国内外水处理技术和药剂的发展现状 96页

'国内外水处理技术发展现状杨文忠南京工业大学水处理技术研究所,南京，210009Tel:025-83587427,83587442(O);Email:ywznj@163.comyangwz@njut.edu.cn 主要内容第一节国外水处理技术的特点第二节混凝剂第三节缓蚀阻垢剂第四节水溶性聚合物第五节杀生剂第六节膜法水处理药剂第七节环境友好化水处理药剂第八节污水回用技术 第一节国外水处理技术的特点水是生命的源泉，是社会经济发展的命脉。早在1977年3月联合国用水会议上就发出：“水不久将成为一个深刻的社会危机，石油危机之后的一个危机便是水”。目前，随着人类社会生产的迅猛发展、城市人口不断增加和人民生活水平的提高，用水量以每年接近5%的速度递增，照此下去，每15年用水总量就翻一番.因此，有人发出“水将可能成为本世纪，世界、国家、地区间争端乃至战争的原因”的警告。 中国水资源总量为2.8万亿立方米，居世界第4位，占世界水资源总量的7%.中国人均水资源量为2304立方米每人，处于缺水上下限(3000～1000立方米每人)的中值，在世界银行近年做连续资源统计的132个国家中居第82位，属于水资源紧缺的国家。中国的水资源分布同样很不均匀，并由于水污染和水土流失使情况更为恶化，使得工业、农业和人民生活将得不到按现模式发展的足够水资源供应，因供水不足而造成的工业经济损失每年达数千亿元，从而大大地影响了人民生活、工农业生产及整个国民经济的发展。 由于水资源短缺对于中国大部分地区都是最根本的问题，因此水资源供需矛盾解决的根本办法也正是节水。这里说的节水是广义的节水，有节约用水、提高水的重复利用率和污水资源化等三方面的含义。（1）节约用水（2）提高水的重复利用率（3）污水回用与资源化 风水与居家风水的理念风水是方位选择的艺术。风水是环境组织学。居家风水，选择最佳方位，调配居家环境物件，管理居家环境结构，提升健康、幸福与财富指数。居家风水的核心理念是：以人为本，借天时与地利，追求天人合一，实现人居和谐及成功发展。 最佳住宅楼盘的选择标准选房子就像选妻子。男人选妻子应该坚持的原则——上选选才女，中选选淑女，下选选美女。既可出厅堂，又能进厨房，更会管账房。居家风水的评价标准——楼盘的身材相貌——景观、楼体、户型；楼盘的贤惠品行——和谐、平安、匹配；楼盘的才华能力——聚财、催贵、兴家。 因此，节约用水、合理开发水资源，治理水污染已成为我国目前急需解决的重大课题，在国民经济中占有一定的特殊地位。如果把20世纪称作石油世纪的话，那么21世纪很可能就是水世纪。与变幻莫测的通讯技术产业相比，水工业广阔的市场、巨额的产值和稳定的收益无疑更具吸引力。难怪纽约一家投资公司的首席专家伊丽莎白把水工业称之为“下一世纪最好的投资领域”。 水处理化学品在水处理中占有十分重要的地位，因而获得了迅速的发展。近年来，在我国广大水处理科技工作者的努力下，一批具有当代国际先进水平的新产品相继问世，基本满足了我国水处理工业和环境保护对该类化学品的要求。作为水工业制造业和高新技术产业方面的主要化工产品，水处理化学品是在工业、市政、环保等方面处理水的一大类精细化学品，包括絮凝剂、助凝剂、阻垢分散剂、缓蚀剂、杀生剂、阻垢缓蚀剂、锅炉水处理剂以及清洗、预膜、消泡、废水处理剂等化学品，共计200多个品种，其用途主要涉及循环冷却水、锅炉水、空调水、饮用水、工业给水、工业废水、污水和油田水处理等，从而达到节约用水、合理用水及解决水污染之目的。 国外技术与市场现状国外水处理的发展历史比较悠久，水处理化学品行业已逐渐形成了不可忽视的生产规模，其产品销售和技术服务已遍及世界各地。据统计，全世界水处理化学品市场大约有225亿美元的规模，其中美国是世界最大的水处理剂消耗国，约为31.35亿美元，其次是西欧和日本。 Freedonia咨询公司研究报告市值为252亿美元／年的全球水处理化学品市场目前正以年均5.1％的速度快速增长，中国等发展中国家对此贡献突出。干净适于饮用的水、工业用水的快速增长、更为严厉的环境标准-----促使发达国家的水处理化学品和服务市场增长，并要求提供更为先进的技术和服务。水处理化学品用量最多的是冷却水，但是污水处理是水处理化学品增长最为迅速的终端市场。 国外水处理技术发展的特点1．政府与民营机构的联手2．战略兼并联合3．扩大化学品的产能4．产品和服务相结合的新业务模式5．开拓国外市场6．技术、产品专业化7．产品环保化8、相关技术迅速发展 1．政府与民营机构联手目前在美国、南美洲一些国家和亚洲的印尼等国的许多城市都开始和民营水务公司展开合作。水工业正在创造巨大的商机。仅供水一项，水工业全球的年产值就可以达到4000亿美元，这相当于全球石油工业的40％，同时超出全球制药业的1／3。仅美国一个国家水工业的产值就达到1000亿美元。越来越多的城市开始选择民营供水公司，水工业的年增长率至少是10％。 全球目前只有5％的人口依靠民营水务公司，美国目前的55000家水务公司中只有6000家是民营的。这些都表明了水务公司的巨大发展潜力。当前绝大多数城市的供水系统仍然是由政府管理的，其结果大都不尽如人意。因此，一些政府开始认真考虑把这个领域交给那些资金充足而又有经验的水务公司来管理。这些水务公司能够以极低的费用来推动整个水系统的运转，把节余的资金用来更新水厂的设备。 