重金属废水处理技术综述 12页

'重金属废水处理技术综述摘要：本文根据目前国内外学者对重金属废水处理技术的研究成果，借鉴他们的成功经验，主要查阅近几年来，有关重金属废水处理技术的文献期刊，并对各个方法的特点和缺点进行总结综述以及对处理重金属废水的技术和方法的发展趋势展望。关键词：重金属废水处理技术优缺点12 一、引言在环境与人类健康领域，重金属主要指汞（Hg）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）、砷（As）、铜（Cu）、锌（Zn）、钴（Co）、镍（Ni）等重金属。主要来源于矿山开采、机械加工、有色金属冶炼、废旧电池垃圾处理，以及农药、医药、油漆、颜料等生产过程排放的废水。重金属进入水体后，在食物链上具有放大作用，可在人体的某些器官积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康。重金属对健康的影响通常表现为对神经系统的长期损害，以及对消化系统、泌尿系统的细胞、脏器、皮肤及骨骼的破坏。水体重金属污染已经成为我国和世界上最严重的环境问题之一，对重金属废水的治理受到国内外科研工作者的高度重视。二、重金属废水处理方法2.1化学沉淀法《重金属废水处理及回收的研究进展》一文中提到化学沉淀法是目前发展时间较长，工艺比较成熟的一种处理方法。化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变呈不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中除去，传统的化学沉淀法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法和钡盐沉淀法。2.1.1氢氧化物沉淀法《物理化学法处理重金属废水的研究进展》一文中提到，中和沉淀法是将溶液pH调节到碱性，溶液中的金属离子经过与沉淀剂例如石灰反应转化成不溶的固体沉淀，一般地，金属以氢氧化物的形式从溶液中沉淀出来。中和沉淀法的机理为：M2++2OH-—M(OH)2。其中，M2+代表溶解性的重金属，而M(OH)2是不溶的氢氧化物沉淀。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。氢氧化物沉淀法虽然得到了广泛的应用，但是在操作时还需要注意以下几个方面：①中和沉淀后，废水中若pH值高，需要中和处理后才可排放；②废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀；③废水中有些阴离子如：卤素、氰根等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理；④有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。2.1.2硫化物沉淀法《硫化物沉淀法处理含EDTA的重金属废水》中提出，硫化物沉淀法是用硫化物去除废水中溶解性重金属离子的一种有效方法。与氢氧化物沉淀法相比，硫化物沉淀法可以在相对低的pH值条件下（7-9之间）使金属高度分离，处理后的废水一般不用中和，形成的金属硫化物具有易于脱水和稳定等特点。由于金属硫化物的溶度积比相应的金属氢氧化物的溶度积小得多，因此，硫化物沉淀法比氢氧化物沉淀法具有更多的优点，比如沉渣量少，容易脱水，沉渣金属品位高，有利于金属的回收。可是硫化物沉淀法也有不足之处，比方说硫化物结晶比较细小，难以沉降，因而应用也不是很广。12 2.1.3铁氧体法《铁氧体法处理含铜_锌_镉重金属废水的实验研究》中表示铁氧体处理重金属离子废水是在废水中加入铁盐或亚铁盐，在碱性条件下加热搅拌,加入适量添加剂Na2CO3，形成铁氧体。