心力作用被甩向外侧,密度小的则停留在内污水。侧,各自通过不同的出口排出,达到分离污染物的[5][2]油田含油污水一般具有以下特点:¹污水目的。含油污水经离心分离后,油集中在中心部位,中含油量高。原油是油田污水含有的主要污染物,其而水则集中在靠外侧的器壁上。我国引进和自行研含油量一般为1000mg/L左右,少部分油田污水含制的水力旋流器,在油田污水处理上也取得了良好油量高达3000～5000mg/L。污水中含油的存在形的效果。式可分为悬浮状、分散状、乳化状和溶解状四种形2.1.3粗粒化,是指含油污水通过一个装有填充2+物的装置时,油珠粒径由小变大的过程。所用的填态。º污水中含有多种离子。在污水中,含有Ca、2+、K+、Na+、Fe2+等多种阳离子和Cl-、HCO-充材料称为粗粒化材料。目前常用的粗粒化材料有Mg3、CO2-2-石英砂、无烟煤、蛇纹石、陶粒、树脂等材料。经粗粒3、S等多种阴离子。在一定条件下,这些离子化的污水,其含油量与污油性质并没有发生变化,相互结合,生成不溶于水的化合物,如CaCO3、只是油珠粒径变大,更容易用重力分离法将油去CaSO4,MgCO3等。这些化合物,或悬浮在水中,会除。使水变浑浊;或沉积在管壁上,引起管壁结垢。»污2.1.4过滤器分离技术是含油污水通过粒状滤料水中含有多种气体。污水中溶解有O2、H2S、CO2等床层时,利用阻力截留、重力沉降、接触絮凝三方面多种气体。其中的O2是很强的去极化剂,他能使阳的作用,将悬浮物和油分截留在滤料的表面和内部2+3+极的铁离子失去电子,生成Fe或Fe,从而生成空隙中。过滤器是常见的过滤设备,有压力式和重Fe(OH)3沉淀;H2S、CO2等酸性气体可生成腐蚀性力式两种,目前我国油田普遍采用的是压力式,有物质,加剧金属设备的腐蚀。¼污水中含有多种悬浮石英砂过滤器、核桃壳过滤器、双层滤料过滤器、多固体。污水中的悬浮固体主要有:泥沙、各种腐蚀产层滤料过滤器等。近年来,随着纤维材料的发展,物及垢、细菌、有机物、胶体等。颗粒粒径一般为1～以纤维材料为滤料发展起来的深床高精度纤维球过100Lm,这些悬浮固体悬浮在水中,会使水变浑浊;滤器,因其具有纤维细密、过滤时可形成上大下小附着在管壁上,会形成沉淀,引起管壁腐蚀;回注油的理想滤料空隙分布、纳污能力大、反洗滤料不流失层,会使孔隙堵塞,影响油井产量。½污水中含有多等优点,发展迅速。种工业细菌。污水中常见的工业细菌有硫酸盐还原2.1.5膜分离技术被认为是“21世纪的水处理技2-菌和铁细菌等。硫酸盐还原菌能把SO4离子中S还术”,是一大类技术的总称。主要包括微滤、超滤[11]、2-原成S离子,进而生成H2S;铁细菌在繁殖过程中,纳滤和反渗透等几类。这些膜分离产品均是利用特会在管壁上形成菌苔,进而生成Fe(OH)3沉淀。这殊制造的多孔材料的拦截能力,以物理截留的方式些细菌产物,都会加速金属设备的腐蚀。¾水温高去除水中一定颗粒大小的杂质。特别是超滤,己经(40～80℃),易受酸碱污水的影响,pH值变化大。在除油的相关研究中取得了一定的进展,逐渐从实由油田污水的特点可以看出,含油污水的成分复杂,验室走向实际应用阶段。腐蚀性强、结垢快的特征使油田污水成为油田生产2.2化学法面临的重要问题。化学法主要用于处理采出水中不能单独用物理2国内外油田污水处理技术现状法或生物法去除的一部分胶体和溶解性物质,特别2.1物理法是含油污水中的乳化油。包括混凝沉淀、化学转化和物理处理法的重点是去除采出水中的大部分油中和法。类和固体悬浮物等。物理法主要包括重力分离、离心2.2.1混凝沉淀法是借助混凝剂对胶体粒子的静[5]分离、粗粒化、过滤分离、膜分离等方法。电中和、吸附、架桥等作用使胶体粒子脱稳,在絮凝2.1.1重力分离技术,依靠油水密度差进行重力剂的作用下,发生絮凝沉淀以去除污水中的悬浮物分离是油田废水治理的关键。从油水分离的试验结和不溶性污染物。目前采用的混凝剂主要有铝盐类、果看,沉淀时间越长,从水中分离浮油的效果越铁盐类、聚丙烯酰胺(PAM)类、接枝淀粉类等。 2010年第10期侯腱膨等油田污水处理技术现状和新进展57[1]2.2.2化学氧化是转化污水中污染物的有效方好氧微生物的活动,将污水中的有机物分解为CO2、法,能将污水中呈溶解状态的无机物和有机物转化H2O、NH3、NO3等;厌氧生物处理是在反应器中稳为微毒、无毒物质或转化成容易与水分离的形态。该定的保持足够的厌氧生物,使污水中的有机物降解法分为化学氧化法,电解氧化法和光化学催化氧化为CH4、CO2、H2O等。法3类。