目前，全球最大的四家水务公司分别是法国的苏伊士、威望迪（vivendi）、英国的泰唔士河和美国的阿祖里克斯（Azurix）；苏伊士公司是最成功的一家。它在6年间从濒临破产发展成市值350亿美元的跨国水务公司，足以证明水工业的吸引力。苏伊士公司1999年利润为15亿美元，已和马尼拉、卡萨布兰卡、圣地亚哥和亚特兰大等20多个大城市展开合作。 2．战略兼并联合随着市场竞争的加剧，工业企业间的兼并与联合战略增多。水处理公司间的兼并与收购具有积极的战略意图，因为收购已渗透或占领某一水处理领域及市场的公司比重新开拓市场容易。GE公司收购Ionics公司也将使GE在今后几年内其城市水处理业务的营业收入将提高30％。GE公司在该部门的现有营业收入约为20亿美元。亚什兰公司于06年6月收购法国EurocalSAS公司水处理业务，强化在法国食品和饮料行业水处理的占有地位，并扩展其在法国的工业、商业和公共行业的水处理服务能力。以约1．2亿欧元收购德固赛公司水处理业务，这项业务给亚什兰带来水溶性聚合物新技术业务，2005年销售额为2.5亿美元。 陶氏化学公司于2006年7月并购了浙江欧美环境工程公司。确立陶氏化学公司在水净化领域的领先地位。通过并购将拓展陶氏化学公司三项新的水处理技术：超滤、膜生物反应器用膜和电极离子化(该工艺使用电而不是使用化学品用于水的再生)。组建陶氏水解决方案(DowWaterSolutions，DWS)公司，该公司销售额将为3.5亿美元／年。芬兰凯米拉公司于2006年7月18日以约2.4亿美元收购美国氰特工业公司水处理化学品和丙烯酰胺业务，该新业务的2005年销售额约为3.35亿美元，这将使凯米拉公司水处理化学品业务规模翻近一番。凯米拉公司现是水处理用无机凝聚剂全球领先的供应商。而氰特的业务系供应基于有机单体如丙烯酰胺和二烯丙基氯化铵的凝聚剂和絮凝剂聚合物。 3．扩大化学品的产能Aqua+Tech特种产品公司强化了水处理化学品业务，扩大了瑞士拉帕雷纳地区聚丙烯酰胺类絮凝剂产能，使该公司4台反应器3000吨／天生产能力提高到超过12000吨／年。该公司生产乳液型聚丙烯酰胺类絮凝剂，包括SnowFlake型粉状絮凝剂。日本旭化成公司在富士投产了用于城市废水处理的聚偏二氟乙烯膜装置。SNFFloerger公司在法国圣特一阿沃德建设聚二烷基二甲基氯化铵(PolyDADMAC)絮凝剂装置，该产品已经欧盟认证，可用于净化饮用水。2005年建成时的初期能力为1万吨／年，并可按需扩能，这将是欧洲第一套大规模PolyDADMAC装置。SNF公司也将在印度和俄罗斯新建PolyDADMAC装置。 汽巴精化和拜耳公司的水处理化学品业务积极拓展到亚洲，拜耳化学品公司在宁渡的离子交换树脂装置已于2004年4月投产，该装置可处理受污染的河水用于电厂。装置采用专利的多步法工艺，可减少处理水的树脂用量和节能。德固赛公司重组其2亿欧元／年水处理化学品业务，该公司在德国克洛菲尔德和美国格林斯博罗生产聚丙烯酰胺类絮凝剂，这项业务已于最近出让给了亚什兰公司。水处理化学品公司也加快投资中国市场，GE公司投资1100万美元于2004年4月在无锡投产了2．7万吨／年水处理化学品装置，产品用于亚洲地区的锅炉、凉水塔、废水处理等领域。GE在上海的研发中心也已于2003年开业。Buckmam实验室服务于水处理、造纸和皮革工业的化学装置于2004年4月在上海投产，生产能力为6000吨／年。 4.产品和服务相结合的新业务模式业务模式已从单纯提供水处理化学品转向包括出售专用化学品及提供相关配套服务的经营模式，供应商们通过提供各种配套服务来增强产品的附加值以获得更大的利润。随着计算机和通讯技术的飞速发展，提供服务的业务范围和手段也得到快速发展，当今象昂帝欧纳尔科这样的综合性服务商已开始利用互联网在控制中心对所服务客户的系统实行远距离的实时监控，及时快速地监测、诊断并解决问题。随着水处理市场客户群体的合并重组，这些客户寻求减少供应商的数量，尤其是那些有许多地域市场的客户正在倾向于来自那些具有能够提供全套产品和服务、强有力的技术资源和世界范围内地域覆盖率的大供应商提供的一站式销售服务。降低供应商数量也将简化采购管理，使这些客户能将精力更加集中于他们的生产运行过程。 5．开拓国外市场拉丁美洲水处理化学品市场年增长速度高于12%；一些亚太国家的年增长速度则高达30%。远超过美国3-5%、欧洲5-7%的增长率。中国、马来西亚、新加坡、韩国、泰国、巴西、墨西哥、智利、阿根廷等国家都是很有希望的市场。美国、日本和西欧等发达国家的国内市场趋于饱和，为寻求发展，各大水处理公司正将目光转向拉丁美洲、亚洲和非洲等国外市场，在国外设有分支机构或代表处，通过合资或独资建厂，抢占国外市场，积极扩大市场占有率，使市场竞争十分激烈。 6．技术、产品专业化目前许多公司均以水处理药剂方面的单项专利技术见长，如：Nalco公司在现场服务管理，尤以示踪在线监测方面；GreatLakesChemical公司在含溴杀菌剂方面；Rohm＆Hass公司在专用杀菌剂、聚合物和离子交换树脂方面；Cytec公司在水溶性聚合物方面；Buckman在季铵盐类杀菌剂方面等具有优势。