炼化反渗透浓水处理技术研究 76页

'中图分类号：X703.1单位代码：11414学号：2013216069题目炼化反渗透浓水处理技术研究学科专业化学工程与技术研究方向生物与环境化工硕士生柯佳指导教师郭绍辉教授入学时间：2013年9月论文完成时间：2016年5月 硕士学位论文独创性声明郑重声明：本硕士学位论文是作者个人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他个人和集体已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得中国石油大学或者其它单位的学位或证书所使用过的材料。对本研究做出贡献的个人和集体，均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。作者和导师完全意识到本声明产生的法律后果并承担相应责任。硕士学位论文版权使用授权书本学位论文作者及指导教师完全了解中国石油大学（北京）学位论文版权使用的有关规定，使用方式包括但不限于：学校有权保留并向有关部门和机构送交学位论文的复印件和电子版；允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文；可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。本学位论文属于保密范围，保密期限0年，解密后适用本授权书。本学位论文作者如需公开出版学位论文的部分或全部内容，必须征得导师书面同意，且须以中国石油大学（北京）为第一署名单位。-I- 摘要摘要随着双膜（微滤/超滤-反渗透）工艺广泛地应用于炼化企业污水的深度处理及回用装置，导致反渗透浓水的产生量激增。炼化反渗透浓水可生化性能差，很难处理到达标排放要求，已经成为制约炼化污水回用的一个瓶颈的处理。以华北某炼化企业反渗透浓水为研究对象，分别采用臭氧催化氧化、Fenton试剂氧化以及电Fenton氧化技术进行初步实验研究，以实现降低有机污染物浓度、提高出水的可生化性以及为后续生化处理提供有力条件的目的。研究结果可以为炼化反渗透浓水的处理提供基础研究及数据支持。研究结果表明：（1）在臭氧通气时间为20min，催化剂锰砂和沸石投加量分别为1g/L和0.75g/L，单独臭氧氧化、沸石催化臭氧氧化和锰砂催化臭氧氧化的初始pH值分别为8.45、11和9的最佳条件下，采用臭氧催化氧化处理该反渗透浓水，其CODCr从174mg/L降至127mg/L，去除率达到27.43%。（2）在过氧化氢/亚铁离子（摩尔比）为2:1，过氧化氢投加量为340mg/L，初始pH值为3~4和反应时间为2h的最佳条件下，采用Fenton试剂氧化处理该反渗透浓水，其CODCr从171mg/L降至114mg/L，去除率达到33.76%，难生物降解有机物的比例从89.47%降低至84.12%。（3）在电极材料为纯铁板，极板间距为3cm，电流为0.3A，过氧化氢投加量为170mg/L，初始pH值为4和反应时间为21min的最佳条件下，采用电Fenton氧化处理该反渗透浓水，其CODCr从167mg/L降至102mg/L，去除率达到39.64%，难生物降解有机物的比例从88.76%降低至80.10%。采用BAF装置处理反渗透浓水电Fenton氧化出水，其CODCr能够从约100mg/L降低至75mg/L左右。但是依然没有实现CODCr小于60mg/L的目标。（4）采用电Fenton氧化技术处理其他来源的反渗透浓水A与B，在适当的条件下，反渗透浓水A与B的CODCr分别从85.6mg/L和73.4mg/L降低至56.2mg/L和51.5mg/L，相应的CODCr去除率分别为31.8%和29.84%。且处理后的CODCr均实现了小于60mg/L的达标排放目标。关键词：反渗透浓水；臭氧催化氧化；Fenton试剂氧化；电Fenton氧化-II- ABSTRACTResearchonTechnologiesforRefiningReverseOsmosisConcentrateTreatmentABSTRACTWiththedouble-membraneprocess(microfiltration/ultrafiltration-reverseosmosis)iswidelyusedinrefiningsewagedepthtreatmentandreuse,itcausesaremarkableincreaseinreverseosmosisconcentrateproduction.Thereissolowbiodegradabilityforrefiningreverseosmosisconcentratethathardlymeetthenationaldischargestandard,whichhasbeenabottlenecktreatmentthatrestrictsthereuseofrefiningsewage.WestudytherefiningreverseosmosisconcentratewhichproducedfromapetrochemicalcompanyinNorthChina.Technologiesofcatalyticoxidation,Fentonreagentoxidationandelectro-Fentonoxidationareusedforpreliminaryexperimentalresearch,inordertodecreasetheconcentrationoforganicpollutants,improvewaterbiodegradabilityandprovidestrengthenconditionsforthesubsequentbiologicaltreatment.Resultsprovidebasicresearchanddatasupportfordealingwithrefiningreverseosmosisconcentrate.Experimentalresultsshowthat:(1)Underoptimalreactionconditionsthatincludeozonedosingtimeof20min,manganesesandandcatalystzeolitedosageof1g/Land0.75g/L,initialpHforozoneoxidation,manganesesandaswellaszeolitecatalyticoxidationof8.45,11and9respectively,theCODCrdecreasesfrom174mg/Lto127mg/Landitsremovalratereaches27.43%ofcatalyticoxidation.(2)Underoptimalreactionconditionsthatincludehydrogenperoxide/ferrousion(molarratio)of2:1,hydrogenperoxidedosageof340mg/L,initialpHof3to4andtreatmenttimeof2h,theCODCrdecreasesfrom171mg/Lto114mg/L,itsremovalratereaches33.76%aswellastheproportionofnon-biodegradableorganiccontaminantsdeclinesfrom89.47%to84.12%ofFentonreagentoxidation.(3)Underoptimalreactionconditionsthatincludeelectrodematerialofpureironplate,electrodedistanceof3cm,appliedcurrentof0.3A,hydrogenperoxidedosageof170mg/L,initialpHof4andtreatmenttimeof21min,theCODCrdecreasesfrom167mg/Lto102mg/L,itsremovalratereaches39.64%aswellastheproportionofnon-biodegradableorganiccontaminantsdeclinesfrom88.76%to80.10%ofelectro-Fentonoxidation.Afterhavingbeentreatedbyelectro-Fentonoxidation,reverse-III- ABSTRACTosmosisconcentrateeffluentwastreatedbyBAF.ResultsshowthattheCODCrdecreasesfromabout100mg/Lto75mg/L.However,itstilldoesnotachievethetargetthatCODCrbelow60mg/L.(4)Undersuitablereactionconditions,theCODCrofreverseosmosisconcentrateAandBdecreasefrom85.6mg/Land73.4mg/Lto56.2mg/Land51.5mg/L,respectively.TheCODCrremovalratereach31.8%and29.84%byelectro-Fentonoxidation.Resultsindicatethatafterelectro-Fentonoxidation，reverseosmosisconcentrateAandBachievethetargetthatCODCrbelow60mg/L.KeyWords：RefiningReverseOsmosisConcentrate；CatalyticOxidation；FentonReagentOxidation；Electro-FentonOxidation-IV- 目录目录硕士学位论文独创性声明...............................................................................................I硕士学位论文版权使用授权书.......................................................................................I摘要..........................................................................................................................IIABSTRACT..................................................................................................................III引言..........................................................................................................................1第1章文献综述..........................................................................................................21.1反渗透技术概述.............................................................................................21.1.1反渗透技术的原理.............................................................................21.1.2反渗透技术的应用.............................................................................21.2炼化反渗透浓水的水质特性.........................................................................31.2.1炼化反渗透浓水的来源.....................................................................31.2.2炼化反渗透浓水的特点和危害.........................................................31.2.3炼化污水的排放标准.........................................................................41.2.4炼化反渗透浓水国内外处理现状.....................................................51.3炼化反渗透浓水有机物去除研究.................................................................61.3.1高级氧化技术.....................................................................................61.3.2物化处理技术...................................................................................131.3.3生物处理技术...................................................................................141.4本章小结.......................................................................................................16第2章实验材料与方法............................................................................................172.1实验水样.......................................................................................................172.1.1常规指标分析...................................................................................172.1.2可生化性评价...................................................................................182.2实验仪器与试剂...........................................................................................192.3实验装置.......................................................................................................202.3.1臭氧氧化装置...................................................................................202.3.2电Fenton氧化装置.........................................................................212.3.3可生化性评价装置...........................................................................222.4实验方法.......................................................................................................24-V- 