化学氧化是指利用强氧化剂(如O2、O3、Cl2、生物法较物理或化学方法成本低,投资少,效率H2O2、KMnO2、K2FeO4等)氧化分解废水中油和高,无二次污染,广泛为各国所采用。油田污水可生COD等污染物质以达到净化废水的一种方法。电解化性较差,且含有难降解的有机物,因此,目前国内氧化法是指在污水中插上电极,通以一定的直流外普遍采用A/O法、接触氧化、曝气生物滤池电,废水中的油和COD等污染物在阳极发生电氧(BAF)、SBR、UASB等处理油田污水。-化作用或与电解产生的氧化性物质(如Cl2、ClO、油田污水处理方法较多,各自有各自的特点,3+Fe等)发生化学氧化还原作用,以达到净化污水其适用的范围也有所不同,具体见表1。的一种方法。光化学催化氧化法是指以半导体材料表1油田污水主要处理方法比较(如TiO2、Fe3O2等)利用太阳光能或人造光能(如方法名称适用范围去除粒径/Lm主要优缺点紫外灯、日光灯等)使废水中的油和COD等。污染效果稳定,运行费用低,处理量重力分离法浮油及分散油>60大,占地面积大物质降解以达到净化废水的一种方法。目前常用的设备小,操作方便,易堵,有表处理含油污水的方法包括超临界水氧化、湿式空气粗粒化分散油及乳化油>10面活性剂时效果差氧化、臭氧氧化、TiO2电极氧化、Fenton试剂氧化水质好,设备投资少,无浮渣,等。过滤法分散油及乳化油>10滤床要反复冲洗2.3物理化学法水质好,设备占地少,投资高,吸附法溶解油<10油田污水物化处理法通常包括气浮法和吸附法吸附剂再生困难两种。效果好,工艺成熟;占地大,药浮选法分散油及乳化油>10气浮法是将空气以微小气泡形式注入水中,使剂用量大,有浮渣出水水质好,设备简单;膜清晰微小气泡与在水中悬浮的油粒粘附,因其密度小于膜分离法乳化油及溶解油<60困难,运行成本高水而上浮,形成浮渣层从水中分离。常投加浮选剂效果好,占地大,药剂用量大,提高浮选效果,浮选剂一方面具有破乳作用和起泡混凝沉淀法乳化油>10污泥难处理作用,另一方面还有吸附架桥作用,可以使胶体粒效率高,耗电量大,装置复杂,电解法乳化油>10子聚集随气泡一起上浮。有氮气产生,易爆吸附法主要是利用固体吸附剂去除污水中多种分离效果好,装置价格高,难于超声波法分散油及乳化油>10污染物。根据固体表面吸附力的不同,吸附可分为大规模处理处理效果好,无二次污染,费用表面吸附、离子交换吸附和专属吸附3种类型。油田生物法溶解油<10低,占地大采出水处理中的吸附主要是利用亲油材料来吸附水中的油。常用的吸附材料是活性炭,由于其吸附容3近年发展的污水处理新方法量有限,且成本高,再生困难,使用受到一定的限3.1电解盐水杀菌的技术[4]制,故一般只用于含油污水的深度处理。电解盐水杀菌技术杀菌是利用次氯酸钠发生因此,近年来开展了寻求新的吸油剂方面的研装置,通过电解饱和盐水产生次氯酸钠溶液究,研究主要集中在两点:一是把具有吸油性的无(NaClO),次氯酸钠不稳定,在水中产生了原子态机填充剂与交联聚合物相结合,提高吸附容量:二氧,原子态氧是强氧化剂,能够氧化细菌,使细菌中是提高吸油材料的亲水性,改善其对油的吸附性的蛋白质变性,失去复制和生存能力,从而达到杀灭能。细菌的目的。2.4生物法总反应:NaCl+H2O→NaClO+H2↑生物法是利用微生物的生化作用,将复杂的有NaClO→NaCl+〔O〕机物分解为简单的物质,将有毒的物质转化为无毒当含有3%～3.5%的食盐水通过次氯酸钠发生物质,从而使污水得以净化。根据氧气的供应与否,装置的电解槽时,直流电会使它发生电解反应,从而将生物法分成好氧生物处理和厌氧生物处理,好氧产生次氯酸钠溶液,加入污水系统中,防止水中细菌生物处理是在水中有充分的溶解氧的情况下,利用的繁殖或生长 58内蒙古石油化工2010年第10期[3]3.2PAC絮凝—膜分离法水中的亲水性污染物。采用微滤与絮凝联合处理油田含油废水,可以4油田污水处理技术发展趋势使出水含油量和CODCr明显降低,这可能是由于油田污水处理设备技术水平近年来发展很快,絮凝剂破坏了含油废水中胶体和乳化油的稳定性。针对油田污水处理、回注的不同工艺要求,研制开发[7]3.3微滤膜技术油田采油污水处理装置,对油田的开发生产有十分微滤主要用于从气相和液相悬浮液中截留微重要的意义。按照“安全可靠,经济高效,节能降耗”粒、细菌及其它污染物,以达到净化、分离和浓缩等的原则,今后的发展趋势是:目的。微孔滤膜孔径一般在0.01～10Lm之间,多4.1生物治理国外已用于清除石油烃类污染,治理为对称性多孔膜。其特征主要表现为具有高度均匀费用低、效果好。国内各油田可以考虑将厌氧—好的孔径分布,分离效率高;孔隙率高,一般可达到氧、高级氧化—好氧联合使用并着力于高效降解菌70%以上,有关资料报道约有107～1011个孔/的筛选与培养。