重金属离子通过吸附、包裹、夹带的作用，取代铁氧体晶格中Fe2+或Fe3+的位置，形成复合铁氧体，过程大致如下：4Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O，Fe(OH)3→FeOOH+H2O，FeOOH+Fe(OH)2→FeOOH·Fe(OH)2，FeOOH·Fe(OH)2+FeOOH→FeO·Fe2O3+2H2O，3FeO·Fe2O3+Cu2++Zn2++Cd2+→Fe6(3Fe3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+)O4。由于制备尖晶石铁氧体的原料易得方法简单，进入晶格中的重金属离子种类多，所形成的共沉物化学性质稳定、表面活性大、吸附性能好、颗粒均匀、还具有较强的磁性，所以铁氧体法处理重金属离子废水多以尖晶石铁氧体为主。《国内铁氧体法处理重金属废水应用现状》指出这种方法在操作中需要加热到70℃左右或更高，并且在空气中慢慢氧化，操作时间长，消耗能量多。铁氧体法虽然很好地解决了重金属离子达标排放的问题，但由于铁氧体不能单独回收重金属，而某些重金属又比较稀少昂贵，是很重要的资源，故在利用该法处理中重金属废水之前，应尽量考虑贵重金属离子的回收与回用。2.1.4化学沉淀法与其他方法的混合应用化学沉淀法常常与其他水处理方法相结合，互相取长补短，构成新工艺，使重金属废水处理更加完善。《用电化学和化学沉淀法从铬化砷酸铜处理废物的浸出液中选择性回收金属》一文中AmelieJanin,等研究2种回收金属(As，Cr，Cu)及净化处理木材用的铬化砷酸铜酸浸液的方法。在pH=7条件下,与氯化铁和一种阴离子聚合物(絮凝剂10)一起沉淀可使浸出液中99%的金属去除。黄淦也联用强化混凝与化学沉淀法去除水中重金属离子。2.2还原法《用化学还原法从含银电镀废液中回收银的研究》中，作者考察了以连二亚硫酸钠(Na2S2O4)为还原剂从电镀银废液中回收银。《硼氢化钠还原法回收电镀废液中的铜》，作者以NaBH4作为还原剂，采用化学还原法处理酸性电镀铜废液,得到纳米铜粉。《冷轧含铬废水的化学还原法处理研究》中，作者分别考查了硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠在不同的pH值、投加量、反应时间下处理含铬废水的效果。国内外使用的还原剂包括：二氧化硫、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、铁屑、硼氢化钠、连二亚硫酸钠等。目前还原法一般用作废水处理的预处理方法使用。2.3吸附法2.3.1物理化学吸附法物理化学吸附法主要是通过吸附材料的高比表面积的蓬松结构或者特殊官能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附的一种方法。12 《膨润土吸附法处理重金属废水的影响因素和规律》中指出，物理化学吸附法中吸附剂主要包括活性炭、膨润土、沸石、壳聚糖，以及廉价吸附剂—工农业废弃物等。《电炉钢渣对水中Cu2+、Cd2+和Pb2+的去除作用》中考察了钢渣对溶液中重金属离子Cu2+、Cd2+、Pb2+的吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学特征，借助多种分析手段(XRD、BET比表面分析、SEMΠEDS等)对钢渣进行了理化性能测试和表征。结果表明，电炉钢渣对重金属离子的吸附速率较快，吸附速率顺序为Cd2+>Pb2+>Cu2+。《活性炭吸附法在工业废水处理中的应用》中表明活性炭装备简单，吸附能力强，去除效率高，在废水治理中应用广泛，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，一般用于电镀废水的预处理。2.3.2生物吸附法《生物吸附技术在重金属废水中研究进展》中指出生物吸附技术是利用廉价的生物细胞体吸附重金属离子，从而达到去除水体中有害重金属离子的目的。