目录2.4.1臭氧催化氧化实验方法...................................................................242.4.2Fenton试剂氧化实验方法..............................................................252.4.3电Fenton氧化实验方法.................................................................252.4.4可生化性评价方法...........................................................................25第3章臭氧催化氧化技术研究................................................................................273.1实验水样.......................................................................................................273.2结果与讨论...................................................................................................283.2.1单独臭氧氧化...................................................................................283.2.2天然锰砂催化臭氧氧化...................................................................293.2.3人造沸石催化臭氧氧化...................................................................313.3可生化性提升效果评价...............................................................................333.4直接运行成本估算.......................................................................................353.5本章小结.......................................................................................................35第4章Fenton试剂氧化技术研究..........................................................................374.1实验水样.......................................................................................................374.2结果与讨论...................................................................................................384.2.1过氧化氢对化学需氧量测定的影响...............................................384.2.2过氧化氢/亚铁离子（摩尔比）的影响..........................................394.2.3过氧化氢投加量的影响...................................................................404.2.4初始pH值的影响............................................................................414.2.5反应时间的影响...............................................................................434.3可生化性提升效果评价...............................................................................444.4直接运行成本估算.......................................................................................454.5本章小结.......................................................................................................46第5章电Fenton氧化技术研究.............................................................................475.1实验水样.......................................................................................................475.2结果与讨论...................................................................................................485.2.1电极材料的影响...............................................................................485.2.2极板间距的影响...............................................................................495.2.3电流大小的影响...............................................................................505.2.4初始pH值的影响............................................................................51-VI- 目录5.2.5过氧化氢投加量的影响...................................................................525.2.6最优条件处理效果分析...................................................................535.3可生化性提升效果评价...............................................................................545.3.1活性污泥法.......................................................................................545.3.2生物膜法...........................................................................................555.4直接运行成本估算.......................................................................................565.5本章小结.......................................................................................................57第6章其他反渗透浓水的处理................................................................................586.1实验水样.......................................................................................................586.2结果与讨论...................................................................................................59第7章结论........................................................................................................61参考文献..................................................................................................................63致谢........................................................................................................................68-VII- 中国石油大学（北京）硕士学位论文引言双膜工艺凭借其稳定性以及高品质出水等特点在污水深度处理及回用方面广泛地应用，同时反渗透技术在海水、苦咸水淡化和除盐方面的工业化规模也越来越大。反渗透浓水是进水水质的浓缩，其浓缩倍数可达3~4倍，导致反渗透浓水的一侧截留了大量的有机物及无机盐类，超过了《国家污水综合排放标准》或者《城镇污水处理厂污染物排放标准》中最高允许排放浓度的限值。国内外对于反渗透浓水的处理主要采用成本较低的直接、间接排放或综合利用的方法，而该方法处理量少且难度大。如何妥善处理反渗透浓水，将其充分回收利用或者达标排放，最关键的就是去除浓水中的难生物降解有机物。对于有机物的去除，主要采用物化法、化学法以及生物法。其中，化学法中的高级氧化技术以其氧化性强、处理效果好、成本低等特点广泛应用于降解高浓度、高毒性废水、难生物降解有机废水中的有机物及改善污水的可生化性能。本文以炼化反渗透浓水为研究对象，按照资源化、减量化的思路，尽可能降低该浓水的生物毒性，提升该浓水的可生化性能，为该浓水的达标排放提供良好的基础。通过对炼化反渗透浓水水质指标分析，在文献调研的基础上，提出采用臭氧催化氧化、Fenton试剂氧化以及电Fenton氧化处理该反渗透浓水，主要研究内容为：（1）臭氧催化氧化法：考察初始pH值、反应时间、催化剂锰砂和沸石的投加量等对反渗透浓水的处理效果。对臭氧氧化后出水采用间歇式活性污泥法评价其可生化性提升效果，最后进行成本估算。（2）Fenton试剂氧化法：考察过氧化氢/亚铁离子（摩尔比）、过氧化氢投加量、初始pH值及反应时间等对反渗透浓水的处理效果。对Fenton试剂氧化后出水采用间歇式活性污泥法评价其可生化性提升效果，最后进行成本估算。（3）电Fenton氧化法：考察电极材料、极板间距、电流大小、初始pH值、过氧化氢投加量及反应时间等对反渗透浓水的处理效果。对电Fenton氧化后出水采用间歇式活性污泥法及连续式生物膜法评价其可生化性提升效果，最后进行成本估算。（4）采用电Fenton氧化技术处理其他来源的反渗透浓水，考察其处理效果。-1- 第1章文献综述第1章文献综述1.1反渗透技术概述1.1.1反渗透技术的原理渗透是一种常见的物理现象。人类第一次注意到渗透现象是在1748年，法国科学家AbbeNollet发现猪膀胱内的水能够自发地扩散到猪膀胱外的酒精溶液中[1]。可以看出，渗透过程需要类似于猪膀胱的选择性半透膜以及两种溶液或者不同浓度的同种溶液。渗透是在无外界作用力的条件下，一种溶液或同种稀溶液中的溶剂（一般是水）透过选择性半透膜进入另一种溶液或浓溶液的过程。这种自然扩散运动的推动力是存在于两种溶液之间的压力差即渗透压。当施加与自然渗透压相等的作用力时，一种溶液或同种稀溶液中的溶剂就不会移动，渗透过程保持平衡。当施加的压力比自然渗透压高时，渗透方向就会发生变化，即一种溶液或同种浓溶液中的溶剂（一般是水）透过选择性半透膜进入另一种溶液或稀溶液中，此时浓溶液的浓度越来越大，稀溶液的浓度越来越小。由于渗透过程的方向发生逆转，故称为反渗透作用。这种类似于猪膀胱具有选择性半透膜则称为反渗透膜。在膜的低压区得到选择性透过的溶剂称为渗透液，在膜的高压区得到浓缩的溶液称为浓缩液。对于反渗透膜的研究始于1960年，科学家Loeb和Sourirajan首次开发出不对[2]称醋酸纤维素结构的高性能反渗透膜。经过几十年的发展，目前用于制备反渗透膜的材料主要有两大类：一类是醋酸纤维素，如通用的醋酸纤维素以及在此基础上改性的三醋酸纤维素，主要以混合不对称形态及中空纤维式构型应用。这类材料来源广泛、成本低、吸湿性强，但在高温及强酸强碱条件下容易水解；另一类是芳香族聚酰胺，主要以复合式形态及中空纤维式构型应用。这类材料物化稳定[3,4]性优良，耐强碱、耐高温、耐有机溶剂，但耐酸性和耐氯性差，吸湿性低。反渗透膜材料除了醋酸纤维素和芳香聚酰胺外，还有为了提高耐热性而开发的聚苯[5]并咪唑材料以及为了改善流动性而研究的聚苯醚材料等。1.1.2反渗透技术的应用1960年后，科学家们开始提出使用反渗透技术进行海水淡化处理，现如今反[6,7]渗透技术已成为海水和苦咸水淡化及脱盐领域经济性最高的方法之一。反渗透整个过程无相变，反应条件温和，工艺流程简便，易控易操作以及能耗低。反渗-2- 中国石油大学（北京）硕士学位论文透技术的这些特点使其除了应用于海水和苦咸水淡化及脱盐外，还应用于以地表水为水源的纯水和超纯水制备（水质更纯、更稳定，节约了酸碱的消耗，降低成本）、电镀废水的处理（回用了部分废水且不产生二次污染）及反渗透浓水等工[8]业废水和城市污水的处理与回用等方面。反渗透技术由于渗透压及其膜性能的影响，对于成分复杂、化合物种类多的进水水质有所限制，对微溶盐、有机物、pH值和氧化剂等指标有严格的控制要求。因此，为了保证反渗透过程的正常运行以及对反渗透膜损坏程度的最低化，必须[7,9]对进水水质进行预处理，如双膜工艺中的微滤或超滤过程。预处理过程还包括：通过投加絮凝剂后经介质过滤器去除进水中的悬浮固体以降低浊度；采用活性炭吸附去除各种有机物以及脱氯；通过加酸去除水中的碳酸根和重碳酸根以及添加[8]阻垢剂如六偏磷酸钠（SHMP）或其他新型防垢剂抑制硫酸钙等微溶盐的沉淀等。1.2炼化反渗透浓水的水质特性1.2.1炼化反渗透浓水的来源在石油炼化行业，反渗透技术主要用于污水的深度处理及回用。其装置多以常规处理工艺处理之后的达标外排水为进水水源，经高效脱盐后生产软化水或除盐水等。软化水一般用于机泵冷却，循环水补水等用水过程。高品质的除盐水主要用于生产除氧水，供给锅炉生产蒸汽。一般炼厂的污水回用工艺大都采用双膜法，可以归结为“曝气生物滤池+沉淀[10]池+多介质过滤器+活性炭吸附+微滤+超滤+反渗透”。微滤之前的过程是双膜工艺流程的预处理过程，主要是去除水中的悬浮物和有机物，以满足双膜脱盐装置的进水标准。超滤工艺的产水率一般为90%~95%，反渗透装置的产水率一般为65%~75%，所以双膜工艺在生产除盐水时，会产生一部分盐含量较高的浓盐水，称为反渗透浓水。反渗透浓水的产率依据生产的实际情况（污水水质、处理工艺等）不同会有差别，一般在25%~35%之间。1.2.2炼化反渗透浓水的特点和危害[11]反渗透浓水的水质和进水水质、预处理工艺等有关。由于反渗透膜只能让溶剂水通过，而将大多数无机离子及有机污染物拦截在浓水一侧，导致反渗透浓水盐含量高，电导率较高，总硬度偏高，有机物浓度相对较低且难生物降解所占[12,13]的比例大。从表1.1列出的几种不同来源的反渗透浓水水质指标也能反映出这[14]些特性。反渗透浓水中含有多种危害人类健康和生态环境的难生物降解的有机-3- 第1章文献综述物，且其浓度均超过排放标准，因此浓水的妥当处理成为反渗透技术广泛使用的一个瓶颈。表1.1不同来源的反渗透浓水水质指标Table1.1Characteristicsofreverseosmosisconcentratefromdifferentsources水质指标水质来源2--CODCrpH值总硬度电导率SO4ClTDS宁夏某煤化工厂反渗透[15]737.7814654910－－－浓水山东某造纸厂综合废水[16]2207.8－－－7007600超滤和反渗透处理沈阳联美新北热电厂中[17]－7.45001500－105－EDI装置新加坡市政污水处理站[18]606.97217052172561129的二级污水回收装置天津炼油厂经超滤膜-反[19]85.18.07799.84840325378.4－渗透生物反应器墨尔本市政污水经超滤-[20]1058.3－23200－806016140反渗透回收装置天津某炼钢厂反渗透装[21]1507.6－22300－－－置西澳大利亚布里斯班污57.1[22]7.7－42500241.51500－水处理厂（DOC）天津某钢铁厂反渗透二[23]1908.3219022450－642114745级出水注：各指标单位为mg/L；电导率的单位为μS/cm；表中“－”表示未测或无此项。1.2.3炼化污水的排放标准从严格意义上讲，炼化反渗透浓水属于污水范畴，要满足《国家污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的一级标准即污水的化学需氧量不高于100mg/L。有些地区及企业需要执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中的一级A或B标准即污水的化学需氧量不高于50mg/L或60mg/L。