[8]cm2。同时绝大多数微孔滤膜的厚度在90～105Lm4.2新药剂的研发为处理乳化含油废水、稠油废水提供了条件,性能优异的破乳剂的开发也已之间,较薄,使其过滤速度大大提高,同其它过滤过成为水处理药剂研究的一个方向。生物破乳剂、生物程相比微孔滤膜为均一的连续体,过滤时没有介质絮凝剂、低污染或无污染的水质处理剂也是值得研脱落,不会造成二次污染。究的。3.4电絮凝处理油田污水[2]4.3膜分离器的研发对于低渗和特低渗油田精根据油田污水特点采用电絮凝对油田污水进行细过滤尤为重要,膜分离器可以很好地达到要求,处理。含油废水在电解过程中,一般可产生四种效但需要在膜的材料、透量、清洗、耐久性、费用等方面应,即电解氧化、电解还原、电解絮凝和电解气浮。下功夫。¹电解氧化开发集成膜分离技术将膜分离与传统的油田水电解过程中的氧化作用可以分为直接氧化,即处理技术相结合,利用两种分离技术进行膜分离可污染物直接在阳极失去电子而发生氧化;和间接氧以弥补各自的缺点,并最大限度地发挥各自的优势,化,利用溶液中的电极电势较低的阴离子,例如--如与生物处理技术相结合的膜生物反应器,与化学OH、Cl在阳极失去电子生成新的较强的氧化剂絮凝、沉淀技术相结合,以及将不同级别孔径的过滤的活性物质Cl2等。利用这些活性物质使污染物失去膜相结合的分级过滤等。这种膜组件减少了目前的电子其氧化分解作用,以降低原液中的BOD5、COD、多单元处理模式,具有高效、动态、抗污染特性,还可NH3等。将膜技术和传统聚结技术结合起来,开发具有抗污º电解还原染、破乳特性的功能膜。这些技术都将使各种污水处电解过程中的还原作用也可以分为两类。一类理技术各尽所长,以达到最好的处理效果和最佳经是直接还原,即污染物直接在阴极上得到电子而发济效益。生还原作用。另一类是间接还原,污染物中的阳离子[13]4.4注聚、稠油、特稠油的污水处理是今后油田首先在阴极得到电子,使得电解质中高价或低价金污水处理的主攻方向。另外需要加强高含水油田节属阳离子在阴极得到电子直接被还原为低价阳离子能降耗水处理技术的研究。加强低渗透、小断块油田或金属沉淀。地面污水处理工艺技术研究。随着聚合物驱[10]溶液»电解絮凝的加入,导致油、水分离和含油废水处理的难度加可溶性阳极例如铁铝等,通以直流电后,阳极失大;而且利用常规水驱含油污水处理工艺难以达到2+3+去电子后,形成金属阳离子Fe、Al,与溶液中的回注原地层的水质要求,因而开发含聚合物污水回-OH生成金属氢氧化物胶体絮凝剂,吸附能力极注处理工艺目前是各大油田研究的热点。强,将废水中的污染物质吸附共沉而去除。4.5各种不同处理机理的不同有机组合是今后的¼电解气浮主要发展趋势。如采用高效预分旋流器,并与旋流混电解气浮是对废水进行电解,当电压达到水的合反应澄清装置组合,它可将化学处理与机械分离分解电压时,在阴极和阳极上分别析出氢气和氧气。充分结合。再与二级过滤装置组合,处理深度大,气泡尺寸很小,分散度高,作为载体粘附水中的悬浮可解决油田采出液回注问题,并可灵活改造。固体而上浮,这样很容易将污染物质去除。电解气浮5结论及认识既可以去除废水中的疏水性污染物,也可以去除废由以上的研究我们可以得出一些结论和认识: 2010年第10期侯腱膨等油田污水处理技术现状和新进展595.1随着三次采油的开展,化学剂注入采出后的乳[9]MauriceGuirguis.TreatmentofWaste状液破乳越来越困难,因此需要研制新型的破乳剂、Water:AReedBed-EnvironmentalCase破乳装置以及新型的三采化学剂来更好的解决这个History.SPE86673,2004.问题。[10]S.Liu,ShanghaiJiaotongU.,andX.5.2随着技术的发展,膜技术、生物技术和电解技Zhao,X.Dong,B.Miao,andW.Du,术被应用于油田污水的处理,但他们存在的共同问DaqingOilfieldCo.Ltd.Treatmentof题就是处理成本太高,因此今后如何降低处理费用ProducedWaterFromPolymerFlooding将成为一个重点研究的方向。ProcessUsingaNewTypeofAirSparged5.3今后复合式的处理技术将成为研究的重要方Hydrocyclone.theSPEAsiaPacific向。如化学剂和处理设备相结合,化学剂和生物技术Health,SafetyandEnvironment相结合,以及三者的结合。结合它们不同的特点,发ConferenceandExhibitionheldinKuala挥各自的特长,达到更好的处理效果。