UnionCarbide公司的戊二醛；Bayer公司的PBTCA(2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸)；FMC公司的POCA(膦酰基羧酸)等聚合物；Donlar公司的聚天冬氨酸；BASF公司的PAA等；GEBetz公司的HTP-2、PEGAE和聚环氧琥珀酸等；日本三菱和法国爱森等公司的絮凝剂，都具有领先的优势。 7．产品环保化研究低毒和无毒的产品，开发低磷药剂（如PAPEMP、PBTCA、HPA、POCA等）和可生物降解药剂（聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸）；以低磷、非磷配方代替磷系、铬系配方，以全有机配方代替含金属配方；以臭氧、过氧化氢、溴化海因等取代Cl2、MBT等杀菌剂；以二乙基羟胺（DEHA）、二甲基酮肟（DMKO)、异抗坏血酸等取代锅炉的肼类等缓蚀剂；以聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠取代泛用的无机混凝剂。 8．相关技术迅速发展(1)生产过程的自动化：为产品的质量提供了良好的保证；(2)计算机管理：监测和分析技术上的进步，如TRASAR技术，为水处理的计算机系统管理提供了良好的基础，在线监测、远程控制等使水处理服务工作更加科学。(3)水处理工程：性能优异的水处理设备的设计制造、机泵选型的实用性和先进性、管线运行的合理性和科学性、计算机辅助设计在水系统中的应用，使水处理工程产业快速发展。（4）基础研究及应用基础研究：基础理论研究，如不同药剂的作用机理等；应用研究相应的配套技术，如配方筛选的协同效应研究、试验方法、系统监测方法的研究。 国内水处理技术的现状随着进入WTO后，国内市场的国际化发展进程加快，入世将给我国的水处理技术带来良好的发展机遇。我国水处理技术的具体优势主要体现在：1．起点高，发展快2．品种全，有一定的规模。3．生产成本相对较低。4．有利于先进技术的引进 水处理技术所面临的困境1．具有独立知识产权的产品少2．生产规模小且分散，自动化程度低3.应用技术水平较低4.工程研究设计生产技术服务的配套方面未完全系统化，缺乏国际竞争的能力。5.缺乏大量的科研和软件开发的投入。6.其它 第二节混凝剂一、概述二、无机混凝剂的发展三、有机高分子絮凝剂的发展四、微生物絮凝剂 一、概述絮凝沉降法是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法。高分子絮凝剂以其良好的凝聚效果、脱色能力和操作简便等优点，在水处理过程中起着不可替代的作用，引起国内外广泛关注。随着人们环保意识的加强，将会出现更多的高效、低毒、经济适用的高分子絮凝剂，同时也将有力地推动对絮凝过程基础理论的研究。根据高分子絮凝剂的组成，可分为无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂三大类。 混凝剂的作用除去水中的细菌、病毒除磷、脱色作用污泥脱水脱除水中的细微颗粒(η80-90%)胶体物质（η65-95%）、降低水中COD值混凝剂的作用 混凝剂的应用领域给排水洗涤剂颜料分散剂低粘胶造纸超吸水剂混凝剂的应用领域 二、无机混凝剂的发展无机絮凝剂的应用历史悠久，但无机高分子絮凝剂却是在60年代后期才在世界上发展起来。无机低分子絮凝剂在水处理过程中存在较大的问题，而逐渐被无机高分子絮凝剂所取代。它比原有传统药剂絮凝效果高得多，而价格相应较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。目前日本、俄罗斯、西欧生产已达到工业化和规模化，流程控制自动化，产品质量稳定。聚合类絮凝剂的生产已经占絮凝剂总产量的30%～60%。 1.无机混凝剂的分类阳离子型阴离子型无机复合型聚合氯化铝(PAC)聚合硫酸铝(PAS)聚合磷酸铝(PAP)聚合硫酸铁(PFS)聚合氯化铁(PFC)聚合磷酸铁(PFP)活化硅酸(AS)聚合硅酸(PS)聚合氯化铝铁(PAFC)、聚硅酸硫酸铁(PFSS)、聚合硅酸硫酸铝(PASS)、聚合硅酸氯化铁(PFSC)、聚合氯硫酸铁(PFCS)、聚合硅酸铝(PASI)、聚合硅酸铁(PFSI)、聚合硅酸铝铁(PAFSI)、聚合磷酸铝铁(PAFP)、硅钙复合型聚合氯化铁(SCPAFC) 2.总的发展趋势（１）由一般的无机铝盐、铁盐向高分子聚合铝、铁方向发展（２）聚合铝（铁）的主要形态向高电荷多核络合物的方向发展（３）聚合铝（铁）的共存阴离子从低价到高价的发展趋势（４）聚合铝铁、聚铝（铁）硅酸盐絮凝剂的开发（５）以矿物、矿渣废料为原料开发复合絮凝剂的现状 三、有机高分子絮凝剂的发展1954年美国首先开发出商品聚丙烯酰胺絮凝剂。有机高分子絮凝剂具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类、pH值及温度影响小、生成污泥量少而易处理等特点主要有合成和改性两种。在合成的有机高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺(PAM)的应用最多。聚丙烯酰胺有非离子型、阳离子型和阴离子型三种，它们的分子量均在600～1600万之间。PAM絮凝剂存在着一定量的残余单体丙烯酰胺，不可避免地带来了毒性，因而使其应用受到了限制。