随着环境资源的不断匮乏以及污水排放量的与日俱增，国家对环境污染的管理日益严格，2015年新制定及发布了《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015），规定企业自2017年7月1日起执行化学需氧量直接排放的限值为60mg/L。上述的浓水-4- 中国石油大学（北京）硕士学位论文水质特点使得它的后续处理更加地困难，因此亟需开发经济可行且高效的反渗透浓水处理技术或工艺，使其能够高效回用或达到国家排放标准。1.2.4炼化反渗透浓水国内外处理现状[24]国内外对于反渗透浓水的处理技术主要有三个方向。一是通过直接排放、间接排放和综合利用等的低成本处理。沿海地区常见的处理方法就是直接排放。间接排放主要有深井注射，此法要求苛刻，适合沙漠地区。相对于直接或间接排放，最好的处理方式还是将反渗透浓水进行综合利用：[25]可以与生产工艺相结合作为过滤器反冲洗水、循环冷却水等；也可以对反渗透浓水进一步处理使其减少环境污染，如加入凝固剂后作为固体废物处理、在蒸发[11,26]塘进行结晶处理等。上述的低成本处理技术虽然能够回用一部分反渗透浓水，但是这些用水单元的所需水量都相对较少，不能有效地利用反渗透浓水，依然会造成水资源的巨大浪费。二是采用离子交换、电渗析、电吸附和高压反渗透等成本略高的无相变脱盐[14,27,28]技术对反渗透浓水进行回用。采用离子交换法处理反渗透浓水时，由于反渗透浓水电导率较高，大量的无机阴阳离子会使得离子交换树脂快速失效，导致离子交换树脂再生频繁且需消耗大量的酸碱溶液进行再生，继而产生大量的酸碱废[29]水，加剧了环境污染。电渗析技术是反渗透浓水中的带电阴阳离子在直流电场的作用下分别通过阴阳离子交换膜往电极靠近，最后在淡室得到淡水。该技术反应条件温和，常温常压即可，只需要少量的酸液清洗膜和隔板等，并且其投资成本约为反渗透技术的0.5倍，因此该技术广泛地用于地下水、苦咸水淡化。电吸附技术是在外加电压作用下，带电极板吸附带电粒子，使得反渗透浓水中的带电粒子或其他带电物质吸附在极板上从而达到除盐的效果，再通过快速放电除去电极上的带电粒子对电极再生。电吸附技术中极板间的通道距离为毫米级不易堵塞，投资成本约为反渗透技术的1.4倍，但运行成本约为反渗透技术的0.5倍。高压反渗透技术主要是通过提高水压，利用膜两侧的压差高于水中物质的渗透压原理去除反渗透浓水中的溶质。该技术可以去除水中的阴阳离子，相对于前三种技术高压反渗透技术的脱盐效果最好，产水品质可作为除盐水进行使用，但装置的运行[30]成本很高。[12,14]三是技术难度与成本均十分高昂的液体零排放（ZLD）技术，即对反渗透浓水进行再浓缩和蒸发结晶。目前，在国外已有成熟的ZLD设备广泛应用在煤化工等行业，在国内还没有针对反渗透浓水而开发的ZLD技术设备。美国阿奎特公[30]司在采用ZLD技术回用废水方面处于领先地位。它通过离子交换法及高效反渗-5- 第1章文献综述透技术去除反渗透浓水的硬度和大部分的盐类，显著提高反渗透浓水的回收率。但该技术能耗较大，反渗透中的有机物难以满足浓缩和蒸发结晶的要求，设备投[31]资成本高。目前还没有一种最好最简便的方法来处理及回用反渗透浓水。不同的企业应依据自身的实际情况选择技术上及经济上均可性的处理及回用技术或工艺，最大程度地回收水资源或达到污水外排标准。1.3炼化反渗透浓水有机物去除研究对于本实验水样，其有机污染物主要来源于外排污水中残留的极性难降解的有机物。为了减轻水质对反渗透膜的污染及维持反渗透技术的正常运行，水样一般在经过反渗透装置之前，会加入一定量的阻垢剂、絮凝剂和杀菌灭藻剂等，而这些物质均属于污染物。由于污染物的种类较多，很难定量或定性地分析，因此在国际上，一般都使用化学需氧量（CODCr）表示水体受污染的程度，相应的值越大表明水体受污染程度越大。表1.1列出了不同来源的反渗透浓水的CODCr，大约在120mg/L~180mg/L之间，显然没有达到污水外排标准。因此，在反渗透浓水外[28]排之前，需要对其中不达标的污染物指标尤其是有机污染物进行去除。研究发[12][32]现，对于反渗透浓水中的有机污染物主要采用高级氧化技术、物化法及生物[33][26,34,35]法等进行处理。1.3.1高级氧化技术高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses）凭借其在处理难生物降解有机污染物，高浓度、高毒性废水以及改善废水可生化性方面表现出的强氧化性，选择性小，效率高和无二次污染等特点在近三十年来水处理技术新领域中得到快速[36]地发展。AOPs是利用电、紫外光、可见光或催化剂，相应的氧化剂在水处理过程中产生·OH及HO2·等多种活性自由基，通过一系列的自由基链反应，将水中的[37]难生物降解有机大分子物质分解成小分子物质，或逐步氧化为CO2和H2O。在整个自由基链反应过程中，羟基自由基（·OH）是链引发的关键，其氧化还原电位见表1.2。氧化剂的氧化还原电位越高表示相应的氧化性越强。-6- 中国石油大学（北京）硕士学位论文表1.2常见氧化剂的氧化还原电位Table1.2Oxidation-reductionpotentialofcommonoxidants氧化剂F2·OHO3H2O2MnO2Cl2O2氧化还原2.872.802.071.771.681.361.23电位（V）高级氧化技术之所以能应用在污水处理领域在于它能够产生大量无选择性的[38]自由基，直接或间接氧化有机物，明显降低污水的CODCr。整个氧化过程完全氧化的产物为二氧化碳和水，环保清洁；反应快速高效，能快速达到处理目标；工艺灵活，可独立使用作为水深度处理技术，使水质污染物含量降至排放标准以[39]下；也可以联合其他工艺作为预处理，提高污水的可生化性。高级氧化技术主[38]要有以下五种方法，各种方法可单独使用也可交叉联用。（1）臭氧（催化）氧化法由表1.2可知，氧化还原电位排序为F2>·OH>O3，因此臭氧也具有很强的氧化性。臭氧氧化以其氧化反应快，投量少，适用范围广（pH值：5.6~9.8，水温：0℃~37℃），不产生二次污染等特点广泛应用于饮用水消毒杀菌、城市污水及工业废水脱色、脱臭及氧化有机物等。在臭氧氧化法处理污水体系中，有机物的氧化过程表现在：①直接氧化（臭氧分子反应）：有机物被臭氧分子直接氧化。从臭氧的共振结构式（图1.1）可以看出，臭氧分子可以作为偶极试剂，打开双键，发生加成反应；可以作为亲电试剂或亲核试剂发生亲电反应或亲核反应。该过程一般在酸性条件下发生。②间接氧化（自由基反应）：有机物被臭氧分解产生的自由基所氧化，自由基产生机理[40]见以下公式。该过程一般在碱性、光照或其他因素条件下发生。图1.1臭氧的共振结构式Fig.1.1ResonancestructureofozoneOOHHOO（1.1）322O3O2O3O2（1.2）-7- 第1章文献综述OHHO（1.3）33HOOHO（1.4）32RHOHRH2O（1.5）OHOHO（1.6）34HOHOO（1.7）422HOHOHO2O（1.8）44223HOHOHOOO（1.9）432232在水处理过程中，反应速率常数大的有机物氧化反应先进行，可以明显地被氧化去除，而反应速率常数不大的有机物经臭氧氧化后，会发生大分子有机物氧化断链为小分子有机物，不饱和碳键氧化为饱和碳键，氧含量低的有机物加氧氧化为氧含量高的有机物等，因此臭氧氧化后水样的可生化性能得到改善。臭氧成本高，在水中的溶解度不大，易分解，利用率低，氧化能力不足。针对如何提高臭氧的利用率以及如何提高氧化反应速率等问题，逐渐发展起来了臭氧协同氧化技术，如紫外+臭氧、双氧水+臭氧及紫外+双氧水+臭氧等。这些技术在上述两方面的作用都比单独臭氧氧化强，并且能够氧化单独臭氧氧化时难以降[40-42]解的有机物，有机物的去除效果大大增加，技术使用范围也相应地扩大了。与此同时，臭氧催化氧化技术也逐渐受到国内外学者的关注。其中对臭氧催化氧化时所使用的催化剂的研究较多，总结发现主要有MnO2、CuO类的金属氧化[43]物、Pt/SiO2、Cu/Al2O3类的负载型催化剂以及沸石、矾土类的天然矿物质。当采用臭氧催化氧化法处理污水时，催化剂首先吸附污染物，之后在吸附位上直接或间接地氧化或矿化有机污染物。因此，相对于单一的臭氧氧化技术，臭氧催化氧化可以提高污染物的氧化效率和矿化率。（2）Fenton试剂氧化法与类Fenton氧化法2+Fenton试剂是Fe和H2O2共同组成的一种混合物。Fenton试剂氧化的反应机[36,44]理如下：23FeHOFeOHHO22（1.10）32FeHOFeHHO222（1.11）-8- 中国石油大学（北京）硕士学位论文HOOHHOHO2222（1.12）HOHOOHOHO22222（1.13）32FeHOFeHO22（1.14）23FeHOFeHO（1.15）RHOHRHO2（1.16）3+Fe+3OH→Fe(OH)3（1.17）2HOHO22（1.18）HOHOHOO222（1.19）2+从上述反应式中可以看出，Fenton试剂氧化的实质是在酸性条件下，Fe作为催化剂催化H2O2产生羟基自由基，从而引发一系列自由基链反应将有机物氧化为CO2和H2O。在此过程中，亚铁离子易被氧化为铁离子，而铁离子又会以Fe(OH)3胶体的形态发挥凝聚和吸附作用。因此，Fenton试剂在水处理中既有羟基自由基氧化有机物的过程，又有氢氧化铁胶体混凝作用。Fenton试剂氧化法操作设备简便，速率快，且能氧化分解污水中难生物降解的有机物等。3+2+然而，Fenton试剂氧化法原料成本高、易分解；Fe易随出水流出，使得Fe2+[45]的用量增大；加入的Fe作为还原剂也可能会增大废水的化学需氧量值。为了改善Fenton试剂氧化法的不足及提高有机物的去除率，研究学者们研究出一系列[42]与Fenton试剂氧化反应机理相似的类Fenton氧化法。例如，电Fenton氧化法，2+通过电解反应产生H2O2或Fe来改变Fenton试剂的来源。虽然在电Fenton氧化[46]法中存在电化学作用，但是反应机理还是通过自由基链反应氧化有机物。同样还有光Fenton氧化法，在紫外光或可见光的照射下，通过增加铁羟基络合物的含2+量吸光分解，产生更多的羟基自由基；提高Fe的浓度催化H2O2分解。目前，Fenton试剂氧化法与类Fenton氧化法已经逐渐应用于染料、制浆造纸、石油工业等废水[47]处理工程中，具有良好的应用前景。（3）电化学氧化法电化学氧化法是指在通电后，阴阳电极本身的高电位性及催化性能或者在电解过程中产生的强氧化性的自由基将有机物转变为易于生物降解的小分子有机-9- 第1章文献综述物，以降低生物毒性及提高污水可生化性能，或逐步氧化为无毒无害的CO2和H2O等。在电化学氧化过程中，会发生电极的氧化还原作用、混凝作用以及浮选作用[48]等。直接电化学氧化过程就是难降解有机物在电极表面直接发生氧化还原反应。间接电化学氧化过程就是先通过电化学反应生成氧化剂或还原剂，再通过该氧化剂或还原剂氧化还原有机物。反应过程中的超高电势也可以将有机物在阳极氧化，如先转化为小分子的脂肪醇、醛、酮等，最终生成CO2和H2O。电化学氧化的直接氧化和间接氧化的分类并不是绝对的，在实际氧化过程中两种机理都会发生。[23,49]利用电化学氧化法处理反渗透浓水有一定的优势：反渗透浓水的高电导率使得反应中不需再另外添加电解质，同时也降低了能耗；高浓度的氯离子发生电解生成次氯酸等，有机物的间接氧化作用增强；氨氮在电流和次氯酸等的作用下转化为氮气，降低了出水氨氮的浓度。电化学氧化法也广泛应用于废水预处理、[50]高含盐废水、印染废水及垃圾渗滤液等领域。电化学氧化法不需要额外添加化学药剂，电源的电流和电压可随时调节，并且电解过程中不易产生有害物质、无二次污染。但电极在电解过程中易被氧化，阴极会发生析氢腐蚀及吸氧腐蚀导致寿命不高，相应的成本增加。+_2H+2e→H↑2（1.20）__O+2HO+4e→4OH（中性或碱性）22（1.21）_O+2HO+4e→2HO（酸性）222（1.22）（4）光化学（催化）氧化法根据光化学第二定律，只有当光子的能量大于有机物的化学键能时，才能引起光解反应，有机物才能被降解。因此，只能采用波长为200nm~700nm的紫外[39,41]光（UV）和可见光作为光能。光化学氧化是在光的照射下，氧化剂（臭氧、[32]双氧水等）产生羟基自由基氧化有机物。有机物通过光化学氧化反应降解主要有两种作用机制：直接降解，有机物先吸收光后从基态跃迁到激发态，再与水中的某些物质发生反应；间接降解则与直接降解相反，水中的某些物质先吸收光能变为激发态，再诱导氧化有机物。光化学催化氧化包括UV/Fenton氧化和以半导体为催化剂的多相光催化氧化。2+在UV/Fenton氧化体系，H2O2和Fe分别在UV的照射下产生羟基自由基或被氧3+3+2+化为Fe。在该反应体系下，由Fe水解生成的铁水络合物又被还原为Fe，并产-10- 中国石油大学（北京）硕士学位论文[51]生一定量的羟基自由基。这两种反应的共同作用使得其氧化作用更强于单独Fenton试剂氧化或者单独光化学氧化法。多相光催化氧化所用的催化剂一般都是半导体。当一定光强的UV照射在半-导体的表面时，光强传递能量给半导体的价带电子（e）使得电子发生跃迁，与氧+气结合生成超氧离子，同时留下空穴（h）将半导体表面吸附的水氧化为羟基自由基，在羟基自由基和超氧离子的共同作用下氧化有机物，具体反应机理如下所示[34,44]：TiOUVeh2（1.23）hHOOHH2（1.24）hOHOH（1.25）eOO22（1.26）OHHO22（1.27）RHOHRHO2（1.28）RHhRH（1.29）2HOOHO2222（1.30）半导体材料TiO2催化活性强，稳定性好，廉价无毒等特点在多相光化学催化[52][48]氧化方面的研究最为活跃，其他的半导体催化剂还有ZnO、WO3、CdS等。但根据光化学第二定律，TiO2只能吸收波长387nm以下的紫外光，范围较窄。通过掺杂过渡金属或改变光敏性等处理可以提高TiO2的催化性能。光化学催化氧化对设备的要求不高，实验操作简便，能耗低，但催化剂难以分离，催化效率低等[48]都阻碍着光催化氧化技术的发展。（5）超声氧化法超声氧化法是通过仪器产生超声波，在液体介质中四处传播。当超声波仪器设置的功率逐渐增大时，会打破溶液分子间的吸引力，产生超声空化。此时，水溶液中的微小气泡（空化核）不停地振动。当超声波仪器功率增加到某一特定值时，溶液中的微小气泡会在压力的作用下迅速膨胀，膨胀到一定程度后会突然闭[53]合，最后崩溃。超声空化的表现就是微小气泡的振动、膨胀、闭合、崩溃等一-11- 第1章文献综述[54]系列过程。在气泡闭合崩溃瞬间产生的高温高压将水分子裂解为羟基自由基氧化有机物，同时有机物在高温高压下也会发生自身化学键断裂或水解等反应。超声氧化法反应条件易操作可控，不需要添加其他氧化剂，无二次污染，但[48]其能耗大、超声能量转化率及利用率低、处理成本高。为了更有效地去除有机物，常常将超声氧化技术作为其他处理方法如Fenton试剂氧化法、光化学催化氧[45,46]化法等的辅助或强化手段。高级氧化技术主要应用于深度处理各种工业废水及城市污水等，对反渗透浓水的处理效果较显著。表1.3列举了各种高级氧化技术处理反渗透浓水或其他废水的应用实例。高级氧化技术对水体中有毒有害难降解的污染物的氧化效果较优、[37]处理效率高，并且反应速率快、对环境友好，广泛应用于污水的回用及达标处理工艺上。表1.3几种高级氧化技术应用实例Table1.3Severalapplicationexamplesofadvancedoxidationprocess原水CODCrCODCr去除率使用技术原水来源废水类型（mg/L）（%）河北省故城县某企业单独臭氧氧化H酸废水120036.7[55]H酸生产废水某炼油厂二级生化处催化臭氧氧化理出水经双膜工艺出反渗透浓水198~27682.6[56]水中国北方氨基酸生产Fenton试剂氧化反渗透浓水49065.1[57]厂马来西亚Burung岛垃电Fenton氧化垃圾渗滤液295094.07[58]圾填埋场西澳大利亚布里斯班电化学催化氧化反渗透浓水57.126.5[22]污水处理厂墨尔本市政污水经超UV/H2O2[59]反渗透浓水10530滤-反渗透回收装置西班牙马德里新闻造光催化氧化反渗透浓水53040[60]纸厂双膜装置哈尔滨市某水厂常规超声-臭氧氧化[61]滤后水3.7（CODMn）23.8工艺处理后滤后水-12- 中国石油大学（北京）硕士学位论文1.3.2物化处理技术物化处理技术即通过物理化学方法去除水中的有机物。（1）吸附法吸附法的原理是利用具有多孔结构、巨大比表面积的固体吸附剂为了降低比表面而吸附水中的有机物，从而达到去除有机物的效果。吸附法能有效地去除水中的溶解物质，特别是那些难生物降解的或化学法难以氧化的有机物，如木质素、杂环化合物。不仅如此，它还能使废水脱色、脱臭，对废水中的重金属及其化合[32]物有很好的吸附作用。在工业上应用于污水处理的固体吸附剂较多，其中最常[48,62,63]用的是活性炭。（2）混凝沉淀法混凝沉淀法主要去除胶体及较大颗粒物。反渗透浓水中CODCr的贡献可以概分为三部分：不溶性还原物质（生化残留微生物）、溶解性一般的还原性胶体类物质或者生物代谢产物和溶解性较好的难生化降解物质。不溶性物质可以通过混凝沉淀直接去除。胶体表面带有电荷，外层被水分子包裹着使得胶体之间不能相互接触，在水溶液中很稳定、不易沉降。向废水中加入混凝剂，细小的胶体颗粒相互接触变为一个大的颗粒而沉淀，使水得到净化。还有一些有机酸类物质可以和混凝剂形成不溶性物质得以去除。