Lumpur,Malaysia,.SPE95343.2005.[参考文献][11]J.M.Lee,SPE,andT.Frankiewicz,.[1]李嘉光.采油污水处理技术研究现状与发展趋TreatmentofProducedWaterWithan势.油气田环境保护,2007,17(3):45～48.Ultrafiltration(UF)Membrane-AField[2]吕进.油田污水处理技术的发展.石油工业技Trial.SPEAnnualTechnicalConference术监督,20007,12(1):9～11.andExhibitionheldinDallas,Texas.[3]李爱阳,朱志杰.PAC絮凝-膜分离法处理油SPE95735.2005.田废水的研究.工业水处理,2008,28(2):20[12]F.Hum,P.Tsang,U.ofCalgary;A.～22.Kantzas,andT.Harding,IsItPossibleTo[4]赵昕铭,项勇,陈忻等.电解盐水杀菌技术用于TreatProducedWaterforRecycleand油田污水处理.油气田地面工程,2008,26BeneficialReuse?SPEInternational(3):33～34.ThermalOperationsandHeavyOil[5]刘建兴,袁国清.油田采出水处理技术现状及SymposiumheldinCalgary.SPE97685.发展趋势.工业用水和废水,2007,38(5):202005.～24.[13]JerryM.Neff,Neff&Assocs.LLC,and[6]侯傲.油田污水回注处理现状与展望.工业用RandiHagemann.Environmental水和废水,2007,38(3):9～12.ChallengesofHeavyCrudeOils:[7]刘多容,陈玉祥,刘霞等.微滤膜技术及应用ManagementofLiquidWastes.SPEE&P研究.油气田环境保护,2008,18(1):43～46.EnvironmentalandSafetyConferenceheld[8]蒋生键.低渗透油田回注水精细处理技术及发inGalveston,Texas.SPE101973.2007.展.工业水处理,2007,27(10):5～8.Statusandprogressofoilfieldwastewatertreatmenttechnology112Jian-peng,CHENDong-ming,HOUFUXiao(1.ChinaUniversityofPetroleum(Eastchina)2.SinopecInternationalPetroleumExplorationandDevelopmentCo.Ltd.)Abstract:Asthelevelofdomesticoilproductionrisingoilfieldshaveenteredaperiodofhighwater-cut.Somepost-oilextraction,watercutratehasraised90%.Therefore,theoilfieldwastewatertreatmentmoreandmorecauseforconcern.Recirculatedwaterbecomeamajorsourceofwaterinjection,whiletheincreaseinwater-cutproducedfluid,externaldisplacementisalsoincreasing.Inthispaper,thetreatedwater,thesuspendedsolidsparticlesize,concentration,oilcontentandCODofrecirculatedwater,anoverviewoftheinjectionwaterandtheouterdrainagetreatmenttechnologystrengthsandweaknesses,itstechnicalcombination,canincreasethetreatmenteffectofproductionwastewater.itputforwardthedevelopmenttrendofoilfieldwastewatertreatment.Keywords:Oilysewage;Watertechnology;Combinedtreatment;Overview'