高分子量(106以上)的聚丙烯酸钠属阴离子型絮凝剂，有强絮凝作用，而且无毒。聚丙烯酸钠对悬浮于水介质中的细粒子产生非离子性吸附，使粒子之间产生交联。它对具有金属氢氧化物这类正电荷的胶体粒子更显示出其优良的性能。 1．合成高分子絮凝剂（1）向超高分子量和低单体含量发展（2）阳离子絮凝剂作为龙头产品在加速发展（3）新一代合成絮凝剂的开发 2．天然高分子改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质等类别的衍生物，目前产量占高分子絮凝剂总量的20%。它为天然资源的利用或生产无毒絮凝剂开辟了新的途径。其中最有发展潜力的是水溶性淀粉衍生物和多聚糖改性絮凝剂。天然高分子絮凝剂的使用远小于合成的有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密度较小，分子量较低，且易发生生物降解而失去其絮凝活性。70年代以来，美、英、法、日和印度等国结合本国天然高分子资源，重视化学改性有机高分子絮凝剂的研制。经改性后的天然有机高分子絮凝剂与合成的有机高子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。 四、微生物絮凝剂是指利用某些微生物分泌的高分子物做絮凝剂，如利用某种淀粉杆菌在玉米淀粉等适宜营养介质下繁殖生长，把淀粉转化为粘多糖-微生物胶，进而将其沉淀分离而得到产品。80年代后期，研究和开发出第三类絮凝剂－－生物絮凝剂。该絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵抽提、精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂。生物絮凝剂与普通絮凝剂相比，其优越性：1)易于固液分离，而且形成沉淀物少；2)易被微生物降解，具有无毒、无害等安全性；3)无二次污染；4)适用性广；5)具有除浊和脱色性能。 第三节有机磷缓蚀剂1．ATMP与HEDP(氨基三甲叉膦酸与羟基乙叉二膦酸)2．PBTCA（2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸）3．HPA（羟基膦酸乙酸）4．PAPEMP(聚氨基聚醚基甲叉膦酸)5.缓蚀剂的作用机理及协同作用 分类名称代号甲叉膦酸型氨基三甲叉膦酸ATMP乙二胺四甲叉膦酸EDTMP二乙烯三胺五甲叉膦酸DETPMP己二胺四甲叉膦酸HDTMP甘氨酸二甲叉膦酸GDMP甲胺二甲叉膦酸MADMP同碳二膦酸型1-羟基乙叉-1,1-二膦酸HEDP1-氨基乙叉-1,1-二膦酸AEDP羧酸膦酸型2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸PBTCA1,3,3-三膦酸基戊酸双（3-膦酸丙酸基）膦酸4,4-二膦酸基-1,7-庚二酸含其它原子膦酸型二乙硫醚二胺四甲叉膦酸N’-三甲氧基丙硅烷基乙二胺N’,N-二甲叉膦酸有机多元膦酸的分类 1.ATMP与HEDP目前使用最普遍的两种缓蚀阻垢剂。相对于无机磷酸盐（如聚磷酸盐），其优点是明显的:a.较好的热稳定性;b.耐水解性；c.阻垢缓蚀能力。AMP的缺点：①对氧化性杀生剂很敏感，易分解成正磷酸盐；②有可能加速有色金属的腐蚀。AMP的应用局限性：①一些较小的冷却水系统（如空调冷却水）；②增加苯并三氮唑或甲基苯并三氮唑的投加量，会影响药剂的稳定性，因而常常需要添加剂来解决这一问题，从而会引起操作费用的增加。③利用二价金属离子来解决其抗氧化性的问题。 HEDPHEDP是全有机配方的主要成分。缺点：①分子上的羟基易受卤素攻击，也可能被氧化剂所分解．②在高的钙离子浓度下会生成微溶性的HEDP-Ca盐。A.水的硬度有一个极限。B.HEDP的活性含量一般被限制在5mg/LC.影响其沉淀的其它因素有pH温度和药剂的停留时间。 2.PBTCA与ATMP和HEDP相比有两大优点：①对氧化性杀生剂稳定，可在停留时间长的系统中使用；②与HEDP相比，对钙的容忍度大大提高，可适用于更高硬度的水中。 3.HPA为了解决全有机配方中的缓蚀问题，80年代中期开发出一种新的有机膦酸缓蚀剂---羟基膦酰基乙酸（HPA），其缓蚀能力要高于HEDP和PBTCA。 4.PAPEMP(聚氨基聚醚基甲叉膦酸) PAPEMPPAPEMP是一种优良的碳酸钙和硫酸钙抑制剂。它还能很好地稳定锌、铁、锰等金属离子，且对硅垢也有良好的抑制作用，已被广泛应用于水的纯化过程，如反渗透和多级闪蒸系统。美国Enron电力公司开发了以PAPEMP为主的商品名为PHREEdom系列冷却水处理产品，92年用于Texas市的一座450MW的发电厂，使浓缩倍数从5提高到10。 5.缓蚀剂的作用机理及协同作用预膜剂性质特点铬酸盐、亚硝酸盐氧化型膜致密，薄，与金属表面结合牢固，防腐效果好。如γ-Fe2O3。聚磷酸盐、硅酸盐、杂环化合物沉积型膜质地多孔，较厚，须控制沉积速度。胺类吸附型膜结合性较差，较少使用保护膜的性质 第四节阻垢分散剂为了不用毒性较大的重金属进行缓蚀，冷却水系统需要在较高的pH下运行，这时阻垢就成为一个主要矛盾。二十世纪五十年代，低分子量的聚丙烯酸作为阻垢分散剂开始进入这个领域。