概括来说混凝剂是通过一系列的吸附、中和、[27,64,65]表面接触和过滤等作用除去水中的还原性物质。常见的混凝剂见表1.4。表1.4常见的混凝剂Table1.4Commoncoagulants混凝剂种类名称分子式或结构式（主要成分含量）适用pH值范围硫酸铝Al2(SO4)3•18H2O（Al2O315%）6~7.8无机混凝剂硫酸铁Fe2(SO4)3•9H2O（Fe2(SO4)370%）5~11氯化铁FeCl3•6H2O（FeCl360%）8.5~11水溶性苯胺树脂CH2NH>6nCH2CHC聚苯乙烯磺酸盐HCCH有机混凝剂HCCH>6（PSS）Cn-SO3CHCH2聚丙烯酰胺5~10CONH2n-13- 第1章文献综述单独使用一种混凝剂的处理效果不明显，这时就需要投加能够增大絮凝颗粒密度和质量的助凝剂，使胶体相互凝结迅速沉淀。常见的助凝剂有两种，一种是像CaO、MgO、Cl2等主要改变混凝条件的助凝剂，另一种是像聚丙烯酰胺等主要改善絮凝体结构的高分子类助凝剂。[66][32]表1.5列举了部分污水处理厂采用活性炭吸附法和混凝沉淀法或者联用[48]方法对污水的处理效果。表1.5吸附法和混凝沉淀法应用实例Table1.5Severalapplicationexamplesofadsorptionandcoagulation原水CODCrCODCr去除率方法原水水源处理方法（mg/L）（%）某炼油厂废水预处理后一级70吸附57.1[67]反渗透浓水[68]吸附法某炼油厂废水反渗透浓水155吸附69.7某石化集团PTA废水三级生200~280吸附49.8[69]化处理后的反渗透浓水扬州某外资皮革厂调节池废仅加碱41.12800[70]水加碱混凝沉淀57.5某石化集团PTA废水三级生混凝沉淀法200~280混凝沉淀39.8[69]化处理后的反渗透浓水天津某垃圾填埋场的垃圾渗1512混凝沉淀26[71]滤液某石化集团PTA废水三级生混凝-活性炭200~28056.9[69]化处理后的反渗透浓水吸附联用方法某石化公司废水回用产生的先PAC累积逆99.364.2[72]反渗透浓水流吸附-微滤1.3.3生物处理技术生物处理就是利用微生物将有机物作为碳源获取营养，从而达到氧化分解有机物的效果。大分子有机物首先在水溶液中被微生物降解为易水解的碳水化合物、蛋白质等，水解后的小分子有机物进入细胞内部分解代谢氧化为CO2排出。微生-14- 中国石油大学（北京）硕士学位论文物在有氧和无氧条件下均可进行正常生理活动。对于中等或较低浓度的工业污水，主要采用好氧生物处理。其中，应用最多的是活性污泥法及生物膜法。（1）活性污泥法活性污泥是指呈悬浮状态的微生物絮体。活性污泥法处理污水的过程类似于污水的自净过程，不同的是，活性污泥法在人工强化的作用下，净化效果更明显。在工业应用上，经活性污泥法处理前，污水一般都先经过物理预处理工艺去除了水中大部分的悬浮物及无机物。在曝气池内，人为提供氧气及微生物繁殖所需的营养元素供活性污泥正常生长，充分发挥它的絮凝、吸附及氧化功能，降解污水[73]中的有机物。之后活性污泥在沉淀池中沉淀，上清液即为出水。在沉淀池中沉淀的微生物由于沉淀池中的有机物较少，碳源不足而处于饥饿状态。此时，为了保持曝气池内含有稳定浓度的微生物，保证高的反应速率，通常将一部分处于饥饿状态的微生物回流到曝气池内继续氧化有机物。活性污泥法自1914年成功实验以来一直处于生物处理工艺的领先地位，在全[74]世界范围内广泛应用。随着工艺的大规模应用以及科学家们对其反应机理及运行管理等的深入研究，针对污泥负荷率、进水位置、曝气等方面提出了改进，产[75]生了一系列的派生工艺。活性污泥法工艺简洁、占地面积少、污染物去除率高、运行操作灵活及易于自控运行，但其不宜处理排放量较大的污水，且在设计和运行过程中容易出现污泥膨胀、上浮等问题。（2）生物膜法生物膜法最早产生于19世纪末，当时由于缺乏合适的滤料及环境卫生条件差，导致生物膜法的发展受到了限制。随着科技的不断发展，新型材料的不断出现，滤料材料的不断完善，使得生物膜法得到进一步的发展。在生物膜法的发展进程中，当属生物滤池中的曝气生物滤池发展最快、最为先进。曝气生物滤池过程主要是：在生物反应器内部先填充一定高度的载体（具有高比表面积的颗粒填料），污水及氧气从反应器底部或顶部流经滤层。在污水与生物膜相接触的过程中，有机物被吸附在膜上，被微生物氧化为无害的无机物或微生物细胞物质等。同时，载体滤料也能过滤除去部分的有机物。这两者的共同作用使污水得到净化。曝气生物滤池主要包括填料床、布气系统和反冲洗系统。生物滤料有无机类[76]和有机类两种，如砂石、活性火山岩及粒状或短管状有机聚合物。目前，在国内应用较多的是性能与活性火山岩类似的生物陶粒。与其他处理工艺相比，曝气生物滤池工艺氧气的利用率高、无污泥膨胀问题、出水水质品质高、处理流程简[77]化、池容和占地面积小。-15- 第1章文献综述污水好氧生物处理的主要去除对象是污水中的悬浮物和有机污染物，微生物利用有机物或其他有机物质作为碳源，经过代谢作用将有机物无害化、稳定化。生物处理技术的主体是微生物，易培养，繁殖快，在特定条件下易驯化为能适应各种废水水质条件下变异的微生物。在整个生物处理过程中，反应条件温和、成[30]本较低，是污水处理应用最重要、最广泛的方法之一。1.4本章小结对于反渗透浓水的处理，目前国内外主要是直接或间接排放以及通过适当地处理进行回收利用，脱盐技术和液体零排放技术的成本较高，不适合大型工业应用。在当今逐渐重视环保的国情下，对反渗透浓水进行回收利用具有广泛的前景，是反渗透浓水处理方式的一种发展趋势。但是在对反渗透浓水进行回收利用之前，需要对其中的有机物进行适当的处理。反渗透浓水中的有机物成分复杂、氧化机理各不相同，处理的难度也较大，可以采用物化法、生物法、AOPs技术及相应的组合工艺对反渗透浓水中的有机物进行处理。相对于物化法和生物法，AOPs技术的处理效果更加显著。有时采用单一的氧化方法不能达到要求，因此就需要两种或几种氧化技术联用或者高级氧化[78,79]技术与物化处理及生物处理相结合使用。除此之外，还需要根据污染物的种类、性质、排放标准、处理方式等进行方案筛选，结合技术经济确定最佳的处理技术或工艺。如何更加有效地利用各种技术和方法间的协同效应，寻找适合反渗透浓水有机物的处理，将是今后研究的焦点。-16- 中国石油大学（北京）硕士学位论文第2章实验材料与方法2.1实验水样2.1.1常规指标分析实验所用反渗透浓水取自华北某炼厂回用车间反渗透系统浓缩端排放口，由塑料桶运送回实验室，存储于4℃冰箱内供分析使用。该炼厂回用车间反渗透系统产水率在66%左右，污水中的有机污染物被浓缩约3倍，水样的CODCr在170mg/L~180mg/L之间。水样储存过程发现，虽然没有加酸调节pH值至2，但水质变化不大。反渗透浓水（ROC）常规指标分析方法及结果分别见表2.1和表2.2。表2.1常规水质指标分析方法Table2.1Analyticalmethodsofroutinewaterqualities序号污染物指标标准测定方法标准号1化学需氧量（CODCr）重铬酸钾法GB/T11914-892总有机碳（TOC）燃烧法GB13193-913电导率电导率仪法DZ/T0064.6-934pH值玻璃电极法GB6920-862+5CaEDTA滴定法GB/T7477-872+6MgEDTA滴定法GB/T7477-87-7Cl硝酸银滴定法GB11896-892-8SO4重量法GB11899-89-9NO3分光光度法GB/T7493-873-10PO4钼酸铵分光光度法GB11893-8911O3碘量法CJ/T3028.2-94-17- 第2章实验材料与方法表2.2反渗透浓水水质分析结果Table2.2AnalyticalresultsofROCqualities序号污染物指标单位平均值1化学需氧量（CODCr）mg/L1682总有机碳（TOC）mg/L47.83电导率mS/cm12.554pH值－8.392+5Camg/L39.32+6Mgmg/L40.3-7Clmg/L29602-8SO4mg/L3790-9NO3mg/L74.73-10PO4mg/L0.67注：“－”表示无此项。2.1.2可生化性评价采用间歇式活性污泥法对反渗透浓水进行可生化性评价。实验装置如图2.5所示。实验结果如下图2.1所示。200原水180）160mg/L（140COD1201008004812162024曝气时间（h）图2.1可生化性评价分析Fig.2.1Analysisofbiodegradabilityevaluation从图2.1可以看出，采用间歇式活性污泥法能够降低反渗透浓水中的有机物含量，其CODCr从173mg/L降低至158mg/L，相应的CODCr去除率为8.67%。说明-18- 中国石油大学（北京）硕士学位论文反渗透浓水中的有机物大部分是难生物降解的有机物。同时根据反渗透系统的工艺流程可知，反渗透浓水产生之前就已经过生化工艺处理，其中的有机物主要由生物代谢产物和难生物降解有机物构成。因此，反渗透浓水已经不能采用传统的生物方法处理，需要改善污水的可生化性能，将微生物难以处理的有机污染物转化成为可生化降解的污染物。因此，针对该反渗透浓水，主要从降低水样的化学需氧量及提高水样的可生化性入手，采用高级氧化技术中的臭氧催化氧化法、Fenton试剂氧化法以及电Fenton氧化法进行处理，考察其处理结果。2.2实验仪器与试剂实验中需要用到的主要仪器与试剂分别见下表2.3和表2.4。表2.3实验主要仪器Table2.3Maininstrumentsusedintheexperiments序号仪器名称生产厂家1马弗炉天津市中环实验有限公司2臭氧发生器济南瑞清臭氧设备有限公司3快速升温管式电炉洛阳神佳窑业有限公司4电子天平上海第二天平仪器厂5电热鼓风干燥箱天津泰斯特仪器有限公司6循环水式多用真空泵天津奥特赛恩斯仪器有限公司7pH计梅特勒-托利多仪器有限公司8TOC测定仪日本岛津公司9恒温加热套上海嘉鹏科技有限公司10电导率仪上海精密科学仪器有限公司11电热恒温水浴锅上海-恒科科技有限公司12恒温振荡箱国华电器有限公司13紫外可见分光光度计上海精密科学仪器有限公司14直流稳定电源上海翼昇电子科技有限公司15数码恒温磁力搅拌器郑州博科仪器设备有限公司-19- 第2章实验材料与方法表2.4实验主要试剂Table2.4Mainreagentsusedintheexperiments序号试剂名称规格生产厂家1天然锰砂2-4mm巩义邦洁净水材料有限公司2人造沸石AR天津福晨化学试剂厂3重铬酸钾AR北京化学试剂厂4双氧水质量分数30%北京化工厂5七水硫酸亚铁AR上海国药集团6硫酸AR北京化工厂7盐酸AR北京化工厂8氢氧化钠AR北京化工厂9无水碳酸钠AR上海国药集团10氧气工业北京顺达实业气体有限公司11碘化钾AR北京化学试剂厂12硫代硫酸钠AR北京化学试剂厂13可溶性淀粉AR北京化工厂14硫酸铵AR上海国药集团15磷酸二氢钾AR上海国药集团16草酸钛钾AR北京化工厂17纯铁片99.99%－18铁皮－－注：“－”表示无此项。2.3实验装置2.3.1臭氧氧化装置氧气瓶臭氧发生仪流量计臭氧反应器尾气吸收瓶图2.2臭氧氧化系统装置示意图Fig.2.2Schematicdiagramofozoneoxidationsystem-20- 中国石油大学（北京）硕士学位论文臭氧氧化装置如图2.2所示，主要包括氧气瓶、臭氧发生仪、臭氧氧化反应器（本实验中采用的是250mL孟氏气体洗瓶）及尾气吸收装置。臭氧氧化反应系统中制氧机的制氧量为1L/min~5L/min，氧气纯度>90%，臭氧发生器最大臭氧产生量为1g/h。2.3.2电Fenton氧化装置直流稳定电源＋－反渗透浓水搅拌子磁力搅拌器图2.3电Fenton氧化装置示意图Fig.2.3Schematicdiagramofelectro-Fentonoxidation图2.4电Fenton氧化装置实物图Fig.2.4Physicaldiagramofelectro-Fentonoxidation-21- 第2章实验材料与方法电Fenton氧化装置如图2.3和2.4所示，主要包括直流稳定电源、磁力搅拌器、电解槽（本实验中采用的是烧杯）及电极。阴极和阳极均采用纯铁片（1mm×50mm×147mm）。直流稳压电源的电压可调范围为0～30V，电流可调范围为0～5A，精度为0.001A。2.3.3可生化性评价装置（1）活性污泥法在本研究中，采用的是间歇式活性污泥法对污水进行可生化性评价。间歇式活性污泥法装置如图2.5所示。温度计不锈钢反应器曝气头0~220V加热套图2.5活性污泥法装置示意图Fig.2.5Schematicdiagramofactivatedsludgetreatment装置主要包括恒温加热套、曝气泵、不锈钢圆柱形反应器和温度计等。反应器总高度为65cm，内径为10cm，装置总体积为5L，底部设置负载重物的曝气头用来供氧。反应器内控制溶解氧为2mg/L~3mg/L，控制反应温度为30℃±0.5℃（控制功率为50V）。（2）生物膜法在本研究中，采用的是曝气生物滤池（BAF）作为连续式生物膜法进行污水的可生化性评价。BAF装置设计原理图如图2.6所示。装置的设计参数见表2.5。-22- 中国石油大学（北京）硕士学位论文填料承托层进水箱出水箱曝气头空气泵图2.6BAF装置示意图Fig.2.6SchematicdiagramofBAFsystem表2.5BAF装置设计参数Table2.5DesignparametersofBAFsystem设计参数单位数值装置有效容积L6.6总容积L9水力停留时间h12填料堆积高度cm48装置内径cm12液位有效高度cm60总高度cm80实验装置为上流式BAF，滤池主体反应器都是由有机玻璃制成，包括进水箱、曝气生物滤池和出水箱。在玻璃柱底部放置曝气头用来接通气泵。装置总高度为80cm，其中承脱层高5cm，填料层高共48cm。曝气生物滤池内采用的填料为生物陶粒，外观为圆球状颗粒，粒径大小为3mm~5mm，颜色多为黑褐色，少部分为深褐色；空隙结构发达，有利于微生物在其空隙内部及表面生长而形成生物膜；吸附力较强可吸附水中污染物，颗粒中含有多种矿物质和微量元素。生物填料陶粒的化学性能见表2.6，物理性能见表2.7。-23- 第2章实验材料与方法表2.6生物填料的化学性能Table2.6Chemicalpropertiesofbiologicalfiltermedia项目SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2O+Na2O烧失量含量（%）69~8810~150~13.523.26.5表2.7生物填料的物理性能Table2.7Physicalpropertiesofbiologicalfiltermedia序号项目单位数值31视密度g/cm0.9~1.232堆积密度T/m0.8~1.033密度g/cm34破碎率%0.075磨耗率%<336表观密度g/cm2.027堆积孔隙率%438粒内孔隙率%209含泥量%0.1310灼烧减量%0.111盐酸可溶率%≤2412比表面积cm/g>102.4实验方法2.4.1臭氧催化氧化实验方法（1）单独臭氧氧化实验①加样：取100mL反渗透浓水于孟氏气体洗瓶中；②调pH值：用1mol/L、0.1mol/L的硫酸或氢氧化钠溶液调节；③氧化剂：调节气体流量计至2.5L/min，稳定后开启制氧机、臭氧发生器和磁力搅拌器，并开始计时，臭氧浓度为16mg/L；④取样测定：反应结束后，测定CODCr。（2）催化剂预处理取一定量的天然锰砂和人造沸石，先用大量清水流动冲洗，然后用去离子水浸泡30min，并用玻璃棒不停地搅拌。反复冲洗5次，目的是去除掺杂的一些碎屑与悬浮物。之后在室温下通风干燥两天，研磨并筛选成粒径为65目的颗粒待用。-24- 中国石油大学（北京）硕士学位论文（3）臭氧催化氧化实验①加样：取100mL反渗透浓水于孟氏气体洗瓶中；②调pH值：用1mol/L、0.1mol/L的硫酸或氢氧化钠溶液调节；③催化剂：加入一定量的催化剂；④氧化剂：调节气体流量计至2.5L/min，稳定后开启制氧机、臭氧发生器和磁力搅拌器，并开始计时，臭氧浓度为16mg/L；⑤取样测定：反应结束后，过滤测定CODCr。2.4.2Fenton试剂氧化实验方法（1）加样：依次取200mL反渗透浓水于500mL锥形瓶中；（2）调pH值：用1mol/L与0.1mol/L的硫酸溶液调节；（3）Fenton试剂：先加入七水硫酸亚铁，振荡数分钟后加入质量分数为30%的双氧水，并开始计时；（4）后处理：反应结束后，取适量水样加入20g/L碳酸钠溶液置于90℃恒温水浴中加热1h；（5）取样测定：冷却静置测定CODCr。2.4.3电Fenton氧化实验方法（1）加样：依次取1000mL反渗透浓水于2000mL烧杯中；（2）调pH值：用1mol/L与0.1mol/L的硫酸溶液调节；（3）加氧化剂：先放置好电极，接通直流稳定电源，通电数分钟后加入质量分数为30%的双氧水，并开始计时；（4）后处理：反应结束后，取适量水样加入20g/L碳酸钠溶液置于90℃恒温水浴中加热1h；（5）取样测定：冷却静置测定CODCr。2.4.4可生化性评价方法（1）间歇式活性污泥法取5L水样于间歇式活性污泥法装置中，加入中国石油大学（北京）污水处理厂的活性污泥，同时加入一定量的硫酸铵（N源）、磷酸二氢钾（P源）和微量元素供活性污泥正常生长。连续曝气，每隔4h依次取样测CODCr。（2）连续式生物膜法-25- 第2章实验材料与方法先往滤池底部投加约5cm厚的小鹅卵石作为承托层，后将填料投放在承托层上至48cm。之后，接种取自中国石油大学（北京）污水处理厂活性污泥的上清液。