处理效率高，运行费用低；pH值和温度适应范围宽；易解吸，可回收重金属；来源丰富价格便宜。生物吸附作为处理重金属污染的一项新技术与其他同类技术相比具有以下优点：在低浓度下，金属可以被选择性的去除；可对特定金属进行选择性去除；处理效率高，可有效地回收一些贵重金属；投资小，运行费用低；菌种的来源广泛，几乎可以从任何带菌物质，特别是被重金属污染的地点，进行菌种的采用与筛选。2.4膜分离法《膜分离技术在重金属废水处理中的应用研究》中指出膜分离技术是一种新型的分离方法，它利用一张具有选择透过性的薄膜,在一定的外推动力作用下使溶液中的溶质和溶质，溶质和溶剂(水)分离，达到提纯、浓缩和净化的目的。当推动力为浓度差加化学反应时，膜过程为液体膜分离,当推动力为电位差时，膜分离过程为电渗析；当推动力为压力差时，膜分离过程为微滤、超滤、反渗透、纳滤。2.4.1电渗析法处理重金属废水时，阳离子膜只允许阳离子通过，阴离子膜只允许阴离子通过，在电流作用下，电镀废水得到浓缩和淡化。电镀废水中常含有锌、镉、镍、铜等重金属离子及氰化物等毒性较大的物质，既造成了浪费又严重污染环境。通过电渗析-离子交换-电渗析组合工艺,既能实现资源的回收利用，又可以减少污染的排放。《电渗析法处理含金贵液的研究》中指出电渗析处理含金贵液不受pH值和氰根浓度影响，故金泥氰化法及氰化氧化法产出的含金贵液无需特别处理即可进行电渗析；铜与金具有同向迁移性，利于综合回收，淡化液中氰化物与金同时被稀释；找出了电压、温度及操作时间对电渗析的影响规律；三段电渗析可获得99%的脱金率和<0.02mg/L的淡化液金品位指标，氰浓度达排放标准。电渗析法处理废水要求具有足够的电导以提高渗透效率，因此处理水中电解质的浓度不能过低。2.4.2反渗透膜12 《反渗透膜技术及其应用的研究进展》中指出反渗透是一种以压力为推动力的膜分离过程，反渗透过程是自然界的逆过程，在使用过程中为产生反渗透压，过程需用水泵将含盐水溶液、含污废水等施加压力，以克服自然渗透压，从而使水透过反渗透膜，而将水中溶解盐等杂质阻止在反渗透膜的另一侧，反渗透法作为一种新的膜分离技术，多数情况是用于海水淡化和纯水制造。Jian2JunQin等人对反渗透处理酸性镀镍漂洗水进行了研究。反渗透过程需要较高操作压力1000-10000kPa，设备与管路必须耐高压，并且必须进行严格的预处理,能耗较高。《应用于电镀废水处理的反渗透膜的化学清洗》、《如何提高反渗透膜的使用寿命》中指出反渗透膜的最大缺点是需要较大的驱动压力和膜修复的制约。2.4.3纳滤《纳滤膜分离技术的研究及应用》一文中提到纳滤膜的研究始于20世纪70年代，是由反透膜发展起来的，早期称为“疏松的反渗透膜(LooseReverseOsemosisMem-brane)”，将介于反渗透和超滤之间的膜分离技术称为“杂化过滤(HybridFiltration)”。作为一种新型的分离膜，同传统的膜分离过程相比，纳滤膜具有以下的特点：(1)具有纳米级孔径；(2)操作压力低；(3)较好的耐压密性和较强的抗污染能力；(4)可取代传统处理过程中的多个步骤，因而比较经济。有报道用纳滤膜进行Cr和Sr的分离。《电镀含锌废水的纳滤－反渗透处理回用研究》中膜分离性能受到压力、离子浓度、PH和水温的制约。2.4.4微滤和超滤《膜分离技术在重金属废水处理中的应用研究》中指出微滤膜的孔径通常大于0.1um，因此不能截留溶解态的重金属离子，必须经过适当的预处理如氧化、还原、吸附等手段将其转化为大于0.1um的不溶态微粒，再利用微滤膜将其有效去除。按照超滤膜的孔径和截流特点，一般不用来处理重金属废水，但是经过被分离对象化学性质的改变，也能用超滤膜来处理。胶束增强超滤处理重金属废水具有工艺简单处理效果好，适用于处理浓度较低的重金属废水，是一种较好的处理重金属废水的方法。超滤膜能耗低，处理后的水可以回用,通过后处理还可从浓缩液中回收重金属，因而这种方法还具有一定的经济效益。