随着浓缩倍数的提高，要求其对碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、磷酸镁、有机磷酸钙以及硅酸盐等均有抑制作用，而且能稳定、分散氢氧化锌、氢氧化铁、锰的氧化物以及生物粘泥等。用于冷却水中的聚合物就从均聚物（如聚丙烯酸、聚马来酸）发展到共聚物，从二元发展到三元、四元聚合物，各种具有不同官能团的单体被大量引入，形成了自己独特的领域。 一、阻垢分散剂在冷却水中的作用作为水处理的核心药剂之一，聚合物的主要目的不仅是防止污垢的沉积，而且对缓蚀剂功效的发挥起着重要的作用。抑制水垢的形成和分散微小垢物。抑制系统腐蚀是冷却水处理的主要目的之一。大多数的聚合物本身对腐蚀没有抑制作用，但它对缓蚀剂缓蚀作用的有效发挥起着至关重要的作用。聚磷酸盐和正磷酸盐常用作缓蚀剂；有机膦酸盐易和溶液中的钙离子形成有机磷酸钙沉积；锌盐会生成氢氧化锌沉淀；氧化铁和粘泥等颗粒物。 二、聚合物的研究进展目前，人们开发的热点主要集中在含磺酸盐聚合物、含磷聚合物及其衍生物、可生物降解的聚合物。1.磺酸盐聚合物2．膦基聚羧酸及其衍生物3．丙烯酸与其它含膦单体共聚而成的含瞵聚羧酸型水处理剂4．可生物降解聚合物 水溶性聚合物的发展阶段年代聚合物名称1978聚丙烯酸1980聚马来酸1983丙烯酸/马来酸共聚物，丙烯酸/丙烯酸羟烷基脂等1985丙烯酸/丙烯酸羟烷基脂及丙烯酸/丙烯酸羟烷基脂/丙稀酰胺等的二元、三元共聚物1993单体带强极性基团的二元或三元共聚物（磺化苯乙烯/马来酸、丙烯酸/2－丙稀酰胺基－2－甲基丙磺酸、丙烯酸/3－烯丙醇基－2－羟基丙基磺酸、丙烯酸/磺酸/非离子多元醇脂/丙烯酸羟烷基脂等）1995含磷二元、三元或多元共聚物（PCA）1998聚天冬氨酸，聚烷基环氧羧酸盐等环境友好，易生物降解聚合物 2．膦基聚羧酸及其衍生物七十年代Giba-Geigy公司开发了膦基聚丙烯酸，当时就发现它有较好的碳酸钙阻垢能力。八十年代Betz公司则发现这类PCA与AA/HPA复配后对抑制碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢及分散粘泥和氧化铁有协同效应。八十年代后期日本伯东化学株式会社发现膦基聚丙烯酸与有机膦酸盐或有机膦羧酸复配后有明显的缓蚀增效作用。九十年代Mogul公司又发现膦基聚丙烯酸对CaCO3、Ca(OH)2(PO4)6特别是MgSiO3有一定的溶解能力。 PCA膦基聚羧酸聚合物是由一种无机单体次磷酸与其它有机单体反应而成，PhospinoCarboxylicAcid=PCA。由Giba-Geigy公司、Nalco公司于70年代开发含磷聚合物(PCA)，表现出良好的性能:优良的阻垢分散剂，具有溶解氧化铁的能力，膦酸基团极大地提高了对铁的螯合能力，使聚合物具有优良的分散氧化铁性能。PCA含有膦酸基团、羧酸基团或磺酸基团---阻磷酸钙垢性能。其分解碎片POCA能够保持PCA的分散和溶解性能。PCA的分子量对其性能有一定影响，在比较宽的分子量范围内具有高的阻垢分散性能。与其它缓蚀阻垢剂复配，对CaCO3、Ca3(PO4)2、MgSiO3等垢具有很好的效果。 膦羧酸聚合物（PCA）Nalco公司将膦基聚马来酸用于油田水处理，对硬度高达4000mg/L的油井地下水，投加量仅为1～5mg/L。另外对海水、地下水等苛刻水质，也得到较为满意的结果。Kelviny·Chang等对磷基聚羧酸（PCA）进行了较为详细的研究。在用压容器对PCA热稳定性研究中发现：在600psig和3250C下PCA也有少量分解，核磁共振研究结果表明其碎片PhosphonoCarboxylicAcid(POCA)含有多种官能团。PCA不仅在常温、常压下具有很好的阻垢性能且在高温、高压下其性能也可得到很好保持。 膦酰基羧酸(POCA)美国FMC公司开发的膦酰基羧酸（POCA=phosphonocarboxylicAcid）将膦酸盐和聚合物有机地结合在一起，具有如下结构：其中R可以是任一常用单体，如丙烯酸酯或带磺酸基的单体等。分子量一般在2000以上。①对碳酸钙、磷酸钙垢的抑制、颗粒的分散以及对铁金属腐蚀均具有最佳的效果。②几乎不与氯作用。③对钙有较高的容忍度。POCA对CaCO3的抑制能力与PBTC大致相同，对磷酸钙的控制、分散铁、稳定锌盐与磺酸三元共聚物相似，④阴极型缓蚀剂，具有一定的缓蚀能力。多功能的水处理药剂。 3．含磷单体的聚羧酸型水处理剂异丙烯磷酸（IPPA)单体,分子结构中含有羧基和膦酸基团，具有阻垢和缓蚀功能。CH2=C-COOHPO3H2由于IPPA单体中含有双键，可聚合，也可与其它单体聚合，形成多功能的共聚物。 4.可生物降解聚合物（1）聚合天冬氨酸（2）聚环氧琥珀酸（3）聚谷氨酸 三、聚合物结垢与性能的关系水溶性聚合物实际上是一类复杂的精细化学品，同类产品性能差异很大，至少有四种因数可以影响它的性能：①单体的种类及组成；②聚合物分子的排列；③聚合物分子量的大小；④聚合物分子量的分布 四、结晶学原理及阻垢机理的研究情况结晶过程是一种在体系微区内发生的相变过程。它可分为成核与长大两阶段。成核过程主要考虑热力学因素，它包括两个步骤：（1）在过饱和情况下，溶液中微溶盐的阴阳离子将会相互碰撞，有的碰撞会产生胚团。碰撞的频率和温度直接相关。随着温度的升高碰撞的频率增大，因此形成初级胚团的可能性增大。