实验水样及气体均从滤池的底部进入反应器内，出水从滤池顶部排出。实验水样配制好后储存在4℃冰柜中，为防止原料水在室温条件下变质，每隔12h更换一次原料水，并且每次更换水样之前将原料水加热到25℃。实验期间按照C:N:P=100:5:1的原则加入相应的营养物质以及微量元素浓缩液以供微生物正常生长，微量元素浓缩液的投加量为1mL/L。曝气生物滤池内溶解氧控制在4mg/L~5mg/L，反应温度维持在30℃±0.5℃，进水pH值控制在6~8。微量元素浓缩液组成如下：六水氯化钴0.1g/L；四水氯化锰0.425g/L；氯化锌0.05g/L；六水氯化镍0.01g/L；五水硫酸铜0.015g/L；二水钼酸钠0.01g/L；二水硒酸钠0.01g/L；七水硫酸亚铁0.05g/L；氯化钙0.5g/L。-26- 中国石油大学（北京）硕士学位论文第3章臭氧催化氧化技术研究高级氧化技术中的臭氧氧化技术因氧化性强、不产生二次污染等特点在氧化有机物及污水脱色除臭等方面都有显著的效果。但由于臭氧在水中的溶解度不高且不稳定，导致臭氧的利用率不高，在此基础上发展的臭氧多相催化氧化技术能充分利用催化剂提高臭氧的利用率。因此，拟采用臭氧催化氧化技术，通过考察臭氧投加量、初始pH值及催化剂的投加量等因素对反渗透浓水处理效果的影响，确定能够最大程度地改善该浓水水质及提高可生化性的氧化实验条件，并估算该氧化单元的直接运行成本。3.1实验水样臭氧氧化实验期间每隔1~3天对反渗透浓水的CODCr、TOC、pH值及电导率进行测定，共测定16次，结果如图3.1所示。200150TOCCODpH值100电导率5000246810121416次数图3.1实验期间反渗透浓水水质变化Fig.3.1ChangesofROCqualitiesduringtheexperiments从图3.1可以看出，实验期间反渗透浓水水质没有发生太大的变化。反渗透浓水的CODCr在159mg/L~178mg/L之间变化，平均值为170mg/L；TOC在44.4mg/L~54.1mg/L之间变化，平均值为49.2mg/L；pH值在7.87~8.82之间变化，平均值为8.39；电导率在10.22mS/cm~14.16mS/cm之间变化，平均值为12.95mS/cm。-27- 第3章臭氧催化氧化技术研究3.2结果与讨论3.2.1单独臭氧氧化在臭氧氧化体系中，臭氧氧化污水中的有机物必然需要在气液间发生传质过程，而臭氧的传质速度会影响整个臭氧氧化的反应速率。因此，臭氧流量的变化至关重要，它会影响臭氧的气液传质以及臭氧氧化的反应速率。同时，臭氧氧化在不同的pH值条件下遵循着不同的氧化机理。实验设定在初始pH值分别为3、5、7、8.45和11的条件下反应不同时间。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的臭氧通气时间及初始pH值。实验结果如图3.2所示。200180）160mg/L140（COD120pH=3pH=5pH=7100pH=8.45pH=11800510152025反应时间（min）图3.2初始pH值对CODCr的影响Fig.3.2EffectofinitialpHvaluesonCODCr从图3.2可以看出，随着反应时间的增加，反渗透浓水的CODCr不断降低；随着初始pH值逐渐升高，CODCr也呈现不断降低的趋势。当初始pH值为8.45，反应20min时，反渗透浓水的CODCr降至142mg/L；当初始pH值为11，反应25min时，CODCr降至最低为141mg/L，相应的CODCr去除率为19.43%。可以看出，当继续增加反应时间或初始pH值时，反渗透浓水的有机物去除率变化不大。分析原因为：随着反应时间的增加，臭氧的投加量也在增加，溶解在水相中的臭氧浓度也在升高，相应地由臭氧产生的羟基自由基会充分氧化有机物，使得有机物的去除率逐渐增加。在酸性条件下，主要是臭氧分子与水中的有机物发生一系列的-28- 中国石油大学（北京）硕士学位论文亲核与亲电反应，反应速率较慢。随着初始pH值的不断升高至溶液呈碱性时，臭氧会在氢氧根离子的作用下分解产生大量的羟基自由基氧化有机物。根据表1.2可知，羟基自由基的氧化性要强于臭氧分子的氧化性，故有机物被羟基自由基氧化的速率远大于被臭氧分子氧化的速率。但当臭氧通气时间过长或初始pH值过大时，羟基自由基会自身发生淬灭，导致其利用率不高，有机物的去除效果不明显。因此，采用单独臭氧氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的反应时间为20min，最佳的反应初始pH值为8.45（即原水的pH值）。3.2.2天然锰砂催化臭氧氧化在臭氧催化氧化体系中，增加催化剂的量一般会提高臭氧的氧化效率，但也会导致药剂成本及后续处理的费用增加。因此，催化剂的投加量存在着一个最适宜的范围。同时，水样初始pH值也会影响催化剂的物理和化学性质。在单独臭氧氧化体系基础上，设定后续臭氧催化氧化的反应时间为20min。实验设定催化剂天然锰砂的投加量分别为0g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.5g/L和2.0g/L。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的天然锰砂投加量。在确定最佳天然锰砂投加量后，设定水样初始pH值分别为：3、5、8、10、11和12。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的初始pH值。实验结果分别如图3.3和3.4所示。200100COD180COD去除率80）160%）60mg/L140（去除率（40COD120COD201008000.00.51.01.52.0锰砂投加量（g/L）图3.3锰砂投加量对CODCr及其去除率的影响Fig.3.3EffectofmanganesesanddosageonCODCranditsremovalrate-29- 第3章臭氧催化氧化技术研究图3.3为锰砂的投加量对反渗透浓水处理效果的影响。从图中可以看出，当投加少量的锰砂时，反渗透浓水的CODCr迅速降低。之后，随着锰砂投加量逐渐地增加，总体上CODCr是在不断降低，且降低的幅度也在不断减少，最后趋于一稳定值。当锰砂的投加量为1g/L时，反渗透浓水的CODCr最低降至130mg/L，相应的CODCr去除率为25.71%。分析原因为：当加入低剂量的锰砂时，催化剂上的活性位增多，有利于臭氧产生羟基自由基将有机物不断氧化分解，然后新的臭氧在催化剂表面继续分解，同时污染物被吸附到催化剂表面形成锰砂-污染物中间产物被溶液中臭氧氧化分解。整个过程不断循环，直至将有机物氧化完毕。锰砂的增加也提高了反渗透浓水、臭氧以及锰砂之间的碰撞几率从而加快了反应速率，此时CODCr会出现一个急剧下降的过程。由于实验所用的反应瓶直径较小，当继续投加固体锰砂时，会对臭氧的气液传质有抑制作用，最终造成羟基自由基的量减少，有机物的氧化效率低。另外，锰砂具有吸附性能，能吸附一定量的有机物。当吸附饱和后，羟基自由基在锰砂表面氧化有机物的量会相应地减少，有机物的去除率会降低。因此，采用锰砂催化臭氧氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的锰砂投加量为1g/L。160原水COD：174mg/L140）mg/L120（COD10080358101112初始pH值图3.4初始pH值对CODCr的影响Fig.3.4EffectofinitialpHvaluesonCODCr图3.4为锰砂催化臭氧氧化体系，水样初始pH值对反渗透浓水CODCr处理效果的影响。从图中可以看出，当初始pH值不断升高，反渗透浓水的CODCr在持续下降。当初始pH值为11时，反渗透浓水的CODCr降低至129mg/L；当pH值为12时，CODCr降至最低为128mg/L，相应的CODCr去除率为26.86%。分析原因为：-30- 中国石油大学（北京）硕士学位论文锰砂的主要成分为氧化锰、氧化铁，水解后形成的相应金属离子会催化臭氧分解生成羟基自由基。当pH值较低时，主要是臭氧分子与水中的有机物发生一系列的亲核与亲电反应，反应速率较慢。有机物如羧酸类会与金属离子形成络合物或胶-2-体吸附在催化剂表面，减少了催化剂的活性位；同时还存在HCO3或CO3对羟基自由基的抑制作用，导致在酸性条件下的氧化效果不明显。随着水样pH值的升高，溶液中氢氧根离子的浓度不断增加，一方面臭氧在它的存在下生成大量的羟基自--2-由基对有机物的进攻慢慢加强；另一方面OH会与HCO3或CO3反应，消除对羟基自由基的抑制作用，待溶液到达碱性范围时羟基自由基的优势得到充分体现，有机物去除率明显升高。但当初始pH值过大时，羟基自由基会自身发生反应，导致其利用率不高，有机物的去除效果不明显。这一规律与pH值对单独臭氧氧化的影响规律相似。因此，采用锰砂催化臭氧氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的初始pH值为11。3.2.3人造沸石催化臭氧氧化实验设定催化剂人造沸石的投加量分别为0g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.5g/L和2.0g/L。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的人造沸石投加量。在确定最佳人造沸石投加量后，设定水样初始pH值分别为3、5、7、9和11。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的初始pH值。实验结果分别如图3.5和3.6所示。200100COD180COD去除率80））160%60mg/L140（去除率（40COD120COD201008000.00.51.01.52.0沸石投加量（g/L）图3.5沸石投加量对CODCr及其去除率的影响Fig.3.5EffectofzeolitedosageonCODCranditsremovalrate-31- 第3章臭氧催化氧化技术研究图3.5为沸石的投加量对反渗透浓水处理效果的影响。从图中可以看出，沸石投加量对CODCr的影响与锰砂相似，都表现出随着催化剂投加量的增加，反渗透浓水的CODCr先迅速降低，后缓慢降低最后趋于一稳定值。当沸石的投加量为0.75g/L时，反渗透浓水的CODCr最低降为129mg/L，相应的CODCr去除率为25.86%。分析原因为：随着沸石投加量的增加，沸石表面的活性位增多，有利于臭氧产生羟基自由基将有机物不断氧化分解，然后新的臭氧在催化剂表面继续分解，同时污染物被吸附到催化剂表面形成沸石-污染物中间产物被溶液中臭氧氧化分解。整个过程不断循环，直至将有机物氧化完毕。沸石的增加也提高了反渗透浓水、臭氧以及沸石之间的碰撞几率从而加快了反应速率，此时CODCr会出现一个急剧下降的过程。由于实验所用的反应瓶直径较小，当继续投加固体沸石时，会对臭氧的气液传质有抑制作用，最终造成羟基自由基的量减少，有机物的氧化效率降低。沸石具有较大的比表面积，一方面可以利用吸附作用去除污染物，另一方面可以提供活性吸附位，与污染物分子发生络合反应，从而降低反应活化能，加深和加快臭氧氧化的程度和速度。但当吸附饱和后，羟基自由基在沸石表面氧化有机物的量会相应地减少，有机物的去除率会降低。因此，采用沸石催化臭氧氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的沸石投加量为0.75g/L。160原水COD：172mg/L140）mg/L（120COD100803578911初始pH值图3.6初始pH值对CODCr的影响Fig.3.6EffectofinitialpHvaluesonCODCr图3.6为沸石催化臭氧氧化体系，水样初始pH值对反渗透浓水CODCr处理效果的影响。从图中可以看出，当初始pH值不断升高，反渗透浓水的CODCr在持续下降。当初始pH值为9时，反渗透浓水的CODCr降低至127mg/L；当pH值为-32- 中国石油大学（北京）硕士学位论文11时，CODCr降至最低为125mg/L，相应的CODCr去除率为28.16%。分析原因为：沸石主要通过吸附臭氧分子、有机物在其表面发生化学反应以及吸附一些中间产物从而去除水样中的有机物。在pH值较低的情况下，主要是臭氧分子与水中的有-2-机物发生一系列的亲核与亲电反应，反应速率较慢；且水样中的HCO3或CO3会抑制羟基自由基的活性，导致在酸性条件下的氧化效果不明显。随着水样pH值的升高，溶液中氢氧根离子的浓度不断增加，一方面臭氧在它的存在下生成大量的--2-羟基自由基对有机物的进攻慢慢加强；另一方面OH会与HCO3或CO3反应，消除对羟基自由基的抑制作用，待溶液到达碱性范围时羟基自由基的优势得到充分体现，有机物去除率明显升高。但当初始pH值过大时，羟基自由基会自身发生反应，导致其利用率不高，有机物的去除效果不明显。这一规律与pH值对单独臭氧氧化的影响规律相似。因此，采用沸石催化臭氧氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的初始pH值为9。3.3可生化性提升效果评价反渗透浓水中的有机物大部分都是难生物降解的有机物，经过高级氧化技术处理后，难生物降解的有机物通过化学氧化转化成易生物降解的有机物，提升了[80]难生物降解有机物的可生化性。文献显示，经过高级氧化处理后绝大多数污水的可生化性有明显地提升，但也有些没有发生变化或者变得更差。可生化性改善程度的不同与工艺流程、原水水质以及氧化条件等都有关系。实验采用间歇式活性污泥法对反渗透浓水进行可生化性提升效果评价。实验水样分别为反渗透浓水原水及臭氧氧化处理后的反渗透浓水（氧化条件为：pH值为5和8.45，反应时间为20min）。实验结果如图3.7所示。-33- 第3章臭氧催化氧化技术研究200原水pH=8.45180pH=5）160mg/L（140COD1201008004812162024曝气时间（h）图3.7可生化性提升效果分析Fig.3.7Analysisofbiodegradabilityimprovements从图3.7可以看出，对不同pH值下臭氧氧化处理前后的反渗透浓水采用生物处理法能去除一部分的有机物。在曝气初期，反渗透浓水的CODCr迅速降低；到曝气12h时，CODCr降至最低；之后随着曝气时间的延长，CODCr逐渐升高。分析原因为：在曝气初期，污水开始与活性污泥接触，具有吸附作用的活性污泥会吸附一定量的有机物，CODCr开始下降。此后，活性污泥逐渐被驯化以适应污水，有机物开始被分解，首先是易降解的有机物被氧化，此时CODCr快速下降。继续增加曝气时间，污水中残留的难降解有机物很难被微生物进一步氧化，此时活性污泥没有碳源来源，开始发生水解，使得污水的CODCr逐渐增加。对比活性污泥处理前后反渗透浓水的CODCr（表3.1），可以看出经活性污泥处理后，反渗透浓水的CODCr均降低，可生化性提升较少。不同pH值的氧化出水的难生物降解的有机物含量只降低一点点或者基本上没有变化。从臭氧氧化机理可知，由于低pH值下，结构简单、易加成的有机物先被臭氧分子氧化，故经生物处理后这部分的有机物首先被降解掉，剩下未发生氧化的有机物基本上也难以被微生物所氧化，导致生物处理该氧化后出水的CODCr降低幅度不大，难生物降解有机物的比例基本上没有发生变化。在高pH值下，主要是臭氧产生的羟基自由基氧化有机物，首先将易降解的有机物深度矿化为二氧化碳和水，之后再将难降解的有机物进行断链、开环反应。经生物处理后能降低部分浓水的CODCr，且难生物降解有机物的比例也降低。-34- 中国石油大学（北京）硕士学位论文表3.1活性污泥法处理前后不同水样的处理结果Table3.1Resultsoftreatmentbeforeandaftertreatedbyactivatedsludge活性污泥处理后残留难生物降解CODCr所污水名称初始CODCr（mg/L）CODCr（mg/L）占比例（%）原水17515890.29臭氧氧化后（pH=5）14813389.86臭氧氧化后（pH=8.45）14212588.03注：难生物降解CODCr所占比例=残留CODCr/初始CODCr*100%。3.4直接运行成本估算选择相应地技术处理反渗透浓水时，有机物的去除效果是首当其冲要考虑的，但技术的运行成本也是不容忽视的。成本的高低是该方法能否在实际工程中得到应用的关键。因此，需要对该氧化单元进行直接运行成本估算。在单独臭氧氧化单元，不需要调节水样的pH值，故没有酸碱溶液的消耗。因此，该氧化单元的成本主要是臭氧以及电力的消耗。臭氧氧化大概去除反渗透浓水30mg/L的CODCr，则理论计算需要有效的臭氧量为90mg/L；如果臭氧利用率为60%，则每吨水需要投加150g臭氧；如果以氧气为来源，则每吨水需要耗电1度。臭氧氧化单元的直接运行成本较低，但是前期的投资成本较高，需要建设纯氧发生系统、臭氧发生系统、循环冷却系统、臭氧催化氧化反应系统以及臭氧破坏系统和臭氧监控系统等，这些资产投资未折旧纳入直接运行成本核算。