尽管胶束增强超滤法有上述诸多优点，但是胶束增强超滤所使用的表面活性剂相对分子质量较小，因而在透过液中含有少量的表面活性剂，这相当于在处理过的废水中引进了一种新的有机污染物。另外还有水溶性聚合物络合-超滤及络合-超滤-电解集成技术处理重金属废水。2.4.5膜分离法与其他方法的混合应用《混凝沉淀/膜处理组合工艺处理蓄电池生产废水》中，作者采用混凝沉淀/膜处理组合工艺处理蓄电池生产废水，运行结果表明,混凝沉淀工艺可有效去除废水中的重金属离子，再结合膜处理工艺可确保处理出水总铅浓度为0.1~0.3mg/L，总镉浓度为0.01~0.02mg/L，出水进入清水池贮存并回用于生产(回用率>70%)，排放水质均达到《污水综合排放标准》(GB8978!1996)的一级标准。半年多的实际运行结果表明，采用该组合工艺处理蓄电池生产废水，效果稳定、耐负荷冲击性强,具有广阔的工业应用前景。12 2.5混凝法混凝作用的基本原理是通过向水中投加各种无机或有机絮凝剂，使分散的胶体颗粒与溶解态的混凝剂之间产生固相与液相之间的化学吸附、电中和脱稳以及粘结架桥的作用，经过脱稳颗粒间的碰撞结合，形成较大的絮凝体颗粒而迅速沉降，从而达到加速混浊水澄清的目的。《混凝法处理含镍电镀废水》、《混凝法处理含铜电镀废水的实验研究》中分别以FeSO4和PAC作为絮凝剂，分别考察絮凝剂的投加量、溶液的pH值、搅拌速率和搅拌时间等因素对重金属离子去除率的影响，并对FeSO4，PAC，NaOH等3种药剂进行相关比较和综合效益分析。FeSO4和PAC絮凝法和化学沉淀法相比，在处理含铜电镀废水时去除率有较明显的提高，有较强的工业实用性。2.6离子交换法《离子交换技术在重金属工业废水处理中的应用》中指出离子交换法是利用重金属离子与离子交换树脂发生离子交换，使废水中重金属浓度降低，从而使废水得以净化的方法。用离子交换法处理重金属工业废水效果较好，但选择的离子交换树脂在制造过程中，会使内部存有沉积物，故在用离子交换法处理废水之前，应对树脂进行预处理。该技术在应用之前，应对所选树脂进行适当的预处理，同时用所选树脂对特定废水需进行大量实验，确定出最佳去除效率时溶液的pH值、溶液浓度、树脂用量、接触时间和运行条件等。《离子交换法处理含硫酸铜废水的研究》中作者运用离子交换法对电镀废水中硫酸铜进行吸附，富集废水中硫酸铜，达到回收再利用的目的。《离子交换法回收锰矿废水中锰的研究》中作者选用XPD850树脂对湖北蒙特锰业有限公司的锰矿废水所含锰进行回收，研究了温度、时间及pH对吸附性能的影响，解吸剂种类及解吸条件，并对其经济性进行了评价。离子交换法的缺点是离子交换树脂的价格较高，树脂再生时需要酸、碱或食盐等，运行费用较高，再生液需要进一步处理。2.7电化学法《电化学法处理重金属废水的应用研究》一文中谈到电化学法具有处理效果好、运行成本低、产生污泥量少、自动化程度高、易于操作管理和能同时去除多种污染物等优点，受到广大环境保护治理技术专家、学者的关注。主要包括电凝聚法、磁电解法、电还原法、内电解法等。电化学是一个复杂的过程，主要包括三个连续的阶段：（1）在电场的作用下，阳极产生电子形成“微絮凝剂”——铁或铝的氢氧化物；（2）水中悬浮的颗粒、胶体污染物在“微絮凝剂”的作用下失去稳定性；由于氧化产生的离子间相互作用使得胶粒双电层被压缩，同时电解产生的反离子与水中的离子发生电中和作用使得静电斥力减小、范德华吸附力占主导而使胶体发生凝聚效应；（3）脱稳后的污染物颗粒和“微絮凝剂”12 之间相互碰撞，结合成肉眼可见的大絮体。《电化学法处理含铜废水的实验研究》中指出以不锈钢作阴极，用电化学方法，比较了用石墨和钛基二氧化铅作阳极对废水中铜的去除效果，发现后者效果更佳。但也存在着能耗大、成本高、析氧和析氢等副反应多的不足。三、重金属废水处理新技术3.1光催化技术《重金属废水处理新技术研究》文中指出光催化法是一种环境友好型水处理方法，利用光催化剂表面的光生电子或空穴等活性物种。通过还原或氧化反应去除重金属。