胚团形成的频率同样随着过饱和度的增大而增大。（2）形成的胚团继续与溶液中的分子碰撞。一些形成的胚团可能会溶解而有的可能会因相互之间的碰撞或纳入溶液中的离子而继续长大，生长的胚团最终克服能垒达到临界值大小，而形成稳定的晶核。此后晶核将继续长大进入晶体的生长阶段。 对于不同的垢形，晶体的生长和胶粒的聚集倾向性不同。一般认为，CaCO3垢是以晶体生长倾向为主。其晶粒呈分散状、菱面体结构。(Ca)3(PO4)2垢宏观呈絮状胶团，微观为非晶、多晶混合物。因此，阻垢剂的分散作用对后者尤为重要。有机磷酸与聚电解质之间、不同分子量的聚电解质之间、聚电解质与非离子表面活性剂之间有明显的协同阻垢作用。五、阻垢剂的协同作用 第五节杀生剂一、氧化性杀生剂二、非氧化性杀生剂三、新型杀生剂四、杀生剂的作用机理五、微生物的抗药性六、杀生剂的协同作用七、杀生剂的应用八、酶技术 理想的杀生剂 一、氧化性杀生剂类别品种氯基杀菌剂氯气Cl2次氯酸钠溶液NaClO固体次氯酸钙二氯异氰尿酸(DCCA)及三氯异氰尿酸(TCCA)二氯二甲基海因（DCDMH）1-氯-3-乙胺基-5-叔丁基胺基-均三嗪溴基杀菌剂溴化钠/氯气、次氯酸钠、臭氧、溴/氯溴稳定性溴溶液固体释溴物（BCDMH、BCMEH、DBDMH）溴化钠/氯化异氰尿酸二氧化氯现场发生与稳定性二氧化氯过氧化物过氧化氢与过氧乙酸臭氧现场发生 二、非氧化性杀生剂类别主要品种胺类化合物季铵盐及聚季铵盐、β-胺及β-二胺、胍类衍生物、吡啶类酚类化合物氯酚及多氯酚类有机硫化合物二硫氰基甲烷（MT）、硫代氨基甲酸盐、硫代氰酸类化合物有机溴（卤素）化合物溴代羟基苯乙酮、二溴次氮基丙酰胺（DBNPA）异噻唑啉酮类化合物2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮醛类化合物丙烯醛、水氧醛、戊二醛有机金属化合物氯化三丁基锡等有机锡化合物、柠檬酸铜、甲基汞、醋酸苯汞有机膦化合物季膦盐大蒜素 三、新型杀生剂1.过氧乙酸2.4,5-二氯-2-正丁基-4-异噻唑啉丁酮3.2-硫代胺基乙基葵烷盐酸盐（DETA）4.季磷盐5.释放型杀生剂 四、杀生剂的作用机理杀生剂的主要作用:阻止微生物新陈代谢的某些环节，钝化酶的活性。具体表现:抑制细胞壁的合成;影响细胞膜的功能;干扰蛋白质的合成;阻碍核酸的合成;影响呼吸链等。其杀生的方式可以是可逆的（抑菌），也可以是不可逆的（杀菌）；低浓度时是抑菌，高浓度时是杀菌。一般按作用机理可将杀生剂分为氧化剂、亲电子剂、溶解膜的化合物以及亲电子剂等。 杀生剂的分类类别品种氧化剂Cl2、Br2、ClO2、H2O2、3COOOH亲电子剂醛基杀生剂异噻唑啉酮二溴氮川丙酰胺（DBNPA）、二硫氰基甲烷（MBT）、2-硫代葵基乙基胺（DETA）溶解膜的化合物季铵盐类、双胍类、表面活性剂亲质子剂有机弱酸、吡啶类、对苯类化合物 五、微生物的抗药性环境的改变会对微生物的生存有一定的影响，但是微生物也会对外界的环境产生主动反应，或产生适应性而赖以生存。适应性是微生物在有害条件下能够生存的一种能力。不同的微生物往往能适应不同的环境条件，如对杀生剂、温度、pH、重金属离子等长期投加一种杀生剂1227，会使微生物细胞逐渐形成不同的结构（如细胞膜的结构）而产生抗药性。另外细胞孢子也会产生一层蛋白质，以保护其内部遗传物质受到杀生剂的侵袭。 六、杀生剂的协同作用杀生剂应根据目标有机体、致死速率或抑制和杀死活性之间的比较等来进行选择。由于作用机理不同的杀生剂之间存在着协同效应，因此用影响细胞结构或功能的不同杀生剂可提高杀生效率和克服抗药性，导致目标有机物的死亡和有效控制微生物。氧化性和非氧化性杀生剂的交替使用，作用机理不同的杀生剂的交替使用,不仅可降低杀生剂的使用成本，而且可提高杀生效率，另外杀生剂的浓度、投加频率、投加方式（冲击性投加或连续性投加）等对其使用效果均有一定的影响。 七、杀生剂的应用最常用的控制微生物繁殖的药品是杀生剂和生物抑制剂.杀生剂的作用是杀死生物体,而生物抑制剂的作用是抑制生物的生长和繁殖.为了发挥生物抑制剂的作用,水中必须保持药品剩余浓度。药品浓度越高，所需时间越短。间歇处理或冲击处理的原则是允许微生物繁殖一定的时间，然后进行冲击处理。微生物生长和清除的周期随不同的系统而改变，甚至采用同一水源的各个系统也不尽相同。 正确选择适宜的处理方法，首先应查明已经发生的或预计要发生的问题。应在实验室内对沉积物进行分析，必须研究它们的来源、形成速度以及消除这些沉积物的重要性。在运行的系统中。可采用试验换热器和试验挂片，帮助对系统进行评价。处理费用是选择处理方法的主要依据。影响因素有：药品种类、投药设备、运行操作所需的人工、对系统可能产生的不利影响、排污水的水质。安全和管理等。 微生物控制程序 杀菌剂的投加方式 第六节反渗透阻垢药剂一、引起膜污染的原因：无机物的沉积（结垢）：膜表面盐浓度升高（浓差极化现象），当成垢盐的浓度超过其饱和浓度时就会发生结垢，使得消耗的能量增大。颗粒物的沉积（胶体污染）：由于进水中常含有大量的硅酸胶体，前端的过滤处理无法脱除，增加了溶质的传质阻力，且有形成硅酸盐垢的不利因素。有机分子的吸附（有机污染）：油和烃类微生物的粘附及生长（生物污染）：进水中含有微生物和膜的较大的表面积。 