3.5本章小结（1）在前期文献调研及对反渗透浓水水质特性研究的基础上，利用臭氧的强氧化性和简便性，考察臭氧催化氧化对反渗透浓水处理效果的影响；（2）采用单独臭氧氧化法处理该反渗透浓水，考察了水样初始pH值及反应时间对反渗透浓水处理效果的影响，得出在原水的pH值（即8.45），反应20min的条件下，反渗透浓水的CODCr从175mg/L降低至142mg/L，相应的CODCr去除率为18.86%；（3）采用臭氧催化氧化法处理该反渗透浓水，在最佳单独臭氧氧化的基础上，考察了催化剂天然锰砂和人造沸石的投加量及初始pH值对反渗透浓水处理效果的影响，得出在天然锰砂和人造沸石投加量分别为1g/L和0.75g/L时，初始pH值分别为11和9的条件下，反渗透浓水的CODCr从175mg/L分别降低至129mg/L和127mg/L，相应的CODCr去除率分别为26.29%和27.43%；-35- 第3章臭氧催化氧化技术研究（4）对比发现，在相同的实验条件下，臭氧催化氧化有机物的能力要高于单独的臭氧氧化过程。主要是因为在催化剂的存在下，更多的羟基自由基以及其他活性物质的生成，提高了臭氧的利用率；（5）对不同pH值的臭氧氧化条件下处理前后的反渗透浓水进行可生化性提升评价，发现经活性污泥法处理后的反渗透浓水CODCr均降低，可生化性提升较少。-36- 中国石油大学（北京）硕士学位论文第4章Fenton试剂氧化技术研究实验表明采用臭氧催化氧化法处理该反渗透浓水时，有机物的去除率只达到27.43%。要想实现反渗透浓水有机物浓度下降，可生化性提高，还需要采用其他高级氧化技术。Fenton试剂氧化既有氧化还原作用，又有混凝作用，反应效率高、速率快。因此，拟采用Fenton试剂氧化技术，通过考察过氧化氢/亚铁离子（摩尔比）、过氧化氢投加量及初始pH值等因素对反渗透浓水处理效果的影响，确定能够最大程度地改善该浓水水质及提高可生化性的氧化实验条件。结合反渗透浓水有机物的矿化程度及可生化性提升效果，估算氧化单元的直接运行成本。4.1实验水样Fenton试剂氧化实验期间每隔1~3天对反渗透浓水的CODCr、TOC、pH值及电导率进行测定，共测定16次，结果如图4.1所示。200150TOCCODpH值100电导率5000246810121416次数图4.1实验期间反渗透浓水水质变化Fig.4.1ChangesofROCqualitiesduringtheexperiments从图4.1可以看出，实验期间反渗透浓水水质没有发生太大的变化。反渗透浓水的CODCr在156mg/L~177mg/L之间变化，平均值为168mg/L；TOC在46.4mg/L~53.3mg/L之间变化，平均值为48.7mg/L；pH值在7.92~9.11之间变化，平均值为8.58；电导率在10.22mS/cm~14.50mS/cm之间变化，平均值为12.37mS/cm。-37- 第4章Fenton试剂氧化技术研究4.2结果与讨论4.2.1过氧化氢对化学需氧量测定的影响在Fenton试剂氧化体系，会有少量未反应完全的氧化剂即过氧化氢残留在污水中。当采用重铬酸钾法测定水样的化学需氧量时，过氧化氢会消耗部分重铬酸钾，使得表观化学需氧量偏高。[81]有文献指出向含有H2O2溶液中加入20g/L的碳酸钠溶液在90℃水浴加热的条件下能大幅度降低其对化学需氧量测定的影响。为了验证该方法对该反渗透浓水的可行性，进行了以下实验：配制0mg/L~250mg/L的过氧化氢标准溶液并测定其CODCr；取三个烧杯依次加入反渗透浓水原水、170mg/LH2O2标准溶液与原水的混合溶液及采用文献方法处理后的混合溶液，分别测定水样的CODCr。12010080）mg/L60y=0.5053x-0.0128（2R=0.9971COD40200050100150200过氧化氢浓度（mg/L）图4.2过氧化氢浓度对应的CODCrFig.4.2CODCrequivalenceofhydrogenperoxide-38- 中国石油大学（北京）硕士学位论文300250）200mg/L150（COD100500123图4.3过氧化氢的加入及去除对CODCr的影响Fig.4.3EffectofhydrogenperoxideadditionandremovalonCODCr图4.2为不同浓度的标准过氧化氢溶液对应的CODCr。从图中可以看出，不同浓度的标准过氧化氢溶液与相应的CODCr线性相关，且两者之间的相关性较强2（R=0.9971），说明水样中残留的过氧化氢能影响水样CODCr的测定。图4.3为过氧化氢的加入及去除对CODCr的影响。从图中可以看出，通过碳酸钠加热方法能使混合水样的CODCr基本上降为原水的CODCr，降低了过氧化氢的含量对化学需氧量测定的影响。分析原因为：加入的碳酸钠使溶液的pH值升高，2-使得溶液中的过氧化氢更易无效分解。与此同时，大量存在的CO3会与H2O2反2-应生成CO4。该反应是可逆反应，在适宜的条件下，正反应速率会增大，导致过氧化氢在不断分解。因此，当采用以H2O2为氧化剂的高级氧化技术处理该反渗透浓水时，都采用碳酸钠加热法消除水样中残留H2O2对CODCr测定的影响。4.2.2过氧化氢/亚铁离子（摩尔比）的影响2+在Fenton试剂氧化过程中，催化剂（Fe）催化氧化剂（H2O2）产生羟基自2+由基氧化有机物。投加的Fe会参与一系列的反应，其浓度会相应地发生变化，同时投加的H2O2量也直接影响着氧化反应的强度。2+实验设定在初始pH值为3.5，H2O2/Fe（摩尔比）分别为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1的条件下，反应不同时间。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的摩尔比。实验结果如图4.4所示。-39- 第4章Fenton试剂氧化技术研究2001:12:11803:14:11605:1）mg/L140（COD120100800306090120反应时间（min）2+图4.4n(H2O2)/n(Fe)对CODCr的影响2+Fig.4.4Effectoftheratioofn(H2O2)ton(Fe)onCODCr从图4.4可以看出，随着反应的进行，反渗透浓水的CODCr逐渐地降低，最2+后趋于一稳定值。随着H2O2/Fe（摩尔比）值增大，CODCr呈现先下降后上升的趋势，当该比值为2:1，反应2h时，CODCr从164mg/L降至最低为111mg/L。分2+析原因为：当该比值增加时，意味着H2O2的浓度增加或者Fe的浓度减少。当该2+比值较低时，大量的Fe只能催化少量的H2O2分解，导致溶液中产生的羟基自由2+基的量很少，对有机物的氧化作用不强，且大量存在的Fe会和有机物竞争与羟2+基自由基反应。随着该比值的不断增加，H2O2的浓度逐渐增加，Fe浓度逐渐减少，由H2O2产生的羟基自由基量也逐渐增加，氧化效果也会逐步提高，相应的2+CODCr也会降低。但当该比值过大时，低浓度的Fe只能催化分解少量的H2O2产生羟基自由基，同时过量的H2O2会与羟基自由基反应产生氧化性更低的超氧化氢自由基，最终导致反渗透浓水有机物的氧化效率降低。因此，采用Fenton试剂氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为2:1。4.2.3过氧化氢投加量的影响在Fenton试剂氧化体系中，氧化剂的量影响着有机物的氧化反应。当过氧化氢投加量过小时，有机物的氧化效率不高，同时会增加能耗；当过氧化氢的浓度过高时，部分过氧化氢会发生分解而不能及时与亚铁离子反应，同时成本也较高。2+实验设定在H2O2/Fe（摩尔比）为2:1，初始pH值为3.5，过氧化氢投加量分别为170mg/L、340mg/L、680mg/L、1020mg/L和1360mg/L的条件下，反应-40- 中国石油大学（北京）硕士学位论文不同时间。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的过氧化氢投加量。实验结果如图4.5所示。200170mg/L340mg/L180680mg/L1020mg/L1601360mg/L）mg/L140（120COD100800306090120反应时间（min）图4.5过氧化氢投加量对CODCr的影响Fig.4.5EffectofhydrogenperoxidedosageonCODCr2+从图4.5可以看出，在H2O2/Fe（摩尔比）确定的条件下，反渗透浓水的CODCr随着反应时间的延长及过氧化氢投加量的增加而逐渐降低。当H2O2投加量为340mg/L时，CODCr从170mg/L降低至112mg/L；继续投加至1360mg/L时，CODCr降至最低为107mg/L。分析原因为：当H2O2浓度较低时，H2O2分解产生的羟基自由基有限，导致有机物的去除率不高。随着H2O2浓度的增加，产生的羟基自由基数量也相应地增加，有机物的氧化效果也会提高，CODCr会逐渐降低。随着H2O22+投加量持续地增加，溶液中Fe浓度开始成为限制因素。同时，溶液中过量的H2O2会与羟基自由基反应生成氧化能力相对较差的超氧化氢自由基，使得有机物的氧化效果变差。H2O2投加量对有机物的降解规律是建立在H2O2对CODCr的测定没有影响的前提下，当H2O2大量存在时，会存在部分未反应完全的H2O2残留在水样中，使得CODCr偏高。因此，采用Fenton试剂氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的过氧化氢投加量为340mg/L。4.2.4初始pH值的影响pH值在Fenton试剂氧化过程中影响着二价及三价铁离子的络合平衡（见反应方程式4.1~4.7）、过氧化氢的稳定性以及氧化反应速率。除此之外，还间接影响酸碱药剂的使用成本。-41- 第4章Fenton试剂氧化技术研究2+_+Fe+OH→Fe(OH)（lgK1=5.56）（4.1）+_Fe(OH)+OH→Fe(OH)（lgβ2=9.77）（4.2）2__Fe(OH)2+OH→Fe(OH)3（lgβ3=9.67）（4.3）__2-Fe(OH)3+OH→Fe(OH)4（lgβ4=8.58）（4.4）3+_2+Fe+OH→Fe(OH)（lgK1=11.87）（4.5）2+_+Fe(OH)+OH→Fe(OH)（lgβ2=21.17）（4.6）2+_Fe(OH)+OH→Fe(OH)（lgβ3=29.67）（4.7）232+实验设定在H2O2投加量为340mg/L，H2O2/Fe（摩尔比）为2:1，初始pH值分别为2、3、3.5、4、5和6的条件下，反应2h。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的反应初始pH值。实验结果如图4.6所示。140原水COD：169mg/L）120mg/L（COD10080233.5456初始pH值图4.6初始pH值对CODCr的影响Fig.4.6EffectofinitialpHvaluesonCODCr从图4.6可以看出，反渗透浓水的CODCr随着初始pH值的升高先减少后增加。当pH值为3~4时，CODCr变化幅度较小，CODCr从169mg/L降至最低为112mg/L，相应的CODCr去除率为33.73%。分析原因为：当pH值低于此范围时，溶液中存+++2+在大量的H，H2O2可以获取一个H转化为H3O2，H2O2在Fe的催化下产生羟+基自由基的速率大幅度降低，且高浓度的H还会消耗部分的羟基自由基，导致有-42- 中国石油大学（北京）硕士学位论文2+机物的氧化效率降低。与此同时，较低的pH值抑制了催化剂Fe的再生。随着pH2+3+值的升高，Fe易转化为Fe后形成氢氧化铁沉淀，导致催化作用降低或消失，羟基自由基的生成速率大大降低，氧化效果下降。并且，溶液pH值的升高会加速H2O2分解为O2和H2O。因此，采用Fenton试剂氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的初始pH值为3~4。4.2.5反应时间的影响对于含有不同污染物结构和性质的污水，采用Fenton试剂氧化处理所需要的时间也千差万别。在工程应用中，反应时间的延长会伴随着设备投资的显著増加。2+实验设定在H2O2投加量为340mg/L，H2O2/Fe（摩尔比）为2:1，初始pH值为3.5的条件下，分别反应0min、15min、30min、1h、2h、4h和6h。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的反应时间。实验结果如图4.7所示。200100COD180COD去除率80））160%60mg/L（140去除率（40COD120COD201008000min15min30min1h2h4h6h反应时间图4.7反应时间对CODCr及去除率的影响Fig.4.7EffectofreactiontimeonCODCranditsremoval从图4.7及图4.4~4.6可以看出，在Fenton试剂氧化过程中，随着反应时间的延长，反渗透浓水的CODCr先快速降低，后缓慢降低，最后趋于一稳定值。当反应30min时，反渗透浓水的CODCr从176mg/L降低至125mg/L；反应至2h时，CODCr为116mg/L；继续反应至6h时，CODCr为112mg/L。分析原因为：对于Fenton试剂氧化体系，随着反应不断地进行，有机物的氧化主要经历了两个阶段，2+2+第一阶段是Fe催化H2O2分解羟基自由基氧化有机物；第二阶段是催化剂Fe被-43- 第4章Fenton试剂氧化技术研究3+大量消耗氧化为Fe，相应的羟基自由基生成速率和有机物氧化分解速率也随之减小。第二阶段的有机物氧化速率要远小于第一阶段的氧化速率，因此表现为CODCr去除率逐渐减慢，最后趋于平衡。因此，采用Fenton试剂氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的反应时间为2h。4.3可生化性提升效果评价实验采用间歇式活性污泥法对反渗透浓水进行可生化性提升效果评价。实验水样分别为反渗透浓水原水及Fenton试剂氧化处理后的反渗透浓水（氧化条件为：过氧化氢/亚铁离子（摩尔比）为2:1、过氧化氢投加量为340mg/L、初始pH值为3.5及反应时间为2h）。实验结果如图4.8所示。200原水180Fenton试剂氧化后）160mg/L（140COD1201008004812162024曝气时间（h）图4.8可生化性提升效果分析Fig.4.8Analysisofbiodegradabilityimprovements从图4.8可以看出，对Fenton试剂氧化处理前后的反渗透浓水采用生物处理法能去除一部分的有机物。在曝气初期，反渗透浓水的CODCr迅速降低；到曝气12h时，CODCr降至最低；之后随着曝气时间的延长，CODCr逐渐升高。分析原因为：在曝气初期，污水开始与活性污泥接触，具有吸附作用的活性污泥会吸附一定量的有机物，CODCr开始下降。此后，活性污泥逐渐被驯化以适应污水，有机物开始被分解，首先被氧化的是易降解的有机物，此时CODCr快速下降。继续增加曝气时间，污水中残留的难降解有机物很难被微生物进一步氧化，此时活性污泥没有碳源来源，开始发生水解，使得污水的CODCr逐渐增加。-44- 中国石油大学（北京）硕士学位论文对比活性污泥处理前后反渗透浓水的CODCr（表4.1），可以看出经活性污泥处理后，反渗透浓水的CODCr均降低，且经Fenton试剂氧化处理后的反渗透浓水中难生物降解有机物的比例从89.47%降低至84.12%，可生化性能有所提升。表4.1活性污泥法处理前后不同水样的处理结果Table4.1Resultsoftreatmentbeforeandaftertreatedbyactivatedsludge活性污泥处理后残留难生物降解CODCr所污水名称初始CODCr（mg/L）CODCr（mg/L）占比例（%）原水17115389.47Fenton试剂氧化后11495.984.12注：难生物降解CODCr所占比例=残留CODCr/初始CODCr*100%。4.4直接运行成本估算Fenton试剂氧化处理单元的直接运行成本主要有调节初始pH值所用的硫酸溶液以及投加的Fenton试剂（硫酸亚铁和双氧水）。反应结束后采用碳酸钠水浴加热处理，但碳酸钠的处理成本高，只适用于实验室研究中，因此在实际工业应用上还是通过氢氧化钠溶液调节反应后水样的pH值至7~8。水样加碱后会产生氢氧化铁沉淀简称为含铁污泥，需要作为固体废物处置。此外，还包括少量的仪器电力消耗。该氧化单元的具体运行成本见表4.2。表4.2Fenton试剂氧化处理单元的运行成本Table4.2OperatingcostsofFentonreagentoxidationunit消耗或产生量/单价/运行成本/费用项目33（kg/m）（元/kg）（元/m）硫酸（质量分数98%）消耗0.50.60.30双氧水（质量分数30%）消耗11.01.00七水硫酸亚铁消耗1.390.40.56氢氧化钠消耗0.311.00.31含铁污泥处置0.800.50.40合计2.57-45- 第4章Fenton试剂氧化技术研究4.5本章小结（1）采用臭氧催化氧化技术处理效果有限，为了使反渗透浓水中的污染物浓度下降，可生化性提高，还需要采用其他氧化技术进行处理。因Fenton试剂原料易得及设备简单，遂采用Fenton试剂氧化处理该反渗透浓水，考察其处理效果；（2）采用加入20g/L碳酸钠90℃水浴加热的方法可以有效地降低水样中残留的过氧化氢对CODCr测定的影响，减小测量误差；（3）采用Fenton试剂氧化法处理该反渗透浓水，考察了过氧化氢与亚铁离子的摩尔比、过氧化氢投加量、初始pH值及反应时间等因素对反渗透浓水处理效果的影响，得出在过氧化氢/亚铁离子（摩尔比）为2:1，过氧化氢投加量为340mg/L，初始pH值为3~4和反应时间为2h的条件下，反渗透浓水的CODCr从171mg/L降低至114mg/L，相应的CODCr去除率为33.76%；（4）对最佳Fenton试剂氧化条件下处理前后的反渗透浓水进行可生化性提升评价，发现经活性污泥法处理后反渗透浓水的CODCr均降低，且经Fenton试剂氧化处理后的反渗透浓水中难生物降解有机物的比例从89.47%降低至84.12%，可生化性有所提升；（5）最后对整个Fenton试剂氧化处理单元进行直接运行成本估算，在上述最3佳的氧化条件下，其运行成本为2.57元/m。