目前，光催化法降解废水中的重金属大多还处于实验研究阶段。实验室最常用的光催化剂是二氧化钛（TiO）。《纳米TiO2光催化废水处理技术的研究现状与展望》一文中表示光催化法耗能低、无毒性、选择性好、常温常压、快速高效，在重金属废水处理中前景广阔且日益受到重视，但从实际应用的角度出发光催化法还存在着许多问题，如重金属离子在光催化剂表面的吸附率低，光催化剂的吸光范围窄等。3.2新型介孔材料《重金属废水处理新技术研究》文中指出根据国际理论和应用化学联合会（IUPAC）定义，介孔材料指孔径介于2-50nm的多孔材料。介孔材料具有长程结构有序、孔径分布窄、比表面大（>1000cmTg）、孔隙率高且水热稳定性好等优点。因此，介孔材料是当今国际上的研究热点和前沿之一。近年来，研究者通过对材料进行化学修饰或改性处理，已制备出了诸多新型功能化介孔材料，对含Hg、Cu、Pb、Cd等的废水治理展示了诱人前景。《有机改性介孔硅材料在重金属废水处理中的应用》中有机改性介孔硅材料对重金属离子的吸附主要是通过介孔硅材料表面的有机基团与重金属离子发生配位作用，形成螯合物。有机改性介孔材料对重金属离子的吸附主要以化学吸附为主，物理吸附和化学吸附的结合共同提高了有机改性介孔材料的吸附能力。有机改性的介孔材料是无毒、环境友好的净化废水的复合材料，吸附速率快，吸附率高，吸附量大，是一种迅速、高效的净化吸附剂，能够循环利用，而且吸附的污染物易被回收和处理，不易产生二次污染。然而我国目前对有机改性介孔材料处理重金属离子废水的研究大部分还处于实验室研究阶段。由于相关技术不成熟，尚未实现工业化，寻找廉价的、选择性高且能大规模生产该类材料的技术方法将成为发展方向之一。3.3基因工程技术《重金属废水处理新技术研究》文中指出Wilson在20世纪9012 年代尝试用基因工程技术对微生物进行改造，并将其应用于含汞废水的治理，取得了较好结果。随后其他研究者也逐渐将基因工程技术应用于不同类型重金属废水的处理，从而使这一领域的研究日趋活跃。基因工程技术应用于重金属废水的治理指通过转基因技术，将外源基因转入微生物细胞中。使之表现出一些野生菌没有的优良遗传性状，从而实现对重金属Hg、Cu、Cd等高效的生物富集。利用基因工程处理重金属废水目前尚处于实验研究阶段，真正用于工业水平还存在一些问题，如利用基因工程菌连续化处理重金属废水就面临难题。3.3胶束强化超滤一电解法《重金属废水处理新技术研究》文中指出胶束强化超滤是最近发展起来的与表面活性剂技术相结合的方法，当表面活性剂浓度超过其临界胶束浓度时，大的两性聚合物胶束形成，溶液经过超滤膜时。吸附有大部分金属离子和有机溶质的胶束被截留，透过液可回用，含重金属的浓缩液则进一步被电解，回收重金属。但目前常用表面活性剂为有机合成。都有一定毒性，易造成二次污染。针对这一问题，有人研究使用天然有机物，如卵磷脂等具有表面活性剂功能的天然物质代替这些有机物，由于其无毒、易降解，不会对环境造成二次污染。12 展望上述处理重金属废水的各种方法具有很多优点，但也在技术、运行成本、二次污染等方面存在缺陷，对现有技术的改造、对吸附材料的改造、研究开发高效环保型的工艺和技术是重金属废水处理的方向。重金属废水水质比较复杂，通常含有多种重金属离子，为了达到更好的处理效果，需要将几种工艺组合起来确保出水达标排放。如上文提到的离子交换－电解组合工艺、混凝沉淀/膜处理组合工艺。对于含重金属离子废水的处理，仅将废水处理达标排放是不够的。处理后将重金属离子充分回收，处理后的废水回用，真正实现废水的“零排放”，取得良好的经济效益和社会效益，是当前重金属废水处理技术的发展趋势。单一的方法往往很难取得较好的效果，同时使用两种或者多种方法则可以更好更快地达到治理重金属废水的目的。所以，各种处理方法的复合应用会收到较好的效果。12 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