二、结垢及其控制按照结垢的顺序有：碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅络合物、硫酸钡、硫酸锶、氟化钙。而铝、铁或锰的氢氧化物一般应在预处理时沉淀析出，因而不会在膜上结晶。避免结垢：化学转化，排除有害物质或对其进行稳定化处理；确定极限水质条件采用接种技术：针对开式管道膜组件。1.碳酸钙垢：最常见的垢。抑制方法有软化法、加酸、阻垢剂。通常根据所选用的膜、水的硬度、最终水的性能及处理的费用而定。 2.阻垢剂和分散剂最早采用聚磷酸盐（如六偏磷酸钠SHMP）。现在多使用有机抑垢剂，可在LSI超过2时使用。若原水的钙含量及碱度不很高，且pH值小于8.0，则不用软化器或加酸就可能用RO处理水，这种方法的优点有：避免了与加酸或盐相关的费用、环境及贮放等问题，产品水水质稍好。这些化合物能保持沉淀物悬浮于水中而远离膜。分散剂在防止过滤器未能有效地去除的淤泥固在膜上也是起作用的，甚至使金属氢氧化物的絮状物进一步短列。通常在筒式过滤器之后、高压泵之前投至RO进料水。 三、进料水的预处理添加杀生剂:过氧化氢、次氯酸盐、过乙酸、甲醛、焦亚硫酸钠、二溴氮川丙酰胺等絮凝、沉淀、沉降：粒状活性炭吸附：吸附干扰RO过程的有机物，但也是微生物的污染源过滤器或微过滤器：截留细菌和减少它们进入RO膜组件，但不能防止生物薄膜的发展；添加阻垢剂：SHMP含有大量的细菌，且正磷酸盐提供了无机营养物。因此需和消毒剂（偏硫酸氢钠）联合使用。 四、清洗用化学品构成覆盖层的物质清洗剂条件含钙结垢金属氢氧化物无机胶质柠檬酸1%-2%，用氨水调节pH为4含钙结垢EDTA1%-2%，氨水或NaOH调节pH为7有机污垢细菌阴离子表面活性剂0.1%-1%，H2SO4或NaOH调节pH为7细菌甲醛0.1%-1% 第七节环境友好化水处理药剂一、当前水处理药剂的发展趋势二、绿色化学及评价三、有机物生物降解性评价指标四、快速的实验室测试方法五、天然化合物的提取物六、合成的环境友好的水处理剂 一、水处理药剂的发展趋势国外的水处理化学品趋向于开发和使用对环境安全无害的绿色产品。有机磷缓蚀阻垢剂从最早的含磷量较高的HEDP、ATMP到低磷的PBTCA、DTPMP，再发展到PAPEMP等具有优异性能的缓蚀阻垢剂。有机膦酸盐和磷酸酯作为阻垢剂已广泛地使用，但其中许多系统的药剂对环境的毒性较大，这些化学物质正被新的、低毒的有机磷化合物所替代，如HPA（羧基羟基甲叉膦酸）、O,O-二丁基磷酸二硫酸等。 因此，许多化学公司也在此基础上开发低毒、易生物降解的阻垢缓蚀剂，以满足环境和经济的目标。综合考虑政治、环境和经济等因素，以绿色化学品和污染防治的原理和思路来开发新型的不含磷的水处理药剂及其相应的水处理方案势在必行，具有深远的意义。 二、绿色化学及评价绿色、低毒化的产品是大多数缓蚀剂开发商的目标，但是，什么是“绿色化学”还没有形成统一的概念。美国环保署把它定义为“在分子标准上来说是无污染的，是为了降低和消除对人健康或环境有害的一系列化学品的使用和形成的化学品。” 1.环境标志是指依据有关环境标准、指标和规定，由国家指定的机构确认并颁发的一种标志。是以特殊的标识告知消费者某种商品是否符合环境保护的要求，是否无害于生态环境。她蕴含了一种信息，即环境保护管理观念的革新，即从尾部控制转向全过程控制的变革。1978年德国开始实行的“兰色天使”计划；1988年加拿大、美国、日本开始实施；1991年法国、瑞士、芬兰、奥地利；1992年新加坡、马来西亚、台湾；--作为非关税壁垒。1994年我国成立环境标志产品认证委员会。产品有六类：不使用氟里昂、无毒害物质涂料、可回收再用的卫生纸、车用无铅汽油、真丝绸、无汞镉铅电池。 2.新化学品的健康安全和环境影响的定量评估一个主要的原油供应公司描述预期的新化学品（包括缓蚀剂）所做的健康、安全和环境影响的定量评估的过程。它包括四个相关部分。Purinon所说的系统考虑到了以下标准，把它们分为0～4四个级别（附“积分”），“0”级是最好的级别。A．全球“限制使用”的情况B.物理化学性质C.环境表现D.暴露的危害 3.总统绿色化学挑战奖1995年3月16日，克林顿总统宣布一项志愿合作计划，以推动绿色化学目标的实现，同年10月设立了“总统绿色化学挑战奖”，该奖项的设立是为了重视和支持那些基础性和创新性的绿色化学技术。为了实现该计划，绿色化学被定义为利用化学原理和方法削减或消除化学产品设计、制造与应用中有害物质的使用和产生，使所设计的化学产品或过程更加环境友好。它包括反应条件在内的所有方面，认可并提倡以下的绿色化学方法：绿色化学的合成途径：催化或生物催化、自然过程（光化学和生物分子合成）、使用无毒且可更新的替代原料（生物质）。绿色化学的反应条件：使用对健康和环境影响小的溶剂、增加反映条件的选择性并减少产生的废物量和废气排放量。化学品的设计要具有：比当前所用的化学品的毒性小、发生以外事故时更为安全。 三、有机物生物降解性评价指标有机物生物降解性评价指标是衡量有机物生物降解难易程度的量度。对不同的评价方法，应根据其实验测定原理选择适当的评价指标。有机物在生物降解过程中，许多参数(特性参数和非特性参数)会发生变化，每个参数的改变都可在一定程度上表示有机物的生物降解性。因此，降解过程中参数的变化可以用来表示有机物生物降解性的评价指标。