-46- 中国石油大学（北京）硕士学位论文第5章电Fenton氧化技术研究实验研究结果表明，Fenton试剂氧化处理反渗透浓水虽然效果略好，但可生化性提升效果有限，于是考虑采用高级氧化技术中的电Fenton氧化技术来处理反渗透浓水。电Fenton氧化除了有Fenton试剂氧化的作用外，还有电化学的作用，能够直接或间接地氧化分解有机物。因此，拟采用电Fenton氧化技术，通过考察极板材料、极板间距、电流大小等因素对反渗透浓水处理效果的影响，确定能够最大程度地改善该浓水水质及提高可生化性的氧化实验条件。结合反渗透浓水有机物的矿化程度及可生化性提升效果，并且估算技术单元的直接运行成本。5.1实验水样电Fenton氧化实验期间每隔1~3天对反渗透浓水的CODCr、TOC、pH值及电导率进行测定，共测定16次，结果如图5.1所示。200150TOCCODpH值100电导率5000246810121416次数图5.1实验期间反渗透浓水水质变化Fig.5.1ChangesofROCqualitiesduringtheexperiments从图5.1可以看出，实验期间反渗透浓水水质没有发生太大的变化。反渗透浓水的CODCr在156mg/L~177mg/L之间变化，平均值为166mg/L；TOC在43.0mg/L~46.7mg/L之间变化，平均值为45.4mg/L；pH值在7.80~9.00之间变化，平均值为8.19；电导率在10.58mS/cm~14.45mS/cm之间变化，平均值为12.34mS/cm。-47- 第5章电Fenton氧化技术研究5.2结果与讨论5.2.1电极材料的影响实验通过牺牲阳极产生亚铁离子及外加过氧化氢的方式进行电Fenton氧化实验。因此，需要采用以铁为主要成分的电极在电解液中发生氧化反应形成亚铁离子催化溶液中的过氧化氢产生羟基自由基，从而降解有机物。实验设定在极板间距为3cm，过氧化氢投加量为170mg/L，电流为0.3A，初始pH值为4，阴阳极均为铁板或铁皮的条件下，反应不同时间。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的电极材料。实验结果如图5.2所示。200铁板180铁皮）160mg/L140（COD120100800714212835反应时间（min）图5.2电极材料对CODCr的影响Fig.5.2EffectofelectrodematerialsonCODCr从图5.2可以看出，采用铁板或铁皮为电极的电Fenton氧化法能够降低反渗透浓水中的CODCr分别从171mg/L和172mg/L降低至103mg/L和129mg/L。采用铁板为阳极时反渗透浓水的处理效果要优于铁皮。分析原因为：实验所用的铁皮厚度只有0.5mm，在不断搅拌的条件下会造成极板间距发生变化。随着电解时间的增加，浸没在电解液中的铁皮会逐渐变薄。由于铁皮不纯，含铁量不高，导致电解产生的亚铁离子量少，催化作用弱，有机物的氧化效率低。在实验结束后，观察到溶液中存在悬浮的黑色杂质，可能是铁皮中含有的碳被析出。相对来说，铁板厚度大，纯度高，在电解时直接发生阳极氧化产生亚铁离子，加快了能够氧-48- 中国石油大学（北京）硕士学位论文化有机物的羟基自由基的生成速率。因此，采用电Fenton氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的电极材料为铁板。5.2.2极板间距的影响极板间距是电Fenton氧化的重要影响因素之一。在一定的极距范围内，间距越小电流效率越高，但太小容易导致电极击穿。而电极间距越大，电流效率则会越低。实验设定在过氧化氢投加量为170mg/L，电流为0.3A，初始pH值为4，电极材料为铁板，极板间距分别为1cm、2cm、3cm、4cm和5cm的条件下，反应不同时间。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的极板间距。实验结果如图5.3所示。2001cm2cm1803cm4cm1605cm）mg/L140（COD120100800714212835反应时间（min）图5.3极板间距对CODCr的影响Fig.5.3EffectofelectrodedistanceonCODCr从图5.3可以看出，随着极板间距的增大，反渗透浓水的CODCr先降低后升高。当极板间距为3cm时，氧化分解有机物的作用最强，此时CODCr从171mg/L降至最低为101mg/L，相应的CODCr去除率为40.94%。分析原因为：当极板间距较小时，电解反应加快，羟基自由基的生成速率也加快，使得有机物的氧化速率增加。但过小的极板间距会使溶液对流受到影响，使得阳极生成的亚铁离子立即在阴极被还原，降低了亚铁离子的浓度，同时还易造成短路。当极板间距逐渐增大时，极板间溶液对流正常，过氧化氢能产生大量的羟基自由基氧化有机物。同时，铁的氢氧化物的絮凝作用开始大范围进行，能够有效地去除有机物。但当极-49- 第5章电Fenton氧化技术研究板间距过大时，极板间电阻增大，相应地由电源提供的电压也增大，能耗增加。因此，采用电Fenton氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的极板间距为3cm。5.2.3电流大小的影响在电Fenton反应体系中，电流大小是很重要的影响因素。不同的恒定电流不仅会影响阴阳极的化学反应速率及电极的电离程度，还会导致溶液中的其他离子和水发生电解，降低溶液的电导率。实验设定在过氧化氢投加量为170mg/L，极板间距为3cm，初始pH值为4，电极材料为铁板，电流分别为0.1A、0.2A、0.3A、0.4A和0.5A的条件下，反应不同时间。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的反应电流。实验结果如图5.4所示。2000.1A0.2A1800.3A0.4A1600.5A）mg/L140（COD120100800714212835反应时间（min）图5.4电流大小对CODCr的影响Fig.5.4EffectofElectriccurrentonCODCr从图5.4可以看出，电流大小对反渗透浓水有机物的去除效果与极板间距相似。随着电流的增加，反渗透浓水的CODCr先降低后升高。当电流为0.3A时，反渗透浓水的CODCr从173mg/L降至最低为100mg/L，相应的CODCr去除率为2+42.20%。分析原因为：当电流较小时，阳极铁板上的铁单质氧化为Fe的量也较少，相应的催化作用也较弱，有机物的氧化速率较慢。当电流持续增加时，电解2+产生大量的Fe催化H2O2产生羟基自由基，进而氧化有机物。同时，电解产生的2+3+Fe及其氧化产物（Fe）会转化为Fe(OH)n，铁的氢氧化物的絮凝作用开始大范2+围进行，能够有效地去除有机物。但当电流过大时，大量的Fe会和有机物竞争-50- 中国石油大学（北京）硕士学位论文与羟基自由基反应，导致有机物的氧化程度反而降低。另外，电解槽内氧气在阳极的放电、氢气在阴极的生成及过氧化氢的电解等竞争反应开始发生，抑制着主反应的进行，导致有机物的氧化效率降低。同时还伴随着电解液温度的上升和电解能量消耗的增加。因此，采用电Fenton氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的反应电流为0.3A。5.2.4初始pH值的影响pH值是电Fenton氧化过程中的一个重要影响因素。普遍认为电Fenton氧化在酸性介质下发生。pH值会影响铁的形态以及过氧化氢的稳定性，还间接影响酸碱药剂的使用成本。实验设定在过氧化氢投加量为170mg/L，极板间距为3cm，电流为0.3A，电极材料为铁板，pH值分别为2、3、4、5.5和8.24（原水）的条件下，反应不同时间。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的反应pH值。实验结果如图5.5所示。200pH=2pH=3180pH=4pH=5.5）160pH=8.24mg/L（140COD120100800714212835反应时间（min）图5.5初始pH值对CODCr的影响Fig.5.5EffectofinitialpHvaluesonCODCr从图5.5可以看出，电Fenton氧化法在酸性条件下的效果要优于中性偏碱性条件，并且随着pH值的升高，反渗透浓水的CODCr一直降低并伴随着小幅度升高。当pH值为3或4时，反渗透浓水的CODCr从167mg/L降低至102mg/L，相应的+CODCr去除率为38.92%。分析原因为：低pH值的条件会促进H2O2与H反应生成+H3O2，降低H2O2的有效浓度。由于反渗透浓水中存在高浓度的氯离子，氯离子-51- 第5章电Fenton氧化技术研究在阳极被氧化生成次氯酸盐或二氧化氯等活性氯物质。这些物质能够间接地氧化有机物。随着反应的进行，溶液的pH值会逐渐升高，此时电絮凝成为另一个去除2+3+反渗透浓水中的有机物的作用。电解产生的Fe及其氧化产物（Fe）会转化为Fe(OH)n，以絮凝体的方式通过静电引力或络合去除有机物。随着pH值的升高，絮凝效果越明显，有机物的去除率也逐渐提高。对于大量水样，氧化效果要强于絮凝效果，以至于有机物的去除效果没有得到增强。另外，在碱性条件下，H2O2是很不稳定的，会分解为H2O和O2，导致羟基自由基的浓度大幅降低。因此，采用电Fenton氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的初始pH值为4。5.2.5过氧化氢投加量的影响过氧化氢在电Fenton试剂氧化处理中属于氧化剂。投加氧化剂量的多少直接影响着氧化反应的强度。当过氧化氢投加量过小时，有机物的氧化效率不高，同时会增加能耗；但当过氧化氢的浓度过高时，部分过氧化氢会发生分解而不能及时与亚铁离子反应，同时成本也较高。实验设定在极板间距为3cm，电流为0.3A，初始pH值为4，电极材料为铁板，过氧化氢投加量分别为100mg/L、136mg/L、170mg/L、200mg/L和340mg/L的条件下，反应不同时间。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的过氧化氢投加量。实验结果如图5.6所示。200100mg/L136mg/L180170mg/L200mg/L160340mg/L）mg/L140（COD120100800714212835反应时间（min）图5.6过氧化氢投加量对CODCr的影响Fig.5.6EffectofhydrogenperoxidedosageonCODCr从图5.6可以看出，反渗透浓水的CODCr随着反应时间的延长及过氧化氢投加量的增加而降低。当H2O2投加量为170mg/L时，反渗透浓水的CODCr降低至-52- 中国石油大学（北京）硕士学位论文101mg/L；继续增加到340mg/L时，CODCr降到最低为98.0mg/L，相应的CODCr2+去除率为42.35%。分析原因为：当H2O2浓度较低时，Fe能催化H2O2产生的羟基自由基有限，对有机物的氧化能力也有限。随着过氧化氢浓度增加，单位过氧化氢产生的羟基自由基的数量也相应地增加，有机物的氧化效果也会提高，相应2+的CODCr也会降低。随着H2O2投加量持续地增加，Fe催化过氧化氢产生过量的羟基自由基。而过量的H2O2会消耗部分羟基自由基生成氧化性较弱的超氧化氢自由基，且羟基自由基也会发生淬灭，导致有机物的氧化效果变差。随着电解时间的延长，过氧化氢的量逐渐减少，氧化效率也逐渐降低。H2O2投加量对有机物的降解规律是建立在H2O2对CODCr的测定没有影响的前提下，当H2O2大量存在时，会有部分未反应完全的H2O2残留在水样中，使得CODCr偏高。因此，采用电Fenton氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的过氧化氢投加量为170mg/L。5.2.6最优条件处理效果分析在电化学反应体系中，电解时间是很重要的影响因素。电解时间的长短会造成不同电解反应的发生，直接或间接地影响有机物的氧化分解过程，同时还会产生不同程度的电耗。实验设定在极板间距为3cm，电流为0.3A，初始pH值为4，过氧化氢投加量为170mg/L，电极材料为铁板的最优条件下，反应不同时间。按照实验步骤进行实验，分析比较实验数据得出在该体系下最佳的反应时间。实验结果如图5.7所示。2006.5CODpH值1806.0）1605.5mg/L1405.0值（pHCOD1204.51004.0803.50714212835反应时间（min）图5.7电解时间对CODCr及pH值的影响Fig.5.7EffectofelectrolysistimeonCODCrandpHvalue-53- 第5章电Fenton氧化技术研究从图5.7可以看出，在最优条件下，反渗透浓水的CODCr随着电解时间的延长而逐渐降低，水样的pH值呈现逐渐升高的趋势。当电解至21min时，反渗透浓水的CODCr降至105mg/L，水样pH值升高至4.81；当继续电解至35min时，CODCr降至最低为104mg/L，相应的CODCr去除率为38.82%，此时水样pH值升2+高至5.53。分析原因为：随着电解时间的增加，阳极铁单质氧化产生的Fe的量也在增加，使得相应的催化作用在增强，有机物的氧化速率也加快，CODCr快速2+3+降低。随着反应的进行，电解产生的大量Fe的氧化产物（Fe）会与有机物降解产生的中间体络合，絮凝作用开始产生，此时溶液的pH值也随之升高。当电解时2+间过长时，溶液中Fe过量存在，会与羟基自由基发生反应，导致氧化程度反而降低。同时，还伴随着电解液温度的上升和电解能量消耗的增加。因此，采用电Fenton氧化法处理该反渗透浓水时，最佳的反应时间为21min。5.3可生化性提升效果评价5.3.1活性污泥法实验水样分别为反渗透浓水原水及电Fenton氧化处理后的反渗透浓水（氧化条件为：电极材料为纯铁板，极板间距为3cm，电流为0.3A，过氧化氢投加量为170mg/L，初始pH值为4及反应时间为21min）。实验结果如图5.8所示。200原水180电Fenton氧化后160）140mg/L（120COD1008004812162024曝气时间（h）图5.8可生化性提升效果分析Fig.5.8Analysisofbiodegradabilityimprovements从图5.8可以看出，对电Fenton氧化处理前后的反渗透浓水采用生物处理法能去除一部分的有机物。在曝气初期，反渗透浓水CODCr迅速降低；到曝气12h-54- 中国石油大学（北京）硕士学位论文时，CODCr降至最低；之后随着曝气时间的延长，CODCr逐渐升高。分析原因为：在曝气初期，污水开始与活性污泥接触，具有吸附作用的活性污泥会吸附一定量的有机物，CODCr开始下降。此后，活性污泥逐渐被驯化以适应污水，有机物开始被分解，首先是易降解的有机物被氧化，此时CODCr快速下降。继续增加曝气时间，污水中残留的难降解有机物很难被微生物进一步氧化，此时活性污泥没有碳源来源，开始发生水解，使得污水的CODCr逐渐增加。对比活性污泥处理前后反渗透浓水的CODCr（表5.1），可以看出经活性污泥处理后，反渗透浓水的CODCr均降低，且经电Fenton氧化处理后的反渗透浓水中难生物降解有机物的比例降低至80.10%，可生化性有所提升。表5.1活性污泥法处理前后不同水样的处理结果Table5.1Resultsoftreatmentbeforeandaftertreatedbyactivatedsludge活性污泥处理后残留难生物降解CODCr所污水名称初始CODCr（mg/L）CODCr（mg/L）占比例（%）原水16915088.76电Fenton氧化后10281.780.10注：难生物降解CODCr所占比例=残留CODCr/初始CODCr*100%。5.3.2生物膜法构建BAF装置，模拟生物处理工艺，来评价电Fenton氧化技术处理后的反渗透浓水的可生化性提升效果。在实验中将人工葡萄糖配水（CODCr≈200mg/L）与电Fenton氧化处理出水混合液送至BAF反应器，并逐步提高进水中电Fenton氧化处理出水的比重（依次为50%，75%和100%），之后比例维持在100%，每天检测出水CODCr。BAF装置处理电Fenton氧化出水期间CODCr的变化如图5.9所示。其中电Fenton氧化条件为：电极材料为纯铁板，极板间距为3cm，电流为0.3A，过氧化氢投加量为170mg/L，初始pH值为4及反应时间为21min。-55- 第5章电Fenton氧化技术研究20010050%75%100%80150））%60mg/L100（40去除率（CODCOD50进水COD20出水CODCOD去除率00246810反应时间（d）图5.9BAF运行期间CODCr去除效果Fig.5.9RemovaleffectofCODCrduringBAFoperation由图5.9可知，在以电Fenton氧化出水为进水水源时，水样的CODCr去除率显著下降，这是因为微生物无法适应反渗透浓水而无法降解CODCr。随着进水中电Fenton氧化处理出水比重的增大，CODCr去除率逐渐下降。当电Fenton氧化处理出水的比重增加至100%时，BAF对CODCr的去除率为24.65%，说明此时BAF反应器己初步适应此实验废水。之后，当完全使用电Fenton氧化处理出水为进水水源时，出水CODCr稳定在75mg/L，CODCr去除率维持在25%。这表明经过一段时间的驯化，不能适应的微生物被逐渐淘汰，直至微生物逐渐适应新的生活条件，处理效果达到稳定。5.4直接运行成本估算电Fenton氧化处理单元的直接运行成本主要有调节初始pH值所用的硫酸溶液、纯铁板电极、投加的双氧水以及电力消耗。反应结束后采用碳酸钠水浴加热处理，但碳酸钠的处理成本高，只适用于实验室研究中，因此在实际工业应用上还是通过氢氧化钠溶液调节反应后水样的pH值至7~8。水样加碱后会产生氢氧化铁沉淀简称为含铁污泥，需要作为固体废物处置。该单元的具体运行成本见表5.2。-56- 中国石油大学（北京）硕士学位论文表5.2电Fenton试剂氧化处理单元的运行成本Table5.2Operatingcostsofelectro-Fentonoxidationunit3费用项目消耗或产生量单价运行成本/（元/m）3硫酸（质量分数98%）消耗0.4kg/m0.6元/kg0.243双氧水（质量分数30%）消耗0.57kg/m1.0元/kg0.573铁片消耗0.3kg/m1.0元/kg0.303氢氧化钠消耗0.25kg/m1.0元/kg0.253含铁污泥处置1.0kg/m0.5元/kg0.503电力消耗0.3(kW·h)/m0.6元/(kW·h)0.18合计2.045.5本章小结（1）采用臭氧催化氧化及Fenton试剂氧化处理反渗透浓水，其有机物的去除效果只达到30%左右，效果不理想。考虑到电Fenton氧化快速且反应效果好，采用电Fenton氧化法处理反渗透浓水，考察其处理效果；（2）采用电Fenton氧化法处理该反渗透浓水，考察了电极材料、极板间距、电流大小、过氧化氢投加量等因素对反渗透浓水有机物去除效果的影响，得出在电极材料为纯铁板，极板间距为3cm，电流为0.3A，过氧化氢投加量为170mg/L，初始pH值为4及反应时间为21min的条件下，反渗透浓水的CODCr从169mg/L降低至102mg/L，相应的CODCr去除率为39.64%；（3）对最佳电Fenton氧化条件下处理前后的反渗透浓水进行可生化性能提升评价，发现经活性污泥法处理后反渗透浓水的CODCr均降低，且经电Fenton氧化处理后的反渗透浓水中难生物降解有机物的比例从88.76%降低至80.10%，可生化性能有所提升；（4）以电Fenton氧化后的反渗透浓水为BAF装置进水，通过增加反渗透浓水的处理量考察有机物的去除情况。实验表明，经过一段时间的驯化，电Fenton氧化后的反渗透浓水的CODCr能够从约100mg/L降低至75mg/L左右，去除率达到了25%；（5）最后对整个电Fenton氧化单元进行直接运行成本估算，在最佳条件下，3其运行成本为2.04元/m。-57- 第6章其他反渗透浓水的处理第6章其他反渗透浓水的处理实验研究结果表明，采用高级氧化技术中的臭氧催化氧化、Fenton试剂氧化以及电Fenton氧化处理华北某炼化企业反渗透浓水取得了不同的效果，其中以电Fenton的处理效果最优。经电Fenton氧化处理后，反渗透浓水的CODCr降低了40%，难生物降解的有机物降低了9%，但是依然没有实现CODCr小于60mg/L的达标排放目标。因此，考虑采用电Fenton氧化技术处理其他来源的反渗透浓水，观察其处理效果。6.1实验水样实验所用反渗透浓水取自东北某炼厂及华北某炼厂回用车间反渗透系统浓缩端排放口（分别简称为反渗透浓水A与B），由塑料桶运送回实验室，存储于4℃冰箱内供分析使用。反渗透浓水常规指标分析结果见表6.1。表6.1反渗透浓水水质分析结果Table6.1AnalyticalresultsofROCqualities序号污染物指标单位反渗透浓水A反渗透浓水B1化学需氧量（CODCr）mg/L85.673.42电导率mS/cm23639813pH值－7.217.522+4Camg/L613.8－2+5Mgmg/L237.4－-6Clmg/L3641032-7SO4mg/L50150.3-8NO3mg/L74.718.863-9PO4mg/L0.670.42注：“－”表示无此项或未测。对于反渗透浓水A，其生产工艺经过了曝气生物滤池、多介质过滤器、微滤及反渗透，其装置产水率为50%左右，CODCr大约为85mg/L。对于反渗透浓水B，其生产工艺经过了多介质过滤器、微滤、超滤及反渗透，其装置产水率为40%左右，CODCr大约为74mg/L。-58- 中国石油大学（北京）硕士学位论文6.2结果与讨论因为只是进行试探性研究，故采用氧化效果较好的电Fenton氧化技术处理反渗透浓水A与B时，只考虑电流大小对处理效果的影响。实验装置及方法与前面相同。实验设定在过氧化氢投加量为170mg/L，极板间距为3cm，初始pH值为4，电极材料为铁板，电流分别为0.1A、0.2A、0.3A、0.4A和0.5A的条件下，反应不同时间。按照实验步骤进行实验，实验结果分别如图6.1和6.2所示。10080）60mg/L（40COD0.1A0.2A200.3A0.4A0.5A00714212835反应时间（min）图6.1电流大小对反渗透浓水A的CODCr的影响Fig.6.1EffectofElectriccurrentonROCA’sCODCr1000.1A0.2A800.3A0.4A0.5A）60mg/L（40COD2000714212835反应时间（min）图6.2电流大小对反渗透浓水B的CODCr的影响Fig.6.2EffectofElectriccurrentonROCB’sCODCr-59- 第6章其他反渗透浓水的处理从图6.1和6.2可以看出，随着电流逐渐地增加，反渗透浓水A与B的CODCr先降低后升高。当电流分别为0.3A和0.4A时，反渗透浓水A与B的CODCr降至最低，分别为56.2mg/L和51.5mg/L，相应的CODCr去除率分别为31.8%和2+29.84%。分析原因为：当电流较小时，阳极铁板上的铁单质氧化为Fe的量也较少，相应的催化作用也较弱，有机物的氧化速率较慢。当电流持续增加时，电解2+产生大量的Fe催化H2O2产生羟基自由基，进而氧化有机物。但当电流过大时，2+大量的Fe会和有机物竞争与羟基自由基反应，导致有机物的氧化程度反而降低。另外，电解槽内氧气在阳极的放电、氢气在阴极的生成及过氧化氢的电解等竞争反应开始发生，抑制着主反应的进行，导致有机物的氧化效率降低。同时还伴随着电解液温度的上升和电解能量消耗的增加。对于反渗透浓水B，由于其电导率不高，在设定的电流条件下，相应的槽电压会增加，能耗也会增加。对于不同来源的反渗透浓水，采用电Fenton氧化技术处理的效果也各不相同。采用电Fenton氧化技术处理华北反渗透浓水及反渗透浓水A与B时，其CODCr分别从169mg/L、85.6mg/L和73.4mg/L降低至102mg/L、56.2mg/L和51.5mg/L，相应的CODCr去除率分别为39.64%、31.8%和29.84%。对于电Fenton氧化处理后的华北反渗透浓水没有达到CODCr小于60mg/L的达标排放目标，而对于反渗透浓水A与B却达到了CODCr小于60mg/L的达标排放目标。分析原因为：对于不同来源的反渗透浓水，其工艺流程、预处理技术、进水水质（污染物、盐含量等）以及回收率等千差万别，具体的技术流程、预处理及回收率等都是由各自的生产企业所决定。因此，采用同一种氧化技术处理不同的反渗透浓水，其处理效果也不同的原因也就自然明了。-60- 中国石油大学（北京）硕士学位论文第7章结论本文以华北某炼化企业反渗透浓水为主要研究对象，采用高级氧化技术中的臭氧催化氧化技术、Fenton试剂氧化技术以及电Fenton氧化技术进行实验研究，以期改善污水水质及提高污水的可生化性，实现反渗透浓水的达标排放。具体研究结论如下：（1）基于对反渗透浓水的水质剖析以及对反渗透浓水国内外处理现状等的调研，得出反渗透浓水具有含盐量高、有机成分复杂以及难生物降解等特点，达标外排难度较大。（2）实验采用的反渗透浓水是浓缩了3倍生化系统出水，可生化性很差，难生化降解CODCr比例接近90%。针对反渗透浓水有机物成分复杂且难生物降解，实验采用高级氧化技术中的臭氧催化氧化、Fenton试剂氧化以及电Fenton氧化技术分别对该反渗透浓水进行处理，考察相关影响因素对有机物的处理效果及可生化性能的改善情况。（3）以CODCr为研究指标，进行臭氧催化氧化实验，确定了实验在最佳操作条件下（臭氧进气速率为2.5L/min，臭氧通气时间为20min，催化剂天然锰砂和人造沸石分别为1g/L和0.75g/L，单独臭氧氧化、天然锰砂催化臭氧氧化和人造沸石催化臭氧氧化的最适宜pH值分别为8.45、11和9），反渗透浓水的CODCr降至最低为127mg/L，相应的CODCr去除率最高为27.43%。在该最佳条件下采用间歇式活性污泥法进行可生化性能提升评价，发现经生物处理后反渗透浓水的CODCr均降低，且经臭氧氧化处理后的反渗透浓水中难生物降解有机物的比例降低至88.03%。（4）以CODCr为研究指标，进行Fenton试剂氧化实验，确定了实验在最佳2+操作条件下（H2O2/Fe（摩尔比）=2:1，H2O2投加量为340mg/L，初始pH值为3~4和反应时间为2h），反渗透浓水的CODCr降至最低为114mg/L，相应的CODCr去除率最高为33.76%。在该最佳条件下采用间歇式活性污泥法进行可生化性能提升评价，发现经生物处理后反渗透浓水的CODCr均降低，且经Fenton试剂氧化处理后的反渗透浓水中难生物降解有机物的比例降低至84.12%，可生化性能有所提3升。在最佳条件下估算其运行成本为2.57元/m。（5）以CODCr为研究指标，进行电Fenton氧化实验，确定了实验在最佳操作条件下（电极材料为纯铁板，极板间距为3cm，电流为0.3A，过氧化氢投加量为170mg/L、初始pH值为4和反应时间为21min），反渗透浓水的CODCr降至-61- 第7章结论最低为102mg/L，相应的CODCr去除率最高为39.64%。在最佳条件下采用间歇式活性污泥法进行可生化性能提升评价，发现经生物处理后反渗透浓水的CODCr均降低，且经电Fenton氧化处理后的反渗透浓水中难生物降解有机物的比例降低至80.10%，可生化性能有所提升。在最佳条件下构建BAF装置，模拟生物处理工艺对电Fenton氧化处理后的反渗透浓水进行生化处理，逐步增加反渗透浓水的比例直至提升到100%，实验结果表明BAF装置对反渗透浓水的CODCr最高去除率为25%，CODCr约从100mg/L降低至75mg/L，但是依然没有实现CODCr小于60mg/L3的达标排放目标。在该最佳条件下估算其运行成本为2.04元/m。（6）采用电Fenton氧化技术处理其他来源的反渗透浓水A与B，结果发现采用该氧化技术能够去除浓水中的部分有机物，其处理效果有所不同。反渗透浓水A与B的CODCr分别从85.6mg/L和73.4mg/L降低至56.2mg/L和51.5mg/L，相应的CODCr去除率分别为31.8%和29.84%，处理后的CODCr均实现了小于60mg/L的达标排放目标。（7）通过高级氧化技术以及生物处理的初步研究，对于反渗透浓水的达标排放，还需要通过氧化技术联用以及结合化学分析探明污水中难生化降解有机物的化学结构或结构特点，针对这种结构采用相应的氧化技术，大幅度降低有机物含量，提高其可生化性能。通过一系列的研究，虽然没有实现反渗透浓水的达标排放，但是可以为其他类似的反渗透浓水处理作为借鉴，为技术研究提供方向性指引，真正解决炼化企业反渗透浓水达标排放这一难题。-62- 中国石油大学（北京）硕士学位论文参考文献[1]MatsuuraT.Progressinmembranescienceandtechnologyforseawaterdesalination-areview.Desalination,2001,134(1):47-54.[2]MisdanN,LauWJ,IsmailAF.SeawaterReverseOsmosis(SWRO)desalinationbythin-filmcompositemembrane-Currentdevelopment,challengesandfutureprospects.Desalination,2011,287(3):228-237.[3]OhnoM,ManaloC,RossettoLetal.Effectofcoexistingmetalionsonthedegradationofpolyamidereverseosmosismembranebyhypochloritetreatment.PapéisAvulsosDeZoologia,2016,381(48):126-134.[4]杨春育,佟泽民.膜科学与技术的发展及工业应用.石油化工设计,1996(4):47-49.[5]LeeKP,ArnotTC,MattiaD.Areviewofreverseosmosismembranematerialsfordesalination-Developmenttodateandfuturepotential.JournalofMembraneScience,2011,370(1-2):1-22.[6]PeñateB,García-RodríguezLetal.Seawaterreverseosmosisdesalinationdrivenbyasolarorganicrankinecycle:Designandtechnologyassessmentformediumcapacityrange.Desalination,2012,284(284):86-91.[7]JamalyS,DarwishNN,AhmedIetal.Ashortreviewonreverseosmosispretreatmenttechnologies.Desalination,2014,354:30-38.[8]PeñateB,García-RodríguezL.Currenttrendsandfutureprospectsinthedesignofseawaterreverseosmosisdesalinationtechnology.Desalination,2011,284(1):1-8.[9]LongDN,SchäferAI.Criticalriskpointsofnanofiltrationandreverseosmosisprocessesinwaterrecyclingapplications.Desalination,2006,187(s1-3):303-312.[10]张胜,毛永灏,徐璇等.反渗透浓水的回用.工业用水与废水,2007,38(3):56-57.[11]SquireD.ReverseosmosisconcentratedisposalintheUK.Desalination,2000,132(1-3):47-54.[12]Pérez-GonzálezA,UrtiagaAM,IbáñezRetal.Stateoftheartandreviewonthetreatmenttechnologiesofwaterreverseosmosisconcentrates.WaterResearch,2012,46(2):267-283.[13]李常青,杨岳,刘发强等.二氧化氯三相催化氧化法处理反渗透浓水实验研究.工业用水与废水,2011,42(5):38-41.[14]SubramaniA,JacangeloJG.Treatmenttechnologiesforreverseosmosisconcentratevolumeminimization:Areview.Separation&PurificationTechnology,2014,122(3):472-489.[15]巩菲丽,王艳秋,单明军等.石灰软化法处理反渗透浓盐水中硬度的研究.环境科学与技术,2014(S1):154-157.[16]谢柏明,韦彦斐,陶杰等.Fenton法处理造纸废水反渗透浓水的研究.中国造纸,2012,31(2):31-34.[17]张旭,提芸,赵波.电吸附技术处理电厂反渗透浓水实验研究.给水排水,2013(S1):366-368.-63- 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致谢致谢光阴荏苒，日月如梭，转瞬三年的研究生生涯也即将结束。在此，对曾经帮助过我的老师、师兄、师姐、同学表达我衷心的感谢！首先，要感谢我的导师郭绍辉教授，感谢课题组阎光绪教授和詹亚力教授。正是导师们渊博的学术知识，一步步地指导着我，培养我严谨的科研态度。老师们严谨求实的科学作风、敏锐的科研思维以及丰富的实践经验给我留下了深刻的印象，使我受益终身。其次，要感谢陈春茂老师、李敏老师和王庆宏老师。在本课题研究期间，给予了无私的指导和帮助，倾注了大量心血。在课题研究期间，在实验器材和生活方面也给予了无微不至的关怀，成为了我今后学习的榜样。在此致以衷心的感谢。最后，要感谢和我一起生活、学习的课题组同学们给予我的指导和帮助，尤其要感谢李长刚博士对我论文的开题、实验和修改过程的建议和帮助，感谢翁艺斌博士对我在论文修改过程中提出的建议和指导。同时也非常感谢课题组的其他成员，正是这些同学在科研和生活中对我的无私和毫无保留的帮助，使我的实验得以顺利进行。在论文完成的时刻，我回忆三年来研究生生活的点点滴滴，许多感动涌上心头，我谨在此对我的老师、师兄、师姐和师弟师妹们表示衷心的感谢！-68-'