非特性参数特性参数 3.生物降解测试标准方法与降解要求欧洲经济合作与发展组织(OECD)、美国试验和材料协会(ASTM)、瑞士联邦材料和试验所(EMPA)、日本国际贸易工业部(MITI)均建立了自己的标准。根据降解产物的不同可分为初级降解、部分降解和完全降解三种类型。目前生物降解性能测定一般经过逐级筛选，有快速生物降解试验、固有生物降解性试验和模拟试验。快速降解性试验是受试物在限定时间内与接种生物接触，测定其降解能力；固有生物降解性试验为在最佳试验条件下，受试物长时间与接种物接，触测定受试物的生物降解潜力；模拟试验则是模拟实际环境中生态因子的条件，测定受试物的生物降解性。 五、天然化合物的提取物作为阻垢缓蚀剂使用的天然高分子历史较为悠久，具有环境友好、无毒无公害的特点。但由于其应用过程中存在性能不稳定、会加速微生物繁殖等缺点，目前应用尚不够广泛。目前研究的主要品种主要有葡萄糖酸钠、淀粉、单宁、木质素等[5]。目前，人们发现从天然植物中获得的提取液由于存在一些性质优良的缓蚀有效成分，因而成为研究的热点。在这方面研究较多的是天然的氨基酸，但纯的氨基酸同在酸缓蚀中用的产品相比有很差的缓蚀性。天然化合物中含有的一些有特征结构的化合物可作为缓蚀或阻垢的成分。 五、合成的环境友好的水处理剂1.聚天冬氨酸2.聚环氧琥珀酸(PESA)3.过氧乙酸4.4,5-二氯-2-正丁基-4-异噻唑啉丁酮5.双四羟甲基硫酸磷6.聚谷氨酸(LMPGA和HMPGA) 六、水处理复合药剂的思路随着环境压力的日益增加，人类进入以“保护环境，崇尚自然，促进可持续发展”为核心的绿色时代，绿色经济将成为21世纪经济发展战略的重点。而我国即将加入世界贸易组织，执行ISO14000环境管理体系标准。我国的水工业如何面对这些机遇和挑战，是摆在我们面前的一个严峻而深刻的课题。我国的水处理精细化学品经历了剖析、仿制到创新的坎坷历程，在广大科研院所、大专院校以及水处理公司的大力推广、普及下，极大地推动了我国水工业的发展。目前，最为流行的冷却水处理方案是磷系方案和以有机膦酸为主的“全有机”配方。 人们对于含磷化合物排放到地表水中导致水系统的富营养化、以及聚合物分散阻垢剂的生物降解性能差等现象日益关注。目前，北美、欧洲的许多国家和地区对冷却水处理方案中使用含有无机磷化合物和有机膦化合物的缓蚀、阻垢剂进行了限制，磷的排放量限制在3～4mg/L，甚至到1mg/L以下。我国也规定磷的排放量小于0.5mg/L和1.0mg/L（分别对应1级标准和二级标准），从而使得废水的排放费用和处理含磷废水的费用必将会显著地增加处理方案的总费用。(1)环保化的发展趋势 第八节污水回用技术水资源短缺已成为大多数国家和地区最根本的问题，而开源节流是水资源供需矛盾解决的最佳方案。由于水源受地域、资金、成本等原因所限，因此节水就成了大多数国家和地区所推崇的方案。人们也在积极探索新的观念和意识，由单纯的水污染控制转变为全方位的水环境可持续发展，在技术上表现为单项处理技术发展为技术集成；由传统意义上的污水处理（wasterwatertreatment）转变为水回用（waterreuse）、水再利用（waterreclamation）和水循环（watercycling）等，使其更加符合水在自然界中的大循环，经处理后的水可用于工业、市政、农业以及地面、地下等多种用途。 当前，世界上许多国家把城市污水作为城市的一种淡水资源。部分发达国家的产业结构也出现了相应的调整，逐步向水资源利用合理化、废水产生减量化、无污染或少污染的清洁生产方向发展，一些跨国公司把促进清洁生产和可持续发展作为公司的重要经营准则，积极应用和开发具有优势的节水技术、清洁生产技术和污染防治技术。目前发达国家的水循环利用率达到80%以上，如法国的塞纳河在入海之前已被利用过9次，尼罗河在入海之前已被利用了50次。而我国的水循环利用率只有50-60%，且现有的污水处理水平和规模均达不到深度处理和三级处理；污水经过处理以后几乎都排放了，基本上未能实现处理后的在利用。我国的长江、黄河、淮河等内陆河流和湖泊，既是给水水源，又是沿流域各城市和工业企业的污水接受水体。国家“十五”攻关课题之一为污水资源化利用技术与示范，表明城市污水资源化的问题已经提到了日程上来。 我国城市污水年排放量已经达到414亿m3，目前已建污水处理设施400余座，城市污水处理率达到30%，二级处理率达到15%。根据国家“十五”发展规划，2005年城市污水集中处理率达到45%。这就给污水处理回用创造了基本条件，凡是污水处理厂都可将污水再次适当处理后回用。在城市供水中，50-80%是工业用水，而工业用水中的80%是冷却用水，工业冷却水具有水量要求相对稳定、水质要求不高、净化空气、可自然氧化分解部分有机物等特点，所以污水回用的主要对象应是工业冷却水，这将是解决城市污水回用途径的主要矛盾。 第九节、水质、系统与药剂冷却水系统中的三大问题是相互影响的。微生物腐蚀沉积物 污垢的解决方法清洗：停车、不停车化学清洗旁滤：无阀滤池、陶瓷膜过滤旁路处理：混凝药剂：配伍性：缓蚀阻垢剂与杀生剂、缓蚀剂和分散剂高效性：高效的缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂强分散性：如污循环的运行机械清除：排污（潜水泵） 谢谢！'